1 Acido biprotico/NaOH Disegno delle curve di titolazione - (5) Acido biprotico (H 2 A) (0.500 M;...

1

Acido biprotico/NaOHDisegno delle curve di titolazione -

(5)

Acido biprotico (H2A) (0.500 M; 20.0 mL)

titolato con NaOH 1.00 M

Acido biprotico le cui costanti di dissociazione sono ben differenziate (la differenza delle 2 pKa deve essere > 3 perché le approssimazioni siano accettabili)

H2A + H2O == HA- + H3O+ pKa1=3.50

HA- + H2O == A2- + H3O+ pKa2=7.00

2

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M

Primo - Calcolare il volume equivalente

mL

C

VCV

VCVC

nn

NaOH

inizAHeq

eqNaOHinizAH

OHAH

00.10000.1

100.205.0 3

2

2

2

3



Veq

2Veq

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a g g (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

4

H2A(0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M

Secondo - Calcolare il pH iniziale Vagg= 0.0 mL

Se come già detto le costanti acide sono ben differenziate:

Ka1 > 1000 Ka2

Si può, approssimando, tenere in considerazione un solo equilibrio alla volta.

In questa prima parte di titolazione (Vagg < Veq) si considera l’acido come monoprotico

H2A + H2O HA- + H3O+ pKa1=3.50

l’ altro equilibrio non cambia significativamente la concentrazione di H3O+

5


Secondo - Calcolare il pH iniziale ( pKa1 = 3.50)

reapprossimapuòsi

a

a

deboleacido

KC

K

AH

0.2

10

0.41

1016.35.0

?100

1016.3

2

In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

H2A + H2O HA- + H3O+ pKa1=3.50

6


Secondo - Calcolare il pH iniziale (pKa1 = 3.50)

90.10126.0

5.01016.3

][

3

4

0,13

22

pHdmmol

CKOHAHAHa


7


Secondo - pH iniziale


0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a g g (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

0

4

8

12

8


Terzo – Difetto di base (titolante) Vagg < Veq 1a Zona tampone H2A/HA-

H2A + H2O = HA- + H3O+

ntit

n0

n0 - ntit

H2A + OH- HA- + H2OL’aggiunta della base fa si che diminuisca la quantità di H2A e che cresca quella dello ione HA-

Se le moli di titolante (ntit) aggiunte sono comprese tra 1/10 e 9/10 delle moli iniziali di acido H2A (n0) si ha una soluzione tampone


9


Terzo – Difetto di base – 1a - Zona tampone

agg

agg

agg

agg

aggNaOH

aggNaOHAH

agg

tit

agg

titAH

a

HA

AHa

V

VOH

V

VR

VC

VCVC

VVn

VV

nn

R

RKC

CKOH

34

3

3

00

0

0

0

113

100.101016.3][

00.1

00.1100.2050.0

][

2

2

2


10


Terzo – Difetto di base (titolante) Valori scelti

Vagg VT [H2A] [HA-] R [H3O+] x 104

pH

1.00 21.00 0.429 0.0476 9.00

28.44 2.55

2.00 22.00 0.364 0.0909 4.00

12.64 2.90

3.00 23.00 0.304 0.130 2.33

7.37 3.13

4.00 24.00 0.250 0.167 1.50

4.74 3.32

5.00 25.00 0.200 0.200 1.00

3.16 3.50

6.00 26.00 0.154 0.231 0.67

2.11 3.68

7.00 27.00 0.111 0.259 0.43

1.35 3.87

8.00 28.00 0.0714 0.286 0.25

0.79 4.10

9.00 29.00 0.0345 0.310 0.18

0.35 4.45

punto di semi-titolazione Vagg = 0.5 Veq pH=pKa1


11


Terzo – Difetto di base (titolante)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a g g (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0

4

8

12


12


Quarto – Primo punto equivalente – Soluzione di un anfolita HA-

H2A + OH- HA- + H2O

HA- + H2O = A2- + H3O+ Ka2

HA- + H2O = H2A + OH- Kb2=Kw/Ka1

Si può dimostrare che in questo caso che il pH non dipende dalla concentrazione.

213 ][ aa KKOH

13


Quarto – Primo Punto equivalente – Soluzione di un anfolita (HA-)

25.5

1062.5

1016.310

1010][

][

6

1150.10

0.75.33

213

pH

M

OH

KKOH aa

14


Quarto – Primo Punto equivalente – Soluzione di un anfolita (HA-)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a g g (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

0

4

8

12

15


Quinto – Veq < Vagg < 2 Veq 2a Zona tampone HA-/A2-

HA- + H2O = A2- + H3O+

ntit- n0

n0

n0 – (ntit- n0)

HA- + OH- A2- + H2O

Delle moli di titolante aggiunte una parte (n0) è servita per titolare la prima funzione acida dell’acido. Il rimanente (ntit-n0) va a reagire con lo ione HA- e da A2-. Diminuisce HA- e cresce A2-.

