Universita degli Studi “Roma Tre”Facolta di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Dip. di Fisica “E. Amaldi”Corso di Laurea in Fisica — A.A. 2007/2008

Tesi di laurea triennale

Spettroscopia Raman susoluzioni acquose di NaOH infunzione di concentrazione e

temperatura

Candidato: Relatore:Marco Sbroscia Prof. Maria Antonietta Ricci

Correlatore:Dr. Armida Sodo

Ai miei genitoriFranco e Leonarda

Meravigliarsi di tutto e il primo passo della ragione verso la scoperta.

Louis Pasteur

Abstract

I notevoli progressi fatti in campo computazionale e sperimentale hanno aper-to nuove possibilita per lo studio della struttura e della dinamica degli ioniOH− e della loro shell di idratazione suscitando, negli ultimi quindici anni,un rinnovato interesse.

Recenti simulazioni ed esperimenti concordano nell’evidenziare gli effettidella presenza di ioni OH− (e dei loro contro-ioni) sulla struttura dell’acqua,evidenziando inoltre la peculiare struttura della shell di idratazione dell’ OH−

e le sue implicazioni sul trasporto protonico.In questa tesi viene affrontato lo studio della dinamica vibrazionale del-

l’acqua e degli ioni OH− mediante spettroscopia Raman.Misure di spettroscopia Raman su campioni di NaOH in soluzione ac-

quosa a differenti concentrazioni e temperature hanno permesso di osservarecome la solvatazione dell’idrossido vada a modificare lo spettro dell’acqua.Le misure qui riportate mostrano una debole dipendenza delle bande dal-la temperatura, almeno nell’intervallo investigato, mentre l’analisi svolta inconcentrazione evidenzia come la regione dello stretching sia influenzata dal-la presenza dello ione OH−. Nello spettro delle soluzioni compare infattiuna stretta banda fortemente polarizzata che si ritiene dovuta allo stretchingdegli ioni OH− ed un’analisi dettagliata della forma di riga mostra comeanche la regione a basse frequenze venga modificata. Oltre alla banda abassa frequenza dell’acqua e presente un contributo presumibilmente attri-buibile alla presenza dello ione OH−, che si manifesta con uno spostamentodel baricentro di tale banda e una variazione della sua intensita. Quest’ulti-ma in particolare e correlata con l’andamento dell’intensita della banda dellostretching OH− e, quindi, con la concnetrazione degli ioni.

Indice

1 Introduzione 101.1 Panorama generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2 Le conoscenze attuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 La teoria dell’effetto Raman 142.1 Trattazione classica dell’effetto Raman . . . . . . . . . . . . . 142.2 Trattazione quantistica dell’effetto Raman . . . . . . . . . . . 162.3 Lo spettro Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3.1 L’ellissoide della polarizzabilita . . . . . . . . . . . . . 242.3.2 I modi Raman attivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.3.3 La polarizzazione dello spettro Raman . . . . . . . . . 262.3.4 Le bande dello spettro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.3.5 L’intensita delle righe Raman . . . . . . . . . . . . . . 302.3.6 La scelta della sorgente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3 L’apparato sperimentale 333.1 Le componenti dell’apparato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.1.1 La sorgente laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.1.2 Le componenti ottiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.1.3 Il monocromatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.1.4 Il fototubo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.1.5 La scheda di acquisizione MCS . . . . . . . . . . . . . 40

3.2 L’allineamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4 Esperimento, analisi dati e conclusioni 464.1 Le condizioni di lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.2 Analisi dei dati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.3 Conclusioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

Bibliografia 64

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Capitolo 1

Introduzione

1.1 Panorama generale

Negli ultimi dieci anni sono apparsi diversi studi volti a determinare la shelldi idratazione dello ione OH− ed il meccanismo di trasferimento di carica[1, 2, 3, 4, 5, 6]. L’interesse per questo ione sta nel ruolo che esso occupa inambito tecnologico, biologico e bio-chimico.

Lo scarso interesse che lo ione OH− ha suscitato in passato trae originedalla convizione tradizionale secondo cui tale ione puo essere trattato comeuna molecola d’acqua parzialmente deprotonata, praticamente una “buca”di protoni. In virtu di tale visione, sarebbe possibile risalire ai suoi compor-tamenti attraverso degli argomenti di simmetria a partire dallo studio delloione H+. Studi recenti [7, 8, 9] si sono mostrati in disaccordo con tali ideee hanno suggerito la necessita di un’indagine microscopica delle sue caratte-ristiche chimico-fisiche per poter meglio comprendere i fenomeni catalitici edi trasporto protonico delle soluzioni acquose. Da qualche anno si e infatticonvinti che il trasporto protonico sia associato ad un fenomeno di “diffusio-ne strutturale” di tipo Grotthuss [10, 11], osservazione che ha spinto ancordi piu verso uno studio dettagliato di tali gruppi.

Da un punto di vista generale, i piu recenti esperimenti di diffrazione dineutroni hanno confermato le previsioni teoriche ottenute tramite simulazioniab initio, incentivando cosı l’interesse allo studio della dinamica vibrazionaledell’ OH− sondabile, ad esempio, tramite spettroscopia Raman.

Gli esperimenti fino ad ora eseguiti hanno indagato comportamenti strut-turali ed in parte dinamici in funzione della concentrazione e della natura delcontroione, ciononostante non esiste ancora un modello chiaro e completo delcomportamento di tale ione, e piu in generale delle soluzioni acquose.

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1.2 Le conoscenze attuali

L’ OH− e l’ H+ sono gli ioni in cui si scinde la molecola d’acqua e cometali sono presenti in qualunque campione d’acqua. La loro concentrazionedefinisce il pH del campione ed in condizione di pH 7 e cosı bassa da impe-dire lo studio delle proprieta di questi ioni in acqua pura. La necessita diutilizzare delle soluzioni acquose di idrossidi alcalini, schematizzabili comeXOH : nH2O, e legata all’esigenza di avere una concentrazione di ioni OH−

sufficiente ad avere un segnale misurabile. E ovvio che gli idrossidi alcalini insoluzione, dove la concentrazione di ioni OH− e esattamente uguale a quelladel controione, costituiscano il modo piu semplice per raggiungere tale scopo.

Relativamente alla struttura della shell dello ione, indagata come antici-pato attraverso degli esperimenti NDIS (Neutron Diffraction Isotope Substi-tution) e simulazioni ab initio, si e giunti a ritenere che presenti una forma acoppa nella quale sono localizzate delle molecole legate a idrogeno con l’ossi-geno dell’ OH−, in numero variabile tra 3 e 4 a seconda della concentrazione.La seconda shell di idratazione ha una forma simile a quella di un piatto.Tra le due shells e presente un’altra molecola debolmente legata all’idrogenodell’ OH−: pur essendo troppo lontana dallo ione per risultare legata ad essoattraverso un legame a idrogeno forte, vi resta correlata attraverso l’orien-tazione del proprio momento di dipolo. Pur non cambiando la simmetria ditale shell, risulta evidente che la presenza del controione influenza la struttu-ra dell’acqua, che perde la sua coordinazione tetraedrica. Si e inoltre arrivatia valutare che l’effetto della presenza del soluto e analogo all’applicazione diuna pressione esterna compresa tra 500 e 900 MPa su un campione di acquapura [7].

Figura 1.1: Funzioni di distribuzione spaziale: la superficie rappresenta laregione compresa tra 2 e 6.45A dove la probabilita di trovare una molecolad’acqua orientata in modo casuale e superiore alla soglia di 0.15 [7].

Per quanto riguarda gli spettri Raman e IR di soluzioni acquose o diacqua pura, di cui alcuni risultati sono riportati in figura 1.2, si osserva come

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entrambi mostrino una prima struttura attorno ai 1650cm−1 ed una strutturamolto piu intensa, larga e complessa che si estende per oltre 1000cm−1 apartire da circa 2750cm−1.

Figura 1.2: Spettri IR e Raman senza analisi in polarizzazione di H2O a298K 0.1MPa [12]

La prima di queste strutture, quella a frequenza minore, si ritiene essereassociata al bending dell’acqua, mentre l’altra si ritiene esser dovuta al suostretching (simmetrico e asimmetrico), con la presenza di ulteriori compo-nenti la cui natura e tuttora oggetto di studio. La banda di stretching hauna forma fortemente dipendente dallo stato termodinamico e dalla compo-sizione del campione e per tale motivo e stata molto studiata. Ciononostantenon esiste a tuttoggi un modello interpretativo univoco della forma di riga.La sua interpretazione e molto complicata e non agevolata dalla mancanzadi un supporto fornito da simulazioni al calcolatore. L’assenza di simula-zioni e dovuta alla difficolta di sviluppare un potenziale adatto a descriverela polarizzabilita di molecole non rigide e di tener conto di tutti gli effettia molti corpi che certamente influenzano lo spettro Raman di un sistemacomplesso come l’acqua, caratterizzata dalla presenza di una estesa rete dilegami a idrogeno. Ci si e quindi limitati a descrivere l’evoluzione di que-sto spettro attraverso quella di un certo numero di curve (ad esempio delleGaussiane) la cui combinazione lineare riproduce lo spettro sperimentale. Aqueste Gaussiane sono stati assegnati significati differenti nel tempo e daidiversi autori [13, 14, 15]. Sono stati infatti pubblicati lavori in cui le bandecomponenti lo spettro si sono associate al numero di legami ad idrogeno chele molecole d’acqua formano con le loro vicine[16, 17], o ancora lavori in cuile bande sono state associate ai modi normali propri della molecola isolata e

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ad effetti di risonanza, e cosı via. Sta di fatto che non si e ancora riusciti aisolare ed individuare in modo univoco i diversi contributi dello spettro, nondisponendo di un modello.

Quello di cui si e certi e che le molecole d’acqua interagiscono tra lorocostituendo una rete di legami a idrogeno e questo si riscontra anche neglistudi Raman. Per quanto riguarda le soluzioni acquose di idrossidi alcalini adiverse concentrazioni, si nota, oltre al sorgere di uno stretto picco convolutonella struttura di stretching dell’acqua e dovuto allo stretching dell’ OH−,una redistribuzione dell’intensita dei picchi che va a modificare notevolmentela struttura stessa dello stretching. Questo e pienamente in accordo con quan-to accennato sopra parlando della perdita della coordinazione tetraedrica chel’acqua mostra all’aumentare della concentrazione del soluto.

In questo lavoro si effettueranno studi di dinamica vibrazionale mediantespettroscopia Raman su campioni di NaOH : nH2O con lo scopo di andaread indagarne il comportamento al variare della temperatura nell’intervalloche va da -4C a 25C.

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Capitolo 2

La teoria dell’effetto Raman

L’effetto Raman deve il suo nome al fisico indiano C.V. Raman che per primolo osservo nel 19281. Tale effetto nasce dalla diffusione della luce incidente suun campione e si manifesta attraverso uno spettro, che a sua volta prende ilnome di spettro Raman. Raman osservo che la radiazione diffusa si componedi due termini, uno con la stessa frequenza della radiazione incidente (dovutoallo scattering Rayleigh) e l’altro con frequenza diversa (dovuto allo scatteringRaman).

