SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA 2 H 2 O H 3 O + + OH – NH 4 + + H 2 O...

SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA

2 H2O H3O+ + OH–

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

sostanze presenti all'equilibrio:H3O+, OH–, NH4

+, NH3, Cl–

Reazioni che avvengono in soluzione:

NH4Cl → NH4+ + Cl–

NH3 + H2O NH4+ + OH–

sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite)1

(è un sale)

Reazioni acido-base

[H3O+] [OH–] = 10–14

[H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–] bilancio di carica

CNH4Cl + CNH3 = [NH3] + [NH4+]

bilancio di massa per Cl–CNH4Cl = [Cl–]

bilancio di massa per NH4+/NH3

nel sistema di equazioni va inseritasolo una delle due K coniugate, dato che le

5 equazioni devono essere indipendenti!

2


Reazioni acido-base

Si deve scrivere un unico bilancio di massa per NH4+/NH3, dato

che ogni componente (acido debole e base coniugata) forma l'altro.

4

33a NH

NHOHK

E’ necessario operare delle approssimazioni per risolvere il sistema (per non avere un’equazione risolutiva di 3° grado).

3


NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Poiché al tempo “zero” c’è anche NH3, la reazione è ancora più spostata a sinistra.

Reazioni acido-base

Guardiamo la reazione di dissociazione acida di NH4+:

Se al tempo “zero” ci fosse solo NH4+, acido debole, la reazione

sarebbe molto spostata a sinistra.

Perché? per il principio di Le Chatelier! A causa dell’aggiunta di un prodotto, il sistema all’equilibrio reagisce opponendosi all’aumento di concentrazione di NH3, dunque la reazione si sposta verso sinistra.

4


NH3 + H2O NH4+ + OH−

Poiché al tempo “zero” c’è anche NH4+, la reazione è ancora più

spostata a sinistra, sempre per il principio di Le Chatelier.

Reazioni acido-base

Guardiamo ora la reazione di dissociazione basica di NH3:

Se al tempo “zero” ci fosse solo NH3, base debole, la reazione sarebbe molto spostata a sinistra.

5


NH4+ + H2O NH3 + H3O+


per il principio di Le Chatelier, entrambe le reazioni sono spostate più a sinistra di quanto lo sarebbero se al tempo “zero” non ci

fosse l’acido/base coniugato.

Reazioni acido-base

Poiché le due reazioni procedono pochissimo, in soluzione all’equilibrio vi saranno quantità relativamente elevate di NH3 e

NH4+, e quantità molto ridotte di H3O+ e OH−

6


[H3O+] [OH–] = 10–14

[H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–] bilancio di carica

CNH4Cl + CNH3 = [NH3] + [NH4+] bilancio di massa per NH4

+/NH3

4

3310

NH

NHOH1070.5

CNH4Cl = [Cl–] bilancio di massa per Cl–

Questa situazione particolare suggerisce le approssimazioni più ragionevoli da fare nel sistema matematico:

[H3O+] e [OH−] sono trascurabili nel bilancio di carica

Reazioni acido-base

mettendo CNH4Cl = CHA e CNH3 = CA ...

7


Reazioni acido-base

oppure:

HA

Aa logppH

C

CK oppure:

A

HAa logppH

C

CK

equazione di Henderson

sono tutte “varianti” equivalenti dell’equazione di Henderson, un’equazione fondamentale delle reazioni acido-base.

A

HAa3OH

C

CKrisolvendo il sistema si ottiene:

Risolvendo il sistema con acidi/base coniugate con cariche diverse, si può dimostrare che l’equazione di Henderson è identica anche se cambiano le cariche dell’acido e della base coniugata.

8


Esercizio: calcolare il pH delle seguenti miscele contenenti acido acetico (HA) ed acetato di sodio (NaA); Ka per HA = 1.75.10−5.a)CHA=0.2 M, CNaA=0.1 Mb)CHA=0.02 M, CNaA=0.01 M

Si ottiene [H3O+] = 3.5.10−5 M, pH = 4.46, in entrambi i casi.

Reazioni acido-base

A

HAa3OH

C

CK

Se [H3O+] e [OH–] sono trascurabili, il pH di miscele di acido debole + base coniugata dipende solo dalla Ka e dal rapporto tra le concentrazioni iniziali di base ed acido.Il pH è venuto acido, poiché HA (Ka per HA = 1.75.10−5) è più forte come acido di quanto la base A− (Kb per A− = 5.71.10−10) lo sia come base, e l’acido è anche più concentrato (0.2 contro 0.1 M).

