Risonanza magnetica nucleare protonica (NMR -PMR) · (NMR -PMR) F.Ortuso -Analisi ... Ad esempio i...

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Risonanza magnetica Risonanza magnetica nucleare protonica nucleare protonica

(NMR (NMR -- PMR)PMR)

F.F. Ortuso Ortuso -- Analisi dei Medicinali IIAnalisi dei Medicinali II

Basi fisicheI nuclei degli atomi hanno un movimento di rotazione intorno a se

stessi (spin). Posto che ogni carica dotata di moto genera un campo magnetico, risulta evidente che intorno ad ogni nucleo sia presente un campo magnetico (per quanto di bassa intensità) e quindi ogni nucleo puo’ essere considerato alla stregua di un piccolo magnete.

Se un nucleo viene posto in un campo magnetico esterno il suo momento magnetico ne risulta influenzato: esso potràdisporsi con orientamento uguale (+ stabile) o contrario (-stabile) rispetto al campo esterno.

Volendo modificare il naturale orientamento (+ stabile) e’necessario fornire energia al nucleo. Allo scopo si utilizza una radiazione elettromagnetica la cui frequenza dovrà essere direttamente proporzionale all’intensità’ del campo magnetico esterno:

E = hν


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Campo magnetico nucleare


Basi fisicheIn ambito organico il nucleo di maggiore interessante e’ quello del

protone (1H).

E’ stato dimostrato che in un campo magnetico di 14092 gauss la rotazione del nucleo protonico richiede l’energia (modesta) offerta da una radiazione elettromagnetica dotata di frequenza pari a 60 MHz (onde radio!).


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Basi fisiche

Considerando l’intensità’ del campo magnetico esterno e la costante nucleare (rapporto giromagnetico) e’ possibile identificare la frequenza necessaria: � � ��

dove �e’ la frequenza

�il rapporto giromagnetico ed

��il campo

magnetico in gauss.


Basi fisiche: differenze pratiche rispetto I.R. ed U.V.

Nella spettroscopia infrarosso ed ultravioletto il campione da analizzare e’ irradiato mediante fasci elettromagnetici di frequenza variabile andando a registrare le lunghezze d’onda (e quindi le frequenza) alle quali si osserva assorbimento.

Il medesimo approccio potrebbe, in linea di principio, essere utilizzato anche per la risonanza magnetica nucleare (chiaramente accoppiato ad un campo magnetico con intensità costante) ma praticamente si utilizza una radiazione costante ed un campo magnetico ad intensità variabile.


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Spettroscopia NMR

Gli spettrometri di risonanza magnetica nucleare sono degli strumenti che permettono di misurare l’assorbimento di energia da parte dei nuclei (1H e 13C sono interessanti in ambito organico) impiegando dei magneti molto potenti.


Spettroscopia NMR


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Spettroscopia NMR

Il fenomeno della risonanza genera una debole corrente elettrica nella spira che circonda il campione. Lo strumento amplifica la corrente e la trasforma in un segnale (un picco o una serie di picchi) su di una striscia di carta calibrata.

I protoni non solo hanno i rispettivi elettroni, ma sono circondati da intorni, che a loro volta generano altri campi magnetici e che sono i più vari.

Conseguentemente il campo magnetico “avvertito” dal protone difficilmente sara’ della stessa intensità di quello generato dallo strumento!

Per questo motivo i protoni sembrano assorbire a campi magnetici di intensità differente.


Spettroscopia NMRL’intensità del campo magnetico a cui avviene l’assorbimento dipende dall’intorno magnetico di ciascun protone. Questo intorno magnetico risente soprattutto di due effetti:

� i campi magnetici generati dalla circolazione degli elettroni

� i campi magnetici generati da protoni vicini.

Una proprietà degli spettri NMR è che l’area delimitata da ciascun segnale è proporzionale al numero di H che originano quel segnale.

Si osservino gli spettri di NMR di composti quali: p-xilene e acetato di terz-butile.