Le due componenti presentano caratteristiche diverse, come una differenteintensita: lo scattering Rayleigh, essendo alla stessa frequenza della sorgenteeccitatrice, e soggetto ad effetti di coerenza che lo rendono molto piu intensodello scattering Raman, che invece risulta essere fondamentalmente incoe-rente. Inoltre lo spostamento in frequenza delle bande Raman dalla rigadella sorgente e una caratteristica del materiale in esame, che consente distudiarne la dinamica e al tempo stesso di identificarne le componenti alivello molecolare.

2.1 Trattazione classica dell’effetto Raman

La trattazione classica, pur non essendo la piu adatta, mette in chiara relazio-ne l’effetto Raman con le proprieta dinamiche del sistema. Se una molecolaviene immersa in campo elettrico,

−→E , in essa si generera un dipolo indotto,

indipendentemente dal fatto che essa abbia o meno un dipolo permanente, e,chiamato

⇒α il tensore della polarizzabilita, si puo esprimere la relazione tra

campo elettrico e momento di dipolo indotto, ~µ:

~µ =⇒α−→E (2.1)

1La scoperta fatta gli valse il premio Nobel nel 1930, nonche il titolo di Sir.

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Se il campo elettrico e generato da una radiazione di frequenza ν, saradescritto dalla relazione

−→E =

−→E0 sin(2πνt) (2.2)

e dalle equazioni 2.1 e 2.2 segue immediatamente l’espressione del dipoloindotto

~µ =⇒α−→E =

⇒α−→E0 sin(2πνt) (2.3)

Poiche un dipolo oscillante emette radiazione, questa espressione sarebbe giain grado di fornire una giustificazione allo scattering Rayleigh.

Se la molecola ruota e/o vibra, la sua polarizzabilita sara modulata con lafrequenza tipica del moto molecolare e il momento di dipolo indotto avra diconseguenza una periodicita che dipende dalla somma e dalla differenza trala frequenza del campo elettrico e quella del moto. Ci si limiti ad esempio aconsiderare i moti vibrazionali interni di una molecola. La sua polarizzabilitapuo esser sviluppata in serie rispetto ai modi normali di vibrazione dellamolecola, ognuno dei quali si puo definire come qi = β sin(2πνi

vibt + ϕi).Arrestando lo sviluppo al primo ordine si ottiene:

⇒α=

⇒α0 +

∑

i

∂⇒α

∂qi

∣∣∣∣∣∣0

qi (2.4)

Limitandosi a considerare un singolo modo e sostituendo la 2.4 nell’ equazione2.3 si ottiene

~µ = (⇒α0 +

⇒α0

′β sin(2πνvibt + ϕ))

−→E0 sin(2πνt) (2.5)

dove⇒α′= ∂

⇒α

∂qie sfruttando le formule trigonometriche e possibile scrivere

l’equazione nella sua forma definitiva:

~µ =⇒α0−→E0 sin(2πνt) +

⇒α0

′−→E0

β

2cos[2π(ν − νvib)t + ϕ]− cos[2π(ν + νvib)t + ϕ]

(2.6)L’equazione scritta mostra tre termini che rappresentano nell’ordine lo

scattering Rayleigh (oscillazione a frequenza ν) e le due righe Raman, laStokes (di frequenza ν−νvib) e l’ Anti-Stokes (di frequenza ν +νvib). E ancheevidente che se i modi in esame non portano a fluttuazioni o modulazionidella polarizzabilita della molecola si finisce nel caso β = 0 e rimane il solocontributo Rayleigh.

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2.2 Trattazione quantistica dell’effetto Raman

In questo paragrafo la trattazione dell’effetto Raman viene affrontata conl’ausilio della meccanica quantistica. Prima di procedere quantitativamente epossibile avere un’idea qualitativa di come tale effetto possa essere giustificato[18].

Se la radiazione incidente oscilla alla frequenza ν, ad ogni fotone e asso-ciato un quanto di energia hν. Immaginando il processo di interazione traun fotone e la molecola come fosse un “urto”, si ha la possibilita di trovarsidi fronte ad urti elastici o anelastici. Nel primo caso possiamo dire che ilfotone viene semplicemente diffuso, non subisce cioe modifiche e quindi noncambia neanche la sua energia, che rimane hν, dando origine allo scatteringRayleigh, che per tale motivo viene chiamato anche scattering elastico. Pren-dendo in considerazione il caso di urti anelastici, ci troviamo di fronte allapossibilita di scambio di energia tra fotone e molecola, il fotone puo cede-re energia alla molecola e viceversa. Dalla meccanica quantistica sappiamoche i livelli vibrazionali molecolari sono discreti e che una transizione tradue livelli accessibili avviene esclusivamente se l’energia assorbita o ceduta eesattamente pari alla distanza tra i due livelli in esame. Detta ∆E tale gapenergetica, in un’interazione caratterizzata dalla cessione di energia ∆E daparte del fotone in favore della molecola abbiamo nello stato finale un fotonediffuso alla frequenza ν− ∆E

h, mentre nel caso in cui il fotone sottrae energia

alla molecola risultera diffuso alla frequenza ν + ∆Eh

, giustificando ancora lerighe Stokes e Anti-Stokes.

Per trattare il problema in modo piu dettagliato si ricorre alla teoria delleperturbazioni dipendenti dal tempo. Per prima cosa e opportuno scriverel’ Hamiltoniana del sistema in una forma che ne consenta un piu sempliceutilizzo. Considerando che il sistema da studiare si compone di una molecolae di una sonda, la forma piu semplice da usare e

H = HM + HS + Hint

dove con HM viene indicata l’ Hamiltoniana della molecola isolata, con HS

quella della sonda isolata ed infine con Hint il termine di interazione. Risul-ta conveniente scomporre ulteriormente il termine molecolare nella sommadi un operatore hermitiano ed uno non hermitiano, Hm e Hd, quest’ultimoresponsabile del tempo di vita finito dei livelli energetici molecolari

HM = Hm + Hd

e mettendo insieme questi termini si giunge a:

H = HS + Hm + Hd + Hint (2.7)

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Introducendo la notazione

H0 = HS + Hm

HP = Hd + Hint

possiamo sostituire i termini nella 2.7 ottenendo

H = H0 + HP (2.8)

in cui l’ Hamiltoniana risulta scomposta nella somma di un termine che des-crive i sistemi sonda e molecola in assenza di perturbazioni, piu un terminedi interazione, la perturbazione. Si ponga in oltre

HP = Hd + Hint = Hd + ηH ′ (2.9)

dove η = η(t) contiene tutta la dipendenza temporale di Hint.Come prevede la teoria stessa, si presuppone che il problema imperturbato

sia noto, ovvero che si conoscano autovalori ed autofunzioni di H0, indicatirispettivamente con En e Ψn(~x, t). Le autofunzioni Ψn(~x, t), appartenendo adun operatore hermitiano, formano una base ortogonale ed e quindi possibileesprimere la generica autofunzione Ψ(~x, t) del problema complessivo (quellodescritto dall’ Hamiltoniana H) come combinazione lineare delle autofunzioninote del problema imperturbato

Ψ(~x, t) =∑n

bnΨn(~x, t) (2.10)

L’equazione di Schrodinger

ih∂Ψ

∂t= HΨ

puo quindi esser riscritta utilizzando la 2.8 e la 2.10

HΨ = ih∂Ψ

∂t⇒ ih

∂

∂t

∑n

bn(t)Ψn(~x, t) = (H0 + HP )∑n

bn(t)Ψn(~x, t)

ovvero

ih∑n

bn(t)∂Ψn(~x, t)

∂t+ih

∑n

bn(t)Ψn(~x, t) =∑n

bn(t)H0Ψn(~x, t)+∑n

bn(t)HP Ψn(~x, t)

Poiche l’ Hamiltoniana H0 soddisfa

H0

∑n

Ψn(~x, t) = ih∑n

∂Ψn(~x, t)

∂t

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l’equazione precedente si riduce a

ih∑n

bn(t)Ψn(~x, t) =∑n

bn(t)HP Ψn(~x, t)

Quanto e stato appena ottenuto puo esser scritto in una forma piu agevolese si moltiplica scalarmente a sinistra per l’autofunzione Ψ∗

m(~x, t) ottenendocosı2:

ihbm(t) =∑n

bn(t)∫

d~x Ψ∗m(~x, t)HP Ψn(~x, t)

Separando i termini di HP come espresso nella 2.9 e dividendo nelle funzionid’onda la parte spaziale (e di spin) da quella temporale, si giunge a

ihbm(t) =∑n

[η(t)H ′nm + (Hd)nm]bn(t)ei Em−En

ht

dove si e introdotta la notazione

H ′nm =

∫d~x Ψ∗

m(~x)H ′Ψn(~x) = H ′∗nm

(Hd)nm =∫

d~x Ψ∗m(~x)HdΨn(~x)

Poiche l’ Hamiltoniana H ′ agisce tra stati diversi presentera tutti i terminidiagonali nulli (H ′

nn = 0) e di conseguenza i termini dell’operatore Hd chepiu influenzano il sistema sono proprio quelli diagonali, che nel caso specificosono numeri immaginari puri

(Hd)nn =∫

d~x Ψ∗n(~x)HdΨn(~x) = −1

2iΓn

con Γn ≥ 0.Le condizioni iniziali possono essere trattate nel modo seguente: se la

perturbazione inizia ad un certo istante, che viene individuato comet = 0, quando il sistema e ancora imperturbato sara nell’autostato Ψm(~x, t)caratterizzato da un’energia3 Em, quindi

bm(0) = 1

bn6=m(0) = 0

Il coefficiente bm(0) esprime attraverso il suo modulo quadro la probabilitache il sistema, non ancora perturbato, si trovi nello stato m. Quando pero

2Ricordo che gli autostati di H0 sono ortonormali3Il fatto che l’energia di tale livello sia ben definita non e in contrasto con il principio di

indeterminazione di Heisenberg, che si puo esprimenre in forma semplice come ∆E∆t ≈ h,in quanto tale stato esiste per un tempo infinito

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agisce la perturbazione il coefficiente non soddisfa piu le condizioni appenaviste e il suo modulo quadro risultera associato alla probabilita di transizionetra il livello in cui il sistema ha avuto accesso a seguito della perturbazionee il livello imperturbato.

Per calcolare il coefficiente al generico tempo t, si puo assumere unaperturbazione costante η(t) = η per 0 ≤ t ≤ θ ottenendo

ihbm(t)e−i Emh

t = −1

2iΓmbm(t)e−i Em

ht + η(t)

∑n

H ′nmbn(t)e−i En

ht (2.11)

Introducendo inoltre la sostituzione

Bn(t) = bn(t)e−i Enh

t (2.12)

all’interno della 2.11, si giunge al seguente sistema omogeneo di equazionidifferenziali a coefficienti costanti:

ihBm(t) = (Em − 1

2iΓm)Bm(t) + η

∑n

H ′nmBm(t)

Inserendo delle soluzioni della forma

Bk(t) = ckeεt

nel sistema appena scritto, si passa da un sistema di equazioni differenzialiad un sistema lineare omogeneo

∑n

[ηH ′nm + (En − 1

2iΓn − λ)δmn]cn = 0 (2.13)

che ammette soluzione non banale se il determinante della matrice dei coef-ficienti e nullo. Nel sistema 2.13 si e introdotta la quantita λ = ihε.

