Sessione 5 Polimeri funzionali per usi specialiP60, MG Polimeri Italia S.p.A). The OS was the...

XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007

Sessione 5 Polimeri funzionali per usi speciali

XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007 S5 O 1

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY(UREA-FORMALDHEYDE) MICROCAPSULES CONTAINING AN EPOXY RESIN

S. Cosco1, V. Ambrogi1, P. Musto2, C. Carfagna1,2

1 Department of Materials and Production Engineering, University of Naples, P.le Tecchio, 80 – 80125 Napoli; e-mail: [email protected] 2 Institute of Chemistry and Technology of Polymers (ICTP) – CNR Via Campi Flegrei – Pozzuoli (NA)

Introduction Microencapsulation is a process by which tiny particles of liquid, solid or gas active ingredient are packaged within a second material for the purpose of shielding the active ingredient from the surrounding environment. These capsules, which range in size from one micron to seven millimetres, release their contents at a later time by means appropriate to the application. Diameters and shape of microcapsules depend on the application envisioned and on the materials and methods used to prepare them. There are numerous basic microencapsulation techniques employed to produce this wide range of structures and many of these have several variations. This paper reports on the preparation and characterization of urea- formaldehyde (UF) microcapsules containing an epoxy resin. Factors determining the microencapsulability of the core material were described. In order to evaluate the relation between the experimental conditions and the encapsulability, a set of UF microcapsules containing an epoxy resin was prepared by in situ polymerization in an oil-in-water emulsion, in which reaction time and temperature and stirring speed were modulated. Scanning electronic microscopy (SEM) was performed to investigate on microcapsule size and surface morphology. TGA, DSC, Raman and FT-IR analyses were carried out with the aim of evaluate the thermal stability of the microcapsules, the extent of microencapsulation and the shell features. Results and discussion Formation of urea-formaldehyde microcapsules was achieved by in situ polymerization in an oil-in-water emulsion. Five different samples were prepared varying the experimental conditions, such as reaction time and temperature and stirring rate, as summarized in Table I. Neat urea-formaldehyde was also prepared in the same condition of sample A. Table I: Reaction parameters selected for the preparation of UF microcapsules Sample Treaction (°C) treaction (h) Stirring rate

(rpm) Neat UF 60 4 2000

A 60 4 2000 B 60 6 2000 C 2000 D 1600 E

40 4 1200

In order to examinate the morphological features of synthesized microcapsules SEM analysis was carried out.

All the samples exhibit a complex morphology, characterized by micro-sized beads with a partially rough outer surface (single oil droplets), and/or clusters of nanocapsules. Irregularly shaped capsules (termed as aggregates) were also observed. In the case of pure UF sample, the reaction between urea and formaldehyde occurred exclusively in the aqueous phase, since the epoxy-based droplets, acting as a substrate for the interfacial polymerization, were absent. This caused the rapid precipitation of high-molecular resin based nanocapsules. On the other hand, the morphology of sample A, as well as of samples B and C, was characterized by the presence of microcapsules and agglomerates of nanoparticles. As for samples D and E, their morphology was very similar to that observed for the sample composed by pure UF and it was characterized by a widespread amount of agglomerated nanosized particles. Most probably, in both cases, due to the lower reaction temperature and stirring rate the organic phase was not well dispersed in the aqueous medium and the urea-formaldehyde system reacted predominantly in the water phase. In order to investigate on the presence of the epoxy resin into the capsules, a thermal analysis by DSC was carried out. The collected data provided also information about the extent of polymerization of the UF walls. It resulted that both the temperature and the stirring rate affected the extent of polymerization of the UF wall. Low reaction temperature and stirring rate seemed to force the monomer to react in the aqueous rather than at the epoxy/water interface, leading not only to different chemical urea-formaldehyde derivatives but also to a decreased encapsulation capability. FT-IR analysis demonstrated that no side reactions leading to the consumption of epoxy groups take place in the conditions used to prepare the microcapsules. Moreover, FT-IR data qualitatively indicated that encapsulation was successfully achieved for samples A and B, for which the amount of epoxy resin considerably exceeded that of the surrounding UF skin. Sample C displayed a roughly one-to-one ratio between the two components, while for sample D and even more so for sample E, the encapsulation procedure was to be considered inefficient. However, difficulties related to the estimation of the total sample content and to the achievement of a perfectly homogeneous dispersion, limited the usefulness of KBr powder spectra in providing reliable quantitative data (uncertainities ≥ 10%). For a more precise analysis of the samples composition we turned our attention to Raman spectroscopy (Figure I). Raman spectra of samples A, B and C were very similar to the spectrum of the epoxy resin.


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Figure I: Raman spectra of prepared microcapsules The fluorescence increased in going from sample A to sample C, which reflects the growing contribution of the UF phase to the overall scattering process. Spectra of samples D and E closely resembled the spectrum of the UF resin, thus indicating that in these two cases the UF component was largely predominant. By assuming a direct proportionality between the normalized intensity of a characteristic Raman peak and the concentration of the scattering species, a quantitative analysis was also carried out. The percentage of epoxy resin over the total sample weight for all the investigated specimens is reported in Table II. Table II: Summary of quantitative analysis by Raman spectroscopy Sample %epoxy resin A 73.1 B 70 C 59 D 25.6 E 11.8

The results obtained from TGA analysis were in agreement with the Raman data, confirming the reliability of this spectroscopic analysis as a quantitative analytical technique. Moreover, TGA results were in

agreement with the DSC data demonstrating that low reaction temperature and stirring rate lead not only to different low molecular weight UF species but also to a decreased encapsulation capability. Conclusions A series of UF/PY306 epoxy resin microcapsules was prepared by in situ polymerization in an oil-in-water emulsion and the influence of reaction parameters on the microcapsule properties was described. Morphological analysis showed for the samples A, B and C a complex morphology, characterized by the presence of micro-sized beads with a partially rough outer surface (single oil droplets), and/or clusters of nanocapsules. Irregularly shaped capsules were also observed. In the case of samples D and E, obtained at lower reaction temperature and stirring rate, the morphology was different and characterized by a widespread amount of agglomerated nanosized particles. DSC and TGA results indicated that a decrease of the reaction temperature, as well as of the stirring rate, has a great influence on the microcapsule properties. Low reaction temperature and stirring rate force the monomer to react in the aqueous rather than at the epoxy/water interface, leading not only to different chemical urea-formaldehyde derivatives but also to a decreased encapsulation capability. FT-IR analysis demonstrated that no side reactions leading to the consumption of epoxy groups take place in the conditions used to prepare the microcapsules. A more precise analysis of the samples composition has been carried out by means Raman spectroscopy. In particular, spectroscopic results confirmed that a decrease of the reaction temperature, as well as of the stirring rate, reduce the microencapsulability of the core material. The main factor responsible for the epoxy resin microencapsulability seems to be related to the stirring rate. Most probably, the dispersion of the organic phase in the water, which is made progressively adverse by decreasing the reaction temperature, i.e. by passing from sample A to sample C, is further reduced by lowering the stirring rate, i.e. by passing from sample C to samples D and E. As a consequence of the low epoxy/water interfacial surface, the reaction between urea and formaldehyde occurs predominantly in the aqueous phase, according to the same mechanism proposed for the UF sample. References 1. S. J. Park, R. Arshady, Microspheres, Microcapsules & Liposomes, 6, 157 (2003) 2. E. N. Brown, M. R. Kessler, N. R. Sottos, S. R. White, Journal of Microencapsulation, 20, 719 (2003) 3. J. Rocks, L. Rintoul, F. Vohwinkel, G. George, Polymer, 45(20), 6799 (2004)


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0500

10001500200025003000

0 5000 10000 15000 20000 25000Time [s]

P [cc*

micro

n/m^2

*d*a

tm]

Film PET stdActive Film after 10 daysActive Film as produced

MONOLAYER ACTIVE PET FILM FOR FOOD APPLICATION: ACTIVITY EVALUATION AND DETERMINATION OF ITS O2 SCAVENGING KINETICS.

M. R. Galdi , L. Di Maio, L. Incarnato

University of Salerno, Chemical and Food Engineering Department via Ponte Don Melillo, 84084 Fisciano, Salerno - Italia. E-mail: [email protected] Introduction The active packaging is an innovative concept of functional packaging where the package actively interact with food to extend its shelf life and to enhance safety or sensory properties. Active systems can be classified, according to their functionality, in scavengers, regulators and emitters and their action can be specific for several gases1. Above all, the presence of oxygen into the package can compromise the product quality. This gas, in fact, is the responsible of the main degradative phenomena. For these reasons, the interest of academic and industrial researches is particularly focusing on the production and the application of oxygen scavengers (OS) systems. The most interesting technological solution in realizing an OS system for food packaging application, is to introduce the oxygen scavenger material into a polymeric matrix in order to produce a scavenger structure by means of the traditional processes. Nevertheless, these package systems, and in particular the flexible active packages show many problems related both to the difficulty of guarantee constancy of the activity during the time and to preserve the efficiency in aesthetics and in functional performances of the films. The comprehension of the active film performances by means of the determination of the scavenging capacity and the reaction kinetic of the active film can be one of the keys to design a high functional active packaging system. This work was focused on the determination of the activity of OS films obtained by adding a polymeric, commercial, oxygen scavenger into a polyethylene terephthalate matrix during the extrusion process. In order to verify the activity of the produced films, permeability measurements with a conventional permeabilimeter were carried out on the film samples. Moreover, in spite of determine the scavenging capacity of the samples, analysis of the oxygen absorption of the active film were carried out with an innovative oxygen meter system2, and the absorption kinetics of the produced films were determined. Materials And Methods Materials: the matrix was a PET amorphous (Cleartuf P60, MG Polimeri Italia S.p.A). The OS was the Amosorb (AMS) DFC 4020 (ColorMatrix Europe ltd). The AMS is a polyester-based scavenger3. Conditioning: the PET was crystallized at 130°C for 6 h and dried at 120°C for 16 h under vacuum before processing. Processing: dry blends at different composition of PET/AMS (100/0 and 95/5 w/w) were extruded with a laboratory cast film extrusion equipment.

