Utilizzo della spettroscopia micro-Raman nello studio di inclusioni fluide in rocce carbonatiche...
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Utilizzo della spettroscopia Utilizzo della spettroscopia micro-Raman nello studio di micro-Raman nello studio di
inclusioni fluide in rocce inclusioni fluide in rocce carbonatichecarbonatiche
• Effetto Raman• Apparato
strumentale • Inclusioni Fluide• Risultati
sperimentali• Conclusioni
1.1. Campioni sinteticiCampioni sintetici2.2. Campioni geologiciCampioni geologici
EFFETTO RAMANEFFETTO RAMAN
• Processo di diffusione anelastica, per interazione radiazione e.m. con la materia nel range delle frequenze ottiche
• Righe Stokes e anti-Stokes• Intensità Raman ≈ 10-8 Rayleigh
Fotoneincidente
Fotone uscente
Fotoneincidente Fonone
Fotone uscente
FononeFotoneuscente
Fotone
inci
dente
RAYLEIGH
Eu = Ei
ANTI-STOKES
Eu > Ei
STOKES
Eu < Ei
La spettroscopia Raman può dare informazioni su:
• SPECIE CHIMICA
• SIMMETRIA MOLECOLARE E CRISTALLINA
• FASE (LIQUIDA, GASSOSA, SOLIDA)
Schema a blocchi di una Schema a blocchi di una misura Ramanmisura Raman
RIVELATORE
MONOCROMATORE
CAMPIONESORGENTE
LASER
Problemi Raman convenzionale (fino anni ’80-’90):• no risoluzione spaziale• sorgenti di luce intense• tempi lunghi di acquisizione (conteggi a fotone singolo)• ………spazi grandi per apparato sperimentale
L’evoluzione tecnologica ha permesso di accoppiare i
vantaggi della microscopia ottica alla spettroscopia Raman e di migliorare la
catena di rivelazione permettendo ottime risoluzioni spettrali
combinate a CCD tempi di misura ridotti
APPARATO STRUMENTALE
Labram Dilor (modello 010) Sorgente laser (He-Ne): Potenza = 20 mW , λ = 632.8 nm Microscopio meccanicamente integrato nel sistema: Diametro dello spot 10 µm ÷ 1 µm al variare dell'obiettivo di
focalizzazione (10X, 50X, 100X), autofocus su 100X, risoluzione in profondità ≈ 2 µm
Geometria in configurazione backscattering. Spettrometro lunghezza focale = 300 mm , 2 reticoli (1800 righe/mm o 600
righe/mm). Filtro notch olografico a reiezione totale, filtraggio della componente Rayleigh della
retrodiffusione del campione. CCD 256 X 1024 pixels (pixel = 27 µn, con range dinamico di 16 bit),
raffreddamento per effetto Peltier a circolazione d'aria.
MICROSCOPIA CONFOCALEMICROSCOPIA CONFOCALE• La luce laser incidente è focalizzata
dall’obiettivo del microscopio su una regione del campione.
• La luce diffusa dal campione, attraverso l’obiettivo, viene inviata al diaframma confocale .
• Solo la luce selezionata dall’apertura del diaframma arriva allo spettrometro.
Lo spettrometro non registra la luce diffusa al di fuori del piano focale: tutti gli oggetti fuori fuoco sono soppressi nella ricostruzione dell’immagine.
Ottica confocale
VANTAGGI DELLA VANTAGGI DELLA MICROSCOPIA CONFOCALEMICROSCOPIA CONFOCALE
Risoluzione nel piano focale di 1.5 µm dovuta all’uso di luce nel visibile
Risoluzione assiale di 2 µm -> sezionamento ottico
I segnali parassiti (stray light) sono minimizzati dall’opacità del diaframma
Riduzione della fluorescenza
confocalità = FWHM(I vs Z)
Le inclusioni fluideLe inclusioni fluide
• Cavità intracristalline che preservano i fluidi che hanno fatto precipitare la roccia.
• Possono essere monofasiche, bifasiche o trifasiche.
• Dimensioni:1 ÷ 50 µm
• Massa: 10-9 ÷ 10 -15 g
• In base alla loro genesi vengono divise in:
Primarie: si sono formate durante la precipitazione della roccia
Secondarie: si sono formate a seguito di fratture nella roccia già precipitata
Pseudosecondarie: si sono formate nell’intervallo fra due momenti di crescita
Inclusioni primarie
Rocce carbonatiche
Sono rocce sedimentarie.Sono rocce costituite almeno per il
50% da carbonati di calcio (CaCO3), come Calcite, Aragonite e Dolomite.
Hanno subito diagenesi, cioè processi chimici e fisici di alterazione, in ambiente marino di piattaforma, in ambiente meteorico e in ambiente di seppellimento.