Poiche lo sviluppo in serie lo si sta facendo attraverso il parametro η,l’approssimazione risultera tanto piu buona quanto piu η sara piccolo. As-sumendo che nel limite η → 0 le radici λk del polinomio caratteristico dellamatrice dei coefficienti siano tutte distinte e che le perturbazioni siano tali,cioe portino contributi di energia piccoli rispetto alla distanza che c’e tra duelivelli imperturbati |E ′

k−E ′j|, 4 si puo scrivere un’espressione approssimata

per λk fino ad un certo ordine in η. Al secondo ordine abbiamo

λj = E ′j + η2

∑

k 6=j

H ′kjH

′jk

E ′j − E ′

k

con j, k = 1, 2, ..., n (2.14)

4La notazione E′k indica la quantita E′

k = Ek − 12 iΓk, che in qualche modo definisce

dei livelli centrati attorno a Ek di larghezza Γk.

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Sostituendo ε nella 2.12 con λ = ihε (precedentemente introdotta) si otten-gono delle espressioni della forma

Bkj(t) = ck

je−i λjh

t con k = 1, 2, ..., n

dove i ckj sono ottenibili reinserendo nel sistema i valori dei λj. Una volta

trovate le n funzioni Bkj (una per ogni λj), la soluzione generale del sistema

e

Bk(t) =∑

j

CjBkj(t)

bk(t) =∑

j

Cjckjei

Ek−λjh

t (2.15)

I coefficienti Cj dello sviluppo sono delle costanti ottenibili a partire dallecondizioni iniziali scritte a pagina 18 per il caso particolare m = 1. Leequazioni 2.15 forniscono un sistema nelle Cj e nel risolvere tale sistema, cosache non viene qui sviluppata per non appesantire ulteriormente la stesura,si devono considerare solo i termini in cui η compare ad un grado minore ouguale a quello fissato nelle equazioni 2.14. Risolvendo il sistema al secondoordine si trova

b1(t) = eiE1−λ1

ht − η2

∑

l>1

H ′l1H

′1l

(E ′l − E ′

1)2f1l(t)

b2≤k≤n(t) = − η

∆

H ′1k

E ′1 − E ′

k

fk1(t)− η2

∆

1

E ′1 − E ′

k

∑

l>1

H ′1lH

′l1

E ′1 − E ′

l

fk1(t)+

+η2

∆

∑

l>1

H ′1lH

′lk

(E ′1 − E ′

l)(E ′l − E ′

k)fkl(t)

dove si sono inserite le quantita

∆ = 1− ∑

k 6=j

ckjcj

k ' 1

fkl(t) = eiEk−λk

ht − ei

Ek−λlh

t

L’espressione trovata per bk si compone di tre termini, tutti associati, comeovvio, ad interazioni diverse tra molecola e sonda:

1. un termine lineare in η che descrive delle transizioni dirette tra statofinale ed iniziale (spesso definite “transizioni reali”) caratterizzate dallaconservazione dell’energia;

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2. un termine quadratico in η nel quale la dipendenza temporale mostral’interessamento di uno stato intermedio a quelli iniziale e finale;

3. un termine quadratico in η, nel quale e mostrato il coinvolgimento di unulteriore stato intermedio l, ma dove la dipendenza temporale e legataai soli stati iniziale e finale, che descrive transizioni (definite spesso“transizioni virtuali”) che possono esser scomposte in due momenti: ilprimo e la transizione tra stato iniziale ed intermedio, il secondo latransizione tra stato intermedio e finale. Queste due transizioni, preseseparatamente, non devono necessariamente conservare l’energia, cosache invece succede considerando la transizione nel suo complesso.

Il risultato raggiunto consente di descrivere l’emissione Raman. Si concen-tri l’attenzione sui termini descritti al punto 3 e schematicamente visualizzatinella seguente illustrazione5.

Figura 2.1: Rappresentazione delle transizioni “virtuali” al secondo ordine

Avendo a che fare con l’interazione tra radiazione e materia, la sonda esemplicemente un fotone. Nel giustificare la presenza delle righe Stokes eAnti-Stokes verra adottata la seguente notazione:

• Ei indica l’energia del sistema molecola+sonda nello stato i-esimo;

• εi indica l’energia dell’ i-esimo stato molecolare, |i〉;• Φi indica l’energia del fotone che viene coinvolto nella transizione verso

il livello i-esimo.

5Lo stato di partenza e stato segnato con una linea sottile ad indicare che la larghezzadi riga di tale livello e nulla, e infatti per ipotesi un autostato; per quel che riguarda glialtri, avendo un tempo di vita finito, presentano una certa indeterminazione sull’energiae sono quindi rappresentati come delle “bande”.

21

Nella figura 2.1 e mostrato solo uno dei processi che descrivono l’effetto Ra-man, bisogna infatti considerare anche la transizione che si otterrebbe in-vertendo l’asse temporale. Nella prima di esse si va da uno stato inizialecostituito dalla molecola nel livello |1〉 ed un fotone Φl verso uno stato finalein cui la molecola si trova nel livello |k〉 e compare un fotone Φk. In que-sta transizione si passa per uno stato intermedio molecolare “virtuale” |l〉 aseguito dell’assorbimento del fotone Φl. Nella seconda transizione si parteinvece da un livello molecolare eccitato |k〉 e un fotone Φk per arrivare nellostato finale |1〉 con un fotone Φ′

l. In questo caso si passa per uno stadiointermedio in cui sono presenti due fotoni, Φk e Φl.

La tabella seguente riassume quanto detto:

STATO INIZIALE STATO INTERMEDIO STATO FINALEE1 = ε1 + Φl El = εl Ek = εk + Φk

E1 = εk + Φk El′ = εl + Φk + Φl Ek = ε1 + Φl′

Tabella 2.1: Processi di transizione in banda Raman Stokes e Anti-Stokes

Applicando la legge di conservazione dell’energia nei due casi descritti edindicando con Φv il fotone di energia pari alla differenza tra livello finale ediniziale, si arriva a

Φk + εk = Φl + ε1 ⇒ Φk = Φl − Φv per la banda Stokes

Φk + εk = Φl′ + ε1 ⇒ Φl′ = Φk + Φv per la banda Anti-Stokes

ovvero esplicitando la frequenza di vibrazione del fotone, Φ = hω:

hωk = hωl − hωv ⇒ ωk = ωl − ωv riga Stokes

hωl′ = hωk + hωv ⇒ ωl′ = ωk + ωv riga Anti-Stokes

2.3 Lo spettro Raman

Quando viene illuminato un campione e raccolto lo spettro, quello che siosserva e un profilo piu o meno complicato, qualcosa di analogo alla figuraseguente.

Lo spettro Raman si presenta ogni volta che un campione viene illumi-nato da una sorgente di frequenza ν0 che non viene assorbita. Come mostraanche la figura 2.2 si e soliti indicare lo spostamento delle righe rispetto allasorgente, che viene convenzionalmente posta uguale a 0, si riporta cioe quello

22

Figura 2.2: Sopra: Linee Rayleigh e Raman del CCl4 (tetracloruro di car-bonio) eccitate da una sorgente di mercurio a ν1 = 22938cm−1. Sotto:Linee Rayleigh e Raman del CCl4 eccitato da un laser a ioni di Argon aν1 = 22938cm−1 [18]

23

che viene detto Raman Shift. L’utilizzo del Raman Shift al posto di una scalaassoluta e molto utile perche non dipendendo dalla frequenza della sorgenteconsente, ad esempio, di confrontare in modo immediato spettri ottenuti consorgenti eccitatrici diverse. E bene sottolineare che tipicamente si tende adindicare con il termine “frequenze” quelli che in realta sono dei numeri d’on-da6 e per questo motivo l’unita di misura utilizzata e il cm−1. La relazioneche lega le due grandezze e molto semplice7:

ν = cν

dove ν indica il numero d’onda (espresso in cm−1), c e la velocita della lucenel vuoto (espressa in cm

s) e ν e la frequenza del campo incidente (espressa

in s−1).

2.3.1 L’ellissoide della polarizzabilita

Ritornando all’interno di una trattazione classica e continuando a parlare dipolarizzabilita, e bene introdurre il concetto di ellissoide della polarizzabilita.Questa e una rappresentazione del tensore della polarizzabilita

⇒α introdot-

to prima, che fornisce visivamente l’informazione sulla polarizzabilita dellamolecola. La rappresentazione del tensore dipendera ovviamente dall’orien-tazione del sistema di riferimento del laboratorio scelto e diagonalizzarlo nonsignifica altro che ruotare tale sistema di riferimento in modo che gli assi, de-finiti dai suoi autovettori, individuino le “direzioni principali” della molecola,ovvero i suoi assi di simmetria. L’equazione caratteristica del tensore descriveuna superficie chiusa che viene appunto detta ellissoide della polarizzabilita.La peculiarita di tale ellissoide e che in qualunque direzione la distanza trail centro e l’ellissoide stesso e proporzionale a 1√

αidove αi e la polarizzabilita

che la molecola presenta nella direzione che congiunge il centro con il puntodell’ellissoide considerato.

2.3.2 I modi Raman attivi

Non sempre i modi vibrazionali di una molecola sono Raman attivi e nel casodi molecole molto simmetriche puo risultare difficile capire quali lo siano.Una tecnica per stabilire se si e di fronte ad un modo Raman attivo e laseguente [18]: si introduca un parametro ξ che individua una coordinata dispostamento, intesa ad esempio come

6Anche in questo lavoro si tende a chiamare “frequenze” i numeri d’onda.7La si ottiene nel modo seguente: ν = 1

λ = νc

24

• l’estensione del legame nel caso dello stretching (con ξ positivo nel casodi espansione e negativo in contrazione);

• la variazione dell’angolo di legame nel caso del bending.

Dal momento che i modi sono Raman attivi qualora portino una variazionenella polarizzabilita della molecola, sara sufficiente calcolare la quantita

∂⇒α

∂ξ

I modi Raman attivi sono caratterizzati da un valore non nullo di tale derivatain ξ = 0, cio vuol dire che le piccole oscillazioni attorno alla posizione diequilibrio fanno fluttuare la polarizzabilita della molecola. I modi Ramaninattivi danno invece la derivata nulla. Un esempio grafico mostra i modivibrazionali della CO2, molecola triatomica lineare:

Figura 2.3: Modi vibrazionali della CO2: si puo notare come lo stret-ching simmetrico non presenti una polarizzabilita piatta attorno al valoredi equilibrio

⇒α0 risultando, a differenza degli altri, Raman attivo. [18]

Dal valore di tale derivata e possibile avere alcune informazioni sul rap-porto d’intensita delle righe corrispondenti ai diversi modi, ma si rimanda alparagrafo dedicato all’intensita delle righe.

La spettroscopia Raman si complementa, ma non si sostituisce, alla spet-troscopia di assorbimento nell’infrarosso. La prima e infatti legata alle flut-tuazioni della polarizzabilita della molecola, mentre la seconda, oltre ad essereuna tecnica di assorbimento, e associata alle fluttuazioni del momento di di-polo della stessa. Esiste tuttavia una regola che fornisce un legame tra modiattivi in una o nell’altra tecnica e le proprieta di simmetria della molecola.Tale regola viene detta

25

Regola di mutua esclusione: Se una molecola presenta un centro disimmetria8 i modi Raman attivi non sono attivi nell’infrarosso e viceversa.Se la molecola non presenta tale centro di simmetria esistono alcune, ma nonnecessariamente tutte, bande attive comuni.

