NUOVE APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN NEI MINERALI

Parma, 12 febbraio 2009

Il contributo della spettroscopia Raman allo studio dei minerali in condizioni non

ambientali:

I minerali idrati

Paola Comodi

Dipartimento di Scienze della Terra Università di Perugia

Volatiles at depth

Water has a great effect on mineral properties………

. The solubility

• The miscibility

• Heats of mixing

• Phase partitioning properties

• Elastic properties

• Electrical properties

In the earth and planetary bodies affect:

Melting point, viscosity

Seismic velocities

Anisotropy, strenght

Effect of hydrogen content on mantle deformation. The strain rate is multiplied by a factor 5 in wet olivine compared to dry one (from Hirth &Kohlstedt, 1996).

Influenza dell’acqua sulle Vp e Vs

Jacobsen RiMSA 63, 2006

H2O influenza più della temperatura la velocità delle onde sismiche

Ex. Idratazione della Ringwoodite ha un effetto maggiore nella velocità delle onde-S che delle onde P aumentando il rapporto Vp/Vs

PROCESSI DI DIFFERENZIAZIONE

Processi di fusione

- grado di fusione parziale - composizione del fuso

metasomatismo

Effetto di piccole concentrazioni di acqua nel mantello sulla profondità di inizio di fusione del mantello

Kohn & Grant, RiMSA 2006

…the positive or negative flux of H2O between the surface and the mantle

…the production of fluids which act as important metasomatic agents …

…the arc magmatism

…the mechanism for intermediate-deep focus earthquakes, producing high pore pressure and embrittlement on lithoshere rocks or weakening of pre-existing faults

The stability of hydrous phases affect…..

Modes of incorporation of water in minerals

Point defects

Hydrogarnet substitution

OH e H2O groups

Different incorporation modes condition H - mobility and in turn…

hydrogen cycle

Si4+ + 4O2- = [ ] + 4OH-

Al3+ + H+ = Si4+

Si4+ + O2- + ½ H2 = Al3+ + OH-

ossigeni non ponte tra due Si più adatti a tenere H

VISi più favoriti per tenere H che non IVSi

sostituzione chimiche

riduzione di un elemento = FeFe3+ + O2- + ½ H2 = Fe2+ + OH-

Skogby & Rossmann 1989, Koch-Muller et al 2005

• Ossidazione Fe

• Anfiboli deidrossilati….

• Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità dipende da P e T

• Molte volte si formano legami a idrogeno

Hydrogen bond in minerals

“Under certain conditions an atom of hydrogen is attracted by rather strong forces to two atoms instead of only one, so that it may be considered to be acting as a bond between them. This is called a hydrogen bong” Pawling, 1939.

Classificati in base:

alle lunghezze di legame d(O…O), d(H…O), d(O-H)

alle forze di legame (che si riflettono nel numero d’onda della vibrazione di stretching del O-H)

d(O…O) < 2.5 Å molto forti

d(O…O) < 2.7 Å forti

d(O…O) > 2.7 Å deboli

Come studiare H? P2O5 CELL COULOMETRY METODI TERMOGRAVIMETRICI ESTRAZIONE DELL’H CON METODI DI RIDUZIONE

DELL’URANIO METODI NUCLEARI PER LA DETERMINAZIONE

DELL’IDROGENO 19F nuclear reaction analysis 15N nuclear reaction analysis Elastic recoil detection analysis (ERDA) Proton-proton scattering Nuclear magnetic resonance con magic angle spinning

(MAS-NMR) Secondary ion mass spectrometry (SIMS) Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR) Raman spectroscopy

Spettroscopia Raman • Posizione di banda di un modo riflette l’energia (frequenza

o numero d’onda) di una vibrazione la quale dipende dalla masse in gioco, μ, e dalle forze tra esse,f.

