STUDIO ARCHEOMETRICO DI CAMPIONI DI OPUS STUDIO ARCHEOMETRICO DI CAMPIONI DI OPUS SIGNINUM DA DECORAZIONI PAVIMENTALI ROMANE SIGNINUM DA DECORAZIONI PAVIMENTALI ROMANE

SITUATE NEL CENTRO STORICO DI VERONA – SITUATE NEL CENTRO STORICO DI VERONA – 2929Si NMR e Si NMR e 2727AL NMR DELLE MATRICI GEOPOLIMERICHEAL NMR DELLE MATRICI GEOPOLIMERICHE

Federica Fenzi, Sergio Tamburini CNR-ICIS, Padova

Emanuela Callone, Sandra Dirè, Univ. Trento, Laboratorio NMR Stato SolidoDip. di Ingegneria dei Materiali e Tecnologie Industriali

Giuliana Cavalieri Manasse, Soprintendenza per i Beni Archeologici del VenetoSettore Territorio Sede di Padova – Nucleo di Verona

C.N.R. Istituto di Chimica Inorganica e delle Superfici., C.so Stati Uniti 4, 35127 Padova, ITALY

Quinta Giornata di Studio. Gruppo di Lavoro «Geopolimeri»Materiali Geopolimerici per i Beni Culturali

21 marzo 2012

IntroduzioneL’intonaco utilizzato dai Romani per il rivestimento

di cisterne e bacini idrici, e anche per la realizzazione di pavimentazioni ovvero l’Opus

Signinum, si forma in seguito ad una reazione di geopolimerizzazione ed è uno dei più antichi

materiali geopolimerici prodotti dall’uomo. “Cocciopesto”: cocci finemente macinati + calce

spenta = reazione di geopolimerizzazione + lento processo di carbonatazione

Figura 2. Schema della tessitura di un Opus Signinum, costitutito da una matrice fine e dagli aggregati ceramici visibili ad occhio nudo

Particolare di Opus Signinum con tessere e losanghe lapidee bianche e nere, dal sito di S. Cosimo 3 (centro storico di Verona)

Scopo: Studio archeometrico di una campionatura scelta di reperti provenienti da pavimentazioni di epoca romana del centro storico di Verona - caratterizzazione del materiale di partenza (cocci finemente macinati) e della matrice calcica, in particolare della frazione allumino-silicatica geopolimerica.

Primo sito – Piazzetta Nogara

Campione 1 (ambiente G): OS1 matrice; OS2 e OS3 aggregati ceramici (cocci);

Campione 2 (ambiente L, primo livello): OS4 matrice; OS5 e OS6 aggregati ceramici (cocci);

Campionatura

Secondo sito – S.Cosma-3

-Campione 1 (matrice friabile rosa, preparazione dell’Opus Sectile): OS7 matrice; OS8, OS9 e OS10 aggregati ceramici (cocci);

Risultati preliminariCaratterizzazione: spettroscopia

MAS-NMR 29Si della matrice geopolimerica

OS1 OS4 OS7

δ (ppm)

Rel. amount %

δ (ppm)

Rel. amoun

t %δ

(ppm)

Rel. amount %

Hypotheticalstructural unit

-71.0 12,5 Q1 [CaSiO4]

-78.1 6,9 Q2 [Ca3Si2O7]

-83.7 11,4 Q4(4Al)

-86.0 16,6 Q4(3Al)

-95.0 92,9 -95.1 56,1 -95.2 57,0 Q4(2Al)

-101.5 4,2Q3(0Al) o metacaol.

crist.

-106.7 1,5 -106.7 7,3 -106.3 6,2 Q4(1Al)

-113.6 5,6 -116.3 11,8 -111.3 8,1 Q4(0Al)

Analisi elementare ESEM-EDS espressa come % in atomi

OS1 OS4 OS7

Si/Al 2.9 Si/Al 2.3 Si/Al 2.5

Ca 42 Ca 77.4 Ca 27.7

29Si solid state NMR of the samples. Peaks marked with * are spinning sidebands

27Al: Presenza di 2 picchi a 60.0 e 8.0 ppm attribuibili rispettivamente a siti tetraedrici Al(IV) e ottaedrici Al(VI). Spalla destra del picco principale (campione OS1) attribuita a risonanza di specie Al(V) oppure ad Al(IV) in reticolo molto distorto [4].

Risultati Preliminari

Analisi semiquantitativa per i tre campioni esaminati:

OS1 Al(IV):Al(VI) = 84:16, OS4 Al(IV):Al(VI) = 89:11, OS7 Al(IV):Al(VI) = 87:13.

Caratterizzazione spettroscopia MAS-

NMR 27Al della matrice geopolimerica

Analisi elementare ESEM-EDS espressa come % in atomi

OS1 OS4 OS7

Si/Al 2.9 Si/Al 2.3 Si/Al 2.5

Ca 42 Ca 77.4 Ca 27.7

Conclusioni: BUON GRADO DI TRASFORMAZIONE DELLA COMPONENTE METACAOLINITICA – BASSA % DI Al(VI)

Indagini in corso: studio MAS-NMR degli aggregati ceramici e sua comparazione con quello delle rispettive matrici geopolimeriche - valutazione sul grado di polimerizzazione/reattività di questi ultimi – valutazioni sulla struttura polimerica dell’Opus Signinum prodotto.

ConclusioniIndagini da effettuare:diffrattometria - XRD a polveri per l’individuazione dei

minerali contenuti nell’impasto ceramico;Studio petrografico della sezione sottile -

caratterizzazione dell’impasto ceramico degli aggregati utilizzati (matrice argillosa, smagranti, minerali refrattari)

analisi chimiche quantitative ICP-MS la quantificazione degli elementi in ultratraccia ed in particolare delle terre rare e degli isotopi del Pb (studio comparato sulla provenienza dell’argilla impiegata);

Prospettive: estendere lo studio ad altri reperti di cocciopesto proveneienti dal centro

storico di Verona- pavimenti ed intonaci per opere idriche (geopolimeri impermeabili!!!).

Bibliografia • Davidovits J. and Davidivits F., (1999),

Archaeological Analogues and long-term stability of geopolimeric materials. Results from the European research project Geocistem, Geopolymers ’99 Proceedings, 283-295.

• Davidovits J., (1994), Geopolymers: man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement, J. Mater. Educ., 16, 91-137.

• E. Prudhomme et al., J. Non –Cryst. Solids, 2011, 357, 3637-3647

• M.R. Wang, et al , Mater. Letters, 2010, 64, 2551-2554.

• G. Engelhardt and D. Micheal, 1987, High Resolution solid State NMR of silicates and Zeolites, Chichester, John Wiley &Sons.

• F. Zibouche et al., Appl.Clay Sci., 2009, 43, 453-458.

• M. Magi et al., J. Phys. Chem. , 1984, 88, 1518.