Se le moli di titolante (ntit- n0) aggiunte nel secondo stadio sono comprese tra

1/10 e 9/10 delle moli di HA- (n0) si ha una soluzione tampone (HA-/A2-).

Superato il primo punto equivalente si considera solo la seconda dissociazione

16


Quinto – Difetto di base Veq <Vagg <2Veq2a - Zona tampone HA-/A2-

3

37

3

3

3

00

00

0

0

0

0

223

100.10

100.201000.1][

100.2050.000.1

00.1100.20500.02

2

2

][2

agg

agg

agg

agg

HAaggNaOH

aggNaOHHA

agg

HAtit

agg

titHA

a

A

HAa

V

VOH

V

V

VCVC

VCVC

VV

nn

VV

nn

R

RKC

CKOH


17


Quinto – Difetto di base (titolante) Veq < Vagg < 2 Veq

Vagg Vagg-Veq VT [HA-] [A2-] R [H3O+] x 108

pH

11.0 1.00 31.0 0.290 0.0323 9.00

90.0 6.04

12.0 2.00 32.0 0.250 0.0625 4.00

40.0 6.40

13.0 3.00 33.0 0.212 0.0909 2.33

23.33 6.63

14.0 4.00 34.0 0.176 0.118 1.50

15.0 6.82

15.0 5.00 35.0 0.143 0.143 1.00

10.0 7.00

16.0 6.00 36.0 0.111 0.167 0.67

6.67 7.18

17.0 7.00 37.0 0.081 0.189 0.43

4.29 7.37

18.0 8.00 38.0 0.0526 0.211 0.25

2.50 7.60

19,0 9.00 39,0 0.0256 0.231 0.18

1.11 7.95

punto di semi-titolazione Vagg = 1.5 Veq pH = pKa2

Si considera solo la seconda dissociazione

18


Quinto – Difetto di base (titolante) Veq < Vagg < 2 Veq

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a g g (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

0

4

8

12

19


Sesto – Secondo Punto equivalente Vagg = 2VeqSoluzione di una base debole A2-

HA- + OH- A2- + H2O

A2- + H2O = HA- + OH- Kb1=Kw/Ka2

Si considera solo la prima dissociazione basica

L’aggiunta di base ha trasformato tutto H2A in A2-

7

21 1000.1

a

wb K

KK

M

VV

VC

V

nC

eqTA

25.010)0.200.20(

100.2050.0

2

3

3

0

0000

2

20


Sesto – Secondo Punto equivalente Vagg = 2VeqSoluzione di una base debole A2-

A2- + H2O = HA- + OH- Kb1=Kw/Ka2


reapprossimapuòsi

b

b

debolebase

KC

K

A

)1025.0(

?100

1000.1

0.5

10

0.71

2

20.1080.3

1058.1

25.01000.1

][

34

7

01 2

pHpOH

dmmol

CKOHA

b

21


Sesto – Secondo punto equivalente


0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a g g (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

0

4

8

12

22


Settimo– Eccesso di base (titolante) Vagg > 2 Veq

H2A + 2OH- A2- + H2O

pOHpH

V

V

V

V

VV

VCVC

VV

nn

V

nOH

agg

agg

agg

agg

agg

AHaggNaOH

agg

AHtit

T

ecc

OH

14

100.20

100.20

100.20

100.20500.0200.1

22][

3

3

3

3

0

00

0

0.

22

23

Vagg VT [OH-] pOH pH

22.0 42.0 0.0476 1.32 12.68

24.0 44.0 0.0909 1.04 12.96

26.0 46.0 0.130 0.88 13.12

28.0 48.0 0.167 0.78 13.22

30.0 50.0 0.200 0.70 13.30



24



0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a gg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

0

4

8

12

25


Ottavo – pH limite – pH del titolante

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a g g (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

0

4

8

12

00.14

00.0)00.1log(

log

]log[

pH

C

OHpOH

NaOH

26

Base biprotica/HClDisegno delle curve di titolazione -

(6)

Base biprotica (B) (0.100 M; 100.0 mL)titolato con HCl 1.00 M

Base biprotica le cui costanti di dissociazione sono ben differenziate (la differenza delle 2 pKb deve essere > 3 perché le approssimazioni siano accettabili)

B + H2O == HB+ + OH- pKb1=4.07

HB+ + H2O == H2B2+ + OH- pKb2=7.15

27

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M


mL

C

VCV

VCVC

nn

HCl

inizBeq

eqHClinizB

HClB

00.10000.1

100.100100.0 3

28



Veq

2Veq

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V a g g (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

29


Secondo - Calcolare il pH iniziale Vagg= 0.0 mL

Se come già detto le costanti basiche sono ben differenziate:

Kb1 > 1000 Kb2

Si può, approssimando, tenere in considerazione un solo equilibrio alla volta.

