Approccio diagrammatico allo scattering Raman stimolato con impulsi ultracorti

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APPROCCIO DIAGRAMMATICO ALLO SCATTERING RAMAN STIMOLATO CON IMPULSI ULTRACORTI Relatore: Prof. Tullio Scopigno Candidato: Giuseppe Fumero

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Approccio diagrammatico allo scattering Raman stimolato con impulsi ultracorti. Relatore: Prof. Tullio Scopigno. Candidato: Giuseppe Fumero. Di cosa parleremo oggi:. Effetto Raman Trattazione quantistica dello scattering Raman stimolato (SRS) Approccio diagrammatico - PowerPoint PPT Presentation

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APPROCCIO DIAGRAMMATICO ALLO

SCATTERING RAMAN STIMOLATO CON IMPULSI

ULTRACORTIRelatore: Prof. Tullio Scopigno

Candidato:Giuseppe Fumero

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Effetto Raman

Trattazione quantistica dello scattering Raman stimolato (SRS)

Approccio diagrammatico

Il sistema a tre livelli

Confronto con i risultati sperimentali per il cicloesano

DI COSA PARLEREMO OGGI:

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L’EFFETTO RAMAN SPONTANEO

o Consiste nella diffusione anelastica della luce

o E’ presente solo se la polarizzabilità varia nel tempo

o La luce è diffusa in tutte le direzioni

Ianti-Stokes< IStokes<< IRayleigh

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TECNICA PUMP PROBE

o Due fasci incidono sul campione

o Fascio di Pump perturba il sistema

o Fascio di Probe ne legge gli effetti dopo un tempo τ

Si può studiare l’evoluzione di un sistema durante una reazione chimica se τ è abbastanza piccolo ( ≈10-15 s)

o LIMITE DI TRASFORMATA: è difficile utilizzare il Raman spontaneo per la parte Probe

Raman stimolato (SRS)

Δ𝜈 Δ𝑡≥𝑘

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RAMAN STIMOLATO

o La diffusione è stimolata dall’azione simultanea di una coppia di fasci: Raman pulse a banda stretta e Stokes Probe ultracorto

o Si ottiene luce coerente diffusa collinearmente al Probe

o Picchi sullo spettro del Probe legati ai modi vibrazionali del campione

FSRS: Pump Probe con SRS per la parte Probe

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RAMAN STIMOLATO

o Ci occuperemo della parte Probe, quindi dell’SRS

o L’interpretazione degli spettri è non banale: forme dispersive e negative

SCOPO DELLA DISSERTAZIONE: capire da dove provengono questi contributi per poter interpretare correttamente gli spettri FSRS

Spettro FSRS del R6GSpettro FSRS del CDCL3

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TRATTAZIONE QUANTISTICA: UN PO’ DI STRUMENTI

o Matrice densità:

o Permette di descrivere anche miscele statistiche:

L’evoluzione della matrice densità è governata dall’equazione di Liouville-Von Neumann.

Dephasing

o Si può scrivere il valor medio di un operatore A come

L= [H, …]

Page 8: Approccio diagrammatico allo  scattering Raman  stimolato con impulsi ultracorti

TRATTAZIONE QUANTISTICA: UN PO’ DI STRUMENTIo Il propagatore per la matrice densità è definito da

o Integrando l’equazione di Liouville

o Ma questa espressione in generale non converge

o Usiamo la rappresentazione di Dirac che si applica nei casi con

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TRATTAZIONE QUANTISTICA: OTTICA NON LINEAREo Quando un’onda EM attraversa un materiale, la variazione della P(t) agisce da

sorgente. Per intensità abbastanza alte P cessa di dipendere linearmente da E:

o La polarizzazione è data dal valore aspettato del momento di dipolo:

o Per trovare il campo diffuso inseriamo la P nell’equazione generale delle onde (per mezzi non conduttori)

o Inserendo l’espressione trovata per la matrice densità, si ottiene:

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TRATTAZIONE QUANTISTICA: FOUR WAVE MIXING

o Scriviamo E come sovrapposizione di quattro campi (four wave mixing)

o Inserendo E nell’equazione generale delle onde si ottiene:

o Per l’SRS:

o Integrando tra 0 e L nelle ipotesi

Heterodyne detection: piccolo guadagno sulla frequenza dello Stokes

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APPROCCIO DIAGRAMMATICO

o La polarizzazione al terzo ordine è:

o Sviluppiamo i commutatori

o S(3) funzione di risposta non lineare:

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APPROCCIO DIAGRAMMATICO

o La polarizzazione al terzo ordine è:

o S(3) funzione di risposta non lineare:

Il dipolo agisce sul braIl dipolo agisce sul ket Il dipolo agisce sul braFree induction decay Evoluzione libera

o Per calcolare i termini Ri si introducono i diagrammi di Feynman e FWMEL

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DIAGRAMMI DI FEYNMAN

o Il tempo scorre dal basso verso l’alto

o Le linee verticali rappresentano ket e bra

o Le frecce rappresentano le interazioni con i campi e comportano un fattore

o Tra due interazioni, ρ evolve sotto l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore

Diagrammi coniugati sono fisicamente equivalenti

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DIAGRAMMI FWMEL

o Il tempo scorre da sinistra verso destra

o Le linee orizzontali rappresentano i livelli energetici

o Le frecce trattegiate rappresentano le interazioni con il bra, le frecce continue quelle con il ket

o Le interazioni comportano un comportano un fattore

o Tra due interazioni, ρ evolve sotto l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore

Diagrammi coniugati sono fisicamente equivalenti

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IL SISTEMA A TRE LIVELLI

o Alla S(3) sono associati 4 diagrammi

o Se consideriamo il caso generale con un campo esterno del tipo:

o Si ottengono…

6 x 6 x 6

x 4

o 864 diagrammi!

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IL SISTEMA A TRE LIVELLI

o Consideriamo un sistema a tre livelli a,c e b con

o Prendiamo i campi

o Scartiamo i diagrammi che presentano un’eccitazione a partire dallo stato b o una diseccitazione dallo stato a (RWA) e imponiamo la condizione di phase matching :

o Rimangono 8 diagrammi di Feynman

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IL SISTEMA A TRE LIVELLI

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IL SISTEMA A TRE LIVELLI

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IL SISTEMA A TRE LIVELLI

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IL SISTEMA A TRE LIVELLI

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SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI

o In letteratura il problema è trattato il caso con impulsi gaussiani:

o Il modello gaussiano non si può risolvere analiticamente

o Introduciamo due modelli risolubili in modo analitico:

Stokes Probe e Raman pulse monocromatici

Stokes Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale in tempo

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o Interpretando i diagrammi in base alle regole, si può scrivere facilmente la P(3)

(t)

SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI

o Risolvendo gli integrali e facendo la TF si ottiene la P(3)(ω) che permette di calcolare il RG

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SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI

o Impulsi monocromatici, caso non risonante

RRS I

IRS I

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SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI

o Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale, caso non risonante

o Che effetto ha la larghezza del Raman pulse sul segnale?

RRS I

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SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI

o Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale, caso risonante

RRS I

IRS I

RRS I non risonante

IRS I non risonante

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IL CICLOESANO

o Confronto tra il modello e i risultati sperimentali ottenuti in laboratorio per C6H12

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IL CICLOESANO

o Confronto tra il modello e i risultati sperimentali ottenuti in laboratorio per C6H12

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CONCLUSIONIo Si è presentata la teoria

quantistica dell’SRS mediante l’utilizzo della tecnica diagrammatica

o Si è studiato in dettaglio un sistema a tre livelli presentando i contributi dei vari diagrammi

o Da questa analisi è emerso che l’SRS può essere responsabile di figure negative e dispersive inesistenti nel Raman spontaneo

o Sono state confrontate le forme di riga ottenute dal modello con quelle sperimentali per C6H12