La regola sopra riportata si puo interpretare anche nel modo seguente: selo spettro Raman e quello infrarosso presentano delle bande comuni, allora lamolecola sicuramente non possiede un centro di simmetria, mentre se i duespettri non hanno bande comuni non e immediato il fatto che la molecola siain possesso di tale centro, e infatti possibile che esistano bande comuni, mache semplicemente non vengano osservate.

2.3.3 La polarizzazione dello spettro Raman

Lo spettro Raman emesso da un campione puo presentare delle bande siapolarizzate che depolarizzate. Il fascio incidente puo presentare una propriapolarizzazione, completa o parziale, a seconda che il campo elettrico chelo caratterizza vibri su un unico piano, detto piano di polarizzazione9, oprevalentemente su un certo piano, che diventa il piano di polarizzazione.E chiaro che nel primo dei due casi l’introduzione di un filtro polarizzatore,usato in funzione di analizzatore, comporti la variazione del fascio trasmessodal suo massimo (intensita trasmessa e incidente uguali) fino a zero, mentrenel secondo dei casi la minima intensita trasmessa sara comunque non nulla.

L’analisi in polarizzazione nasce dalla possibilita di ottenere ulteriori in-formazioni sui modi vibrazionali coinvolti. Si consideri, per esempio, il casosemplice del metano. Le molecole di CH4 sono delle “spherical top” e illoro ellissoide di polarizzabilita e sferico. Durante le vibrazioni di stretchingsimmetrico, tutti gli idrogeni si allontanano e avvicinano al carbonio in fasetra loro, comportando una variazione del modulo della polarizzabilita, manon la forma dell’ellisoide. Se la luce incidente e parzialmente polarizzata, ildipolo oscillante indotto si formera lungo una direzione contenuta nel pianodi polarizzazione, ortogonalmente alla direzione di propagazione dell’ondaincidente. Indipendentemente dall’orientazione delle singole molecole, la sfe-ricita dell’ellissoide della polarizzabilita garantisce che tutti i dipoli indotti si

8Con centro di simmetria si intende un punto particolare per cui, fissatolo come originedel sistema di riferimento, l’ Hamiltoniana risulta invariante sotto la trasformazione~r → −~r.

9Storicamente il piano di polarizzazione individuava per convenzione il piano con-tenente il vettore magnetico, −→H , mentre il piano contenente il vettore campo elettrico, −→E ,veniva indicato come piano di vibrazione. Attualmente, poiche i processi di rivelazionevengono quasi interamente associati al campo elettrico, questi termini vengono consideraticome sinonimi [19].

26

formino nella stessa direzione, dando un contributo di emissione che presentaun piano di polarizzazione ben definito. Il modo di stretching asimmetrico,durante il quale un legame C −H si estende mentre gli altri tre si contrag-gono, comporta invece una deformazione dell’ellissoide di polarizzabilita. Diconseguenza il dipolo si forma preferibilmente lungo una data direzione, matale direzione risulta orientata in modo casuale rispetto al piano di maggiorpolarizzazione della luce, determinando un contributo che complessivamentenon presenta un piano definito di polarizzazione ed e cioe depolarizzato.

L’estensione al caso di altri tipi di molecole viene trattata introducen-do il grado di depolarizzazione ρ definito come il rapporto tra gli spettridepolarizzato IHV e polarizzato IV V :

ρ =IHV

IV V

Da un punto di vista teorico, se il grado di depolarizzazione e minoreo uguale a 6

7si ritiene che la vibrazione sia simmetrica e la riga Raman e

polarizzata, mentre se il coefficiente di depolarizzazione risulta maggiore di67

si ritiene che la vibrazione sia asimmetrica e la riga e depolarizzata [18].

Coefficiente di depolarizzazione Vibrazione Riga Ramanρ ≤ 6

7 simmetrica polarizzataρ > 6

7 asimmetrica depolarizzata

Tabella 2.2: Relazione tra coefficiente di depolarizzazione, simmetria dellevibrazioni e righe Raman

A partire dagli spettri polarizzato e depolarizzato si puo costruire lacomponente isotropica definita dalla relazione

Iiso = IV V − 4

3IHV

Tale componente e legata all’effetto che le vibrazioni inducono sulla polariz-zabilita media della molecola. Per capirlo meglio si consideri il tensore dellapolarizzabilita

⇒α, le cui componenti si possono indicare come αij. Poiche

αij = 12αij + 1

2αij = 1

2(αij +αji)+ 1

2(αij −αji) e possibile esprimere il tensore

⇒α come somma di un tensore simmetrico,

⇒s , e uno antisimmetrico,

⇒a . In un

sistema di riferimento dato dagli autovettori del tensore⇒s la situazione si

presenta come

⇒α=

s1 0 00 s2 00 0 s3

+

0 a12 a13

−a12 0 a23

−a13 −a23 0

27

dove il tensore simmetrico risulta ulteriormente scomponibile in un terminedato dalle sola polarizzabilita media e in un altro in cui si vanno a considerarele deviazioni da tale media:

s1 0 00 s2 00 0 s3

=

s1c 0 00 s2c 00 0 s3c

+

s1a 0 00 s2a 00 0 s3a

in cui sic = α = 13(s1 + s2 + s3) = 1

3Tr(

⇒s ) e la polarizzabilita media, mentre

sia = 13(2si + sj + sk)|i6=j 6=k e la deviazione dalla media lungo la direzione

i-esima. Possiamo quindi distinguere nello spettro:

1. un termine isotropico dovuto alle componenti sic che porta ad un’el-lissoide della polarizzabilita sferico e che quindi, come anticipato, tieneconto degli effetti delle vibrazioni sull’andamento medio della polariz-zabilita della molecola;

2. un termine anisotropico dovuto alle componenti sia che misura ap-punto le anisotropie dei modi molecolari;

3. un termine antisimmetrico dovuto invece alle componenti aij che

scompare nel caso in cui il tensore della polarizzabilita⇒α sia simmetrico

di per se.

2.3.4 Le bande dello spettro

Uno spettro Raman e in genere caratterizzato da diverse bande non obbli-gatoriamente associabili direttamente a modi vibrazionali della molecola inesame. Questo vuol dire che esisteranno bande la cui natura e piu comples-sa e delle quali e necessario parlare. Seguendo una tipica trattazione dellostudio delle molecole (per semplicita si consideri il caso delle molecole biato-miche) con particolare riferimento allo studio degli spettri roto-vibrazionali,una buona approssimazione della curva dell’energia di interazione e data dal“potenziale di Morse”. Tale potenziale ha la seguente forma analitica:

E = Deq1− exp[δ(req − r)]2

dove δ e una costante tipica della molecola, Deq e la profondita della buca dipotenziale e req e la distanza di legame. Se lo si sostituisce nell’equazione diSchrodinger restituisce dei livelli energetici vibrazionali10 dati dalla seguenteespressione [18]:

εn = (n +1

2)ωe − (n +

1

2)2ωexe [cm−1]

10I diversi livelli vibrazionali sono individuati attraverso il numero quantico principale n.

28

dove ωe e la frequenza di oscillazione ed xe e invece la corrispondente costantedi anarmonicita, che per le vibrazioni di stretching e generalmente piccolae positiva (∼ 0.01). Proprio la presenza di anarmonicita fa sı che sorganoquelle che vengono chiamate bande di combinazione e overtones. Se il modovibrazionale fosse semplicemente armonico verrebbero coinvolti solo terminidella forma cos(ωkt+φk), ma nel descrivere piu dettagliatamente le vibrazionimolecolari si e costretti ad introdurre termini quali cos(2ωkt + φ2k) oppurecos(3ωkt+φ3k), o ancora termini del tipo cos(ωkt+φk) cos(ωlt+φl). Il sorgeredi alcune di queste bande e descrivibile anche attraverso le regole di selezionedell’oscillatore anarmonico. Le transizioni che godono di un’ intensita taleda essere osservate sono quelle per cui ∆n = ±1,±2,±3. A temperaturaambiente praticamente tutte le molecole sono nello stato fondamentale n = 0e quindi si presentano le seguenti transizioni in assorbimento:

• n = 0 → n = 1 , ∆n = 1 linea con buona intensita∆ε = ωe(1− 2xe);

• n = 0 → n = 2 , ∆n = 2 linea con bassa intensita∆ε = 2ωe(1− 3xe);

• n = 0 → n = 3 , ∆n = 3 linea di intensita tipicamente trascurabile∆ε = 3ωe(1− 4xe).

Considerando un valore di xe prossimo a 0.01 le tre transizioni sono vicinealle frequenze ωe , 2ωe , 3ωe corrispondenti alle bande dette rispettivamentefondamentale, primo overtone e secondo overtone. La banda fondamentalee quella direttamente associabile al modo vibrazionale, gli overtones sonoinvece le armoniche superiori di tale modo. La presenza di questi termini edelle bande di combinazione portano come conseguenza il presentarsi di dipoliindotti aggiuntivi con frequenze, ad esempio, ωvib±2ωk oppure ωvib±(ωk±ωl),ecc. In tale situazione si e quindi costretti ad introdurre termini ulteriorinello sviluppo di Taylor della polarizzabilita (ha senso introdurli fino al terzoordine) andando cosı a dar vita a nuovi tensori della polarizzabilita dove

compaiono termini del tipo ∂2αρσ

∂qk2 e via dicendo. Per tale motivo risulta

possibile che overtones e bande di combinazione siano Raman attivi anche seil fondamentale non lo e [20].

Delle volte overtones e bande di combinazione sono evidenziate da effettidi risonanza, e infatti possibile che una molecola presenti dei modi tra loromolto vicini in frequenza. Generalmente i modi fondamentali hanno dellefrequenze sufficientemente distanti da non subire effetti di questo genere, chesi presentano tipicamente tra un fondamentale ed un overtone. In una situa-zione del genere la meccanica quantistica afferma che i due modi interagenti

29

subiscono uno slittamento in frequenza, il modo a frequenza minore scivo-la verso frequenze ancor piu basse, mentre quello a frequenza maggiore sisposta in senso opposto. Questo shift puo anche essere accompagnato dauna redistribuzione dell’intensita, dove l’overtone va a guadagnare energia adiscapito del fondamentale. Questo fenomeno, chiamato risonanza di Fermi,e analogo al caso classico di due pendoli risonanti.

2.3.5 L’intensita delle righe Raman

Come gia anticipato, le righe Stokes e Anti-Stokes non presentano la stessaintensita. Cio e dovuto al fatto che a temperature ordinarie e tipicamentepopolato il solo stato vibrazionale fondamentale delle molecole e di conse-guenza a parita di tempo avvengono piu transizioni in assorbimento che inemissione (il primo livello eccitato e comunque popolato, ma in misura moltominore del fondamentale) e per tale motivo la riga Stokes risulta piu intensa.Quanto detto e diretta conseguenza della statistica di Boltzmann secondo cui

la popolazione dei livelli risulta proporzionale ad e− E

KBT . Dal rapporto del-l’intensita delle righe Stokes e Anti-Stokes e possibile ottenere l’informazionesulla temperatura del campione, infatti:

IStokes

IAnti−Stokes

=

((ν − νvib)

(ν + νvib)

)4e− h(ω−ωvib)

KBT

e− h(ω+ωvib)

KBT

=

((ν − νvib)

(ν + νvib)

)4

e2hωvibKBT

dove l’unica incognita e la temperatura del campione.Si e precedentemente visto come, trattando l’effetto Raman in termini

della polarizzabilita della molecola, sia possibile descrivere le righe Ramanfondamentali attraverso uno sviluppo al primo ordine in serie di Taylor neimodi normali, per ogni componente del tensore, del tipo

α = α0 +

(∂α

∂q

)

0

q

Trattando il caso di una transizione n → m, l’elemento di matrice corrispon-dente sara

αnm =∫

Ψ∗mα0Ψn dq +

(∂α

∂q

)

0

∫Ψ∗

mqΨn dq

dove, per l’ortogonalita reciproca di Ψm e Ψn il primo integrale e non nullosolo per m = n, mentre il secondo, se si considera il caso di oscillazioniarmoniche, esprimendo l’operatore q in termini degli operatori di creazione edistruzione, e facile intuire che risultera non nullo solo per i casi m = n± 1.