In questa prima parte di titolazione (Vagg < Veq) si considera la base come monoprotica

B + H2O HB+ + OH- pKb1=4.07

l’ altro equilibrio non cambia significativamente la concentrazione di OH-

30


Secondo - Calcolare il pH iniziale ( pKb1 = 4.07)

reapprossimapuòsi

b

b

debolebase

KC

K

B

3

10

51

1051.81.0

?100

1051.8


31


Secondo - Calcolare il pH iniziale (pKb1 = 4.07)

46.11

54.21092.2

1.01051.8

][

33

5

01

pH

pOHdmmol

CKOHBb


32


Secondo - pH iniziale


0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

0

4

8

12

0 10 20 30

V agg (m L)

0

4

8

12

33


Terzo – Difetto di acido (titolante) Vagg < Veq 1a Zona tampone HB+/B

B + H2O = BH+ + OH-

ntit

n0

n0 - ntit

B + H3O+ HB+ + H2OL’aggiunta della base fa si che diminuisca la quantità di B e che cresca quella dello ione HB+

Se le moli di titolante (ntit) aggiunte sono comprese tra 1/10 e 9/10 delle moli iniziali di acido B (n0) si ha una soluzione tampone


34


Terzo – Difetto di base – 1a - Zona tampone B/HB+

agg

agg

agg

agg

aggHCl

aggHClB

agg

tit

agg

titB

b

HB

Bb

V

VOH

V

VR

VC

VCVC

VVn

VVnn

R

RKC

CKOH

35

3

00

0

0

0

11

100.101051.8][

00.1

00.1100.100100.0'

'

'][


35


Terzo – Difetto di base (titolante) Valori scelti

Vagg VT [B] [HB+] R [OH-] x 104 pOH pH

1.00 101.0

89.11 9.901 9.00 7.66 3.12 10.88

2.00 102.0

78.43 19.61 4.00 3.40 3.47 10.53

3.00 103.0

67.96 29.13 2.33 1.99 3.70 10.30

4.00 104.0

57.69 38.46 1.50 1.28 3.89 10.11

5.00 105.0

47.62 47.62 1.00 0.85 4.07 9.93

6.00 106.0

37.74 56.60 0.67 0.57 4.25 9.75

7.00 107.0

28.04 65.42 0.43 0.365 4.44 9.56

8.00 108.0

18.52 74.07 0.25 0.213 4.67 9.33

9.00 109.0

9.174 82.56 0.18 0.095 5.02 8.98

punto di semititolazione Vagg = 0.5 Veq pOH = pKb1


36


Terzo – Difetto di base (titolante) – 1a zona tampone

In questa parte si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

V agg (m L)

0

4

8

12

37


Quarto – Primo punto equivalente – Soluzione di un anfolita HB+

B + H3O+ HB+ + H2O

HB+ + H2O = H2B2+ + OH- Kb2

HB+ + H2O = B + H3O+ Ka2=Kw/Kb1

Si può dimostrare che in questo caso

21

2

213

21

][

][

bb

waa

oppure

bb

KK

KKKOH

KKOH

38


Quarto – Primo punto equivalente – Soluzione di un anfolita (HB+) pKb2=7.15

39.861.5

1046.2

1003.610

1010][

][

6

1222.11

15.707.4

21

pHpOH

M

OH

KKOH bb

39


Quarto – Primo punto equivalente – Soluzione di un anfolita (HB+) pKb2=7.15

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

V agg (m L)

0

4

8

12

40


Quinto – Veq < Vagg < 2Veq 2a Zona tampone HB+/H2B2+ pKb2=7.15

HB+ + H2O = H2B2+ + OH-

ntit- n0

n0

n0 – (ntit- n0)

HB+ + H3O+ H2B2+ + H2O

Delle moli di titolante aggiunte una parte (n0) è servita per titolare la prima funzione basica di B. Il rimanente (ntit-n0) va a reagire con lo ione HB+ e da HB2+. Diminuisce HB+ e cresce H2B2+.