ν = ½ п√f/μ

• Più grande è la forza, più piccola è la massa, più alto sarà il numero d’onda

• frequenza del raman shift, numero di bande, intensità, ampiezza, asimmetria sono controllate dalla dimensione, valenza, massa delle specie atomiche, disposizione nel mezzo.

Conseguenze forza/massa dipendenza……..

cambi ν con P, T, X continui e discontinui

cambi a seconda della composizione isotopica

uno spettro Raman è una sonda per la componente chimica e strutturale e come evolve con il cambiamento dei parametri chimico-fisici

strength of hydrogen bond as function of OH stretching frequency =

Very strong hydrogen bond = νOH<1600 cm-1 Strong H-bond = 1600-3200 cm-1

weak H-bond = νOH>3200 cm-1

No ideal straight H-bond, bent and bifurcated geometry = data scattered

Libowitzky, 1999

Relazioni empiriche mostrano correlazione tra il numero d’onda dello OH stretching e la distanza O…O, vale a dire una correlazione inversa tra la forza del legame O-H e la forza del ponte a idrogeno

OH-stretching

Scattering Raman direzionaleDipende dalla geometria delle molecola

OH Raman scattering possibile solo se il vettore campo elettrico di un raggio incidente ha una componente vettoriale non zero parallela alla direzione di stretching che deve essere eccitata

1 e 2 non interagiscono, 3 si

Informazioni cristallografiche con raman polarizzati

Nasdala et al. 2004

Perché studiare evoluzione legame idrogeno con P

• Solubilità H cambia con P e T

• Transizioni di fase

• Decomposizione disidratazione, bilancio fluidi in circolo

• Stabilità/amorfizzazione

• Parametri di Gruneisen e quindi calcolo parametri termodinamici

Tecniche per studiare legame a idrogeno in HP

Diffrazione no

Basso scattering H

Cristalli non si conservano

HP-HT Raman @ BGI

Device = four pin diamond anvil cell with 500μm diameter culets

Renium gasket, pre-indented to about 40 μm with a hole of 120 μm diameter

Powder sample = several crystals to avoid preferred orientation

Pressure calibrant = 2-4 μm diameter ruby spheres + golden filament

Laser = 515.5 nm Ar+ laserLaser = 633 nm He-Ne laser

Pressure medium = Ne gas

Heater device = internal microfurnace

Heater device = external ceramic fornace

Cosa può succedere … in HP

• Red shift• Blue shift• Asimmetria• Allargamento dei picchi• Comparsa nuovi picchi• Scomparsa picchi

» Disidratazione

» Disordine

» Simmetrizzazione

» Amorfizzazione

Andamento continuo / discontinuo

Red/blue shift con P

Aumento forza OH per compressione distanza (blue shift)

Diminuzione forza OH per aumento forza del legame a idrogeno (red shift)

Hofmeinster et al. 1999

Blue shift molto - comuni dei

red shift

Nel clinocloro drammatico cambio nel OH-stretching con un alta frequenza OH include repulsione O-O, Si-H e Mg, Al-H e cambio nelle proprietà del legame H

Non repulsione H-H come nelle Humiti

Raggiungimento distanza di contatto O-O di 2.7 A

Aumento della compressibilità della phase di HP dopo 9 GPa

Rottura ponte idrogeno

Alto grado di close-packing di O imposto nelle fasi di alta pressione per aumento di densità porta ad un inusuale comportamento del legame a idrogeno…grande salto nella frequenza, aumento nella compressibilità e quindi indebolimento dei legami a idrogeno alla trasformazione

Politipismo in dickite

Transizioni di fase a 2 GPa in dickite

Forti discontinuità nello spettro Raman

Non osservato in fillosilicati T-O-T

Poi confermate da diffrazione (Dera et al. 2003)

Discontinuità nei parametri di cella a 2GPa, trasformazione di fase isosimmetrica Cc

Shift degli strati 1:1 di 1/6, 1/6, 0

Con formazione di nuovi legami a idrogeno

Cambio di stile deformativoAlta risoluzione spettraleAccurata deconvoluzione dello spettro con assegnazione bandeSupporto dati di diffrazione raggi X- neutroni