The equipment configuration was: single screw extruder (D=12mm; L/D=24), a coat hanger die (lips: 200mm width; 0.25 mm thickness), a chilled roll at 10°C and a take up system. Screw speed: 50rpm. Temperature Profile: 280-280-280-270°C. Oxygen Permeability measurements: permeabilimeter (GDP-C, Brugger), connected to a thermo-controlled bath. The test were carried out on samples film at temperature of 23°C and at ambient RH. Method ISO 15105-1. Oxygen absorption measurement: Minisensor Oxygen Meter Fibox 3-Trace v3 (PreSens GmbH). Sensor used PSt3 (range: 0 - 500 % air-sat; resolution: 1 ± 0.05% air-sat 30 ± 0.3 % air-sat; 100 ± 0.9 % air-sat; 250 ± 1.7% air-sat. Accuracy: ± 1 % at 100 % air-sat; 0.15% at 1% air-sat). Results The extrusion equipment and the process parameters for the film preparation were chosen by taking in account the thermo-mechanical stability of the PET and the reactive nature of the OS. In particular pure PET films and active PET films with 5% AMS were produced by using a single screw extruder, and operating under constant nitrogen flow. The samples were about 30 micron thick and 130 mm width. Figure 1: Permeability diagram as function of time for active films tested as produced and after 10 days of exposure at air, compared with pure PET film. The Figure 1 shows the permeability diagrams, measured on the active film samples as produced and after 10 days of exposure at air, compared with pure PET ones. It is possible to observe that while the neat PET film has its stable equilibrium value after about 2 hours of test, the sample containing 5% AMS, tested as produced, doesn’t reach the equilibrium value, and the permeability continuously decreases during the test. This behaviour can be related to the presence of the scavenger that reacts


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1616.517

17.518

18.519

19.5

0 10 20 30 40 50 60Time [h]

O2

% Film PET+5%AMS Film PET std

with the oxygen flowing through the film sample, while the test is running. This hypothesis is readily confirmed by the permeability results of the film at 5% of AMS tested after 10 days of exposure at air. The sample, in fact, reaches the equilibrium like the standard PET sample, since its activity is completely exhausted. In order to determine the scavenger capacity and the absorption kinetic of the active films produced, different samples of active film with defined geometry (about 8*4,5 cm2 and 30 micron thick) were introduced, at different days, into several glass vials (9ml), containing a spot sensor PSt3 for the analysis and then they were ermetically capped. The principle of the sensor operation is based on the quenching of luminescence caused by collision between molecular oxygen and luminescent dye molecules in the excited state. The Fibox 3-Trace is a precision, temperature compensated, oxygen meter, designed for fiber-optic oxygen minisensors. The light is transmitted to the sensor, from the outside wall of the vial, by an optical fiber connected to the instrument. In the presence of oxygen the signal (the phase angle Φ) decreases. The phase angle Φ is related to the O2 content through the Stern-Volmer equation:

(1) ΦΦ

tantan 0 =

τ

τ 0 =1+Ksv· [O2] where: Φ0 phase angle of oxygen-free water Φ measured phase angle KSV is the Stern-Volmer Constant [O2] oxygen content in %-air-saturation. The oxygen concentration inside the closed vial containing the testing samples was measured by the Fibox 3-Trace any 10 seconds, and then recorded as function of time on an excel worksheet. The absorption curves for the active sample at 5% of AMS and for the neat PET are shown in figure 2. It is possible to observe that the O2 concentration inside the vial with the pure PET sample is constant during the, as expected, since this film doesn’t react with the headspace environment. The samples with 5% AMS, tested as produced, immediately react with the O2 inside the vial, absorbing it during the time. Moreover, the absorption curve for active film shows a plateau after about 26 hours, pointing out the end of the sample’s activity. Figure 2: O2 absorption measured by Fibox 3-Trace for the active films compared with PET film.

The scavenging capacity, evaluated considering the volume of O2 absorbed by the film, from the beginning of the test to the plateau value, where the film behave as a pure PET one, is about 0.84 cc/g for the active monolayer film at 5% of AMS. It is also interesting to observe that all the active samples tested show a particular absorption curve, in which it is possible to underline two parts. The first part, starting from the beginning of the measurement until about 2 hours, is characterized by a fast O2 absorption velocity; the second part of the curve shows, instead, a slower absorption velocity. The reaction kinetics of these two parts were evaluated separately. To determine the order of reaction, the natural logs (ln) and the reciprocals of the O2 concentration measured were reported as function of time. The reaction kinetic for both parts of the curves is regarded as first order. The differences underlined are relative to the reaction constant values. Conclusions The permeability measurements by a conventional equipment have shown a noticeable difference between the active samples compared to the PET ones. It was also possible to observe that the permeability curve of the film with 5% AMS has the same behaviour of the neat PET ones, after that the reaction was occurred. On the other hand the conventional permeability measurements are not sufficient to determine the scavenging capacity of the film, neither the reaction order, pointing out the limits of these techniques for active films. The O2 measurements inside a closed system containing the film sample by Fibox 3-Trace were very useful for the determination of the samples activity and their scavenging capacity. By means of these analysis it was possible to observe the O2 absorption behaviour during the time, to asses how long is the reaction time of the samples tested and then, to determine the order of the reaction kinetic. Moreover it is also interesting to point out that the transparency of active films produced was the same of the pure PET samples, by a visual observations. The results of this work suggested to improve the active film performances by preventing its fast oxidation and by increasing its scavenging effect. The next steps, then, will be focused on the design and production of a multilayer active film where the active phase were hold into the inner part of the structure. References 1) Vermeiren L., Devlieghere F., Beest M.V., Kruijf N.D., Debevere J. “Developments in the active packaging of foods” Trends Food Sci. Technol.10: 77-86 (1999). 2) Trettnak, W., Gruber, W, Reininger, F, O'Leary, P.; Klimant, I. “New instrumentation for optical measuring of oxygen in gas or dissolved in liquids.” Advances in Space Research , 18(4/5), 139-48, (1996). 3) Cahill P.J., Chen S.Y. BP Amoco Corporation US Patent 6,083,585; (2000).


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ANALYSIS OF THE SIZE DISTRIBUTION OF LOCAL FREE VOLUME IN HYFLON® AMORPHOUS GLASSY PERFLUOROPOLYMERS BY PHOTOCHROMIC PROBES

J.C. Jansen, M. Macchione, G. De Luca, E. Tocci, E. Drioli.

Istituto per la Tecnologia delle Membrane, ITM-CNR, c/o Università della Calabria, Via P. Bucci 17/C, 87030 Rende (CS) Introduction Hyflon® AD60x is a perfluorinated copolymer of 2,2,4-trifluoro-5-trifluorometoxy-1,3-dioxole and tetrafluoro-ethylene. It has a high thermal, chemical, ageing and weather resistance and excellent inertness to most organic solvents. Hyflon presents also a high Fractional Free Volume (FFV) [1-3] and is therefore highly permeable to permanent gases, offering interesting perspectives for use in gas separation membranes [4,5]. Different techniques exist for the determination of free volume in polymers. A suitable technique is the photochromic probe method [6]. Photo-isomerizable molecules, usually stilbenes and azobenzenes, are dispersed homogenously into the polymer matrix. Upon irradiation with UV or visible light the photochromic molecules undergo trans-cis isomerisation (Figure 1). This can only occur when a sufficient amount of free volume is available for the rotation of the molecule in the polymer matrix.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

200 250 300 350 400

Wavelength (nm)

Abso

rban

ce (-

)

Figure 1. UV spectra of a Hyflon AD60X membrane containing 0.06 wt.-% of trans- and cis- azobenzene Trans-cis isomerization occurs upon irradiation at 350 nm and the reverse reaction occurs at 440 nm. The aim of the present work is to use the photochromic probe technique to obtain the distribution of local free volume elements in Hyflon AD 60X and Hyflon AD 80X. In this technique an accurate knowledge of the molecular volume of each isomer and of the extra volume, needed for the trans-cis isomerization, is important. The traditional approach to estimate the extra volume is based on the rotation of photo-isomerizable molecules constructed by overlapping rigid spheres with fixed dimensions [6]. In the present contribution Quantum Mechanics calculations are used for estimating the molar volumes and the volume required for isomerisation.

Results and discussion Six membranes were prepared with different photochromic probe molecules. The ratio between the amount of cis isomer in the film and in solution after the irradiation was determined by UV spectroscopy. This ratio is a measure of the capability of the photochromic probe to isomerize in the polymer matrix and it indicates the availability of free volume elements of sufficiently large size. A plot of this ratio as a function of the total isomerisation volume (i.e. molar volume plus extra volume required for isomerization) yields the size distribution of free volume elements in the polymeric material (Figure 2).

