Transizioni di fase

Fasi

Diagrammi di stato

Equazione di Clapeyron

Equazione di Clausius-Clapeyron

Principio degli stati corrispondenti

1

– Fase di una sostanza: è uno stato dello materia stabile ed uniforme

(avente proprietà intensive omogenee ed invariate nel tempo).

– Transizione di fase: è la conversione, ad una data temperatura e

pressione, di una fase in un’altra.

– Temperatura di transizione: è la temperatura a cui, per una data

pressione, le due fasi coesistono.

– Varianza F : numero di variabili intensive indipendenti

– Zona di stabilità della fase α (F=2):

– Linea di coesistenza tra le fasi (F=1):

– Punto triplo (F=0):

– Punto critico: punto oltre cui non c’è transizione liquido/gas

– Polimorfismo delle fasi solide cristalline (forme diverse di ordine

traslazionale e orientazionale)

– Cristalli liquidi (ordine orientazionale, con ordine traslazionale

assente o solo parziale)

– Cristalli plastici (ordine traslazionale ma non orientazionale)

2

Diagrammi di stato (1)

( , ) ( , ) per p T p T

( )p T ( , ) ( , )T p T p

( , ) ( , ) ( , )T p T p T p

,c cT p

– I diagrammi di stato (p vs. T) sono utilizzati per rappresentare gli stati di equilibrio di una sostanza. Due fasi α e β sono separate dalla linea

di coesistenza cioè l’insieme di punti tali che

– mentre il punto di coesistenza di tre fasi α, β, γ (detto punto triplo) è

3

Diagrammi di stato (2)

( )p T

, ,T p T p

, , ,T p T p T p

gls ,

gsl ,

slg ,

gls

lgs

slg

slg

H2O e CO2

SiO2

– Le proprietà di una fase sono legate all’ordine spaziale molecolare.

– Le fasi liquide e gassose sono caratterizzate da un’assenza di ordine

– I cristalli esibiscono ordine rotazionale e traslazionale, secondo

un’organizzazione basata su reticoli cristallini

– Alcune sostanze generano fasi - dette cristalli liquidi - caratterizzate

da ordine rotazionale, e disordine traslazionale totale o parziale

– Infine esistono sostanze che danno luogo a fasi solide - dette cristalli

plastici o rotor phases - con ordine traslazionale e disordine

rotazionale (es. fullerene)

6

Interpretazione molecolare

8

9

Quasicristalli

→ Ordinati

→ Non-periodici

Dan Shechtman

Premio Nobel 2011

Diagramma di stato completo dell’acqua

10

Acqua (2) / ghiaccio I

11

12

Ghiaccio 9 - 1963

13

Poliacqua - 1960

ghiaccio III

14 ghiaccio VII ghiaccio X

15

fusH

vapH

H

T

V

fusV

vapV

H

p

V

vapH

vapV

Le transizioni di fase sono rilevabili

come discontinuità delle funzioni

termodinamiche H, V, S, U

costp

costTp

p

HC

T

1T

HV T

p

p

vapp

m

T

Vp

liquidogas

costanteT

T

m m

mm

p

H TS

HS

T T

fTvapT

solido liquido gas

costantep

Il potenziale chimico (cioè G) invece

è continuo (ma le sue derivate no)

Diagramma (p,T,Vm)

17

(p,V) (p,T)

(V,T)

18

19

20

Equazione di Clapeyron

, ,( ) ( )

, , ,

, ,

, , ,

, ,

( , ) | ( , ) | ( )

( )( , ) ( , ) con ( )

( ) ( )( , ) ( ,

( ) ( ) ( )

( ) (

)

)

m tr m tr

m

p p T p p T

m m

m

tr m tr

m

T p T p f T

d T dpS T p V T p p p T

dT dT

d T d Td

dp T S T H Tdp

dT dT V

pS T p V T p

dT T

T V

d

T

T

T

d

Integrazione dell’eq. di Clapeyron lungo la linea di fusione: e

circa costanti. Dato un punto di coesistenza delle due fasi ,m fusS

,m fusV

0 0( , )T p

,

0 0

,

( )m fus

m fus

Sp p T T

V

CO2 : Vm(l)>Vm(s) H2O : Vm(l)<Vm(s)

Effetto del volume sulla transizione liquido-solido

Tf’ Tf T

pressione maggiore

pressione minore

S

S

L L

Tf’ Tf T

pressione maggiore

pressione minore

S

S

L

L

m

T

Vp

– Dipendenza della variazione di entalpia dalla temperatura:

