05/06/14 SPET.doc 0

Spettroscopia

05/06/14 4-SPET-1.doc 1

Spettroscopia Analisi del passaggio di un sistema da uno stato all’altro con scambio di fotoni Spettroscopia di assorbimento

Spettroscopia di emissione:

In entrambi i casi lo spettro è l’intensità di radiazione emessa o assorbita in funzione della frequenza

05/06/14 4-SPET-1.doc 2

Probabilità di transizione Transizione da uno stato i a uno stato f Se la transizione avviene con assorbimento o emissione di un fotone:

if EEh −=ν

Ma non tutte le transizioni sono possibili momento di dipolo di transizione:

ifif MM ψψ ˆ∫=

M̂ è l’operatore che descrive l’interazione che fa passare dallo stato iniziale a quello finale (in genere si considerano le interazioni elettrostatiche perché più forti di quelle magnetiche) Probabilità di transizione:

fifif Mh

P ρ21=

fρ è la degenerazione dello stato finale

Per avere probabilità non nulla occorre che ifM ≠0

• Tipo di interazione M̂ • Forma delle funzioni iψ e fψ (nodi):

Regole di selezione: regole sulla variazione di numero quantico per cui l’integrale si annulla

L’ area di un picco spettroscopico è proporzionale alla Probabilità di transizione

05/06/14 4-SPET-1.doc 3

cambiamento di stato

frequenze Energie (eV)

elettronico molecole atomi Visibile e UV 1 - 10 vibrazionale molecole Infrarosso 1 - 0.01 rotazionale molecole Microonde 0.001-

0.0001 Le molecole possono cambiare più tipi di stato in una transizione di assorbimento o emissione Es.: per ogni stato vibrazionale si hanno più stati rotazionali e sono possibili più transizioni rotazioanali per la stessa transizione vibrazionale:

Analogamente per ogni stato elettronico si hanno più stati vibrazionali e rotazionali

05/06/14 4-SPET-1.doc 4

Esempio (spettro IR CO2

gassoso) Struttura rotazionale (linee sottili) sottostate ad un picco vibrazionale (linea spessa)

I picchi sottili sono le transizioni rotazionali associate alla transizione vibrazionale a 2240 cm-1 Questa è la principale causa della larghezza delle bande nell’infrarosso

05/06/14 4-SPET-1.doc 5

Il campo elettrico E periodico della radiazione elettromagnetica interagisce con la molecola facendo variare in modo periodico il suo momento di dipolo elettrico µµµµ

o in direzione o in modulo

Es.: Variazione di Direzione:

Una transizione da uno stato ad un altro per interazione con la radiazione non avviene se

(per simmetria) non è possibile una variazione del momento di dipolo

05/06/14 4-SPET-1.doc 6

Spettroscopia rotazionale

La radiazione elettromagnetica interagisce con il momento di dipolo della molecola µr cambiandone l’orientazione M̂ è il momento di dipolo della molecola Molecole con 0=µr non interagiscono e quindi non hanno spettro rotazionale H2, O2, N2, CO2 non assorbono le microonde H2O assorbe le microonde Ci sono 3 assi di rotazione indipendenti a,b,c e quindi 3 momenti d’inerzia

a

aaa I

llE

2

)1(2 += h

Etot = Ea + Eb + Ec

05/06/14 4-SPET-1.doc 7

Vibrazioni molecolari Il moto vibrazionale dipende dal potenziale molecolare U Per una molecola lineare (1 solo grado di libertà vibrazionale) U dipende solo dalla distanza tra i 2 atomi

Il moto è un moto armonico c'è una forza di richiamo proporzionale allo spostamento dal punto di equilibrio: F = k(x -xeq) il moto ha frequenza ω [ω=√√√√(k/m)] e energia (quantizzata) E = hν(v+1/2) v=0,1,2, ...

05/06/14 4-SPET-1.doc 8

Spettroscopia vibrazionale

La radiazione elettromagnetica interagisce con il momento di dipolo della molecola µr cambiandone il modulo M̂ è la variazione del momento di dipolo della molecola

xx

∂∂µ

, y

x

∂∂µ

, ….