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

250 300 350 400 450 500 550 600

Total volume, Å3

cis f

ilm/c

is so

lutio

n

Hyflon AD80XHyflon AD 60X

Figure 2. Ratio of the cis isomer in the film and the cis isomer in solution as a function of the total isomerisation volume in Hyflon AD. It appears that nearly all free volume elements have a minimum size of about 250Å3, whereas no free volume elements with dimensions larger than about 600 Å3 exist. Furthermore, the entire size distribution of free volume elements in Hyflon AD80X is clearly shifted to higher volume compared to Hyflon AD60X. This is in agreement with the higher gas permeability usually observed in Hyflon AD80X. Conclusions The photochromic probe method is a suitable method to evaluate the distribution of free volume elements in Hyflon AD polymers. This procedure is complementary to methods which only determine the overall free volume fraction. The method demonstrates that Hyflon AD80X has larger free volume elements than in Hyflon AD60X and that in both polymers the average size of free volume elements ranges between approximately 250 Å3, and 600 Å3.

NN

NN

λ = 350nm

λ = 440nm


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Acknowledgements The work was supported by the European Commission 6th Framework Program Project MULTIMATDESIGN, Contract No. NMP3-CT-2005-013644". References 1. V. Arcella, P. Colaianna, P. Maccone, A.

Sanguineti, A. Gordano, G. Clarizia, E. Drioli, J. Membr. Sci. 1999, 163, 203.

2. A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441.

3. D.W. van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam, 1976.

4. R.S. Prabhakar, B.D. Freeman, I. Roman, Macromolecules 2004, 37, 7688.

5. M. Macchione, J.C. Jansen, G. De Luca, E. Tocci, M. Longeri and E. Drioli, Polymer 48 (2007) 2619-2635.

6. J.G Victor, J.M. Torkelson, Macromolecules 1987, 20, 2241-2250.


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POLYMER-GRAFTED QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE CHEMICAL SENSOR FOR REAL TIME DETERMINATION OF HEAVY METAL IONS IN WATER

L. Sartore1, M. Barbaglio1, M. Penco1, E. Bontempi2, P. Colombi2, L. E. Depero2

1 Department of Chemistry and Physics for Engineering and Materials, Via Valotti 9 - 25123 Brescia, Italy; e-mail: [email protected] 2 Chemistry for Technologies Laboratory, Mechanical Engineering Dept., Via Branze - 25123 Brescia, Italy

1. Introduction The quartz crystal microbalance (QCM) is an unsophisticated, economical, real time responding, high resolution and durable method in gravimetric sensing. The changes of the resonant frequency are directly proportional to the surface mass changes [1] resulting from affinity complex formation in the sensing area. The possibility to utilize ad hoc designed receptor films to modify quartz crystal electrode permits to construct functional and efficient chemical sensors and greatly expands the range of their properties and applications. It is crucial to obtain an appropriate immobilization approach to ensure the high sensitivity and stability responses for practical QCM applications. In this study a new process has been developed which enables to obtain surface-modified electrodes with high heavy metal ions complexing ability. The synthetic approach is based on grafting of vinyl-terminated polymers of polyamidoamine (PAA) type on preaminated gold electrode via covalent bonding. PAAs are synthetic water-soluble polymers obtained, in a linear form, by stepwise polyaddition of bis-secondary amines to bis-acrylamides. These polymers have been extensively studied because of their abilities to form complexes with DNA, moreover the versatility of their chemical structures allows a variety of applications ranging from drug delivery, to metal ion complexation [2] , and gas sensor. In this work we report the realisation of modified gold electrodes by covalent anchoring of multifunctional polymer chains and preliminary results on its use as a QCM sensor for the determination of heavy metal ions in aqueous solutions. By selecting proper PAA, similar structure can be developed to prepare (bio)chemical sensor for different application (i.e. DNA recognition drugs detection etc.). 2. Results The surface modification of gold electrode constituting the active layer as been accomplished in the light of two requirements: the presence at the same time of a termination with an end group able to generate a stable bond with the gold electrode (i.e. Au-S interaction, thiolate bond) and, on the other side, of great number of functional groups prone to interact reversibly with heavy metal ions in aqueous solutions. The adopted chemical approach involves, as a first step, the functionalisation of the front side Au-electrode with amino groups (-NH2) via cystamine method; the second involves the anchoring of a selected sensing layer onto preaminated gold surface. A structurally related PAA multifunctional polymer which, in linear form, has been shown to possess excellent complexing ability and selectivity for toxic heavy metal

ions [2], was selected for this study. Polymerisation of the PAAs takes place through a stepwise mechanism; therefore vinyl terminated macromonomers could be obtained by employing an excess of bisacrylamide (15 mol %). The electrode modification process concerns the introduction of the active layer by grafting the vinyl-terminated macromonomers onto the amino groups. During all procedures, accurate care was paid in order to avoid the contact of the rear electrode with solutions; the grafting reaction was carried out in water at 25 °C where the polymerization of linear PAAs is known to yield higher molecular weight products. The starting gold electrode as well as the polymer grafted product have been fully characterized by XRR and AFM measurements as reported below. It has been found that the corresponding polymer is effectively grafted onto the surface through the formation of real chemical bonds. Moreover the immobilisation of the active layer by covalent anchoring the chain ends onto the gold electrode, overcome the inconvenience of loss of functional material over time, a typical drawback recurrent when the electrode functionalisation is realised through physisorbed films. The polymer grafted gold electrode was placed in a microflow cell assembled in a one-side configuration and the commercial QCM instrument was modified to obtain an apparatus operating in flow injection analysis mode. The sensing performances of the modified gold electrodes were investigated by monitoring the frequency variation inducted by the presence of heavy metal ions, such as copper lead and chrome as model ions, in aqueous media. Figure 1 shows a typical measured signal for 32 subsequent injection of 100 µl Pb++ solution (1⋅10-1 mg/ml) and two injection of 100 µl HCl (0.1 M) using natural water as mobile phase at 0.4 ml/min.

Figure 1: Measurement curve of the QCM modified sensor

9.013 .400,009.013.4 10,009.013.4 20,009.013.4 30,009.013.4 40,009.013.4 50,009.013.4 60,009.013.4 70,009.013.4 80,009.013.4 90,009.013 .500,009.013.5 10,009.013.5 20,009.013.5 30,009.013.5 40,009.013.5 50,009.013.5 60,009.013.5 70,009.013.5 80,009.013.5 90,009.013 .600,009.013.6 10,009.013.6 20,009.013.6 30,009.013.6 40,009.013.6 50,009.013.6 60,009.013.6 70,009.013.6 80,009.013.6 90,009.013 .700,009.013.7 10,009.013.7 20,009.013.7 30,009.013.7 40,009.013.7 50,009.013.7 60,009.013.7 70,009.013.7 80,009.013.7 90,009.013 .800,009.013.8 10,009.013.8 20,009.013.8 30,009.013.8 40,009.013.8 50,009.013.8 60,009.013.8 70,009.013.8 80,009.013.8 90,009.013 .900,009.013.9 10,009.013.9 20,009.013.9 30,009.013.9 40,009.013.9 50,009.013.9 60,009.013.9 70,009.013.9 80,009.013.9 90,009.014 .000,009.014 .010,009.014 .020,009.014 .030,009.014 .040,009.014 .050,009.014 .060,009.014 .070,009.014 .080,009.014 .090,009.014 .100,009.014.1 10,009.014.1 20,009.014.1 30,009.014.1 40,009.014.1 50,009.014.1 60,009.014.1 70,009.014.1 80,009.014.1 90,009.014 .200,009.014.2 10,009.014.2 20,009.014.2 30,009.014.2 40,009.014.2 50,009.014.2 60,009.014.2 70,009.014.2 80,009.014.2 90,009.014 .300,009.014.3 10,009.014.3 20,009.014.3 30,009.014.3 40,009.014.3 50,009.014.3 60,009.014.3 70,009.014.3 80,009.014.3 90,009.014 .400,009.014.4 10,009.014.4 20,009.014.4 30,009.014.4 40,009.014.4 50,009.014.4 60,009.014.4 70,009.014.4 80,009.014.4 90,009.014 .500,009.014.5 10,009.014.5 20,009.014.5 30,009.014.5 40,009.014.5 50,009.014.5 60,009.014.5 70,009.014.5 80,009.014.5 90,009.014 .600,009.014.6 10,009.014.6 20,009.014.6 30,009.014.6 40,009.014.6 50,009.014.6 60,009.014.6 70,009.014.6 80,009.014.6 90,009.014 .700,009.014.7 10,009.014.7 20,009.014.7 30,009.014.7 40,009.014.7 50,009.014.7 60,009.014.7 70,009.014.7 80,009.014.7 90,009.014 .800,009.014.8 10,009.014.8 20,009.014.8 30,009.014.8 40,009.014.8 50,009.014.8 60,009.014.8 70,009.014.8 80,009.014.8 90,009.014 .900,009.014.9 10,009.014.9 20,009.014.9 30,009.014.9 40,009.014.9 50,009.014.9 60,009.014.9 70,009.014.9 80,009.014.9 90,009.015 .000,009.015 .010,009.015 .020,009.015 .030,009.015 .040,009.015 .050,009.015 .060,009.015 .070,009.015 .080,009.015 .090,009.015 .100,00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260

t (min)

Freq

uenc

y (Hz

)


