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Spettroscopia di diffusione

Rifratta: attraversa il corpo con un angolo che dipende dall’indice di rifrazione del corpo stesso Riflessa: viene deviata dal corpo in una ben determinata direzione che dipende dalle condizioni di incidenza della luce.

Quando una r.e.m. non risonante con transizioni proprie delle molecole incide su un corpo materiale essa può essere:

Diffusa: Parte dell’energia posseduta dalla r.e.m. viene diffusa in tutte le direzioni spaziali dalla molecola. L’effetto di diffusione è tanto maggiore quanto più la rugosità del corpo è simile alle dimensioni della lunghezza d’onda della luce incidente

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Spettroscopia di diffusione Rayleigh e Raman Il fenomeno della diffusione è sempre presente, anche se in percentuale bassissima rispetto alla luce riflessa e rifratta. Per cui anche campioni che ci appaiono trasparenti, presentano diffusione. Se si usa una r.e.m. monocromatica per eccitare il campione la radiazione diffusa potrà avere: •  la stessa lunghezza d’onda della radiazione diffusa: Diffusione Rayleigh

•  una lunghezza d’onda diversa da quella della oluce incidente: Diffusione Raman

La luce diffusa Raman però assume valori di lunghezza d’onda discreti che dipendono dalla frequenze di transizione vibrazionali della molecola.

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Raman Stokes

v=0

v=1

v=0

v=1

Rayleigh

excνexcν

difν

Spettroscopia di diffusione Rayleigh e Raman

Nella diffusione Raman parte dell’energia associata al fotone incidente viene ceduta alla molecola. La molecola viene eccitata ad uno stato vibrazionale discerto. Il fotone diffuso ha frequenza pari a:

( )hEE vibvib

vibvibexcdif

01 −=−= νννν

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Simmetria

La radiazione elettromagnetica interagisce con la nuvola elettronica che circonda la molecola. Solo se c’è una variazione non simmetrica della distribuzione della nuvola elettronica dovuta al moto di vibrazione degli atomi rispetto alla posizione di equilibrio si ha scambio di energia tra la radiazione e la molecola.

Esempi di distribuzione della nuvola elettronica che circonda gli atomi nella molecola

Inbluzoneabassadensitàele3ronica,inrossozoneadaltadensitàele3ronica 4

Simmetria

Solo se il moto di vibrazione genera una variazione di momento di dipolo della molecola si può avere assorbimento.

Molecole biatomiche hanno un solo modo di vibrazione

Biatomiche omonucleari Biatomiche eteronucleari

Sia n molecoleelle biatomiche omonucleari che in quelle eteronucleari il moto vibrazionale genera una variazione non simmetrica della distribuzione elttronica. Per questo motivo in Raman si possono misurare le frequenze di vibrazione di O2 e N2 5

Simmetria Molecole triatomiche: acqua

N=3×3-6=3,gruppoC2v

Tutti e tre sono visibili nello spettro Raman 6

Simmetria Molecole triatomiche: acqua e anidride carbonica

N=3×3-5=4,gruppoD∞h

Solo la prima vibrazione è visibile nello spettro Raman, mentre le altre 3 non si vedono. Mentre con l’Ir vedevo proprio le altre 3 vibrazioni. 7

Simmetria

Anione carbonato: CO32-

N=3×4-6=6,gruppoD3h ν1, ν3, ν4 portano alla generazione di un momento di dipolo per effetto della vibrazione, mentre ν1 NO Per i modi ν3 e ν4 esistono due vibrazioni distinte che muovono atomi diversi ma con uguale frequenza di vibrazione. Anche in questo caso la spettroscopia Raman permette di vedere una vibrazione non visibile in IR 8

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sorgente reticolo

fenditura

Specchio

campione

lenti

Detector Tubo fotomoltiplicatore

λexc

λdiff

Strumento per misure di diffusione.

Laser

Specchio

fenditura

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Schema della strumentazione

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Uno spettro di diffusione Raman riporta In ascissa la differenza tra il numero d’onda della radiazione del laser che eccita il campione e il numero d’onda della radiazione diffusa, in modo che siano immediatamente riconoscibili le frequenze dei modi di vibrazione molecolari In ordinata l’intensità della radiazione diffusa.

Intensità

)( 1−−= cmdiffexcvib ννν10

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Confronto con la spettroscopia IR

•  La spettroscopia Raman permette di vedere le frequenze di modi di vibrazione che non sono osservabili in IR e viceversa

•  L’intensità dei modi di vibrazione cambia fortemente dall’IR al Raman. In generale le vibrazioni sono forti in Raman se il legame è covalente (C-C,), mentre sono forti in IR se il legame è parzialmente ionico (O-H, N-H).

• l’acqua ad esempio ha bande molto intense in IR e molto deboli in Raman. La tecnica: Raman è quindi migliore per sistemi biologici

•  Poiché nel Raman si usano sorgenti laser molto intense, mentre nell’IR si usano semplici lampade, la spettroscopia Raman tende a danneggiare più facilmente i campioni attraverso fenomeni di bleaching.

•  Se i campioni sono fluorescenti i segnali Raman sono occultati dalla fluorescenza

•  Gli strumenti Raman sono molto più costosi degli strumenti IR (non più vero). 11

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SostanzaChimica:BromurodipotassioKBr(solido)CASn.7758-02-03Frasirischio:H315:Provocairritazionecutanea.H319:Provocagraveirritazioneoculare.H335:PuòirritarelevierespiratorieConsiglidiprudenzaP261:Evitaredirespirarelapolvere.P305+P351+P338:INCASODICONTATTOCONGLIOCCHI:sciacquare

accuratamenteperparecchiminuti.Togliereleeventualilentiacontattoseèagevolefarlo.Continuareasciacquare.

Sicurezza

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Sicurezza

SostanzaChimica:CarbonatodiPotassioK2CO3(solido)CASn.584-08-7FrasiRischio:H302:Nocivoseingerito.H315:ProvocairritazionecutaneaH319:Provocagraveirritazioneoculare.H335:PuòirritarelevierespiratorieConsiglidiprudenzaP261:Evitaredirespirarelapolvere.P305+P351+P338:INCASODICONTATTOCONGLIOCCHI:sciacquare

accuratamenteperparecchiminuti.Togliereleeventualilentiacontattoseèagevolefarlo.Continuareasciacquare.

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SostanzaChimica:Etanolo(liquido)CASn.64-17-5 Frasirischio:H225:LiquidoevaporifacilmenteinZiammabili.H319:Provocagraveirritazioneoculare.ConsiglidiprudenzaP210:tenerelontanodafontidicalore,superZicicalde,scintille,Ziammelibereo

altrefontidiaccensione.Nonfumare.P240:Mettereaterra/massailcontenitoreeildispositivoriceventeP305+P351+P338:INCASODICONTATTOCONGLIOCCHI:sciacquare

accuratamenteperparecchiminuti.Togliereleeventualilentiacontattoseèagevolefarlo.Continuareasciacquare

P403+P223.

Sicurezza

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SostanzaChimica:BromurodipotassioKBr(solido)CASn.7758-02-03Frasirischio:H315:Provocairritazionecutanea.H319:Provocagraveirritazioneoculare.H335:PuòirritarelevierespiratorieConsiglidiprudenzaP261:Evitaredirespirarelapolvere.P305+P351+P338:INCASODICONTATTOCONGLIOCCHI:sciacquare

accuratamenteperparecchiminuti.Togliereleeventualilentiacontattoseèagevolefarlo.Continuareasciacquare.

Sicurezza