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Spettro NMR dell’acetato di t-butile


Spettro NMR del p-xilene


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Posizione e numero dei segnaliI protoni che presentano il medesimo intorno (chimico e

magnetico) sono detti equivalenti e danno origine ad un unico segnale di entita’ direttamente proporzionale al numero di nuclei coinvolti.

Tutti gli altri nuclei sono non equivalenti.

Inoltre si consideri che il campo magnetico applicato induce una circolazione di elettroni intorno al protone, in un piano perpendicolare al campo applicato. Gli elettroni in movimento generano, in quanto particelle cariche, dei piccoli campi magnetici.

Consideriamo, per esempio, la circolazione degli elettroni di un legame σ C-H intorno al protone che genera un campo magnetico (vedi figura seguente).


Schermaggio elettronico del protone in C-H


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Posizione e numero dei segnali

Effetti di schermaggio

Il piccolo campo magnetico generato dalla circolazione degli elettroni si chiama campo indotto.

Di solito il campo indotto si oppone al campo magnetico applicato. Questo significa che il campo magnetico effettivo sentito dal protone è inferiore al campo magnetico applicato. In questo caso il protone si dice schermato.

Un protone schermato assorbe a campi magnetici applicati più alti; infatti il campo applicato dovrà essere più forteper compensare l’effetto contrario del piccolo campo indotto.



Effetti di schermaggio e deschermaggio

Il grado di schermaggio a cui è sottoposto un protone da parte della circolazione degli elettroni dipende dalla densitàelettronica intorno al protone.

Questa densità elettronica dipende in gran parte dall’elettronegatività degli atomi presenti.

Questi atomi attirano fortemente gli elettroni dal legame C-H se sono legati direttamente al gruppo C-H.

Nel caso degli elettroni π delocalizzati la circolazione elettronica genera dei campi magnetici che possono sia schermare che deschermare i protoni adiacenti. L’effetto dipende dalla posizione del protone.


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Effetti di deschermaggio

Ad esempio i protoni aromatici dei composti benzenici sono deschermati in quanto sono situati nella regione di spazio in cui il campo magnetico indotto rinforza il campo magnetico applicato.

A causa di questo effetto deschermante l’assorbimento di energia da parte dei protoni benzenici avviene a campi magnetici relativamente bassi.

Il deschermaggio dei protoni aromatici dovuto alla circolazione degli elettroni π è una delle prove più conclusive a sostegno della delocalzzazione degli elettroni π nei sistemi aromatici.


Effetto deschermante nel C6H6


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Effetti di schermaggio e deschermaggio

La circolazione degli elettroni π provoca anche lo schermaggio dei protoni acetilenici. Infatti, sulla base dell’elettronegatività del carbonio nei suoi tre stati di ibridazione, dovremmo aspettarci il seguente ordine per la posizione dei segnali dei protoni legati a ciascun tipo di carbonio:

(campi bassi) sp < sp2 < sp3 (campi alti)

In realtà, i protoni acetilenici assorbono tra δ= 2,0 e δ=3,0. Per cui l’ordine sperimentale è il seguente:

(campi bassi) sp2 < sp < sp3 (campi alti)

Lo spostamento dell’assorbimento dei protoni acetilenici a campi più alti è la conseguenza dello schermaggio esercitato dalla circolazione degli elettroni del triplo legame.


Effetto schermante del H-C≡C-H


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Chemical Shifts

Sono gli spostamenti dei segnali, rispetto allo standard, dovuti ai fenomeni di schermaggio e deschermaggio sono indicati come chemical shifts.

I chemical shifts sono riferiti alla posizione del segnale dei protoni di un composto preso come riferimento di cui il più usato è il tetrametilsilano (TMS) Si(CH3)4.

Nella pratica si aggiunge una piccola quantità di TMS al campione della sostanza in esame ed il segnale dei dodici protoni equivalenti del TMS definisce il punto zero della scala dei delta (δ).