30

Prendendo in esame la sola riga Stokes di una transizione n → n + 1 sipuo esprimere il momento di dipolo indotto attraverso la relazione

~µn,n+1 = (αn,n+1)−→E = α′0

√(n + 1)h

8π2Mν(2.16)

Espressioni di questo tipo andrebbero scritte per ogni componente del ten-sore. Poiche l’intensita della radiazione emessa e proporzionale al quadratodel momento di dipolo indotto

I = cost(ν0 − νvib)4(~µn,n+1)

2

sostituendovi dentro la 2.16 si arriva all’espressione

In = cost(ν0 − νvib)4 (n + 1)h

8π2Mνvib

E2

45[45(α′)2 + 13(γ′)2]

che esprime l’intensita della luce diffusa da molecole illuminate da luce na-turale. Nell’ equazione precedente si sono introdotte le quantita α′ e γ′, dueinvarianti del tensore delle derivate della polarizzabilita che rappresentanorispettivamente il valore medio e le anisotropie della polarizzabilita e sonodescritte dalle equazioni

α′ =1

3(α′xx + α′yy + α′zz)

(γ′)2 =1

2[(α′xx−α′yy)

2+(α′yy−α′zz)2+(α′zz−α′xx)

2]+6(α′2xy+α′2yz+α′2zx)

Ricordando che a temperature ordinarie le molecole che occupano il livellovibrazionale n-esimo si distribuiscono secondo la statistica di Boltzmann, sipuo dimostrare che l’intensita totale osservata di una riga Raman e

(In)oss = KI0(ν0 − νvib)

4

Mνvib(1− e−hνvib

KBT )[45(α′)2 + 13(γ′)2]

dove K e una costante ed I0 e l’intensita della luce incidente [21].Per concludere riprendendo un discorso lasciato precedentemente in so-

speso, si consideri ancora la derivata

∂⇒α

∂ξ

∣∣∣∣∣∣0

introdotta nel paragrafo 2.3.2. Il valore della derivata attorno alla posizionedi equilibrio fornisce una prima informazione sull’intensita relativa tra lediverse bande, infatti la riga e tanto meno intensa quanto piu il valore delladerivata e prossimo a zero. In generale e possibile dire che una vibrazionesimmetrica da luogo ad una banda intensa, a differenza di una asimmetricache restituisce una riga debole o addirittura non osservabile.

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2.3.6 La scelta della sorgente

Le sorgenti di eccitazione generalmente utilizzate nelle misure di spettrosco-pia Raman sono nel visibile. Questa scelta non e casuale, ma deriva da uncompromesso tra una serie di fattori che influenzano lo spettro e che quindiincidono sulla bonta del segnale che si vuole acquisire. Per cominciare, comegia accennato, e opportuno portarsi in una regione spettrale sufficientemen-te lontana dalle soglie di assorbimento del campione. La necessita di talecondizione deriva dal fatto che il segnale Raman e parte costituente dellaradiazione diffusa dal campione, e quindi evidente che se la radiazione vieneassorbita lo spettro Raman non puo essere misurato a causa della presen-za di effetti di transizione al primo ordine molto piu intensi. Una secondacondizione e legata all’intensita dello spettro che risulta proporzionale allaquarta potenza della frequenza di eccitazione ν0, condizione che ci spinge adavere sorgenti con elevati numeri d’onda, ma che puo entrare in contrastocon quanto gia detto. Un’ulteriore condizione da tenere in considerazionee la possibilita di emissione di fluoescenza del campione in una certa regio-ne energetica. La presenza di una struttura di questo genere porta ad unpeggioramento del rapporto segnale/rumore. E tuttavia possibile aggirare ilproblema cambiando la frequnza della sorgente di eccitazione in quanto lafluorescenza si presenta a frequenza costante, mentre il Raman a shift co-stante, si sposta cioe con la sorgente [18]. Avendo poi a disposizione diversesorgenti nel visibile, salvo problemi di fluorescenza, una buona scelta dellalunghezza d’onda eccitatrice la si puo fare ricordando che “il simile va conil simile” (per esempio, volendo analizzare un campione rosso, una buonascelta del laser puo essere a 638nm, cioe una sorgente rossa), infatti il coloredi un materiale e dato dalle luce che viene diffusa elasticamente.

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Capitolo 3

L’apparato sperimentale

L’apparato utilizzato per eseguire l’esperimento si presenta come in figura.

Figura 3.1: Spettrometro Raman: in figura e riportato l’apparato impiegatonell’esperimento.

Lo strumento si compone delle seguenti parti (vedi figura 3.2):

1. sorgente laser a diodo Coherent, Verdi V-2 Laser Sistem nel visibile a532nm (18791cm−1);

2. componenti ottiche:

• uno specchio per deviare il laser sul campione (S1);

• una lente per la focalizzazione del laser sul campione (L1);

• un doppietto acromatico Melles Griot per la raccolta del segnale(L2 ed L3);

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• filtro polarizzatore Melles Griot (P);

3. monocromatore Jobin Yvon - Ramanor U1000 monochromator ;

4. fototubo Hamamatsu serie head-on tipo R943-02 (in regime di conteg-gio);

5. sistema di raffreddamento fototubo Hamamatsu cooler C2761 ;

6. scheda di acquisizione MCS.

Figura 3.2: Schematizzazione del sistema Raman da laboratorio

3.1 Le componenti dell’apparato

3.1.1 La sorgente laser

La sorgente del sistema e un laser a diodo a doppia frequenza Nd:Vanadato(Nd : Y V O4) che fornisce una frequenza d’uscita nel verde a 532nm. Iprincipali parametri che caratterizzano il fascio laser sono riassunti in tabella3.1.

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Figura 3.3: Testa del laser

PARAMETRO SPECIFICHEPotenza massima d’uscita∗ 2W

Lunghezza d’onda 532nmDiametro del fascio∗∗ 2.25mm± 10%

Divergenza del fascio∗∗∗ < 0.5mrad∗ La potenza del laser e regolabile attraverso un potenziometro che

agisce sull’alimentatore esterno.∗∗ Al foro d’uscita

∗∗∗ Divergenza full-angle

Tabella 3.1: Parametri caratteristici del laser

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3.1.2 Le componenti ottiche

Lo strumento a disposizione e costituito, tra le altre cose, da una serie dielementi ottici. Nel suo percorso il raggio laser deve esser deviato ad angoloretto, motivo per cui viene fatto incidere su uno specchio.

Figura 3.4: Specchio

Proseguendo nel suo percorso, il laser passa attraverso una prima lenteed una volta giunto al campione, la luce scatterata viene raccolta attraversoun doppietto acromatico. Le caratteristiche principali delle tre lenti presentinello strumento vengono riportate di seguito in tabella.

LENTE FOCALE (mm) DIAMETRO (mm) NAL1 148 19 6.42 ∗ 10−2

L2 160 31.5 9.84 ∗ 10−2

L3 300 31.5 5.25 ∗ 10−2

Tabella 3.2: Caratteristiche delle lenti presenti nel sistema di rivelazioneRaman. La notazione e in riferimento allo schema di figura 3.2.

Nella tabella e riportata l’apertura numerica delle lenti, NA, parame-tro che individua l’angolo massimo θmax, misurato rispetto all’asse ottico,di raccolta della luce. Matematicamente si esprime attraverso il prodottodell’indice di rifrazione n del mezzo che si trova davanti all’elemento ottico(nella regione dell’oggetto) e il seno di tale angolo: NA = n ∗ sin θmax.

Tra le due lenti del doppietto acromatico viene, all’occorrenza, inseritoun filtro polarizzatore modello Melles Griots.

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3.1.3 Il monocromatore

Il monocromatore a disposizione e il modello Ramanor U1000, un doppio mo-nocromatore in configurazione Czerny-Turner additiva, comprendente cinque

Figura 3.5: Struttura interna del Ramanor U1000 monochromator. [22]

specchi di collimazione della luce raccolta, due specchi di ritorno e due re-ticoli di diffrazione olografici da 1800 righe/mm. Fanno parte dell’ U1000anche quattro fenditure regolabili attraverso una meccanica fine. Anche inquesto caso vengono riassunte le caratteristiche in tabella.

PASSO [mm] FOCALE [mm] ANGOLO β [rad] NA

5.556 ∗ 10−4 1000 0.481 6.25 ∗ 10−2

dλ/dx[nm/µm] dν/dx [cm−1/µm] dν [cm−1] ORDINE DIFFRAZIONE

4.93 ∗ 10−4 1.86 ∗ 10−2 2.59 1

La necessita di avere un doppio reticolo e dovuto alla grande differenzanell’intensita tra la riga Rayleigh e le righe Raman, un fattore ∼ 105, che nonpermetterebbe la misura. A tal proposito la configurazione additiva dei duereticoli consente di poter attenuare l’intensita di una determinata finestraspettrale in modo molto preciso attraverso l’inserimento di una fendituratra i due reticoli. E chiaro che una soluzione di tale tipo e particolarmente

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interessante nella regione di bassi Raman Shift dove e necessario attenuarela riga elastica, ma dove l’inserimento di eventuali filtri1 andrebbe a tagliareil segnale. In piu la presenza del secondo reticolo di diffrazione accentuala dispersione del primo, con un complessivo miglioramento in risoluzione.Lo svantaggio di un monocromatore a doppio reticolo risiede pero in un piubasso numero di fotoni rivelati dal detector rispetto al caso di un piu modernosistema compatto a parita di tempo di integrazione.

Il Ramanor U1000 lavora in configurazione Czerny-Turner2 (vedi figura3.6) la quale prevede due specchi concavi e un reticolo di diffrazione piano.I due specchi funzionano come parti separate di uno stesso specchio sfericoche lavora in configurazione Fastie-Ebert3, cioe il primo specchio collima ilfascio sul reticolo e il secondo focalizza la luce dispersa.

Figura 3.6: Posizione di specchi e reticolo nella configurazione Czerny-Turner.[25]

3.1.4 Il fototubo

La luce dispersa dal monocromatore viene rivelata da un fototubo. Le spe-cifiche del modello in uso sull’apparato sono state ricavate direttamente dalsito della casa [26] e vengono riportate di seguito nella tabella 3.3 e nella

1Si fa riferimento al “filtro notch”, parte integrante dei sistemi Raman compatti, comei sistemi a microscopia confocale [23].

2Consultare anche [24] per avere alcuni valori dei parametri.3Configurazione in cui uno specchio sferico, posto di fronte ad un reticolo piano,

dapprima collima la luce sul reticolo, poi la raccoglie e la manda alla fenditura d’uscita

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figura 3.7 in cui viene mostrato come sia la sensibilita del catodo, che l’effi-cienza quantica variano debolmente ed in modo monotono nella regione delvisibile.