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The resonant frequency of the crystal returns closely to the base line frequency after HCl regeneration, indicating the complete removal of chelated metal ions from the surface of the active layer as well as the impossibility to washing off or degrade the grafted multifunctional polymer. This behavior was confirmed for more than 50 cycles of adsorption and desorption, in all cases the responses are fast reversible and reproducible. When solutions with very low metal ions concentration have been used (i.e. 10-5 M) in the flow injection experiments, no frequency variation was observed. In this case the sample solution was used as mobile phase. In this way, the QCM modified sensor is used as an accumulator: after flowing bi-distilled water to stabilize the base line, the sample solution is eluted through the flow cell for different elution time ranging form 25 to 100 min and each time the sensing layer is regenerated by HCl injections. The results obtained are very interesting: it is possible to note the continuous frequency decrease all over the time of the sample elution followed by a perfect regeneration process. In such a way, the modified (bio)chemical sensor becomes an efficient apparatus for liquid monitoring (i.e. heavy metal ions revelation). In order to investigate film quality and with the perspective of gaining a deeper comprehension of fundamental physical chemistry of sensing process, morphological and structural characterization of the functional layers have been performed. XRR is a well consolidated technique to study thin films and multilayers and it was extensively applied to characterise polymers layers, even of few nanometers [3]. To simulate this sample a multilayer consisting of the SiO2 substrate with a layer of Cr (20 nm) and Au (120 nm) under the polymer layer has been considered (in accord to QCM supplier). From the fitting procedure, the polymer layer density (about 1 g/cm3), thickness (3 nm) and roughness (0.9 nm) were estimated. Figure 2 shows the morphology of the polymer layer. The general appearance of the polymer modified gold electrode surface reveals the presence of continuous distribution of structures 50 nm in lateral size and 5-10 nm high. The roughness mean square (RMS) on the area is 1.1 nm. The morphology is similar to that of the unmodified gold electrode where small grains, cracks and channels are present. Thus, surface morphology doesn’t change after the deposition of the thin polymeric layer, suggesting the presence of a uniform polymer film following the underlying gold morphology. Thickness of the polymeric layer was evaluated by AFM-tip scratch test [3]. The technique consists in scratching the coating with the AFM tip while the normal force applied is set to a value high enough to

penetrate the layer but low enough to avoid significant tip or substrate damaging. After scratching, the area is imaged in the non-contact mode using the same tip used for scratching. This was necessary in order to not “loose” the observed area after tip replacement. Finally, the scratch depth, i.e. the polymer layer thickness, is evaluated by image analysis. In Fig. 2 a representative nano-scratch image of the layer and some depth profiles (taken along the white lines) are showed. By evaluating the depth profile, the layer thickness is about 3 nm. Thickness and roughness estimations are in a remarkable agreement with XRR results. This demonstrates the good quality of the thin film both on the macroscale, as measured by XRR, and on the nanoscale, as probed by AFM.

Figure 2. Non-contact AFM image collected on the polymer-coated gold electrode after an AFM tip-scratch test. References 1. A. Janshoff, C. Steinem, Sensor Update 9, 313 (2001). 2. L. Sartore, M. Penco, F. Bignotti, I. Peroni, M.H. Gil, A. Ramos and A. D'Amore, J. Appl. Polym. Sci. 85 (6), 1287 (2002). 3. P. Bergese, E. Bontempi, M. Chiari, P. Colombi, F. Damin, L.E. Depero, G. Oliviero, G. Pirri and M. Zucca, Applied Surface Science 253, 4226 (2007).


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SILANIZZAZIONI E RIVESTIMENTI POLIMERICI PER L’IMMOBILIZZAZIONE SUPERFICIALE DI BIOMACROMOLECOLE

S. Turri1, M. Viganò1, M. Levi1, F. Damin2, M. Chiari2

1Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”, Piazza L. da Vinci 32, 20133, Milano; e-mail: [email protected] 2Istituto di Chimica del Riconoscimento Molecolare del CNR, Via Bianco, 20100 Milano

Introduzione L’ultimo decennio ha visto il rapido sviluppo di tecniche di analisi via microarray per lo studio della genomica e proteomica e per la diagnostica medica avanzata. Tale tecnica prevede la funzionalizzazione chimica di varie superfici (vetro, silicio, oro, plastica) per una efficiente e selettiva immobilizzazione di biomacromolecole come DNA, oligonucleotidi, proteine. Il riconoscimento molecolare avviene per ibridazione di tali target con la sequenza complementare, o attraverso il riconoscimento antigene-anticorpo, normalmente facendo ricorso a molecole fluorescenti e successiva analisi dell’immagine al microscopio. Differenti strategie di funzionalizzazione1 sono state descritte in letteratura tra cui, primariamente, il trattamento superficiale con silani ed il rivestimento con polimeri funzionali. In questo lavoro viene descritta la preparazione di modelli di microarray (vetrini da microscopia) per funzionalizzazione con isocianati bloccati2,3, in grado di formare superfici stabili e di generare legami covalenti con gli oligonucleotidi previa attivazione termica del dispositivo. Parte sperimentale Come monomeri isocianici sono stati utilizzati γ-propil-isocianato silano (Sil-NCO) e isocianato etilmetacrilato (MAcr-NCO); entrambi i monomeri sono stati “bloccati” per reazione con metil-etilchetossima (MEKO). Il monomero metacrilico è stato poi copolimerizzato per via radicalica con N,N-dimetilacrilammide (NNDMA). I corrispondenti copolimeri sono stati caratterizzati via IR, 1H-NMR e GPC per l’analisi di composizione e peso molecolare, e via DSC per la determinazione delle transizioni termiche. La funzionalizzazione delle superfici è stata effettuata in fase liquida sia nel caso di Sil-NCO bloccato che nel caso dei copolimeri. Le superfici sono state caratterizzate via ellissometria (per la determinazione dello spessore del rivestimento), angolo di contatto statico e dinamico, e microscopia a forza atomica. I modelli di DNA microarray sono stati preparati attraverso deposizione via spotter di oligonucleotidi sintetici (23-mer) ammino terminati, e successiva ibridazione con i complementari marcati a fluorescenza. L’intensità di fluorescenza e la morfologia dei segnali sono state analizzate via scanner con analisi dell’immagine. Risultati La figura 1 mostra la schema di bloccaggio/sloccaggio dell’isocianato, ed il suo legame con l’oligonucleotide ammino modificato. Il vantaggio dell’approccio mostrato

è che la superficie funzionalizzata è stabile a temperatura ambiente e quindi il dispositivo è facilmente conservabile e mantiene riproducibilità di prestazioni. L’attivazione termica dello stesso è facilmente conseguibile per riscaldamento del vetrino a 180° sotto vuoto per pochi minuti.

NH OO

NCH3

CH3

NCO+ OH NH2+ CH3CH3

ONH NH

O

Oligo

∆ Oligo - NH2

+ NH OO

NCH3

CH3

NCO OH NCH3

CH3

Figura 1: schema di bloccaggio e sbloccaggio termico dei gruppi isocianato La figura 2 mostra il ciclo termico DSC di un copolimero al 50% di MAcr-NCO (bloccato) e NNDMA. In prima scansione si osserva la Tg del copolimero a circa +40°C, seguita da una endoterma che può essere attribuita allo sbloccaggio ed evaporazione della MEKO. Infine il picco esotermico affilato attorno a 250°C indica la reattività (reticolazione) dei gruppi NCO sbloccati.

0 1000 2000 3000 4000 5000Temperatura [°C]

mW

Tg

reticolazioneevaporazione e sbloccaggio

-50 250-50280

Figura 2: ciclo termico dinamico DSC del copolimero MAcr-NCO / NNDMA al 50% molare I film applicati da silano e copolimeri mostrano alcune differenze morfologiche evidenziabili all’analisi AFM. In particolare le superfici silanizzate appaiono polifasiche suggerendo una non completa copertura della fase vetrosa, o la possibile incorporazione di particelle di silano polimerizzato. Le superfici rivestite da copolimero sono più omogenee ma anche più rugose, con effetto della composizione (migliore filmabilità ad alto contenuto di NNDMA). Le misure di angolo di contatto con acqua mostrano valori in ogni caso attorno ai 60-70°, consentendo la deposizione di gocce sufficientemente piccole e stabili con profili dello spot ben definiti. I valori di tensione superficiale sono attorno ai 44 mN/m. Infine, la figura 3 mostra il confronto tra le immagini al microscopio a fluorescenza dei microarray ottenuti da


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silano e copolimero al 50%. In entrambi i casi si ottengono un basso rumore di fondo (assenza di binding aspecifico) e profili circolari ben definiti, parametro importante per una corretta quantificazione via sofware del segnale di ibridazione. Tuttavia le superfici rivestite con copolimero mostrano mediamente segnali più intensi rispetto a quelle silanizzate (25000 vs. 15000 AFU).