Se le moli di titolante aggiunte nel secondo stadio (ntit- n0) sono comprese tra

1/10 e 9/10 delle moli di HB+ (n0) si ha una soluzione tampone.


41


Quinto – Difetto di acido Veq <Vagg <2Veq2a - Zona tampone: HB+/H2B2+

3

38

3

3

00

00

0

0

0

0

22

100.10

100.201008.7][

100.10010.000.1

00.1100.100100.02

2

2

'

'][2

2

agg

agg

agg

agg

HBaggHCl

aggHClHB

agg

HBtit

agg

titHB

b

BH

HBb

V

VOH

V

V

VCVC

VCVC

VV

nn

VV

nn

R

RKC

CKOH


42


Quinto – Difetto di acido (titolante) Veq < Vagg < 2 Veq - Seconda zona tampone: HB+/H2B2+

Vagg

Vagg-Veq VT [HB+] [H2B2-] R [OH-] x 108

pOH pH

11.0 1.00 111.0

0.0811 0.0090 9.0 63.72 6.20 7.80

12.0 2.00 112.0

0.0714 0.0178 4.0 28.32 6.55 7.45

13.0 3.00 113.0

0.0619 0.0265 2.33

16.52 6.78 7.22

14.0 4.00 114.0

0.0526 0.0351 1.50

10.62 6.97 7.03

15.0 5.00 115.0

0.0434 0.0434 1.00

7.08 7.15 6.85

16.0 6.00 116.0

0.0345 0.0517 0.67

4.72 7.33 6.67

17.0 7.00 117.0

0.0256 0.0598 0.43

3.034 7.52 6.48

18.0 8.00 118.0

0.0169 0.0678 0.25

1.77 7.75 6.25

19,0 9.00 119,0

0.0084 0.0756 0.11

0.787 8.10 5.90

punto di semi-titolazione Vagg = 1.5 Veq pOH = pKb2


43


Quinto – Difetto di acido (titolante) Veq < Vagg < 2 Veq - Seconda zona Tampone: HB+/H2B2+

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

V agg (m L)

0

4

8

12


44


Sesto – Secondo Punto equivalente Vagg = 2VeqSoluzione di una acido debole : H2B2+

HB+ + H3O+ H2B2+ + H2O

H2B2+ + H2O = HB+ + H3O+ Ka1=Kw/Kb2

Si considera solo la prima dissociazione acida di H2B2+

L’aggiunta di acido ha trasformato tutta la base B nell’acido debole H2B2+

7

8

14

21

1041.1

1008.7

10

b

wa K

KK

M

VV

VC

V

nC

eqTHB

0833.010)0.200.100(

100.10010.0

2

3

3

0

0000

2

45


Sesto – Secondo punto equivalente Vagg = 2 Veq Soluzione di un acido debole : H2B2+

H2B2+ + H2O = HB+ + H3O+ Ka1 = Kw/Kb2

Si considera solo la prima dissociazione acida di di H2B+

reapprossimapuòsi

a

a

deboleacido

KC

K

BH

7

10

71

1041.10833.0

?100

1041.1

22

96.3

10084.1

0833.01041.1

][

34

7

013 2

2

pH

dmmol

CKOHBH

a

46


Sesto – Secondo punto equivalente - acido debole: H2B+

Si considera solo la prima dissociazione acida di H2B+

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

V agg (m L)

0

4

8

12

47


Settimo– Eccesso di acido (titolante) Vagg > 2 Veq

B + 2H3O+ H2B2+ + H2O

agg

agg

agg

agg

agg

BaggHCl

agg

Btit

T

ecc

OH

V

V

V

V

VV

VCVC

VV

nn

V

nOH

3

3

3

3

0

00

0

0.

3

100.100

100.20

100.100

100.100100.0200.1

22][ 3

48

Vagg VT [H3O+] pH

22.0 122.0 0.0164 1.79

24.0 124.0 0.0322 1.49

26.0 126.0 0.0476 1.32

28.0 128.0 0.0625 1.20

30.0 130.0 0.0769 1.11



49


Settimo– Eccesso di acido (titolante) Vagg > 2 Veq

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 10 20 30

V agg (m L)

0

4

8

12

50


Ottavo – pH limite : pH del titolante

00.0)00.1log(

log

]log[ 3

HClC

OHpH

0 10 20 30

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

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1 Acido biprotico/NaOH Disegno delle curve di titolazione - (5) Acido biprotico (H 2 A) (0.500 M;...

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