Mizukami et al. 2007

Transizione di fase nel crisotilo

• Bassa pressione repulsione H-Si induce irrigidimento OH e quindi blue shift della frequenza di stretching

• Alta pressione minore interazione O-H….Si e quindi riduzione dello blue shift

Interpretazione strutturaleBasse pressioni riduzione Si-O apicali e regolarizzazione del Si-tetraedri, forte compressibilità lungo c

-Alta pressione rotazione dei tetraedri per ridurre misfit con strato ottaedrico, minore interazione H-Si e quindi minor blue-shift

-Supporto dati diffrattometrici

-Evidenze per altri polimorfi serpentino transizioni di fase

-Impiego come geobarometro posizione OH, crisotilo relitto all’interno di olivina con alto bulk modulus

Transizioni di fase Lawsonite

Daniel et al. 2000

Importante riorganizzazione della configurazione dei legami a idrogeno intorno ai gruppi ossidrilici

Evidenze dalla spettroscopia IR (Scott et al. 1999) e dalla diffrazione di raggi X diffraction (Boffa Ballaran and Angel, 2003)

Gruppo M (OH)2

M = Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Mn, Cd

Cella esagonale, a P ambiente OH secondo c punta verso il tetraedro vuoto circondato da 3 cationi ottaedrici

HP struttura si comprime lungo c, grande interazione O-O e OH e H-H

Scomparsa OH modes in HP = Disordine

Shim et al. 2006

» Allargamento picchi» diminuzione frequenza legato a interazioni O-O e O-H» Amorfizzazione reversibile

Hydrogen frustraction…(Raugei et al. 1999)

Tentativo di raggiungere un minimo di energia potenziale con ordinamento secondo 1/3,2/3,z contrastato dalle forze di repulsione H-H e quindi posizione generali x,2x, z

Così il gruppo OH è piegato lontano dai suoi vicini

Piegamento più o meno accentuato a seconda del metallo, Ca e Mg molto forte

Avvicinamento degli strati con HP induce equidistanza tra gialli e rossi, reticolo a nido d’ape 3-D

Disordine strutturale dell’H in Fe2(OH) tra 10 e 12 GPa, potrebbe indurre SELF-OSSIDAZIONE del Fe, legato a repulsione H..H (osservato anche in spettroscopia Mossbauer)

Il meccanismo della Fe self-oxifation (o riduzione) del Fe nei high-density hydrous silicates del mantello terrestre può avere influenza sulla ripartizione degli elementi e la conduttività delle rocce di mantello

anche gli angoli sono importanti per l’aumento della FWHM e asimmetria picchi non solo le distanze O-O

Asimmetria picchi

Asimmetria = configurazioni legami idrogeno

alte frequenze deboli legami idrogeno, con poche configurazioni

basse frequenze forti legami idrogeno con molte configurazioni

Simmetrizzazione H-Hin phase D e AlOOH

Importanti DHMS può ospitare H2O nel mantello inferiore. Fase con legami simmetrizzati ha un bulk modulus più alto di quelle con legami non simmetrizzati…aumento 20 % Bulk modulus

Importanza per la reologia del mantello

Tsuchiya et al. 2005

Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP)

Bulk Gruneisen parameter γ = media di tutti i γi

CV = αKV / γ

Parametri di Gruneisen

HP-HT Raman spectroscopy

• Isothermal Gruneisen γiT = K (δ lnνi/ δP)T

• Isobaric Gruneisen γiP = 1/α (δ lnνi/ δT)P

Intrinsic anharmonic parameter ai = α (γiT- γiP)

Mean intrinsic anharmonic parameter <a> = anharmonic correction for

Cp ….-6n <a> RT H …..-3n <a> RT2

S ……-6n <a> RT

1 caso studio

• 10 Å phase

– Comodi et al. 2006– Comodi et al. 2007

Talc + H20 = 10 A phase

(Pawley and Wood, 1995)

Serp = A + En

Serp = A + 10 A phase

Serp = fo + 10 A + H2O

different P/T gradient

(Ulmer, 1996)

Serp = fo + 10 A phase (?)