Chemical Shifts

Poiché i dodici idrogeni del TMS sono tutti equivalenti, essi danno un segnale singolo.

Poiché il silicio è meno elettronegativo del carbonio, i protoni del TMS si trovano in una zona di alta densitàelettronica.

Essi sono perciò fortemente schermati, per cui il segnale del TMS cade in una regione dello spettro in cui ben pochi idrogeni assorbono.

Gli spostamenti sono misurati in unità di frequenza, in Hertz (cicli/sec)


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Chemical Shifts

I valori degli spostamenti chimici sono proporzionali all’intensità del campo magnetico applicato.

Poiché può accadere di usare spettrometri NMR protonico dotati di magneti che generano campi magnetici di forza differente, è molto utile esprimere gli spostamenti chimici in forma indipendente dall’intensità del campo esterno.

Questo scopo è raggiunto esprimendo lo spostamento chimico come frazione del campo magnetico applicato, ossia dividendo lo spostamento osservato per la radiofrequenza dello strumento.


Chemical Shifts

Poiché gli spostamenti chimici sono molto piccoli (< 500 Hz) in confronto all’intensità del campo magnetico applicato (30, 60, anche 100 milioni di Hz), è conveniente esprimere le frazioni suddette in unità di parti per milione (ppm). Questa è l’origine della scala dei delta (δ).

spostamento osservato rispetto al TMS (in MHz)

δ = ———————————————————————

frequenza operativa dello strumento (in MHz)


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Struttura fine dei segnali: fenomeno di splitting

Lo spettro di risonanza magnetica protonica (PMR) offre esempi di struttura fine noti anche come “splitting” dei segnali.

La struttura fine dei segnali è un fenomeno legato all’influenza magnetica degli idrogeni presenti sugli atomi adiacenti all’idrogeno il cui segnale viene “splittato” (diviso).


1,1,2-tricloroetano


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Struttura fine dei segnali


Struttura fine dei segnali

Il fenomeno dello splitting (o struttura fine) e’ legato all’accoppiamento spin-spin:

Il campo magnetico sentito effettivamente da un certo protone risente dello stato quantico di spin (parallelo oppure antiparallelo) dei protoni adiacenti. Poiché il protone possiede un momento magnetico, esso può influenzare l’intorno magnetico di un altro protone adiacente.


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Struttura fine dei segnali: accoppiamento SPIN-SPIN

L’accoppiamento spin-spin si trasmette prevalentemente attraverso gli elettroni di legame e non si osserva di regola quando i protoni

sono separati da più di tre legami �.Pertanto si osserverà la struttura fine dei segnali soprattutto quando i protoni accoppiati si trovano su atomi adiacenti e legati con un

legame �.Ad esempio i segnali dei protoni (a) e (b) dell’acetato di terz-butilenon mostrano la struttura fine.


Acetato di t-butile


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Struttura fine dei segnali: accoppiamento SPIN-SPIN

I protoni chimicamente equivalenti, ossia enantiotopici, non danno accoppiamento spin-spin. Nel caso dell’etano non compare assolutamente nessuna struttura fine del segnale dei sei idrogeni equivalenti.

Lo splitting dei segnali si deve osservare nel caso di protoni che non hanno lo stesso spostamento chimico, ossia di protoni che non sono chimicamente equivalenti.


Accoppiamento SPIN-SPIN: doppiettoI protoni si possono allineare nel campo

magnetico esterno con due

orientamenti distinti: orientamento

parallelo ed antiparallelelo.

Di conseguenza, il campo magnetico del

protone di cui stiamo osservando il

segnale PMR può essere influenzato dal

momento magnetico del protone

sull’atomo adiacente solamente in due

modi: il protone sull’atomo adiacente

somma il suo piccolo campo magnetico

al campo magnetico applicato, oppure lo

sottrae. La figura mostra che il segnale

del protone Ha è suddiviso in due picchi

a causa dei due orientamenti possibili

del protone sul carbonio adiacente, Hb.