Figura 3: confronto tra le immagini al microscopio a fluorescenza dei microarray a base silano (A) e copolimero (B) Conclusioni La chimica degli isocianati bloccati, ben nota in comparti tecnologici tradizionali come quella delle vernici ed adesivi, può essere proficuamente utilizzata anche nella

progettazione e preparazione di rivestimenti funzionali per DNA microarray. Il vantaggio in questo caso è la stabilità del dispositivo allo stoccaggio anche per tempi lunghi, mentre la procedura di attivazione termica dello stesso può essere agevolmente condotta direttamente in un laboratorio biologico. Attraverso questa tecnologia è possibile condurre tanto dei trattamenti per silanizzazione, quanto dei rivestimenti per adsorbimento. Il secondo approccio, per quanto più complicato dal punto di vista chimico, sembra più promettente in termini di omogeneità del trattamento ed intensità del segnale di ibridazione del microarray. Riferimenti 1. M.C. Pirrung, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 1276 (2002). 2. M. Viganò, R. Suriano, M. Levi, S. Turri, M. Chiari, F. Damin, Surf. Sci., 601, 1365 (2007) 3. M. Viganò, M. Levi, S. Turri, M. Chiari, F. Damin, Polymer (2007), doi:10.1016/j.polymer.2007.05.019


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POST-IRRADIATION OXIDATION OF UHMWPE AT ROOM TEMPERATURE

I. Carpentieri, P. Bracco, V. Brunella, M. Zanetti, M.P. Luda, L. Costa Università degli Studi di Torino, Dipartimento di Chimica I.F.M., Via Pietro Giuria, 7, 10125, Torino, Italy; e-mail: [email protected] Introduction Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) has been the material of choice for bearing components for total joint arthroplasty in the past 30 years. Before implantation prostheses must be sterilised; the most common method of sterilisation uses high energy radiations (electron beam and gamma rays). The primary effect of the radiation on the material is homolysis of C-H bonds, both in the amorphous and crystalline phase, which leads to the formation of secondary-alkyl macroradicals, hydrogen and trans-vinylene double bonds. Also the homolysis of C-C bonds can occur, but in normal condition it doesn’t produce macroradicals because recombination is very likely. If oxygen is present in the reaction environment, radicals in the amorphous phase will react with it triggering the oxidation process (better known as Bolland’s cycle) in the material [1]. The aim of this work was to evaluate the post-irradiation oxidation at room temperature, previously noticed in HDPE by Mallégol J. et al [2], in some UHMWPE films irradiated in vacuum with electron-beam to 60 kGy and then stored in air. These films were analysed with FTIR spectroscopy and derivatisation techniques [3]. Results It was noticed, as shown in figure 1, that both the ketone and hydroperoxide concentrations increased during the post-irradiation time. Until now it was always assumed that in the oxidation cycle ketones were species derived from the thermal decomposition of hydroperoxides (primary products of the oxidation cycle). Considering the last results, it seems that this is not the only path, in fact hydroperoxides and ketones are formed simultaneously, as we can observe considering the rate of formation of different species (figure 2). For this reason, it was necessary to hypothesize a reaction in which ketones were formed straight from the peroxy radicals:

CH2 CH CH2

OO

CH2 C

O

CH2 + HO

This is a spontaneous reaction, in fact it is exothermic and occurs with entropy increase. In the Bolland’s cycle, ketone formation takes place through hydroperoxide decomposition, while in the new mechanism proposed, ketones are formed directly from the peroxy radicals. In both cases, a new macroradical is formed and this macroradical restarts the oxidation cycle. After about 2600 h of oxidation at room temperature, when the rate of formation of oxidation products is very low, we detected a similar amount of ketones and total hydroperoxides (measured after the derivatisation

treatment with nitric oxide). Also carboxylic acids and alcohols were detected in lower amount than ketones and hydroperoxides.

0 5 00 10 00 1 500 200 0 25 00 3 000

0 .0 0 0

0 .0 0 5

0 .0 1 0

0 .0 1 5

0 .0 2 0

K e ton e s N on h y d r og e n - b on d e d h y d r op e r ox id e s H y d ro g e n - b on d e d h y d r op e rox id e s

C [m

ol/l]

S to ra g e tim e [h ] Figure 1: Increase of oxidation products in function of the storage time

0 500 1000 1500 2000 2500 3 000

0 .0 0 0 0 0

0 .0 0 0 0 2

0 .0 0 0 0 4

0 .0 0 0 0 6

0 .0 0 0 0 8

0 .0 0 0 1 0

0 .0 0 0 1 2

0 .0 0 0 1 4

0 .0 0 0 1 6 K e to n e s N o n h y d ro g e n -b o n d e d h y d ro p e ro x id e s H y d ro g e n -b o n d e d h y d ro p e ro x id e s

dC/dt

S to ra ge tim e [h ] Figure 2: Rate of formation of oxidation products in function of the storage time Conclusions After the irradiation process, the UHMWPE shows a post-irradiation oxidation in samples stored in air at room temperature (presence of ketones and hydroperoxides as main products). We justify the presence of ketones at room temperature proposing a mechanism of oxidation in which this species is formed directly from the peroxy radicals; in the Bolland’s cycle ketones derived from the thermal decomposition of hydroperoxides, negligible at room temperature. Further investigations are in progress to perfect the mechanism proposed. References 1. S.M. Kurtz, The UHMWPE Handbook, 245-262 (2004) 2. J. Mallégol, D.J. Carlsson, L. Deschênes, Nuclear

Instruments and Methods in Physics Research B, 185, 283-293 (2001) 3. J. Lacoste, D.J. Carlsson, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 30, 493-500 (1992)


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PRODUZIONE DI MICRO E NANOPARTICELLE POLIMERICHE UTILIZZANDO LA TECNICA ELECTROSPRAY

D. Fantini, M. Zanetti, P. Bracco, V. Brunella, L. Costa Dipartimento di Chimica I.F.M. e Centro di Eccellenza N.I.S, Università degli Studi di Torino, Via P. Giuria 7, 10125, Torino, Italia; e-mail: [email protected] Introduzione Micro e nanoparticelle polimeriche sono largamente utilizzate come substrato per il rilascio controllato di farmaci, in analisi diagnostiche e come fase stazionaria in colonne cromatografiche. Studi recenti hanno inoltre dimostrano le caratteristiche di super-idrofobicità di superfici costituite o ricoperte di nanoparticelle. Le tecniche tradizionali ed industrialmente utilizzate nella produzione di particelle polimeriche sono la polimerizzazione in sospensione o in emulsione. Recentemente sono stati utilizzati metodi di produzione alternativi come: la polimerizzazione interfacciale, evaporazione del solvente, spray drying, spray congeling e la diluizione del solvente da emulsione. Generalmente queste tecniche presentano alcuni svantaggi come la disomogeneità della forma e dimensione delle particelle prodotte, la bassa riproducibilità delle caratteristiche delle particelle e la coalescenza tra le stesse; per questi motivi l’interesse per nuove tecniche produttive è grande. Recentemente il nostro gruppo di ricerca ha verificato l’efficacia dell’electrospray nella produzione di micro e nanoparticelle di (PS)[1]. Tale tecnica consiste nell’eluire attraverso un capillare metallico una soluzione polimerica caricata elettricamente mediante un generatore di alto voltaggio. Le particelle prodotte vengono raccolte su di una piastra metallica collegata elettricamente a terra e posta ad una distanza dall’ugello compresa tra i 5 e i 30 cm. All’uscita dall’ugello, per effetto della forte repulsione coulombiana presente nella soluzione caricata elettricamente si verifica “l’esplosione” della medesima in molteplici goccioline di soluzione polimerica. Nel percorso che la soluzione effettua tra l’ugello e la piastra di raccolta avviene l’evaporazione del solvente e la precipitazione del polimero; le particelle polimeriche solide sono quindi raccolte sulla piastra metallica. La tecnica presentata per la produzione di nanoparticelle presenta molte analogie strumentali e teoriche con la tecnica di electrospinning (elettrofilatura)[2] utilizzata nella produzione di nanofibre polimeriche. L’electrospinning di soluzioni polimeriche, -al contrario dell’electrospray- è una tecnica scoperta all’inizio del ‘900, largamente studiata ed attualmente applicata a livello industriale. Nella produzione di nanofibra la formazione di particelle [3] polimeriche è considerata un’imperfezione, per questo motivo fino ad ora non è stata prestata particolare attenzione al fenomeno. Nella presente comunicazione la presentazione della tecnica sarà condotta utilizzando come polimero il PS; saranno infine presentati, come esempio, i risultati ottenuti utilizzando altri polimeri.

Risultati Sono state eseguite prove di electrospinning di soluzioni di PS in DMF per l’intero intervallo di concentrazioni processabili. Ad alte concentrazioni non si osserva la formazione di micro e nano strutture perchè il polimero tende a precipitare all’uscita dell’augello formando macro aggregati solidi. La progressiva diluizione della soluzione porta alla formazione di nanofibra (fig.: 1a). Per diluizioni successive si osserva una diminuzione dei diametri delle fibre e nella struttura della nanofibra la comparsa di particelle polimeriche sferoidali (fig.: 1b). La diluizione successiva della soluzione porta ad una progressiva diminuzione dei diametri delle particelle sferoidali ed ad un diminuzione del rapporto nanofibre / particelle sferoidali (fig.: 1c,d,e). Tale effetto è osservabile fino ad un valore massimo di concentrazione al di sotto del quale si verifica la scomparsa completa di nanofibra e l’ottenimento di sole particelle (fig.: 1f). A concentrazioni inferiori si osserva la scomparsa di micro e nano strutture e la formazione di un film polimerico.

Figura 1: Immagini SEM di prodotti ottenuti tramite electrospinning – electrospray di PS Mn 110000 u.m.a. in DMF alle seguenti concentrazioni: (a) 20 wt.-%, (b) 15 wt.-%, (c) 10 wt.-%, (d) 7.5 wt.-%, (e) 5 wt.-%, (f) 1 wt.-%. Nel presente lavoro è stata prestata particolare attenzione all’intervallo di concentrazione che provoca la scomparsa completa di nanofibra ed alla morfologia delle particelle ottenute. Il più alto valore di concentrazione di un determinato sistema polimero-solvente che comporta alla scomparsa totale di fibra e alla formazione di sole particelle, è stato definito come valore di “non fiber forming concentration” (NFFC). Per esempio, nel caso del PS 110˙000 u.m.a. in DMF (riportato in figura 1), tale valore corrisponde al 2% wt. I valori ottenuti di NFFC per PS a masse molecolari inferiori in DMF sono stati riportati nella tabella sottostante.