NaA → Na+ + A–

9


Con l’equazione di Henderson si ottiene sempre pH = 4.46, ma è certamente sbagliato!Il pH deve tendere a 7.00 se diluiamo, non può restare acido.

Reazioni acido-base

A

HAa3OH

C

CK

Se diluiamo? Ad esempio c) CHA=2·10–9 M, CA=10–9 M

L’equazione di Henderson, e quindi l’approssimazione per cui [H3O+] e [OH–] sono trascurabili, non è valida per C basse; in questi casi si deve risolvere il sistema completo.

10


Si ottiene [H3O+] = 5.13.10−2 M (pH = 1.29)

Reazioni acido-base

A

HAa3OH

C

CK

Altro esempio: calcolare il pH di una miscela contenente acido dicloroacetico 0.01 M (HA) e dicloroacetato di sodio 0.01 M (A–) (Ka per HA = 5.13.10−2)

L’equazione di Henderson non è valida se il pH è molto acido (cioè se Ka >> Kb) o molto basico (cioè se Kb >> Ka): in questi casi, solo uno tra [H3O+] e [OH–] è trascurabile, e si risolve il sistema con un'unica specie trascurata.

[H3O+] è certamente maggiore di [HA] e [A–] (ciascuno è ≤ 0.01), e quindi non è affatto trascurabile; solo [OH–] lo è. In questo caso l’equazione di Henderson non può essere usata.

11

Condizioni di validità dell'equazione di Henderson1)concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base2) Ka dell’acido (e quindi Kb della base) non lontane da 10−7

A

HAa3OH

C

CK Se solo una concentrazione è elevata,

l'equazione non vale. Per esempio:

Acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10–5 M (pKa=4.75). L'equazione di Henderson direbbe: pH = 0.75Palesemente assurdo (troppo acido! Nemmeno l'acido acetico 0.1 M da solo avrebbe un pH così acido!)


Reazioni acido-base

12


Reazioni acido-base

Le condizioni di validità dell’equazione di Henderson possono essere riassunte (circa!) dalla seguente regoletta:

C > 100·K

Condizioni di validità dell'equazione di Henderson1)concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base2) Ka dell’acido (e quindi Kb della base) non lontane da 10−7

dove K è la più grande tra Ka e Kb, e C è la concentrazione iniziale corrispondente (CHA se la più grande è Ka, CA se la più grande è Kb).

13


Reazioni acido-base

C > 100·K

Miscela HA 2·10–9 M + NaA 10–9 M. Ka per HA = 1.75.10−5

Qui, come visto, l’equazione di Henderson non può essere usata. Infatti CHA = 2·10–9 < 100·Ka

Miscela HA 0.02 M + NaA 0.01 M. Ka per HA = 1.75.10−5

CHA = 0.02 > 100·Ka, per cui l’equazione di Henderson vale.

Miscela HA 0.01 M + NaA 0.01 M. Ka per HA = 5.13.10−2

Nemmeno qui, come visto, l’equazione di Henderson può essere usata. Infatti CHA = 0.01 < 100·Ka

Esempi:

N.B. il criterio C > 100K avrebbe detto che l'equazione si poteva usare nel caso acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10–5 M! Attenzione quindi al criterio, che si può utilizzare SOLO se le concentrazioni di acido e base sono simili.

SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE

14

Se in una soluzione acquosa si mettono (al tempo “zero”) un acido ed una base, questi tendono a dare reazione acido-base tra loro piuttosto che ognuno separatamente con l’acqua.

Reazioni acido-base

Per dimostrarlo, calcoliamo le costanti di equilibrio delle tre reazioni: quella dell’acido con l’acqua, quella della base con l’acqua, e quella dell’acido con la base.

Ad esempio, ammoniaca (NH3) ed acido ascorbico (HA),Kb(NH3) = 1.75·10–5, Ka(HA) = 1.07.10−4


5

3

4b 1075.1

NH

OHNH

K

reazione dell’ammoniaca con l’acqua:

La reazione di NH3 con l’acqua avviene con una costante pari a Kb

15

Reazioni acido-base

HA + H2O H3O+ + A–

43

a 1007.1HA

AOH

K

Reazione dell’acido ascorbico con l’acqua:

reazione dell’acido ascorbico con l’ammoniaca:

HA + NH3 NH4+ + A–

Per calcolare il valore numerico di questa K, moltiplichiamo sopra e sotto per [H3O+]·[OH–]:

?