(Ha e Hb non sono equivalenti).F.F. Ortuso Ortuso -- Analisi dei Medicinali IIAnalisi dei Medicinali II

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Accoppiamento SPIN-SPIN: tripletto

Quando sul carbonio adiacente sono presenti due protoni equivalenti il segnale del protone in esame viene suddiviso in un tripletto con rapporti d’intensità 1:2:1.

Il diagramma di questo tipo è illustrata nella figura in basso.


Accoppiamento SPIN-SPIN: quadrupletto

Ci sono dei composti che presentano dei tre protoni equivalenti, Hb, su un carbonio adiacente che suddividono il segnale di Ha in un quartetto con rapporti di intensità 1:3:3:1. Un gruppo di n protoni equivalenti suddivide il segnale PMR di un protone legato ad un atomo adiacente in n+1 picchi.


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Caratteristiche dei segnali accoppiati

Nel caso di spettri più complessi si utilizzano altre due proprietàper avere informazioni sulla struttura molecolare:

1. La distanza tra i picchi dà il valore delle costanti di accoppiamento. I doppietti, tripletti, quadrupletti che hanno costanti di accoppiamento il fenomeno di spin-spin è reciproco. Anche se due segnali, ad esempio un tripletto ed un quadrupletto, venissero a cadere in una zona ricca di altri segnali, la misura della costante di accoppiamento dovrebbe rivelare che il tripletto ed il quadrupletto sono in relazione tra loro. Per esempio, i due tipi di protoni dell’etile mostrano un tripletto ed un quadrupletto. Le distanze tra i picchi di questi ultimi due (ovvero le costanti di accoppiamento Jab) sono le stesse in quanto hanno origine da accoppiamenti spin-spinreciproci.



Tenuto conto del fatto che le costanti di accoppiamento Jabsono dipendenti dalla posizione reciproca degli atomi di idrogeno, si intuisce come il loro valore possa fornire informazioni interessanti relativamente alla conformazione della molecola in studio:


Hb

Ha

Hb

Ha

j = 2-6 Hz j = 5-14 Hz

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2. I veri mutipletti non sono esattamente simmetrici. Negli spettri visti prima sono simmetrici.

Si confrontino ad esempio il quadrupletto ed il tripletto non simmetrici con quelli simmetrici, nella figura precedente.

La linea che passa per l’apice dei segnali più esterni di ciascun multipletto è inclinata nella direzione dei picchi con cui esso è accoppiato.




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Altre caratteristiche dei segnali NMR

1. I segnali si possono sovrapporre.

2. Si possono avere accoppiamenti spin-spin tra protoni di atomi non adiacenti. Questo si verifica tra gli atomi di carbonio che legano i protoni accoppiati si inseriscono atomi con legami π.

3. La struttura fine dei segnali dei protoni aromatici èdifficile da analizzare.



Risonanza magnetica Risonanza magnetica nucleare nucleare 1313C (CMR)C (CMR)

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Spettroscopia NMR carbonio-13 (CMR)

Fra gli atomi che, come il protone, danno origine a spettri NMR vi è uno degli isotopi del carbonio, il 13C.

Lo spettro 13C-NMR (CMR) viene generato nello stesso modo in cui si forma lo spettro NMR protonico (PMR).

Ottenere uno spettro CMR è più difficile rispetto a quello PMR e occorrono apparecchiature più sofisticate.

Oggi la spettroscopia CMR viene usata per completare i dati di spettroscopia NMR protonica.



L’isotopo 13C costituisce solo l’1,1% del carbonio che si trova in natura.

Lo spettro CMR fornisce pressappoco le stesse informazioni del NMR protonico che, però, in questo caso riguardano lo scheletro di atomi di carbonio e non solo i protoni legati ad esso.


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Il numero di segnali indica quanti atomi di carbonio differenti - o gruppi differenti di atomi di carboni equivalenti - ci sono in una molecola.

La struttura fine di un segnale indica quanti idrogeni sono legati a ciascun carbonio.