Parametri DescrizioneRisposta spettrale da 160 a 930 nm

Materiale fotocatodo GaAs(Cs)Superficie di emissione dinodo Cu-BeO

Numero di dinodi 10Guadagno a 25C 5 ∗ 105

Per ulteriori dettagli consultare il datasheet reperibile su [26]

Tabella 3.3: Specifiche del fototubo Hamamatsu R943-02.

Figura 3.7: Tipica efficienza quantica del fototubo.

Per quanto riguarda il sistema di raffreddamento del fototubo, il modelloinstallato sullo strumento e il C2761, le cui specifiche sono state ricavate dalmanuale dell’apparato e riportate di seguito nella tabella 3.4. Questo sistemaviene utilizzato con lo scopo di avere un rumore termico (corrente di buio)sufficientemente basso da non influenzare in modo significativo la misura.

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Metodo di raffreddamento TermoelettricoMezzo di raffreddamento Acqua

Flusso di acqua di raffreddamento 1÷ 3 litri/minMassima pressione dell’acqua del raffreddamento 3Kg/cm2

Temperatura di raffreddamento garantita∗ -30CRange di temperatura regolabile∗ 0C ÷ -30C

Tempo di stabilizzazione temperatura circa 2 ore∗ Per raffreddamento ad acqua e temperatura dell’ambiente di +20C

Tabella 3.4: Specifiche dell’impianto di raffreddamento del fotomoltiplicato-re.

3.1.5 La scheda di acquisizione MCS

Il segnale all’anodo del fotomoltiplicatore viene trattato ed immagazzinatoattraverso una scheda di acquisizione MCS, appositamente studiata per ge-stire il monocromatore. La scheda consente due modalita di gestione, unamanuale ed una automatica:

• nella modalita manuale si ha il pieno controllo dei movimenti dei retico-li, e infatti possibile non solo scegliere il verso della rotazione dei reticoli,ma anche la velocita con cui farli muovere. Bisogna pero considerareche tale autonomia la si paga altrove a spese del non poter scegliereun passo fisso di cui farli muovere e dell’avere un moto completamenteindipendente dall’acquisizione, lavorando cosı in una situazione in cuisi acquisisce anche durante la fase di rotazione degli stessi;

• nella modalita automatica invece e possibile fissare un passo (il passominimo e 0.01cm−1) di avanzamento dei reticoli, ma la velocita di ro-tazione viene gestita da un clock in grado di lavorare a 1KHz o 500Hz.Poiche il sistema e impostato per coprire 1cm−1 ogni 100 impulsi, lavelocita di rotazione sara nei due casi di 10cm−1/s o 5cm−1/s. Il van-taggio che inoltre offre la modalita di avanzamento automatica e l’in-terruzione dell’acquisizione, ottenuta grazie a degli impulsi di cambiocanale, durante l’avanzamento dei reticoli (acquisendo sul singolo cana-le per un tempo molto superiore a quello che occorre per far avanzarei reticoli, quest’ultimo puo esser trascurato).

3.2 L’allineamento

La messa a punto del sistema richiede una serie di procedure.

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Per prima cosa si e deciso di caratterizzare il fototubo e di individuare ivalori della tensione di alimentazione e di cut-off ottimali. Avendo a disposi-zione dei lavori di caratterizzazione eseguiti precedentemente all’interno dellaboratorio [27, 28], si e pensato di seguire le stesse procedure nel tentativodi riprodurne i risultati. Purtroppo il fototubo non ha risposto nel modo at-teso inducendoci a cambiare strada. Si e infatti osservato un comportamentoanomalo della soglia di cut-off, la quale e risultata piuttosto oscillante. Eda notare che fissando un valore al di sotto dei 70mV si registrava una fortefluttuazione dei conteggi di buio dovuta, come atteso, ad una componente dirumore, mentre qualunque valore di soglia superiore se da un lato portavaad una stabilizzazione del segnale mediamente a 3 conteggi di buio, dall’altronon sortiva alcun ulteriore effetto di taglio del rumore. Si e comunque ve-rificato che il fototubo fosse sensibile alla luce esponendo il monocromatorealla luce della stanza. Per tali motivi si e deciso di fissare la tensione di ali-mentazione a -1.9KV (valore estratto da una precedente analisi effettuata sulfotomoltiplicatore) e di fissare la soglia a 100mV, scelta effettuata in quantosufficientemente lontana da valori che potessero portare a delle fluttuazionidovute al rumore, ma abbastanza bassa da non tagliare il segnale in modoeccessivo.

L’operazione successivamente compiuta e quella che viene detta allinea-mento dello strumento. La geometria dell’apparato, come si evince dallafigura 3.1, prevede che il laser compia un primo tratto del percorso versouno specchio, il quale lo devia nella direzione ortogonale facendolo passareattraverso una lente (indicata in figura 3.2 con L1) che, libera di scorrerelungo un binario, ha lo scopo di focalizzarlo sul campione. A questo punto laluce scatterata dal campione viene raccolta a 90 rispetto alla direzione delfascio incidente attraverso un sistema di due lenti scorrevoli. La prima lenteha il compito di raccogliere, quanto piu possibile, il segnale emesso e di man-darlo parallelamente all’asse ottico verso la seconda, la cui presenza serve afocalizzare i fasci sul primo specchio del monocromatore; tale percorso devegiacere tutto su un unico piano.

Piu nel dettaglio, la presenza del primo specchio e legata alla sola necessitadi installare il sistema all’interno dello spazio disponibile, mentre l’effettuarela raccolta del segnale Raman nella configurazione a 90 scaturisce da unmiglioramento del rapporto segnale/rumore che tale configurazione offre. Inquesto modo e infatti possibile evitare gli effetti di disturbo della luce “ela-stica” trasmessa dal campione (dato che si ha a che fare con dei campionitrasparenti).

Dopo aver verificato che il piano di lavoro fosse sufficientemente fermo eche le superfici in utilizzo fossero in piano, si e verificata la messa in bolla dellaser e della regione portacampione. Il passo successivo, visto che l’assem-

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blaggio dello strumento e stato fatto in modo che l’asse dei sistemi ottici fossesul piano del laser, e stato verificare che lo specchio S1 fosse correttamenteposizionato, in particolare per quel che riguarda il tilting, ovvero l’inclina-zione sulla verticale, verificando che ruotandolo attorno al suo asse verticale,fino a porlo perpendicolarmente al raggio incidente, si potesse riflettere illaser esattamente all’interno del foro di uscita della sua testa (qualunqueconfigurazione in cui lo specchio forma un angolo con la verticale sensibil-mente diverso da zero non lo consentirebbe). Volendo poi deviare il fascio diun angolo retto, si e posizionato correttamente lo specchio mediante l’uso diun apposito goniometro integrato sul suo supporto.

Figura 3.8: Goniometro per la regolazione della posizione dello specchio.

Dopo aver sistemato lo specchio si e passato a determinare una buonaposizione lungo il binario della lente di focheggiamento. Tale operazionee stata fatta su un campione utilizzato come standard per la calibrazionedel sistema ed e richiesta per aumentare la brillanza del raggio, parametrofondamentale in spettroscopia e definito come

LR =

(dσ

dΩ

)∣∣∣∣∣R

ρI0∆z

dove(

dσdΩ

)∣∣∣R

e la sezione d’urto differenziale dell’effetto Raman per una cer-

ta banda data la lunghezza d’onda eccitatrice, ρ e la densita molecolare delmezzo in esame, I0 e la potenza del laser incidente per unita di superficie delcampione e ∆z e invece lo spessore di penetrazione nel campione [29]. Primadi fissare completamente la lente si e verificato che il laser fosse sufficiente-mente centrato in essa e che non si spostasse dalla sua posizione lungo tuttoil cammino della lente sul binario.

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Per quanto riguarda l’ottica di raccolta, la posizione delle due lenti e statastabilita ottimizzando l’acquisizione della riga elastica dello standard di cali-brazione. La prima lente del doppietto acromatico ha lo scopo di raccoglierequanto piu possibile il segnale Raman emesso dal campione e di trasferirloalla seconda lente. Tenendo fissa quest’ultima si e agito sul posizionamentodella prima in termini sia della sua posizione sugli assi orizzontale e verti-cale sia in termini di distanza dal campione stesso. Circa il posizionamentosugli assi si e operato attraverso una meccanica fine cercando di aumentareil matching con il campione e fissando come posizione di lavoro quella chemassimizzava il segnale acquisito. A tale operazione e poi seguita quella del-la determinazione della posizione di lavoro lungo il binario, stabilita con lostesso criterio. A questo punto si e agito sulla seconda lente del doppietto,quella che focalizza il segnale all’interno del monocromatore. Per determina-re la corretta posizione sugli assi verticale ed orizzontale si e andati a regolarela larghezza della fenditura di ingresso al monocromatore e la posizione di undiaframma a V, il “pescetto”, in modo da avere un piccolo foro che definisse ilcentro dell’ingresso. In questo modo si e potuto centrare la lente mettendolain condizione di indirizzare il segnale all’interno del monocromatore. Circala sua posizione sul binario si e intervenuti sempre con lo scopo di aumentarequanto possibile i conteggi.

L’apparato strumentale prevede anche, in questo esperimento, l’installa-zione di una cella per il raffreddamento del campione, ma prima di farlo si escelto di verificare la calibrazione dello zero (in Raman Shift) della sorgente.Lo standard usato per tale operazione e il CCl4, che, secondo quanto ripor-tato nella raccolta di spettri standard [30], ha il massimo di intensita dellabanda ν1 a 459cm−1. L’acquisizione e l’analisi dello spettro (non riportato)ha restituito il valore sperimentale di 459.1cm−1, lasciando intendere che lostrumento fosse ben calibrato.

A questo punto, visto il corretto funzionamento dell’apparato, si e proce-duto all’installazione della cella di raffreddamento.

La cella a disposizione si costituisce di piu parti, cominciando da una “va-schetta” cilindrica atta ad ospitare il campione e la terminazione del sistemadi raffreddamento, il “dito freddo”. Sulle pareti di tale componente sonostate realizzate delle finestre praticando dei fori sull’acciaio e applicandovidelle superfici di quarzo. La geometria delle finestre consente, ovviamente,la raccolta a 90. Completano la struttura il supporto su cui e montato ildito freddo e un fissaggio di chiusura. Una “guarnizione” di rame fa sı che iltutto sia a tenuta.

Il campione viene quindi alloggiato a diretto contatto con il dito freddo, inmodo da poterlo raffreddare per contatto termico. L’impianto di raffredda-mento e un modello Colora e funziona praticamente raffreddando del comune

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Figura 3.9: Cella di raffreddamento porta-campione.

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Figura 3.10: “Dito freddo”.

liquido antigelo attraverso un “frigorifero” che porta il liquido alla tempera-tura minima raggiungibile dall’apparecchio stesso, dopodiche il liquido vieneriscaldato da un secondo componente, integrato comunque al precedente, eportato al valore impostato attraverso un controller esterno a potenziometro.Il liquido del bagno termico viene poi fatto circolare tramite una pompa (in-tegrata anch’essa) fino all’interno del dito freddo, andando a raffreddare cosıil campione. Poiche il liquido nel suo circuito passa per un tratto di tubi insilicone a contatto con l’ambiente esterno, si monitorizza la temperatura siadel bagno termico che del campione all’interno della cella, che di conseguenzasaranno differenti. L’ultima delle due la si ottiene attraverso un termometroal platino pt-100 posto a diretto contatto con la provetta portacampioni.