1-5.5 GPa 550 -700 C

Real-time XRD study (Perillat et al. 2005)

Fumagalli and Poli, 2005

Al-MSH system

No restricted to MgO-SiO2-H2O system but also in peridotitic system with Al (Na2O-CaO-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O) (Fumagalli & Poli, 2005)

natural occurrence of 10Å phase has been proposed in chlorite rich peridotitexenoliths from the diatreme at Moses Rocks (Colorado Plateau, Utah)- Smith (1995)

Mysen et al. 1998

MSH system

Water saturation

Fumagalli and Poli, 2005

water saturated under water-saturated

Deydration function of a H20

0 10 20 30 40 500.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

X/X

o

P(GPa)

aa0 b/b0 c/c0 beta/beta0 V/Vo

Linear compressibility coefficient

βa = 1.20(16) 10-3 GPa -1

βb =1.72(9) 10-3 GPa-1

ββ = 3.6(7) 10-4 GPa-1 c/c0 = 0 0.876 (2) + 0.116 e- P/6.7(5).

Le Bail method GSAS package BM3 and Vinet EoS V0 = 492.9(3) A3 K0 = 39 (3) GPa K’ = 12.5 (8).

200 400 600 800 1000 1200

10000

20000

30000

1000

Rel

ativ

e in

tens

ity

3400 3500 3600 3700 3800 3900

2.95GPa

0.16GPa

5.2GPa

13.1GPa12.5GPa

11.5GPadown

10.4GPadown

9.04GPadown

9.0GPa

5.8GPadown

7.4GPadown

4.3GPa down

3.8GPa down

Rel

ativ

e in

tens

ity

10.7GPa

Wavenumber(cm-1)

11.5GPa

25GPa

21.7GPa

18.5GPa

Microraman spectroscopy – green laser – lattice modes

νi

200

365

675

3595

3620

3674

Band assigment

MgOH

MgOH

Si-O-Si bending

OH of interlayer water

OH stretching of hydroxyl

OH of interlayer water

Fumagalli et al. 2001

3400 3500 3600 3700 3800 3900

Rel

ativ

e in

tens

ity

Wavenumber (cm-1)

recovered

2.0GPa down

19.5GPa down

27.8GPa

23.6GPa

20.5GPa

12.2GPa

8GPa

5.3GPa

200 400 600 800 1000 1200

Rel

ativ

e in

tens

ity

19.5GPa

16.1GPa

2.0GPa

recovered

wavenumber (cm-1)

Microraman spectroscopy – red laser

Decreasing pressure…

Pressure dependences of the lattice modes frequencies

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

w

aven

umbe

r (cm

-1)

P (GPa)

δν/dP = 2.80 (cm-1/GPa)

δν/dP = 1.88 (cm-1/GPa)

δν/dP = 4.7 (cm-1/GPa)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

3590

3600

3610

3620

3630

3640

3650

3660

3670

3680

3690

3700

wav

enum

ber

(cm

-1)

P (GPa)

δν/dP = 1.10 (cm-1/GPa)

δν/dP = 0.95 (cm-1/GPa)

δν/dP = -0.715 (cm-1/GPa)

9.1 GPa isobar

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

T=418 K

T=634 K

T=562 K

T=503 K

T=463 K

T=365 K

T=293 K

Pressure Fixed at 9.1 GPa - Temperature UP

Re

lativ

e In

ten

sity

Wavenumber (cm-1) 3450 3500 3550 3600 3650 3700 3750 3800

T=634 K

T=562 K

T=503 K

T=463 K

T=418 K

T=365 K

T=293 K

Pressure Fixed at 9.1 GPa - Temperature UP

Re

lativ

e In

ten

sity

Wavenumber (cm-1)