Il chemical shift indica lo stato di ibridazione (sp3, sp2, sp) di ciascun carbonio.

Il chemical shift dà indicazioni circa l’intorno elettronico di ciascun carbonio rispetto ad altri atomi di carbonio rispetto ad altri atomi di carbonio o gruppi funzionali vicini.


Struttura fine

Uno dei più importanti problemi pratici della spettroscopia CMR è la struttura dei segnali: in teoria si potrebbe avere una suddivisione dei segnali troppo grande, tale da rendere gli spettri tanto complicati da essere di difficile interpretazione.

Occasionalmente un 13C è sufficientemente vicino ad un altro 13C in modo da formare un accoppiamento di spin 13C - 13C. Per cui gli spettri CMR generalmente non mostrano una struttura fine carbonio-carbonio dei segnali, e diventano estremamente più semplici.


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Struttura fine

La struttura fine dei segnali è dovuta ai protoni: in uno spettro CMR non si possono osservare gli assorbimenti dei protoni perché questi segnali sono completamente fuori scala.

Tuttavia si può osservare la struttura fine dei segnali del carbonio dovuta ai protoni siti sul medesimo atomo o su atomi di carbonio più distanti. Lo spettro consisterà quindi di molti multipletti sovrapposti, molto difficili da interpretare, ameno che non si usi qualche accorgimento.


Struttura fine

La struttura fine non voluta può essere eliminata per disaccoppiamento dello spin del 13C da quello del protone, utilizzando due metodi principali che dipendono dalla frequenza usata nella doppia risonanza.

Uno dei metodi di disaccoppiamento fornisce uno spettro completamente senza accoppiamenti protonici, che quindi non mostra alcuna struttura fine e consiste in un gruppo di picchi singoli, uno per ogni atomo di carbonio -o ciascun tipo di carboni equivalenti - nella molecola.


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Struttura fine

Questo spettro disaccoppiato è semplice anche nel caso di molecole complesse e viene normalmente registrato per la determinazione della struttura.

Esempio di tale spettro è illustrato nella figura che segue, relativo al composto bromuro di sec-butile, molecola che possiede quattro carboni diversi, cioè non equivalenti.

H3C CH2 CH CH3

Br

a c d b

4 segnali CMR


CMR con disaccoppiamentoprotonico


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Disaccoppiamento off-resonance

Un secondo metodo di disaccoppiamento, denominato off-resonance, fornisce uno spettro che mostra la struttura fine dei segnali del carbonio dovuta soltanto ai protoni legati direttamente a quel carbonio. Vale a dire che si vedono solo gli accoppiamenti 13C-H e non 13C -C-H o 13C -C-C-H; questo tipo di spettro viene anche indicato con il termine di accoppiamento protonico.


CMR. Struttura fine

La molteplicità dei segnali di ciascun carbonio dipende perciò dal numero di protoni ad esso legati:

C C

H

C

H

H

C

H

H

H

Nessun protone Singoletto

Un protone Doppietto

Due protoni Tripletto

Tre protoniQuadrupletto


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CMR. Struttura fine

Nella figura che segue è riportato nuovamente uno spettro CMR del bromuro di sec-butile, ma con l’accoppiamento protonico per cui ogni picco presenta una molteplicità: si osservano un doppietto, un tripletto e due quadrupletti.

H3C CH2 CH CH3

Br

q t d q


CMR. Struttura fine


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CMR. Struttura fine

Questi due spettri CMR ci danno informazioni diverse riguardo alla struttura della molecola; lo spettro con disaccoppiamento protonico indica quanti atomi di carbonio diversi sono presenti e quello con accoppiamento protonico quanti protoni sono legati a ciascuno degli atomi di carbonio.

Questi dati considerati insieme forniscono una descrizione molto dettagliata della molecola.