DIAGENESI per T < 200 oC
IMPORTANZA DELLE INCLUSIONI FLUIDE
Determinare l'ambiente diagenetico in cui è precipitata una roccia significa determinare le caratteristiche del fluido che l'ha precipitata: specie chimica, salinità e temperatura. Questi parametri possono essere ricavati dalle inclusioni fluide.
TECNICHE USATE IN GEOLOGIA
• PETROGRAFIA osservazione al microscopio,
descrizione dei campioni (cementi e F.I.A.)
• MICROTERMOMETRIA si basa sui principi degli equilibri di
fase e consiste nel riscaldare e raffreddare le inclusioni fluide per determinare i parametri Th e Tm-ice.
Th : Temperatura di omogeneizzazione
E’ una stima della temperatura di intrappolamento dell’inclusione (valore minimo).
Tm-ice : Temperatura di ice-melting
Indica la temperatura di fusione del ghiaccio. Permette di dedurre la composizione chimica dell’inclusione e la salinità dei liquidi presenti in maniera indiretta.
LIMITI DELLA MICROTERMOMETRIA
Non dà una conoscenza diretta della composizione chimica
Non può essere usata per inclusioni ad una sola fase gassosa o con più fasi solide
E’ condizionata dalla capacità di risoluzione dell’occhio umano
LA SPETTROSCOPIA µ-RAMAN PERMETTE DI SUPERARE QUESTI LIMITI
Spettroscopia micro-Raman Spettroscopia micro-Raman per lo studio di inclusioni fluideper lo studio di inclusioni fluide
micro-Raman :• PERMETTE DI DETERMINARE LA
COMPOSIZIONE CHIMICA DEI FLUIDI
micro-Raman :• PERMETTE DI STUDIARE OGGETTI
MICROSCOPICI LE INCLUSIONI FLUIDE
RISULTATI SPERIMENTALI
“standard” inclusioni fluide
“geologici” inclusioni fluide
CAMPIONICAMPIONI
sintetiche sintetiche (H(H22O-NaCl)O-NaCl)
naturalinaturali(CH(CH44, , H2O-NaCl )H2O-NaCl )
Campioni con inclusioni fluide sintetiche
Inclusioni a H2O-NaCl
Standard 1: %NaCl = 10 %Standard 2: %NaCl = 25%Standard 3: %NaCl = 40%
Modi Raman attivi di H2O
Stretchingsimmetrico
Stretchingantisimm.
Bendingsimmetrico
Risonanzadi Fermi
Standard 1
10% NaCl discioltoin H2O
X Y
XYA
YXS
2
Standard 1, 2, 3 a confronto, per definire una retta di taratura
10%25%40%
Retta di calibrazione
Sk (C,T) = Z x D
Z = A/S
R = I(3400)/I(3200)
D = 2-[(Y/X)·(1/R)]
Parametro di asimmetria
Sito di Kess-Kess (Marocco)48 corpi carbonatici su un altopiano vulcanico, disposti incorrispondenza di faglie. Ipotesi sulla genesi: venting idrotermali
Inclusione a HInclusione a H22O O in un campione in un campione
naturalenaturale
Ingrandimento100X
40
µ
m
Inclusione aInclusione a idrocarburi in un idrocarburi in un campione naturalecampione naturale
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400
29131
0
20000
40000
60000
80000
SPETTRO RAMAN DI RIFERIMENTO PER CH4
CAMPIONE 1, INCLUSIONE GASSOSA (kk32-b)
Spettro dominato a basse energie dal segnale della calcite;nella regione di energia2800-3000 cm-1 picco di CH4.
CAMPIONE 1, INCLUSIONI
GASSOSE (kk32-b)Valor medio dellaFWHM:≈ 3 cm-1
INCLUSIONI A H2O NEL CAMPIONE 1 (kk32-b):
• Segnali deboli che hanno fornito valori discordanti fra loro ma confermati dalla microtermometria.
• Il valor medio calcolato, per la concentrazione di NaCl, con la retta di taratura, è 9%.
CAMPIONE 2, INCLUSIONE A DUE FASI (kk4105-b)
CONFRONTO TRA SPETTRO DI CH4 ESEGNALE DI UNAINCLUSIONE A DUE FASI, CON MESSA AFUOCO SULLA PARTE GASSOSA
CAMPIONE 2 (kk4105-b)
SOTTRAZIONE DEL SEGNALE DELLA PARTE LIQUIDA DAL SEGNALE DELLA PARTE GASSOSA
CAMPIONE 2 (kk4105-b): INCLUSIONE A TRE FASI, SEGNALE DELLA PARTE GASSOSA
Presenza di altri idrocarburi: C4H10 , C 5H11, C6H12
CAMPIONE 2 (kk4105-b): INCLUSIONE A H2O (NaCl ≈ 3%)
Sito di Marmorito (Piemonte)
Presenza di venature calcaree nelle Arenarie diMarmorito.Ipotesi sulla genesi:rocce carbonatiche metano-derivate.