Molecole con tutte le derivate 0=∂

∂x

xµ non interagiscono

e quindi non hanno spettro vibrazionale H2, O2, N2 non assorbono l’infrarosso H2O, CO2 assorbono l’infrarosso Regola di selezione: ∆v = ±1

05/06/14 4-SPET-1.doc 9

ci sono 3N-6 modi indipendenti di vibrare (N = numero di atomi) ognuno con la sua frequenza ω: in linea di principio uno spettro vibrazionale ha 3N-6 righe modi di vibrazione H2O:

Tutti e 3 i modi sono attivi nell’infrarosso CO2:

Il modo (a) non è attivo nell’infrarosso perche lascia invariato il momento di dipolo (centrosimmetrico!)

05/06/14 4-SPET-1.doc 10

Spettro IR dell’aria Spettro di assorbimento

I componenti principali N2 e O2 sono trasparenti perché essendo apolari non assorbono Ci sono 3 bande di H2O perché 3 modi di vibrazione IR attivi Ci sono 2 bande CO2 perché solo due sono i modi IR attivi (modificano il momento di dipolo)

05/06/14 4-SPET-1.doc 11

Spettro IR del Cloruro di

metile deuterato e non Rosso: ClCH3 Blu: ClCD3

Cambiano le masse dei nuclei e quindi cambiano:

• le frequenze iik

i µω = → posizione dei picchi

• cambiano le intensità dei picchi

05/06/14 4-SPET-1.doc 12

Posizione effettiva dei nuclei

Anche a 0 K° i nuclei oscillano intorno alla posizione di equilibrio. Il grafico rappresenta l’effetto collettivo di tutti i modi normali. Gli ellissoidi racchiudono il 50% di probabilità di trovare i nuclei a 298 K°.

05/06/14 4-SPET-1.doc 13

Spettroscopia elettronica La radiazione elettromagnetica interagisce con il momento di dipolo istantaneo dovuto al moto degli elettroni (molecole o atomi) se le funzioni d'onda elettroniche Ψ sono descritte in termini di orbitali molecolari ϕ per 2N elettroni (approssimazione orbitalica)

εεεεεεεεεεεε

1

2

εεεεεεεε

εεεε

N

N+1

N+2

m

||||||||||||||||

||||||||

. . . . . .

. . . . . .

hν ⇒⇒⇒⇒ εεεεεεεεεεεε

1

2

εεεεεεεε

εεεε

N

N+1

N+2

m

||||||||||||||||

||||

. . . . . .

. . . . . .

||||

Ψi Ψf Il processo di assorbimento di un fotone di frequenza ν può essere descritto come il passaggio da un orbitale di energia εi a uno di energia εf e viceversa per l'assorbimento

∆E = εf - εi = hν Ogni transizione corrisponde al passaggio di un

solo elettrone da un orbitale ad un altro

05/06/14 4-SPET-1.doc 14

Cromofori In molecole con legami π, specie se coniugati, sono importanti le transizioni in cui un elettrone passa da un orbitale π di legame ad un orbitale π di antilegame (π∗) molecole con un singolo legame C=C assorbono a ≈180 nm (UV) butadiene (CH2=CH-CH=CH2) ≈217 nm (UV)

Lunghe catene di -C=C-C= (doppi legami coniugati)

hanno, all'aumentare della lunghezza della catena, transizioni π→π∗ a energie sempre più basse (λ lunghe) :

Επ∗− Eπ piccola L'assorbimento si sposta nel visibile

Il carotene assorbe nel blu-verde quindi è giallo-rosso

05/06/14 4-SPET-1.doc 15

Lo spettro non è “colore” Le transizioni elettroniche sono responsabili della sensazione visiva colore di una sostanza Colore : risposta sensoriale alla frequenza della luce Luce bianca : miscela con peso uniforme di tutte le frequenze della banda visibile Se un filtro assorbe totalmente un colore dalla luce bianca si ottiene lo stimolo corrispondente al colore complementare si può vedere luce gialla perché: 1. la sorgente luminosa emette alla lunghezza d'onda

corrispondente al giallo 2. la luce contiene le componenti rosso e verde in uguale

quantità

Triangolo cromatico (i colori opposti sono complementari)

Banda visibile (colori dell'iride)

rosso arancio giallo verde blu violetto λ (nm) 700 620 580 530 470 420

05/06/14 4-SPET-1.doc 16

Spettro e Colore

Clorofilla Emoglobina