CMR. Chemical shift

Analogamente allo spettro NMR protonico, lo spostamento chimico (chemical shift) nello spettro CMR è dovuto al fatto che ciascun nucleo del carbonio ha il suo proprio intorno elettronico che èdiverso da quello di altri nuclei del carbonio non equivalenti; esso risente di un campo magnetico diverso e assorbe a una forza differente del campo applicato. Tuttavia gli spostamenti nel CMR differiscono per molti aspetti da quelli del PMR.


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CMR. Chemical shift

Per prima cosa, i chemical shifts sono molto più espansi nel CMR che per l’NMR protonico, come si può osservare nella figura seguente che riassume gli spostamenti chimici dei diversi “tipi di atomi di carbonio”: la scala si estende da δ 0 a δ 200, più larga di 30 volte rispetto a PMR.


CMR. Chemical shift


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CMR. Chemical shift

L’ibridazione del carbonio, un fattore che non interviene nel caso del protone, è quella che provoca i maggiori spostamenti dei segnali.

Osservando, per esempio, lo spettro dell’1-ottene, riportato nella figura seguente, si possono individuare i carboni con

ibridazione sp3 a campi alti, tra δ 14,1 e δ 34,0 e quelli con ibridazione sp2 a campi più bassi di più di 100 ppm, a δ 113 e δ140.

H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2

14,1 22,9 32,1 29,3 29,1 34,1 139 114


1-ottene


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CMR. Chemical shift

Anche i carboni aromatici che hanno una ibridazione sp2 assorbono a campi bassi in una zona simile a quella dei carboni degli alcheni.

Nello spettro dell’etilbenzene che segue, si notano nuovamente due gruppi di picchi ben separati: a campi alti un gruppo dovuto ai carboni della catena laterale (ibridazione sp3) e a campi bassi, con una differenza di 100 ppm, un gruppo dovuto ai carboni dell’anello (ibridazione sp2) .

H2C CH3

125,7

128,4

15,629,1

144,2

127,9


Etilbenzene


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CMR. Chemical shift

Gli assorbimenti degli atomi di carbonio che portano un triplo legame (ibridazione sp) cadono tra le regioni in cui si osservano i segnali dei carboni ibridati sp3 e sp2 come mostrato per l’1-esino nella figura seguente.

H3C CH2 CH2 CH2 C

13,7 22,1 30,9 18,3 84,5 68,4

CH


CMR. Chemical shift


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CMR. Chemical shift

Quindi per collegare una struttura ai chemical shitfsconviene iniziare dalla ibridazione del carbonio.

Successivamente occorre considerare l’effetto dei sostituenti che si sovrappone all’effetto dell’ibridazione. Come nel caso dell’NMR protonico, la maggior parte dei sostituenti, nella maggior parte delle posizioni, provoca una diminuzione dello schermaggio del nucleo e sposta il segnale a campi bassi. Tuttavia questi effetti nel caso del carbonio sono molto più evidenti, influiscono anche a distanza, e seguono andamenti diversi che cercheremo di spiegare esaminando gli effetti di svariati sostituenti sull’assorbimento di carboni con ibridazione sp3.


CMR. Chemical shift

Osserviamo l’effetto del cloro sull’assorbimento dei vari atomi di carbonio di una catena satura prendendo come esempio gli spettri del n-pentano e dell’1-cloropentano, i cui dati sono riportati sulle formule:

H3C CH2 CH2 CH2 CH2

13,7 22,6 34,5 22,6 13,7

H

H3C CH2 CH2 CH2 CH2

13,6 22,1 29,2 32,7 44,3

Cl


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CMR. Chemical shift – effetti α e β

Confrontando i valori dei chemical shifts di tutti gli atomi di carbonio dei due composti, si può notare che il Cl provoca un forte spostamento a campi bassi, da 13,7 ppm a 44,3 ppm, una differenza di +30.6 ppm, del segnale del C-1.

Lo spostamento che si riscontra per il carbonio che porta il sostituente, è chiamato effetto αααα.Il Cloro provoca uno spostamento a campi bassi, da 22,6 ppm a 32,7 ppm con una differenza di 10.1 ppm, del segnale del C-2. Lo spostamento che si riscontra per il carbonio vicino a quello cheporta il sostituente, è chiamato effetto ββββ.