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I valori di NFFC indicano una loro dipendenza dalla concentrazione ed in particolare essi aumentano al diminuire della massa molecolare del polimero utilizzato. Per quanto riguarda la morfologia delle particelle prodotte, utilizzando polimeri di masse molecolari elevate è stato osservato, per concentrazioni prossime al valore di NFFC, un passaggio diretto dalla presenza di fibra a particelle aventi forma irregolare e superfici rugose (fig.: 1e,f). Per polimeri aventi masse molecolari sufficientemente basse, è stata invece osservata una dipendenza della concentrazione della soluzione polimerica processata rispetto alla morfologia delle particelle prodotte. Utilizzando soluzioni di tali polimeri a concentrazioni prossime ed inferiori alla NFFC sono state prodotte delle micro e nanosfere caratterizzate da forme regolari e superfici lisce (fig.: 2a). La progressiva diluizione delle soluzioni ha portato prima alla formazione di particelle di forma toroidale (fig.: 2b) e successivamente alla formazione di particelle di forma irregolare e caratterizzate da superfici rugose (fig.: 2c,d).

Figura 2: Immagini SEM di particelle prodotte tramite electrospray di soluzioni di PS. 10100 u.m.a. in DMF alle seguenti concentrazioni: a) 30% wt%, b) 15% wt%, c,d) 5% wt%.

Al variare della concentrazione, la transizione da una morfologia ad un’altra avviene in modo graduale, nonostante ciò è possibile individuare dei valori di concentrazione che portano alla formazione di morfologie definite e riproducibili (fig.: 2a,b,d). Dallo studio del processo e dall’osservazione dei campioni prodotti è emerso il ruolo fondamentale ricoperto della massa molecolare del polimero utilizzato rispetto alla possibilità di ottenimento di morfologie sferiche e toroidali. L’ottenimento di tali morfologie è stato posto in correlazione con la quantità di solvente, sottoposto ad evaporazione durante il processo di formazione delle particelle. Per alte concentrazioni, infatti, la minor quantità di solvente porta alla formazione di particelle di forma sferica e dalle superfici lisce. La diluizione della concentrazione ed in particolare la maggiore quantità di solvente sottoposto ad evaporazione causa un cambiamento della dinamica di evaporazione con conseguente formazione di particelle aventi prima forma toroidale e poi irregolare.

Conclusioni Il lavoro effettuato ha portato all’individuazione di una nuova tecnica per la produzione di micro e nanoparticelle polimeriche attraverso il processo electrospray. È stato individuato il ruolo fondamentale ricoperto dalla massa molecolare del polimero utilizzato rispetto alla possibilità di produrre particelle aventi forma sferica e toroidale e come questa influisca sull’intervallo di concentrazione utilizzabile nella produzione di particelle. In particolare è stato definito il valore di “non fiber forming concentration” (NFFC) e per soluzioni al di sotto della NFFC è stata osservata una correlazione tra la concentrazione utilizzata e la morfologia delle particelle ottenute. Infine l’applicazione con successo della tecnica a differenti polimeri ha validato la tecnica come tecnica generalmente applicabile ai polimeri e non specifica per il PS. Riferimenti [1] D. Fantini, M. Zanetti, L. Costa; Macromol. Rapid Commun., 27, 2038, (2006). [2] D. Li, Y. Xia, Adv. Mater., 16, 1151, (2004). [3] W. Zuo, M. Zhu, W. Yang, H. Yu, Y. Chen, Yu. Zhang, Polymer Engineering and Science, , 45, 704, (2005).

Polimero Mw (u.m.a.)

Molecular weight distribution (Mw/Mn)

NFFC (wt.-%)

110000 1.17 2 10100 1.13 35 6300 1.15 45 2600 1.12 60


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CONTROLLED DISPERSION OF ACTIVE DYES INTO POLYOLEFINS

F. Donati1, A. Pucci1, G. Ruggeri1,2, F. Ciardelli1,3 1Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale (DCCI), Università di Pisa, via Risorgimento 35, 56126, Pisa, Italy; e-mail: [email protected]

2INSTM, c/o DCCI, Università di Pisa, via Risorgimento 35, 56126, Pisa, Italy 3PolyLab-CNR-INFM, c/o DCCI, Università di Pisa, via Risorgimento 35, 56126, Pisa, Italy

Introduction Polyolefins for their excellent thermo-mechanical properties and chemical stability are expanding everyday their application area. The above properties are largely determined by the covalent saturated hydrocarbon structure which however is not suitable for obtaining aesthetic properties, colour and response to external stimuli. Such additional properties can be provided to polyolefins by the controlled dispersion of conjugated organic molecules having available delocalized electron system into the paraffin original structure. This very sustainable approach allows the preparation of polymer linear polarizers, colored filters and molecular probes for polymer deformation and thermal solicitations. Accordingly, appropriate dichroic dyes features are: a) dispersibility in the polymer matrix, b) presence of a rigid-rod-like absorbing conjugated core (for orientation and π-π interactions between chromophores) and c) high molar absorption (Scheme 1).

Scheme 1. Chemical structures of the investigated dyes In this general scenario, the present paper describes work aimed to provide polyolefins with new optical properties by controlled dispersion of organic chromophores. Results Terthiophene dyes1 Terthiophene chromophores were functionalized by electron-withdrawing substituents and linear or branched alkyl lateral chains, these last providing the compatibility with the polyolefinic matrix. The 1-3 wt. % of the prepared dyes were then mixed with different polyethylenes by casting from solution or by melt-processing in a Brabender-type mixer. The highly compatible composite films were then uniaxially oriented by solid-state drawing in order to promote the anisotropic distribution of the chromophores along the stretching direction of the films. The films showed actually an extremely high anisotropic behaviour depending on the drawing extent of the film and the dispersibility level of the terthiophene based dyes. The

obtained polymer devices showed optical performances suggesting applications as new linear absorbing or emission polarizers. Stilbene and Perylene derivatives2, 3 Smart and intelligent films based on polyolefin materials were obtained by the controlled introduction of moderate amounts (≤ 0.5 wt. %) of stilbene or perylene luminescent derivatives. By varying the dye concentration and processing conditions in the melt, the polymer film showed different emission properties depending on the presence of either molecularly dye dispersed molecules or supramolecular aggregates, these last emitting at a longer wavelength with respect to non-interacting dyes. Interestingly, the films changed their emission properties (e.g. from green to blue) after mechanical deformation of the polymer matrix as a consequence of the disruption of the supramolecular structure among interacting chromophores. Moreover, kinetically trapped molecularly dispersed stilbene dyes, act as thermal sensor for the composite film. Thermal perturbations above 50 °C lead to the generation of thermodynamically stable aggregates among stilbene dyes, promoting the colour change of the material from blue to green. Conclusions The results here presented provide a clear demonstration about the potentiality offered by the dispersion of conjugated organic molecules into thermoplastic polymer matrices. The interface interaction between the polymer matrix and the dispersed phase allows the preparation of thin films showing remarkable dichroic properties in absorption and emission in the spectral range of visible light and additional peculiar optical response observed after mechanical or thermal stress. References 1. N. Tirelli et al., Macromolecules, 34, 2129 (2001). 2. A. Pucci et al., J. Mater. Chem., 17, 783 (2007). 3. A. Pucci et al., Macromol. Rapid Commun., 26, 1043 (2005). Acknowledgements MIUR-FIRB 2003 D.D.2186 grant RBNE03R78E is kindly acknowledged.


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CARATTERIZZAZIONE E CINETICHE DI FOTOPOLIMERIZZAZIONE DI EPOSSIACRILATI MODIFICATI CON ANIDRIDI

E. Busatto1, G. Ferrari2, S. Rossetti1, M. Scoponi1, S. Meucci3

1ISOF-CNR, Sez. di Ferrara, c/o Dipartimento di Chimica dell’Università,Via Borsari 46, 44100-Ferrara 2 APM s.r.l. - Via Borsari, 46 – 44100 Ferrara; e-mail: [email protected] 3 Polynt S.p.A., Via del Pruneto, 40 – 44024 San Giovanni Val.no (Ar)

Introduzione La maggior parte delle resine epossidiche commerciali sono prodotte industrialmente per reazione di policondensazione tra il Bisfenol-A (BP-A) ed il DGEBA, con cui possono essere ottenute strutture ramificate poliossidrilate come quella mostrata nello Schema I. A seconda delle condizioni e dell’eccesso stechiometrico iniziale tra il DGEBA e il BP-A, si formano una grande varietà di strutture ramificate, per reazione dell’epicloridrina sui gruppi ossidrilici secondari, con gradi di polimerizzazione variabili tra 0.2 e 1.5. Questi oligomeri (resine) sono pertanto costituiti da miscele complesse di macromolecole con differenti gradi di ramificazione e di polimerizzazione (1). Per successiva reazione dei terminali di catena epossidici di questi oligomeri ramificati con acido metacrilico è possibile ottenere la sintesi di oligomeri con gruppi terminali polimerizzabili senza cambiare il grado di ramificazione. Questi oligomeri multiacrilici, possono essere reticolati con reazioni di poliaddizione radicaliche termo- o foto-iniziate. Questi oligomeri, noti commercialmente come epossiacrilati (EP), mostrano ottima adesione alle fibre di vetro o di carbonio e buone proprietà meccaniche [2]. Quando gli EP sono diluiti con monomeri (met)acrilici multifunzionali (25-30% in peso) e fotoiniziatori (1-3 % in peso) sono usati come miscele fotopolimerizzabili per la preparazione sia di materiali compositi a matrice polimerica con fibre di vetro (per es. gli SMC, BMC e gelcoats) sia come rivestimenti per superfici metalliche, vetro, legno e film termoplastici. Le miscele fotopolimerizzabili a base di EP, usati come rivestimenti polimerici, hanno eccellente durezza superficiale, ottima velocità di polimerizzazione e buone proprietà meccaniche, rispetto alle altre resine commercialmente disponibili usate nella preparazione delle miscele fotopolimerizzabili, come i poliesteridiacrilati, i poliuretanidiacrilati e il poliesteri-insaturi. Caratterizzazione e modifica chimica di resine epossiacrilate Data la complessità di questi oligomeri, è di grande interesse applicativo la determinazione delle moli dei gruppi reattivi per grammo di resina EP. Pertanto una resina EP è stata frazionata con Gel Permeation Chromatography semipreparativa (GPC-semiprep), già utilizzata per il frazionamento e caratterizzazione di resine fenolo-formaldeide(2). Ogni frazione ottenuta è stata successivamente caratterizzata con GPC analitica e spettroscopia 1H-NMR. In questo modo è stato stimato il numero di gruppi funzionali acrilici sui terminali di

catena e il grado di ramificazione di ciascuna frazione costituente la miscela.