HANH

ANH

3

4

K

OHOH

OHOH

HANH

ANH

3

3

3

4K

La reazione di HA con l’acqua avviene con una costante pari a Ka


K è molto maggiore sia di Ka che di Kb. Quindi, se in acqua sono sciolti un acido ed una base, essi reagiscono tra loro piuttosto che con l’acqua. 16

Reazioni acido-base

HA + NH3 NH4+ + A–

Ordiniamo i termini:

OHOH

1

HA

OHA

NH

OHNH

3

3

3

4K

Otteniamo:w

ab

K

KKK

che nel caso della reazione tra NH3 ed HA diventa: K = 1.87·105


17

Reazioni acido-base

14ab

10KK

K

K è tanto maggiore quanto più forti sono l’acido e la base

Se la base è forte (es. NaOH) e l’acido HA è debole:

HA + NaOH NaA + H2O

Operando come visto prima, si ottiene:


14a

10K

K

A meno che Ka non sia piccolissima, le K delle reazioni tra acido debole e base forte sono molto grandi! Ad esempio, se HA = acido acetico (Ka = 1.75∙10–5),K = 1.75∙109

18

Reazioni acido-base


Analogamente, si può dimostrare che per la reazione tra un acido forte ed una base debole si ha:

14b

10K

K

Mentre per la reazione tra un acido forte ed una base forte si ha la K massima:

1414

1010

1 K

In generale, se un acido non troppo debole reagisce con una base non troppo debole, la reazione è completamente spostata verso destra, e si può scrivere:

HA + B → A– + BH+

(usando la freccia a destra anziché la doppia freccia dell’equilibrio)

19

Reazioni acido-base


Esercizio: calcolare il pH di una soluzione contenente HCl 0.01 M + NaOH 0.009 M

Come prima cosa, HCl ed NaOH (in generale, qualunque acido e qualunque base se non troppo deboli) reagiscono completamente tra di loro, con consumo del componente in difetto (NaOH in questo caso); si può supporre che la reazione avvenga al “tempo zero” (analogamente alla dissociazione di un sale).

HCl + NaOH → NaCl + H2ORimane (in questo caso) HCl 0.001 M + NaCl 0.009 M

Il pH è come quello di una soluzione di HCl 0.001 M (pH = 3) dato che NaCl non ha effetto sul pH.

20

Il pH è quello di una soluzione contenente l'acido debole HA e la sua base coniugata A–, e può essere ricavato mediante l'equazione di Henderson (in questo caso valgono le approssimazioni dato che C > 100·K). Si ottiene pH = 5.

Altro esempio: calcolare il pH di una soluzione contenente acido debole HA 0.1 M (Ka = 10–5) + NaOH 0.05 M

Rimane (in questo caso) HA 0.05 M + NaA 0.05 M

HA + NaOH → NaA + H2O

Reazioni acido-base


21

TAMPONI

Le soluzioni tampone (propriamente: “tamponi di pH”) sono soluzioni che mantengono il pH quasi invariato a seguito di aggiunte (non eccessive) di acido o di base.

Le soluzioni tampone sono di fondamentale importanza a livello fisiologico, poiché molti enzimi lavorano solo se il

pH è compreso in un intervallo molto ristretto, che è mantenuto costante grazie all’azione tampone.

Per es. il sangue è una soluzione tampone a pH=7.4

Vediamo alcune soluzioni tra quelle già incontrate, e vediamo come varia il loro pH in seguito all’aggiunta di un acido o di una base. Risolviamo quindi alcuni esercizi.

Reazioni acido-base

1) aggiunta di NaOH 10–3 M ad acqua pura

pH prima dell’aggiunta: 7pH dopo l’aggiunta: 11 pH è variato di 4 unità

TAMPONI

2) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di NaOH 0.01 M

pH prima dell’aggiunta: 12.00pH dopo l’aggiunta (NaOH 0.011 M): 12.04 pH è variato solo

di 0.04 unità!3) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HCl 0.01 M

pH prima dell’aggiunta: 2.00pH dopo l’aggiunta (HCl 0.009 M): 2.05 pH è variato solo

di 0.05 unità!22

Reazioni acido-base

Esercizi: come cambia il pH in seguito a:

23

TAMPONI

Definizione di potere tamponante di una soluzione: capacità della soluzione di “resistere” alle variazioni di pH dovute ad aggiunta di una base o di un acido forte.Minore è la variazione di pH prodotta dall’aggiunta di base (o acido) forte, maggiore è il potere tamponante della soluzione.

1) Il potere tamponante è minimo per l’acqua pura

2) Il potere tamponante è notevole per soluzioni di acidi o basi forti

Reazioni acido-base

(l’aggiunta di NaOH 10–3 M provoca una variazione di 4 unità di pH).