300 350 400 450 500 550 600 650200

300

400

500

600

700

Wa

ven

um

be

r (c

m-1)

Temperature (°K)300 350 400 450 500 550 600 650

3590

3600

3610

3620

3630

3640

3650

3660

3670

3680

Wa

ven

um

be

r (c

m-1)

Temperature (°K)

551 K isotherm

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9200

300

400

500

600

700

Wa

ven

um

be

r (c

m-1)

Pressure (GPa)

3400 3450 3500 3550 3600 3650 3700 3750 3800

Re

lativ

e In

ten

sity

Wavenumber (cm-1)

551 K - 8.25 GPa

551 K - 6.78 GPa

551 K - 5.24 GPa

551 K - 3.70 GPa

551 K - 0.64 GPa

448 K - 2.13 GPa

433 K - 2.75 GPa

RT - 4.2 GPa

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

3590

3600

3610

3620

3630

3640

3650

3660

3670

3680

3690

Wa

ven

um

be

r (c

m-1)

Pressure (GPa)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

551 K - 8.25 GPa

551 K - 6.78 GPa

551 K - 5.24 GPa

551 K - 3.70 GPa

551 K - 0.64 GPa

448 K - 2.13 GPa

433 K - 2.75 GPa

Re

lativ

e In

ten

sity

Wavenumber (cm-1)

RT - 4.2 GPa

X-ray + Raman spectroscopy at HP

Different behaviour of OH-streching modes

Behaviour almost completely elastic

Asymmetric evolution of OH stretching of water

Bond hydrogen formation

FWHM increase linearly (no large strain)

Δν/δP average = rigid behaviour

0 10 20 30 40 50

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

O-O

dis

tan

ce

(A

)

P (GPa)

O5-O2 O5-O1 O5-O1' O5-O2'

Owt – Obasal

Simulated structuresBailey’s relationship

cos α = b/bo

With tetrahedral rotation following to larger octahedral reduction with respect to tetrahedral one….Asymmetric evolution water OHOne hydrogen bond increase - One hydrogen bond decrease

Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP)

Bulk Gruneisen parameter γ = 0.34 (6 lattice modes)

CV = αKV / γ

HP Raman spectroscopy

K = 39 GPa

α = 5.5 10 -5 °C-1

γ = 0.34

cV = 935 J/K mol

.

dνi/dP iT

dνi/dT iP ai

193.41 4.6217 0.819 0.017 1.295818 -2.6E-05

362.18 1.8477 0.195 0.003 0.140873 2.98E-06

678.71 2.697 0.156 0.003 0.074327 4.49E-06

3596.61 -0.8074 -0.00877 0.026 0.1304 -7.7E-06

3623.38 1.9092 0.020475 0.006 0.028291 -4.3E-07

3673.23 1.3836 0.014633 -0.011 -0.05327 3.73E-06

K = 39 GPaα = 5.5 10 -5 °C ….Zanazzi et al. this meeting

In the temperature range investigated the intrinsic anharmoniccorrections to the thermochemical properties of 10 A phase are probably insignificant

10 Å phase is suitable to support HP condition

High bulk modulus than that known = large effect on density, stability fields…

Highly anisotropic compression = care is required analyzing seismic observation seismic wave speed may depend substantially from texture

Water remain inside the structure up to 42 GPa and 600 K trough H-bond due to tetrahedral rotation

No large effect of temperature

Temperature favors the hydrogen-bond formation

Hypothetic phase transition with negative Clayperon slope

Conclusioni

Spettroscopia Raman Potente strumento per studiare evoluzione OH con PHP-HT esperimenti fattibili (X-ray ???)Pochissimo materiale (diffrazione neutronica??? Su materiali sintetici)Parametri termodinamici misurabili

Interpretazione a volte difficile = supporto altre tecniche sia sperimentali che di calcolo