Per evitare che si formi della brina all’interno della cella, che rovinereb-be la misura depositandosi sulle pareti di campione e cella, ma anche sullefinestre, viene fatto il vuoto nell’intercapedine tra cella e provetta attraversouna pompa modello Leybold - Trivac D4B.

Una volta allogiato il campione da analizzare si e proceduto ad una nuovadeterminazione delle distanze di lavoro delle lenti. Questo perche la presen-za delle finestre al quarzo e l’utilizzo di un contenitore diverso da quelloprecedentemente impiegato per la calibrazione, hanno introdotto degli ac-coppiamenti ottici non considerati fino ad allora ed e stato quindi necessarioprocedere nuovamente all’ottimizzazione dell’apparato.

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Capitolo 4

Esperimento, analisi dati econclusioni

Questa tesi riguarda esperimenti di spettroscopia Raman su dei campioni diidrossido di sodio in soluzione acquosa (NaOH : nH2O), sia al variare dellaconcentrazione che della temperatura.

Esperimenti volti allo studio della dinamica vibrazionale dell’acqua edell’ NaOH in soluzione acquosa sono stati eseguiti da decenni, portandoad una serie di risultati che hanno costituito una linea guida per questolavoro. Come gia anticipato, le interpretazioni date sono molteplici e peraggiungere qualche altro esempio a quanto gia riportato nel capitolo 1 possocitare un lavoro volto a caratterizzare gli spostamenti delle bande, nonche laloro larghezza in funzione della concentrazione [31, 32].

Gia in passato si e tentato uno studio di questi campioni in funzione del-la temperatura [33] in un intervallo molto piu ampio di quello indagato inquesto lavoro, ma in quel caso si e esaminata una sola concentrazione. Nelmio caso, si e deciso di eseguire delle misure su tre concentrazioni differenti,scegliendo in particolare le seguenti: NaOH : 6H2O, NaOH : 9H2O,NaOH : 14H2O. Per ognuna delle tre concentrazioni sono stati acquisiti glispettri a tre temperature differenti: 25C, 0C e -4C, essendo -4C la tem-peratura piu bassa raggiungibile con il bagno termico a nostra disposizione.La scelta delle concentrazioni non e stata casuale, ma vincolata dalla volontadi eseguire le misure a temperature inferiori a 0C sulla sola fase liquida del-la soluzione. La sola regione che soddisfa questa richiesta e nell’intervallo(12÷ 28)% di NaOH in soluzione, come risulta dalla curva di congelamentodi NaOH di figura 4.1.

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Figura 4.1: Curva di congelamento di NaOH in soluzione acquosa [34]

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4.1 Le condizioni di lavoro

Nel determinare delle condizioni adatte ad effettuare l’esperimento, ci si esubito imbattuti nella scelta della provetta portacampione. In principio si epensato di utilizzare delle cuvette di quarzo, scelta ritenuta in seguito nonadatta in quanto si e osservata una opacizzazione della soluzione dovuta aduna reazione di attacco del quarzo da parte della soda (SiO2 + 2NaOH →Na2SiO3 + H2O). Tale reazione influenza l’esperimento in quanto comportauna variazione di concentrazione (si perde dell’idrossido e tra i prodotti direazione c’e dell’acqua). Si e quindi deciso di utilizzare una provetta divetro che, a differenza del quarzo, non e costituito da sola silice, in quantovengono aggiunti all’impasto degli ossidi che ne facilitano la lavorazione. Lapresenza di questi ossidi porta alla formazione di silicati che lo rendono piuinerte del quarzo all’attacco della soda. L’utilizzo del vetro come materialeportacampione per questo tipo di soluzioni molto concentrate e riscontrabileanche in letteratura [16].

Riguardo alla preparazione delle soluzioni si e dapprima pensato di co-minciare dalla piu concentrata andando via via a diluire il campione, introdu-cendo in questo modo l’errore sulla pesata di NaOH una sola volta. Tuttaviaper non rischiare di perdere la stabilita dei campioni a causa della formazionedi silicati e poiche il volume disponibile della provetta era insufficiente peroperare in tale modo (e stato infatti necessario che la soluzione raggiungesseun certo livello per essere attraversata dal laser), non e stata possibile l’ag-giunta di ulteriore acqua al primo campione (il piu concentrato) e per talemotivo si e operato andando ad effettuare, per ogni concentrazione, le pesatedi acqua e soda.

Le pesate effettive per le tre concentrazioni vengono riportate di segito:

NaOH(aq) al 50% Acqua aggiunta Concentrazione(±0.00001 g) (±0.00001 g) effettiva

0.48126 g 0.42393 g NaOH : (6.13722± 0.00016)H2O0.40712 g 0.61067 g NaOH : (8.88878± 0.00025)H2O0.31021 g 0.79614 g NaOH : (13.62869± 0.00044)H2O

L’acquisizione dei dati e stata fatta impostando i seguenti parametri dellostrumento:

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Fenditura ingresso 0.5mmFenditura uscita 1mmPotenza laser 1,50WDwell time ∗ 6s

Passo di movimento dei reticoli 1cm−1

∗ Tempo di acquisizione su ogni canale

E bene spendere due parole sui valori scelti per l’apertura delle fenditure.La configurazione del monocromatore prevede che, per non alterare la formadi riga in ingresso, le fenditure di ingresso e di uscita debbano avere la stessaapertura. Questo e facilmente verificabile mandando al monocromatore lariga del laser: quando le due fenditure hanno la stessa apertura si ottiene inrisposta una riga triangolare, come ci si aspetta essendo la riga del laser moltostretta, mentre nel caso in cui le due fenditure in questione hanno aperturediverse la riga si deforma diventando trapezoidale. Quello che si fa agendosulle fenditure e modificare la funzione di trasferimento del monocromatoreandando quindi ad agire sulla sua risoluzione: la configurazione che consenteuna maggior risoluzione e quella in cui le due fenditure sono posizionate conla stessa apertura. Si e ritenuto che in questo caso l’aver fissato la fenditurain ingresso a 0.5mm e l’avere utilizzato le due fenditure a valori di aperturadifferenti non comportasse alcun problema, in quanto lo spettro atteso risultacaratterizzato da strutture molto larghe che non richiedono una risoluzioneestremamente spinta, l’aver agito in questo modo ha consentito anzi di avereun guadagno da un punto di vista dei conteggi letti.

La scelta di fissare il laser ad una potenza cosı elevata scaturisce dallanecessita di avere un buon rapporto segnale/rumore acquisendo comunquein tempi ragionevoli: il sistema acquisisce a singolo canale e cio comportatempi di acquisizione molto lunghi (alcune ore per ogni spettro).

4.2 Analisi dei dati

Gli spettri acquisiti vengono riportati di seguito nelle figure 4.2, 4.3 e 4.4.L’analisi dati e stata condotta sugli spettri isotropici, Iiso = IV V − 4

3IHV ,

focalizzando l’attenzione sulla sola componente di stretching (si e analizzatol’intervallo (1775 − 3775)cm−1) in quanto la banda del bending dell’acquanon ha presentato, in prima analisi, delle variazioni significative. A cau-sa dei lunghi tempi di misura, le acquisizioni sono state fatte in giornatedifferenti e per evitare possibili effetti dovuti ad eventuali cambiamenti del-le condizioni sperimentali, come ad esempio un accidentale disallineamento

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Figura 4.2: Spettri di NaOH : 6H2O: la finestra spettrale riportata e1250cm−1 − 3775cm−1. Lo spettro a 25C presenta, all’inizio, una strutturadovuta ad un accidentale e temporaneo “accecamento” del fotomoltiplicatore,ma cio non ha comportato problemi per l’analisi dello stretching.

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Figura 4.3: Spettri di NaOH : 9H2O: la finestra spettrale riportata e1250cm−1 − 3775cm−1.

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Figura 4.4: Spettri di NaOH : 14H2O: la finestra spettrale riportata e1250cm−1 − 3775cm−1.

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dello strumento, si e deciso di normalizzare all’unita le aree degli spettri. Ladeconvoluzione dello spettro e stata fatta utilizzando cinque Gaussiane: unaper lo stretching dello ione OH− e le restanti quattro per le bande dell’ac-qua. Prima di procedere con l’analisi, si e operata la sottrazione del fondo.A tale proposito, non avendo ulteriori riferimenti, si e proceduto operando inmodo analogo a quanto riportato in [31], dove si e effettuata la sottrazione diun fondo di tipo Gaussiano. Un esempio di come sono stati deconvoluti glispettri e mostrato di seguito in figura 4.5: come si osserva anche in figura, il

Figura 4.5: Deconvoluzione dello spettro isotropo di NaOH : 9H2O a 0C. Ladeconvoluzione e stata fatta attraverso cinque Gaussiane numerate progressi-vamente da 1 a 5 al crescere della frequenza. La banda 5, la cui presenza e piuevidente a concentrazioni maggiori, si ritiene essere associata allo stretchingdegli ioni OH−.

residuo non presenta evidenti strutture ed e confrontabile con le fluttuazionistatistiche degli spettri. Tutti i dati analizzati hanno restituito un residuoanalogo a quello riportato.

Per ogni concentrazione studiata, si e analizzato per primo lo spettroacquisito a 25C con lo scopo di andare a confrontare i risultati ottenuticon quelli riportati in altri lavori: in particolare si e verificato che la bandadi stretching dello ione OH− , la piu stretta delle cinque e quindi la piusensibile alla risoluzione dello strumento, risultasse in accordo con quantoriportato in [32]. L’accordo tra i dati da me acquisiti e quelli riportati nel

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lavoro appena citato lasciano intendere che l’eventuale formazione di silica-ti non ha influenzato in modo significativo la concentrazione del campione.Nell’analizzare gli spettri alle altre due temperature si e proceduto vinco-lando i parametri della banda dell’ OH− ad un piccolo range di variabilitaattorno ai valori ottenuti negli spettri a 25C. Questo e stato fatto perche sie ritenuto che l’abbassamento di temperatura, nell’intervallo esaminato, noncomportasse delle variazioni importanti in frequenza o larghezza di banda,mentre riguardo l’intensita, essa e legata alla concentrazione degli OH−, chenon cambiando il campione in esame, non cambia (entro certi limiti). Per lerestanti quattro bande non si e imposto alcun vincolo.

I risultati ottenuti dall’analisi svolta sono riassunti attraverso i graficiriportati nelle pagine successive.

L’analisi svolta evidenzia come le bande siano debolmente dipendenti dal-la temperatura (vedi tabelle 4.1 - 4.2), infatti le larghezze di banda non subi-scono variazioni significative ne con la temperatura, ne con la concentrazione,la frequenza e anch’essa costante o debolmente dipendente dalla temperatu-ra. Questo risultato puo dipendere dal fatto che l’intervallo di temperaturaindagato e troppo limitato per osservare delle sostanziali modifiche del si-stema: il grafico di figura 4.8, dove sono stati riportati come esempio glispettri isotropi alle tre diverse temperature per la soluzione NaOH : 9H2O,mostra come questi presentino un cambiamento sistematico dell’intensita re-lativa delle bande II e III, nonostante risultino, entro le fluttuazioni dovuteal rumore, sovrapponibili tra loro.