Schema I. Resina EP1 con struttura: (a) ramificata e (b) lineare. La stessa resina EP1 è stata poi modificata chimicamente per reazione di esterificazione dei gruppi ossidrilici con anidridi, quali l’anidride ftalica, tetraidroftalica e succinica, con lo scopo di introdurre nelle catene polimeriche gruppi laterali acidi. La presenza di questi gruppi conferisce una buona compatibilità all’acqua a pH>7.5 e permette inoltre l’uso di questi materiali in sistemi ‘dual curing’. Infine la presenza dei terminali acidi migliora la compatibilità di questi oligomeri con micro- e nano-cariche inorganiche. Risultati Frazionamento della resina Un cromatografo GPC, costituito da una pompa isocratica (Waters 515), un rivelatore UV (Waters 2487 dual λ), un rivelatore a indice di rifrazione (Waters 2414), raccoglitore di frazioni (Waters Fraction Collector) è stato utilizzato sia : i) in modalità semipreparativa con una colonna PLGel 10 µm 300x25mm; e ii) in modalità analitica con due colonne in serie PLGel da 5 µm Mixed C 300x7.5mm. La distribuzione dei pesi molecolari della resina EP è di tipo bimodale (vedi Fig. 2), dove la frazione ad alto peso molecolare mostrava un peso molecolare di 1271 g/mol (20% in peso della miscela), mentre quella predominante, costituente il rimanente 80% della massa polimerica, aveva un peso molecolare di 716 g/mol. Basandosi sulla determinazione dei pesi molecolari ottenuta con GPC analitica (senza frazionamento) della resina EP1, sono stati calcolati una funzionalità media di 4.02, un grado di polimerizzazione medio n =1.18 e un peso molecolare medio numerico (Mn) di 847.12 g/mol. Al contrario con il frazionamento della resina EP1 ottenuta con GPC semipreparativa, con un flusso di

O OOH

OOH

OO OOH

O O

n

O OO

OOH

OO OO

O O

n

HO

O

OO

OH

OO O

OOH

OO

O OOH

a

b


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eluente (CHCl3) di 8 ml/min, un tempo di raccolta per ogni frazione di 20 s e una concentrazione della soluzione di analita di ca 20 mg/ml (2% p/v), sono state ottenute otto frazioni (Vedi Fig. 2b).

Fig. 2: Cromatogramma ottenuto con detector UV a 260 nm di EP1 con : a) GPC analitica e b) con GPC semiprep. e successiva separazione delle frazioni. I risultati della caratterizzazione delle 8 frazioni caratterizzate con spettroscopia 1H-NMR e GPC analitica sono riportati in Tabella I. Tabella I Risultati caratterizzazione GPC e 1H NMR delle frazioni di EP1.

Frazione Mw Mn IPD Funzionalità media

% peso 1 2732 2584 1.06 5.65 0.8 2 2055 1943 1.06 4.59 2.4 3 1492 1388 1.07 4.08 6.2 4 1134 1051 1.07 3.71 13.3 5 634 632 1.03 3.00 31.0 6 628 611 1.03 2.60 36.6 7 650 619 1.05 2.09 6.0 8 696 669 1.05 1.24 1.4

La Tabella I indica che la distribuzione a più alto peso molecolare (frazioni da 2 a 5) è costituita da frazioni con funzionalità media maggiore di 3 e con valori di n (grado di polimerizzazione) variabili da 7 a 2. Invece la distruzione a basso peso molecolare è formata da macromolecole ramificate con funzionalità superiori a 2 e con n variabile tra 0.3 e 0.4. Modifica chimica della resina VE101 La resina EP1 è stata modificata chimicamente per reazione di esterificazione con anidridi sui gruppi OH secondari. La reazione è stata condotta, aggiungendo alla resina EP1 disciolta in cloroformio anidro, l’anidride e come catalizzatore la 4-(dimetilamino)piridina (DMAP). La miscela, riscaldata a 60°C e tenuta a riflusso per 6 h, è estratta con acqua distillata a pH 8.5 per NaHCO3 e NaCl. La fase organica estratta e seccata sotto vuoto è

stata caratterizzata con spettroscopia 1H NMR e GPC. La modifica chimica della resina EP1 è stata condotta rispettivamente con rapporti molari resina/anidride pari a 1/1, 1/2, 1/3. Gli spettri NMR indicano che il contenuto dei gruppi acidi laterali alle catene di EP1 è dipendente dal rapporto iniziale usato tra la resina e l’anidride. Questi risultati suggeriscono che la reazione di esterificazione avviene prevalentemente sulla frazione a basso peso della resina EP1 poco ramificata. Il numero relativo di gruppi acidi legati è stato stimato con un metodo che si basa sull’uso di una reazione di derivatizzazione in grado di determinatore simultaneamente sia i gruppi acidi che quelli ossididrilici con tricloro acetilisocianato (TAI) tramite la spettroscopia 1H-NMR (3). I segnali NMR caratteristici a 8.0-9.0 ppm sono stati assegnati agli addotti con i gruppi ossidrilici, mentre quelli che si trovano tra 10.0-12.0 ppm agli addotti con gruppi carbossilici. I risultati della derivatizzazione con il TAI indicano che le reazioni condotte con rapporto molare resina/anidride 1/1 raggiungono una funzionalizzazione del 30% in moli dei gruppi ossidrilici presenti in catena, mentre quelle ottenute con rapporto resina/anidride di 1/2 o di 1/3 consentono una funzionalizzazione con gruppi acidi delle catene polimeriche della resina EP1 del 60-67 %. Conclusioni E’ stata sviluppata una metodologia sperimentale per applicare la cromatografia ad esclusione sterica semipreparativa per la caratterizzazione di oligomeri epossacrilati industriali chimicamente modificati. Questo metodo permette una caratterizzazione chimica delle frazioni con tecniche spettroscopiche, quali 1H-NMR, FT-IR, FT-NIR e cromatografiche quali GPC analitica e HPLC-RP, che potrà essere estesa allo studio di altre classi di oligomeri industriali come i poliesteri insaturi, i poliesteriacrilati e i poliuretaniacrilati. E’ stata inoltre studia la reazione di fotopolimerizzazione di questi oligomeri modificati con gruppi acidi in presenza di resine epossidiche commerciali (dual curing). Riferimenti 1. G. Bianchini et al., Waterborne & Solvent Based Epoxies and their end user applications, Wiley series “Surface Coatings Technology”, Vol. II 2. Ping Li, D.W. Coleman, Journal of

Chromatography A, 914,147-159 (2001) 3. A.Postma, T.P.Davis et al., Polymer 47, 1899-1911 (2006)

1000 100000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Y Ax

is 2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1271

716

Pesi molecolari 8 9 10 11 12 13

Abs (

A.U.)

0

1

2

3

4

1 2 3 4

5

6 7

8 9

Tempi di ritenzione ( min )

b))

a))


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FILM FOTOPOLIMERIZZATI CON PROPRIETA’ ANTIBATTERICHE

G. Dell’Aquila, D. Romero, G. Gozzelino. Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica, C.so Duca degli Abruzzi, 24, 10128, Torino, Italy; e-mail: [email protected]

Introduzione I film polimerici impiegati con funzione di rivestimento protettivo o aventi proprietà barriera sono usualmente modificati per aggiunta di agenti antimicrobici al fine di proteggere il materiale polimerico dall’aggressione biologica ambientale e conservare nel tempo l’integrità fisica del film. Recenti sviluppi nel settore dei rivestimenti polimerici(1) propongono l’impiego di film di rivestimento anche in grado di espletare funzioni sterilizzanti alla superficie del film, qualità particolarmente interessante per gli ambienti dove deve essere particolarmente tutelato l’aspetto igienico, come ospedali, strutture farmaceutiche, alberghi, bagni industrie o depositi alimentari. In questi casi è infatti opportuno che gli effetti di protezione biologica vengano estesi anche alle superfici che vengono a contatto con il film polimerico onde evitare la contaminazione trasversale per trasferimento degli organismi patogeni e il rivestimento assume le funzioni di hygienic coating o rivestimento sterilizzante. Queste azioni protettive, che sono conseguenti al blocco della crescita superficiale delle popolazioni microbiche indesiderate oppure alla distruzione delle stesse cellule microbiche, sono generalmente ottenute con addizione di composti sia organici che inorganici che vengono rilasciati dalla superficie del film polimerico con un’emissione sufficientemente lenta da garantire una attività prolungata nel tempo. Le sostanze biocide più comunemente utilizzate includono sali di ammonio quaternario, antibiotici, fenoli, iodio e sali metallici di Ag, Sn o Cu. Nell’ottica della realizzazione di film con elevata compatibilità ambientale e con superfici sterilizzanti si è intrapreso uno studio sulle proprietà di film additivati ottenuti per fotopolimerizzazione UV di oligomeri acrilici. Questi sistemi, per loro natura, si prestano a essere depositati e rapidamente reticolati in assenza di solventi e possono contenere agenti biocidi dispersi nella massa oppure ancorati al reticolo polimerico. Di conseguenza la loro azione sterilizzante può essere conseguente al rilascio dell’agente biocida nell’ambiente circostante oppure al semplice contatto dell’agente patogeno con la superficie del film polimerico. In quest’ultimo caso l’azione sterilizzante risulta priva degli effetti nocivi che possono nascere dal rilascio di sostanze bioattive nell’ambiente e l’attività del film rimane potenzialmente costante nel tempo. Al fine di verificare l’azione antibatterica di film nei quali l’agente biocida è ancorato al reticolo polimerico, in questo studio si sono presi in considerazioni film costituiti da matrici uretano-acriliche contenenti agenti biocidi dispersi nella massa oppure copolimerizzati con la matrice nel corso della reticolazione UV. I risultati evidenziano che si può ottenere la sterilizzazione dello strato a contatto con la superficie del film anche se l’agente biocida è ancorato alla matrice polimerica.