Marmorito NT8 (inclusione a gas)
Marmorito NT8 (inclusione a 2 fasi)
CONCLUSIONIMetodo di misura:Metodo di misura: MicroRaman molto efficace nello studio di inclusioni fluide Resine normalmente usate danno fluorescenza sezioni
staccate dai vetrini
Necessità di seguire tutte le fasi della caratterizzazione (microscopio, MT, MR)
Compromesso tra confocalità e segnale: segnali molto deboli necessità di iterare le misure, elaborazione matematica
Disporre di sorgenti laser + potenti (risultati anche a Disporre di sorgenti laser + potenti (risultati anche a 20 mW !)20 mW !)
Risultati fisiciRisultati fisiciE’ stato misurato lo spettro di CH4 in fase gassosaA partire dalla larghezza di riga del picco e dalla frequenza è stata stimata la “purezza” di CH4
Sono stati trovati idrocarburi più pesanti di CH4
E’ stata calcolata una retta di taratura per la concentrazione di NaCl in H2OTale retta è stata usata per avere le concentrazioni di NaCl nei campioni naturali
risultati fisici risultati fisici risultati risultati geologicigeologici
oKess-Kess La presenza di CH4 in inclusioni
fluide secondarie ha confermato l’ipotesi dell’origine idrotermale dei mounds e della presenza nei fluidi marini di CH4 e di altri idrocarburi termogenici.
oMarmorito Nuova ipotesi sulla genesi dei calcari.
Le basse percentuali di sale nelle FIA a H2O (acque salmastre), la presenza di idrocarburi più pesanti di CH4 suggeriscono un’origine clatratica.
Possibilità di confronto con un esempio fossile di dissociazione clatratica.
che può essere scomposta nelle tre componenti rispetto agli assi di
laboratorio:
ZZZYZYXZXZ
ZYZYYYXYXY
ZXZYXYXXXX
EEEP
EEEP
EEEP
dove αij (i,j = X,Y,Z) sono le componenti del tensore polarizzabilità.
N.B. Le relazioni fra P ed E non dipendono dal sistema scelto.
Le reazioni diagenetiche rappresentano alcuni fra i più importanti fattori che controllano la porosità e la permeabilità dei bacini acquiferi, di idrocarburi e di gas. Alcune delle reazioni diagenetiche più importanti sono:
la precipitazione di calcite a basso contenuto di magnesio
la dissoluzione dei minerali carbonatici la dolomitizzazione ( mescolamento di
acqua marina con acque dolci o meteoriche)
la precipitazione di molti minerali evaporitici
DIAGRAMMA DI FASE DI UN’INCLUSIONE A H20-NaCl
Diagramma P-T per il sistema H2O-NaCl. E’ evidente la variazione nella pendenza delle isocore in funzione della concentrazione di NaCl presente.
Altri vantaggi dell’apparato strumentale
Il filtro notch taglia la riga Rayleigh e ha permesso l’introduzione di piccoli spettrografi.
Il rivelatore CCD diminuisce i tempi di acquisizione e migliora il rapporto segnale-rumore.
Il reticolo olografico elimina i ghosts dovuti ai difetti di incisione dei reticoli rigati.
Cutoff del filtro notch
Risoluzione del reticolo = mN
Reticolo a 600 righe/mm: maggiore dispersione e maggiore luminosità
Reticolo a 1800 righe/mm: maggiore risoluzione
DIAGRAMMA DI FASE DI UN’INCLUSIONE AD H2O
Proiezione P-T del Proiezione P-T del sistema Hsistema H22O per le O per le condizioni condizioni diagenetiche: diagenetiche:
sulle isocore è indicata sulle isocore è indicata la densità (g/cmla densità (g/cm33). ). L'area compresa fra i L'area compresa fra i due gradienti due gradienti termobarici definisce il termobarici definisce il campo delle condizioni campo delle condizioni diagenetiche diagenetiche [Goldstein].[Goldstein].
Standard 2
25% NaCldiscioltoin H2O
Standard 3
40% NaCldiscioltoin H2O
Schema dei componenti ottici
DIFFUSIONE RAMAN
• Intensità Raman ≈ 10-8 Intensità Rayleigh• Teoria classica: oscillazioni forzate del momento
di dipolo indotto
EP
tEE 2cos0
tnn
n 2cos0
ttEtEP nvn
n 2cos2cos2
12cos 000
Stokes Anti-StokesRayleigh
Nella teoria classica l’intensità della radiazione Raman diffusa è:
22
44
3
16P
cI n
• Teoria quantistica: permette di definire le regole di selezione.
Energia vibrazionale di una molecola• Teoria della distribuzione della popolazione
statistica di Boltzmann: rende conto della maggiore intensità delle righe Stokes.
)2
1v( hEv
kT
EE
I
I
EEEkT
E
n
n
S
Sa 01
010
1
exp
exp
Nella teoria quantistica l’intensità della radiazione Raman diffusa è:
2
3
44
3
64ab
ab Rc
I
CAMPIONE 2 (kk4105-b)