Figura 4.6: Legenda dei simboli utilizzati nel grafico riassuntivo dei risultatidi analisi in temperatura.

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Frequenza∆ω[cm−1] = A[cm−1] + B[cm−1/C] ∗ T [C]

BANDA NaOH : 6H2O NaOH : 9H2O NaOH : 14H2OV A = 3615.91± 0.43 A = 3617.89± 0.18 A = 3622.02± 0.49

B = 0.002± 0.028 B = 0.053± 0.012 B = 0.001± 0.0034IV A = 3579± 2 A = 3579.98± 0.71 A = 3588.3± 1.1

B = 0.16± 0.14 B = 0.228± 0.048 B = 0.12± 0.08III A = 3451.8± 5.2 A = 3454.84± 0.15 A = 3451.86± 0.73

B = 0.12± 0.36 B = 0.12± 0.01 B = 0.35± 0.05II A = 3268.7± 6.2 A = 3274.9± 2.5 A = 3259.4± 1.6

B = 0.34± 0.43 B = 0.16± 0.17 B = 0.82± 0.11I A = 2998.836± 0.066 A = 3014.2± 3.5 A = 3045.22± 0.79

B = −0.1399± 0.0045 B = −0.18± 0.24 B = −0.757± 0.054

Tabella 4.1: Tabella riassuntiva dei fit lineari delle frequenze in funzione dellatemperatura.

FWHMFWHM [cm−1] = A[cm−1] + B[cm−1/C] ∗ T [C]

BANDA NaOH : 6H2O NaOH : 9H2O NaOH : 14H2OV A = 46.19± 0.22 A = 51.15± 0.22 A = 50.6± 0.2

B = −0.028± 0.015 B = 0.111± 0.015 B = −0.096± 0.014IV A = 113.2± 1.6 A = 124.3± 2.3 A = 124.9± 1.9

B = 0.08± 0.11 B = −0.24± 0.16 B = −0.21± 0.13III A = 196.1± 4.2 A = 180.49± 0.44 A = 184.66± 0.87

B = −0.18± 0.28 B = 0.44± 0.03 B = −0.135± 0.059II A = 326.3± 4.7 A = 340± 4 A = 307± 2

B = 0.19± 0.32 B = −0.06± 0.29 B = 0.62± 0.14I A = 568.5± 4.9 A = 634± 15 A = 596.07± 0.72

B = −1.49± 0.34 B = −1.3± 1.1 B = 1.288± 0.049

Tabella 4.2: Tabella riassuntiva dei fit lineari FWHM vs Temperatura.

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Figura 4.7: Grafico delle frequenze delle bande in funzione della temperatura.Per il campione di acqua pura sono riportati i soli valori a 25C.

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Figura 4.8: Sovrapposizione degli spettri isotropi di NaOH : 9H2O alletre diverse temperature: il grafico mostra una debole redistribuzione delleintensita al variare della temperatura, nella regione all’interno dell’ellissi, masostanzialmente i tre spettri entro l’errore determinato dal rumore risultanosovrapponibili.

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L’analisi in concentrazione in questo caso si e rivelata piu interessante.Il grafico di figura 4.10 riporta le frequenze delle diverse bande in funzionedel numero di molecole n di acqua per ogni molecola di idrossido del cam-pione. Questo grafico, come si poteva evincere gia da quello riportato infigura 4.7, mostra uno shift delle bande rispetto allo spettro di un campionedi acqua pura acquisito a 25C. Questo shift lascia intendere che la solva-tazione dell’idrossido perturba la rete di legami ad idrogeno dell’acqua. Etuttavia interessante notare come questo shift sia tanto piu evidente quantopiu si considerano le bande a basse frequenze. Il grafico 4.10 e la tabella 4.3mostrano inoltre che le bande a frequenza minore sono quelle piu interessatedalla concentrazione della soluzione, nonostante essa si riperquota inevita-bilmente sulla stretta banda polarizzata a ∼ 3620cm−1 attribuita appuntoallo stretching dello ione OH−. Questa maggiore dipendenza della banda Idalla concentrazione dell’idrossido si evidenzia anche nel grafico di figura 4.7dove si osserva un piu ampio spread dei punti relativi a tale banda rispettoa quelli delle altre bande.

E stata tentata anche un’analisi dell’intensita relativa delle diverse bandein funzione della concentrazione, ma non avendo queste presentato variazionisignificative, non ha consentito di ottenere delle informazioni utili. Il fatto chela componente a basse frequenze e quella che subisce le modifiche piu evidential variare della concentrazione ci ha indotto a pensare ad una correlazionetra tale banda e la presenza degli ioni OH−.

Figura 4.9: Legenda comune ai grafici riassuntivi dell’analisi svolta inconcentrazione.

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Figura 4.10: Grafico della frequenza delle bande in funzione della concentra-zione: n rappresenta il numero di moli d’acqua per ogni mole di idrossidopresente nel campione. Le righe orizzontali tratteggiate rappresentano la po-sizione delle bande per un campione di acqua pura a 25C. Sul grafico nonsono stati riportati i punti relativi alla banda V per facilitare la lettura.

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Frequenza vs n∆ω = A + B ∗ n

BANDA 25C 0C −4CV A = 3611.9± 1.4 A = 3611.46± 0.26 A = 3610.76± 0.88

B = 0.74± 0.14 B = 0.751± 0.026 B = 0.793± 0.087IV A = 3577.4± 0.7 A = 3573.4± 8.2 A = 3569.3± 1.2

B = 0.972± 0.069 B = 1.05± 0.81 B = 1.23± 0.12III A = 3450.1± 2.2 A = 3459.86± 0.99 A = 3477± 10

B = 0.77± 0.21 B = −0.523± 0.097 B = 0.3± 1II A = 3273.9± 1.2 A = 3294± 12 A = 0.471± 0.069

B = 0.46± 0.12 B = −2.5± 1.3 B = −0.6± 1.7I A = 2973± 3.4 A = 2963.1± 2.9 A = 2959.8± 8.7

B = 3.82± 0.34 B = 5.96± 0.28 B = 6.12± 0.85

Tabella 4.3: Tabella riassuntiva dei fit lineari Frequenza vs n: n rappresentail numero di moli d’acqua per ogni mole di idrossido di sodio presente nelcampione.

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Si e quindi presa in considerazione la possibilita di effettuare la deconvolu-zione dello spettro aggiungendo un’ulteriore banda nel tentativo di separareil contributo di questi ioni all’interno della banda a basse frequenze. Questotipo di analisi, non riportata, ha sottolineato la presenza di un contributoa basse frequenze (∼ 2850cm−1) forse legato alla concentrazione degli ioniOH−. Andando ad analizzare la posizione delle bande per gli spettri acquisitia 25C si e registrato infatti uno shift rispetto alle corrispondenti bande del-l’acqua pura, come si notava gia con la precedente analisi, ma in questo casotutti gli shift sono risultati tra loro simili, lasciando intendere che la nuovabanda a bassa frequenza tenesse conto del contributo degli ioni OH−. Le fre-quenze delle bande hanno continuato tutte a mostrare una debole dipendenzadalla temperatura (figura 4.11).

Figura 4.11: Grafico delle frequenze delle bande in funzione della temperatu-ra: le linee tratteggiate evidenziano la posizione delle bande dell’acqua pura,mentre la banda racchiusa nel riquadro e stata appositamente aggiunta neltentativo di separare il contributo dell’acqua da quello presunto dell’idrossidoalle basse frequenze.

Nonostante questo si e deciso di non dar un peso eccessivo a tale analisiperche da un punto di vista statistico l’introduzione di una Gaussiana in piunon comporta un miglioramento significativo del fit.

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L’osservazione degli spettri ha inoltre mostrato un comportamento moltointeressente di queste soluzioni concentrate: abbassando la temperatura delcampione a concentrazione fissata, come si riscontra in letteratura nei lavoriin cui sono riportate misure sull’acqua eseguite a diverse temperature, si notauna debole redistribuzione delle intensita delle bande II e III (vedi figura 4.8).Questo comportamento, come mostra la seguente figura 4.12, risulta analogoall’effetto di redistribuzione delle intensita delle stesse bande dovuto allaconcentrazione della soluzione.

Figura 4.12: Spettri isotropi di acqua e delle tre soluzioni a 25C: si osservauna redistribuzione dell’intensita relativa dei due picchi principali in funzionedella concentrazione.

4.3 Conclusioni

L’esperimento realizzato ha mostrato, in accordo con la letteratura, comenella soluzione acquosa la presenza dell’idrossido modifichi immediatamentela forma di riga della banda di stretching.

Se da un lato l’analisi in temperatura, eseguita attraverso una procedurastandard, non ha evidenziato grosse variazioni delle bande, dall’altro e ri-sultata una dipendenza evidente dalla concentrazione della regione a bassefrequenze (vedi figure 4.7 e 4.10). La solvatazione dello ione OH− determina,in accordo con i risultati strutturali [7, 8, 9], una modifica della rete di legamia idrogeno dell’acqua che si manifesta con l’attivazione di modi vibrazionalia basse frequenze. Il conseguente spostamento del baricentro della banda abassa frequenza e quindi da attribuirsi ad un contributo, per quanto indi-retto, dato dall’idrossido. Questa possibilita e stata supportata attraverso

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una seconda analisi volta a separare l’eventuale contributo degli ioni dallabanda a basse frequenze attribuibile all’acqua. Tale analisi ha sottolineatola presenza di una banda a ∼ 2850cm−1 significativamente influenzata dallaconcentrazione.

In ultima analisi si e osservato come il comportamento mostrato dallesoluzioni in funzione della concentrazione sia assimilabile a quello dovuto adun effetto di temperatura.

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Ringraziamenti

Lavorare all’interno di un gruppo di ricerca e stata un’esperienza molto in-teressante, una novita che ha suscitato in me diverse emozioni: mosso daun entusiasmo nato dalla curiosita di apprendere e approfondire conoscenzenuove ed interessanti, mi sono trovato a dover affrontare le difficolta che larealizzazione e la gestione di un esperimento comportano. Ringrazio quindil’intero “Gruppo Liquidi” del dipartimento di fisica E. Amaldi di Roma trein cui ho potuto svolgere questo lavoro: mi e stata lasciata molta liberta,ma non e mancato il supporto di tutti coloro che sono stati in laboratoriocon me, a partire dai consigli e dall’aiuto di Alfonso P. Russo, tecnico dellaboratorio, che mi ha assistito nella gestione dello strumento, per poi pas-sare alla Dott.ssa Rosaria Mancinelli, con la quale ho avuto il piacere diconfrontarmi su argomenti che mi hanno incuriosito e che hanno contribui-to ad arricchire le mie conoscenze, e ancora al Prof. Fabio Bruni, al Dott.Alberto Botti e alla Dott.ssa Alessia Giuliani per la simpatia mostrata, e aDavide Flammini, anche lui laureando all’interno del gruppo. Ringrazio inparticolare la Prof.ssa Maria Antonietta Ricci e la Dott.ssa Armida Sodo peril loro essenziale supporto, senza il quale non avrei potuto realizzare questolavoro.

Ringrazio con affetto la mia famiglia per essermi sempre stata accanto eper aver creduto nelle mie possibilita, e la mia ragazza Silvia per il sostegnocontinuo, perche e stata per me un punto di riferimento affettivo importante,non solo nei momenti difficili.

Marco Sbroscia, Febbraio 2009.

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