CMR. Chemical shift – effetto γ

L’effetto del sostituente si nota sul C-3 è opposto ai casi precedenti: in questo caso l’assorbimento è spostato a campi alti, da 34,5 ppm a 29,2 ppm con una differenza di - 5,3 ppm. Lo spostamento che si riscontra per il carbonio spostato di due posizioni rispetto a quello che porta il sostituente, è chiamato effetto γγγγ.

L’effetto del Cloro, come quello degli altri sostituenti, è molto piccolo oltre al carbonio γ.


C C C

Cl

+ 30.6

C C C

Cl

+10.1

C C C

Cl

- 5.3

effetto α effetto β effetto γ

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CMR. Chemical shift

Come tutti i sostituenti esercitano sugli atomi di carbonio aventi ibridazione sp3 degli effetti con un andamento analogo a quello del cloro: effetti α e β con spostamenti a campi bassi, l’αmaggiore del β; effetto γ ancora minore ma a campi alti.

Per la maggior parte dei sostituenti il valore di questi spostamenti sono, come per il cloro, piuttosto notevoli, ad esempio si possono considerare gli effetti provocati dai seguenti sostituenti legati al C-1 del pentano: F, + 70,1 ppm; Br, +19,3 ppm; NH2, +29,7 ppm; OH, + 48,3 ppm; NO2, +64,5 ppm.


CMR. Chemical shift

I gruppi alchilici hanno effetti inferiori a quelli degli altri sostituenti, con un andamento un po’ diverso. Come esempio dell’effetto esercitato da un gruppo metilico si usino i dati degli spettri del n-pentano e del n-esano, quest’ultimo considerato come un n-pentano sostituito al C-1 da un gruppo metilico.

Si possono valutare i seguenti effetti del sostituente provocati dal metile che sono tipici dell’influenza di un gruppo alchilico sull’assorbimento di un carbonio saturo: effetti αααα e ββββ a campi bassi di intensità circa uguali (differenza tra i δ), ed effetti γγγγ inferiori ma verso campi alti.


H3C CH2 CH2 CH2 CH2

13,7 22,6 34,5 22,6 13,7

H

H3C CH2 CH2 CH2 CH2

13,9 22,9 32,0 32,0 22,9

CH3

� � �

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CMR. Chemical shiftLa presenza in una molecola di un doppio legame C=C può introdurre un nuovo fattore, l’isomeria geometrica, che ha una notevole influenza sugli assorbimenti dei carboni sp3. Confrontiamo i dati dei chemical shift del propilene con quelli del cis- e trans-2-butene per vedere come agisce questo fattore stereochimico.

H H

HH3C

18,7

136 115

H H

CH3H3C

11,4

124 124

H3C H

CH3H

16,8

125 125

11,4 16,8

propilene cis-2-Butene trans-2-Butene


CMR. Chemical shift

Soffermiamo l’attenzione sul carbonio metilico del propilene e osserviamo come varia l’assorbimento quando un gruppo metilico viene sostituito a uno o all’altro degli idrogeni vinilici, cioè valutiamo l’effetto γ.

H H

CH3H

18,7

H3C H

CH3H

16,8

H H

CH3H3C11,4

propilene cis-2-Butene trans-2-Butene


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CMR. Chemical shift

Questo effetto γ è sempre verso campi alti: ∆δ = -7,3 ppm per l’isomero cis e ∆δ = -1,9 ppm per quello trans, quindi l’effetto γ è molto più forte, di 5,4 ppm , per l’isomero cis.

Negli alcheni l’influenza stereochimica sugli effetti γ ègenerale ed è estremamente utile per assegnare la configurazione agli isomeri geometrici.

H H

CH3H3C

-7,3

H3C H

CH3H-1,9

Intensità dell'effetto gamma cis > trans


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