(l’aggiunta di NaOH 10–3 M a soluzioni di NaOH o HCl 0.01 M provoca una variazione di 0.04/0.05 unità di pH).

Vediamo ora com’è il potere tamponante di altre soluzioni.

24

TAMPONI

4) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di acido acetico (HA, Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + acetato di sodio (NaA) 0.005 M

pH prima dell’aggiunta:

pH = 4.06 [H3O+] = 8.750∙10–5 M

Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.025 > 100·1.75.10–5)

Reazioni acido-base

Esercizi: come cambia il pH in seguito a:

A

HAa3OH

C

CK

Dopo l’aggiunta: HA + NaOH → NaA + H2O

CHA = 0.025 – 10–3 = 0.024 M

CA = 0.005 + 10–3 = 0.006 M

Reazione tra acido e base (tutta spostata a destra); la conc. iniziale di HA diminuisce, quella di A– aumenta.

25

TAMPONI

pH è variato solo di 0.09 unità!

= 7.000∙10–5 M pH = 4.15

Reazioni acido-base

4) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA(Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + NaA 0.005 M

Esercizio: come cambia il pH in seguito a:

A

HAa3OH

C

CK

Quindi, dopo l’aggiunta, si deve calcolare il pH di una soluzione contenente CHA = 0.024 M e CA = 0.006 M.

Anche questa è una miscela di acido debole + base coniugata. Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.024 > 100·1.75.10–5)

(prima dell’aggiunta era 4.06)

26

TAMPONI

5) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka = 1.75.10–5) 0.015 M + NaA 0.015 M (le concentrazioni iniziali hanno la stessa somma ma diverso rapporto rispetto all’esercizio precedente)

[H3O+] = 1.750∙10–5 M

Reazioni acido-base


A

HAa3OH

C

CK


pH = 4.76

pH è variato solo di 0.05 unità!


CHA = 0.015 – 10–3 = 0.014 MCA = 0.015 + 10–3 = 0.016 M

[H3O+] = 1.531∙10–5 M pH = 4.81

Dopo l’aggiunta:

Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K(0.014 > 100·1.75.10–5)

CA/CHA

0.01 0.1 1 10

pH

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

27

TAMPONI

L’aggiunta di NaOH 10−3 M ad una miscela di HA + NaA produce una variazione di pH (pH) che, a parità di somma tra CHA e CA, dipende dal loro rapporto:per CHA = 0.025 M e CA = 0.005 M, pH = 0.09per CHA = 0.015 M e CA = 0.015 M, pH = 0.05

Reazioni acido-base

= valori calcolati qui con esercizi

Variazione di pH in seguito ad aggiunte di NaOH 10−3 M ad una soluzione contenente CHA + CA = 0.030 M

...

28

TAMPONIReazioni acido-base

Il potere tamponante di una miscela tra un acido debole e la sua base coniugata è elevato, e cresce mano a mano che il rapporto tra acido e base coniugata tende ad 1

Il grafico suggerisce anche un’altra cosa che non abbiamo verificato con esercizi:quando il rapporto tra acido e base è 0 oppure infinito, cioè per una base debole da sola, oppure per un acido debole da solo, il potere tamponante è minimo (ma non nullo).

CA/CHA

0.01 0.1 1 10

pH

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

29

TAMPONI

6) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka = 1.75.10–5) 0.15 M + NaA 0.15 M

pH = 4.757

Dopo l’aggiunta:

pH = 4.763 pH variato solo di 0.006 unità!

Reazioni acido-base


(le concentrazioni iniziali sono 10 volte maggiori che nell’esercizio precedente)

A

HAa3OH

C

CK



CHA = 0.15 – 10–3 = 0.149 MCA = 0.15 + 10–3 = 0.151 M

Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K(0.149 > 100·1.75.10–5)

CA/CHA

0.01 0.1 1 10

pH

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CA+CHA=0.03 M

CA+CHA=0.3 M

CA+CHA=0.01 M

30

TAMPONI

L’aggiunta di NaOH 10−3 M ad una miscela di HA + NaA produce una variazione di pH (pH) che, a parità di rapporto tra CHA e CA, dipende dalla loro somma:per CHA = 0.015 M e CA = 0.015 M, pH = 0.06per CHA = 0.15 M e CA = 0.15 M, pH = 0.006

Reazioni acido-base

Se sullo stesso grafico di prima si mette anche pH di soluzioni per le quali CHA + CA è diverso da 0.03 M, si ottiene questo grafico:

31

TAMPONI

Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della sua base coniugata cresce se il rapporto tra base ed acido tende ad 1, e se la concentrazione iniziale totale (base + acido) aumenta.

Reazioni acido-base

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