– Per una transizione liquido-vapore l'ultimo termine dell'equazione di

Planck è uguale ed opposto al secondo e resta l’equazione

,1 ,2 ,1 ,2

,t

,

,

, ,

,

,t

( ) ( )=

=

=

=

m m m m

m rans

p T

m i

p i

p

m i m

mm ran

i

m

T

s p

i

p

m

H H H Hd H dT dp

T p

Hc

T

H V

Vd H c dT V T

Vp

dT

TT

p

Equazione di Planck

,v ,v*

*

1 1= = exp

m ap m ap

p

d H Hc p p

dT R T T

23

Equazione di Clausius-Clapeyron

Ebollizione - L’equazione di Clausius-Clapeyron si ottiene assumendo:

1. (lontano dal punto critico)

2. (vapore come gas ideale)

3. calore latente costante

, ,m ev m gV V

, /m gV RT p

,m evH

, ,

2

0

,

0 0

1ln

ln ( ) ln ( )( ) 1 1

ln( )

m

m ev

ev

m evH Hdpd p dT d

p RT R T

p THp T

p TT

Tp

R T

1/T

ln p

, / pendenzam evH R

L’integrazione dell’eq. di Clapeyron richiede la conoscenza di un punto

sulla curva di coesistenza, che può essere ottenuto dalle tabelle di

grandezze standard di formazione.

Esempio per l’acqua a 25°C

2

2

(kJ/mol) (kJ/mol)

H O(l) -285.83 -237.13

H O(g) -241.82 -228.57

f fH G

Modelli: vapore come gas ideale + liquido a “volume nullo”

( , ) ( , ) ( ) ( ) ln ( ) /

ln / / exp( / ) 0.0316

l g l g

ev ev

T p T p T T RT p T p

RT p p G p p G RT

, ( ) ( ) ( ) ( ) 44.01 kJ/molm ev m m evH H g H l H g H l H

2 2H O(l) = H O(g)( ) ( ) 44.01 kJ/mol

( ) ( ) 8.56 kJ/mol

ev f f

ev f f

H H g H l

G G g G l

– La cinetica di transizione può essere così lenta che si possono

ottenere fasi metastabili

– Es.: liquidi sottoraffreddati sono liquidi a temperatura inferiore a quella

di fusione.

– Il liquido sottoraffreddato viene rappresentato come una estensione

della curva di coesistenza liquido-vapore al di sotto del punto triplo

– Se la temperatura è bassa a sufficienza da arrestare i moti molecolari, si

ottengono i vetri (solidi amorfi).

25

Fasi metastabili

tensione di vapore del liquido sotto-raffreddato

– Nel caso di molti gas (formati da molecole approssimativamente

sferica), vale il principio degli stati corrispondenti, secondo cui il

fattore di compressibilità ridotto, cioè espresso in funzione delle

variabili ridotte, è indipendente dal tipo di gas

– Se la validità del p.d.s.c. fosse considerato in modo rigoroso, il valore

del fattore di compressibilità dovrebbe essere uguale per tutti i gas.

26

Principio degli stati corrispondenti

funzione 'universale'

r r r

c c c

r rr

r

T p VT p V

T p V

p VZ

RT

/c c c cZ p V RT

27

28

29

,,r r m rp f T V

Razionalizzazioni su basi

statistiche:

1. K. S. Pitzer, J. Chem Phys. 7, 583 (1939)

2. E. A. Guggenheim, J. Chem Phys. 13, 253 (1945)

3. D. Cook, J. S. Rowlinson,

Proc. R. Soc. Lond. A 219,

405 (1953)

Equazione di van der Waals

2

m m

RT ap

V b V

2

8,

27

,27

, 3

r c

c

r c

c

r c

c

T aT T

T bR

p ap p

p b

VV V b

V

2 3

2

32 4

20

2 60

m mT m

m mT m

p RT a

V VV b

p RT a

V VV b

32

– Per temperature basse, le isoterme hanno un tratto a pendenza

positiva a cui corrisponde un coefficiente di compressibilità negativo

– I sistemi reali con sono stabili rispetto alle fluttuazioni di

volume. Con sarebbero instabili rispetto alle fluttuazioni di

volume: si realizza la separazione spontanea di una fase a bassa

densità (vapore) e di una fase ad alta densità (liquido).

33

Interpretazione delle isoterme di vdW (1)

1/1

( ) /

mT

T m mT

VVk

V p dp V dV

0Tk

0Tk

Interpretazione delle isoterme di vdW (2)

– L’equilibrio di fase può essere

determinato secondo la

costruzione di Maxwell basata

sull’uguaglianza delle aree sottese

dall’isoterma

34

, ,

, ,

( ) ( )

( ) ( )

( )

T T m l T m g

T m l T m g

T m m m

p p V p V

V V

d V dp d V p pdV

,

,

,

,

, ,

, ,

( ) ( )

( ) ( )

( ) 0

m g

m l

m g

m l

T m g T m l

V

T m g m l m T m

V

V

m T m T

V

V V

p V V dV p V

dV p V p