Scoperta dell’effetto Raman

• Quando una sostanza viene irradiata con luce di frequenza 0, una piccola parte viene diffusa.

• La maggior parte della luce diffusa ha la stessa frequenza di quella incidente ( scattering Rayleigh)

• Il fisica indiano C. V. Raman scoprì nel 1928 che lo spettro della luce diffusaconteneva anche una serie di linee di diversa frequenza: lo spettro Raman.

• Cio’ gli valse il premio Nobel per la fisica nel 1930.

L’effetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della luce.

1) Un fotone di energia Ei = hi viene assorbito dal materiale, che si porta in uno stato eccitato.

2) Il materiale utilizza parte dell’energia acquistata dal fotone per accendere una vibrazione.

3) Il materiale torna nello stato fondamentale, emettendo un fotone di energia E f = Ei – hv

dove hv è l’energia spesa per accendere il modo vibrazionale.

Esempio: spettro Raman di CCl4 eccitato con 0 = 488 nm.

In ascissa si mette il Raman Shift , cioè la differenza tra le frequenze dei fotoni incidente e diffuso, espressa come numero d’onda (cm-1)

Solitamente si riporta solo la parte Stokes, piu’ intensa.

Teoria classica dell’effetto Raman

)cos( 10 tEE Ep

cost Sc. Rayleigh

v freq.con variaRaman

])cos[(21])cos[(

21)cos(

quindi

)]cos()[cos(21coscos

ma

)cos()cos()cos(

:risulta indotto dipolo di momento Il

ilitàpolarizzab )cos(

incidente elettrico campo )cos(

10

010

0100

10

0100

00

10

tr

rEtr

rEtEp

yxyxyx

ttr

rEtEEp

trr

tEE

vmvm

vm

vm

Rayleigh Raman Stokes Raman anti-Stokes

Molecola non rotante o reticolo cristallino soggetti a una radiazione esterna

E = E0 cos(1t)

Il momento di dipolo indotto ha componenti x, y, and z.

zxzyxyxxxx EEE

zyzyyyxyxy EEE

zzzyzyxzxz EEE

In 3 dimensioni

z

y

x

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

z

y

x

EEE

Tensore Polarizzabilità

Il TENSORE RAMAN è l’analogo del tensore polarizzabilità, ma contiene le derivate di rispetto alle coordinate di vibrazione

Diamo i numeri:

Sez. d’urto (cm2) tempi(s)

Assorbimento (UV) 10-18

(IR) 10-20

Fluorescenza 10-19 10-8

Rayleigh 10-26 10-14

Raman 10-29 10-14

Una vibrazione è Raman attiva se comporta la variazione della polarizzabilità

(IR-attiva quando varia il momento di dipolo)

Lo scattering Raman è forte in presenza di legami in cui è facile variare (covalenti)

Schema di uno strumento Raman tradizionale.

L’illuminazione monocromatica è fornita da un laser.

Spettro Raman di una sostanza con un solo modo vibrazionale

I modi di vibrazione di una sostanza dipendono dalla massa degli atomi, dalle forze di legame e dalle simmetrie.

Pertanto lo spettro Raman di un minerale corrisponde ad una “impronta digitale” con cui identificarlo.

Aragonite Calcite Ilmenite

Serpierite Vesuviana Titanite

POLIMORFI

INORGANICI

Frequenze caratteristiche di alcuni gruppi

Il peggior nemico del Ramanista: la fluorescenza.

Nella scelta della riga d’eccitazione occorre valutare :

Risonanza

Assorbimento

Fluorescenza

Fourier Transform Raman

Possibile soluzione:

FT-Raman

Sottrazione della fluorescenza (polinomiale): resta il rumore.

Dipendenza dall’orientazione

Stesso cristallo di ilmenite, in due

orientazioni diverse

•La intensità relativa dei vari picchi dipende dall’orientazione del cristallo.

•Si possono avere informazioni sulla simmetria.

•Utile per lo studio delle geminazioni.

Dipendenza dalla composizione

Piccole percentuali di ferro attivano alcuni picchi vibrazionali altrimenti proibiti per ragioni di simmetria.

Studio della composizione

I granati (MIRAGEM)

Pyralspite family: Z

Dalla posizione di 5 picchi si ottiene la composizione in funzione dei 6 termini principali

D. Bersani, S. Andò, P. Vignola, G. Moltifiori, I.-G. Marino and P. P. Lottici, Micro-Raman spectroscopy as a routine tool for garnet analysis, Spectrochim. Acta A

100 m

Micro inclusioni in zirconiInclusioni Solide

Inclusioni diffuse:

analcime rosso

Apatite

Inclusioni fluide

Metano

Melanoflogite

Case Montanini (Parma)

D. Bersani, E. Salvioli-Mariani, M. Mattioli, M. Menichetti, P.P. Lottici, ,Spectrochim. Acta A

Inclusioni in Quarzo

(Honduras)

M.Tribaudino, A. Artoni, C. Mavris, D. Bersani, P. P. Lottici, D. Belletti, Amer. Mineralogist 93, 88–94 (2008)

Mappe spettrali

Vesuviana

Granato

Griglia rettangolare

di spettri

Mappa del rapporto delle

intensità

Esempio: Grafite

Ordine/Disordine

In questo caso si puo’ risalire alla temperatura di formazione

In monocristalli macroscopici

Conservazione del momento

Ko = Ki ± Q

Q massimo si ha in backscattering = 2 Ko = 2-3 · 105 cm-1

nel visibile K: trascurabile rispetto alla zona di Brillouin.

-> fononi di centro zona (Q = 0)

a ~ Å

laser = 7850 Å (Ångström)

vibration wave ~ laser

~ 2000 unit cells

Effetti dimensionali Se il materiale è nanocristallino, si ha il rilassamento della regola di selezione sul momento: non solo fononi di centro-zona.

Allargamento dei picchi.

Dalla variazione di larghezza e posizione dei picchi si possono avere informazioni sulle dimensioni dei cristalli

Anatasio (TEM)

Negli amorfi questo fenomeno è portato all’estremo (bande larghe e deboli)

D. Bersani, P.P. Lottici, X.-Z. DING, Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO2 nanocrystals, Appl. Phys. Lett. 72 73-75 (1998)