Risultati Come indicatori dell’attività antibatterica dei film fotoreticolati si sono impiegati due batteri patogeni l’Escherichia coli, gram negativo, e lo Staphylococcus aureus, gram positivo, che possono essere considerati rappresentativi di un inquinamento biologico rispettivamente di natura umana e di natura ambientale. Prima della valutazione dell’attività antibatterica, i film sono stati sterilizzati. La sterilizzazione è stata condotta esclusivamente con sistemi fisici, con permanenza minima di 15 min in autoclave a 121°C, in quanto prove preliminari hanno escluso la possibilità di impiegare sterilizzanti chimici, come l’etanolo, in quanto vengono facilmente assorbiti nel polimero e una residua attività antibatterica permane anche dopo un essiccamento prolungato. Film fotoreticolati con proprietà antibatteriche. Per la formazione dei film si sono impiegati miscele di oligomeri diacrilici sotto forma di resine epossi-acriliche (bisfenolo-A-propossilato diacrilato), uretano-acriliche aromatiche (Ebecryl 210) e uretano-acriliche alifatiche (Ebecryl 270) che sono largamente impiegate per la formazione di rivestimenti per fotopolimerizzazione UV(2). Le resine sono state diluite con un diluente reattivo (tripropilenglicol diacrilato) e sono state additivate di fotoiniziatore UV (2-idrossi-2-metil-fenil-propanone) e di agente antibatterico. Come agenti antibatterici si sono impiegate sostanze solubili nella massa polimerica e con basso impatto ambientale come il 2,4,4’-tricloro-2’-idrossidifeniletere (Triclosan) oppure oligomeri copolimerizzabili con gli oligomeri diacrilici, come il dimetil-ammino-etil acrilato (DAEA). Il Triclosan, agente antibatterico di largo impiego in prodotti impiegati a contatto con la cute, e non tossico se ingerito, sviluppa la sua attività in quanto rilasciato nel liquido a contatto del film. Gli oligomeri diacrilici dotati di gruppi funzionali antibatterici, come i gruppi amminici, copolimerizzati con la resina UV rimangono invece inseriti nel reticolo polimerico e possono esplicare la loro attività senza diffondere nell’ambiente circostante. Le miscele reattive, stese con barre di stesura da 200 µm su substrato di vetro, sono state fotopolimerizzate mediante irraggiamento con lampada UV a vapori di Hg e il film risultante è stato sottoposto a verifica dell’attività antibatterica. La cinetica di fotopolimerizzazione UV è stata seguita mediante analisi IR dei legami acrilici utilizzando un sistema di analisi FTIR in tempo reale e i risultati ottenuti evidenziano che la presenza del componente antibatterico non modifica in modo significativo l’andamento della reazione di fotoreticolazione.


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Prove di rilascio. Le prove di rilascio del componente antibatterico non hanno evidenziato rilascio nel caso degli oligomeri fotoreticolabili. Il % gel dei film reticolati, valutato mediante estrazione con cloroformio, risulta molto elevato (>98%) e l’analisi FTIR dell’estratto non evidenzia la presenza dell’oligomero antibatterico. Nel caso del Triclosan, antibatterico non reattivo, le prove di estrazione con soluzioni acqua-etanolo hanno invece evidenziato un rilascio graduale e continuo nel tempo. L’analisi mediante spettroscopia UV-VIS dell’estratto presenta un largo picco di assorbimento del Triclosan (λ ≅ 282 nm), nettamente distinguibile dal picco di assorbimento del fotoiniziatore, e utilizzabile per la valutazione quantitativa dell’agente antibatterico in soluzione. L’analisi degli estratti ha evidenziato che la velocità di estrazione cresce con il contenuto di etanolo del liquido a contatto con il film e con la temperatura del sistema. L’andamento dei dati di rilascio sono risultati correlabili all’andamento del rigonfiamento del film in funzione della temperatura e della composizione del liquido estraente. Valutazione attività antibatterica. L’attività antibatterica del film polimerico è stata valutata mediante deposito sulla superficie del film, e su una superficie sterile di controllo (vetro), di un volume di 0.2 ml di sospensione batterica in acqua sterile, 1.105 ÷ 1.106 CFU/ml, lasciato in incubazione per 24 ore ad un'umidità relativa del 90% ed alla temperatura di 36±1 °C. L’evaporazione della sospensione nel corso della incubazione è stata evitata ponendo un film sterile di PET a copertura della superficie sottoposta alla prova. La sospensione batterica incubata è stata quindi rimossa per lavaggio con acqua sterile (35 ml) e il conteggio delle colonie viventi è stato effettuato su una frazione di liquido, 1 ml, depositato su piastre di agar selettivo, dopo 24 ore d’incubazione per l’E. coli e 48 ore per lo S. aureus, Dal conteggio è stato valutato l'effetto antibatterico del film come R(%)=((B-C)/B)100, dove B è il numero medio di batteri nel liquido incubato sulla superficie di vetro e C è il numero medio di batteri nel liquido incubato a contatto con la superficie del film polimerico. Per ottenere valori riproducibili delle misure è necessario che la superficie di film interessata dalla prova sia almeno 10 cm2 e che il liquido di sospensione dei batteri sia costituito da acqua sterile. La procedura rappresenta un adattamento ai sistemi fotoreticolati di un protocollo standard per la valutazione dell’attività biologica dei rivestimenti (JIS Z2801:2000).

Attività antibatterica delle superfici. Nella tabella sottostante sono riassunti i dati di attività antibatterica rilevati nei campioni analizzati. Tabella 1. Attività antibatterica di superfici polimeriche con o senza additivazione di battericidi Substrato Batterio Battericida R%

Tipo % (p/p) PET E.C. / S.A. - - 0 BPDA E.C. / S.A. - - 0

Ebecryl 210 E.C. / S.A. - - 0 Ebecryl 270 E.C. / S.A. - - 0

BPDA E.C. Triclosan 0.25 100 BPDA E.C. DAEA 10.0 100

Ebecryl 270 E.C / S.A. Triclosan 1.0 100 Ebecryl 270 EC /S.A. DAEA 10.0 100 Come si può osservare un netto effetto biocida è esercitato sia dal sistema in cui l’antibatterico è rilasciato dal film nel liquido sia dall’antibatterico legato al reticolo polimerico ed accessibile solo sulla superficie del polimero. Quest’ultimo fenomeno, che richiede un contatto diretto tra la superficie del solido e i batteri e che è stato riportato in letteratura con riferimento a superfici inorganiche modificate(3), permette di generare film con attività antibatterica senza rilascio di battericidi nell’ambiente circostante. Conclusioni La fotopolimerizzazione UV di oligomeri diacrilici miscelati con un componente dotato di attività antibatterica e rilasciabile per contatto con liquidi (Triclosan), oppure con un componente dotato di attività antibatterica ma ancorato al reticolo polimerico (dimetil-ammino-etil acrilato), permette di ottenere dei film che evidenziano spiccate proprietà battericide nei confronti di batteri gram positivi (Staphylococcus aureus) e gram negativi (Escherichia coli). I risultati ottenuti evidenziano che l’azione battericida di una superficie polimerica può essere esplicata non solo per rilascio del battericida nell’ambiente circostante ma anche per interazione diretta dei batteri con la superficie del film. Riferimenti 1. P.D.Askew, Hygienic Coating and Surfaces

Conference, Paris, 1(1) (2005) 2. G. Gozzelino, G. Malucelli, V. Lambertini, J. Appl. Polym. Sci., 78, 458 (2000) 3. J.C. Tiller, C.J. Liao, A.M. Klibanov, PNAS, 98, 5981 (2001)


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VALUTAZIONE TECNOLOGICA DI NUOVI COPOLIMERI PER IL DRUG DELIVERY

T. Musumeci1, G. Carnemolla2, G Impallomeni3, A. Ballistreri2, R. Pignatello1, G. Puglisi1.

1Università degli Studi di Catania, Dipartimento di Scienze Farmaceutiche, Viale Andrea Doria, 6, 95100, Catania, Italy; e-mail: [email protected] 2 Università degli Studi di Catania, Dipartimento di Scienze chimiche, Viale Andrea Doria 6, 95100, Catania, Italy.

3 Istituto di Chimica e Tecnologia dei Polimeri (CNR), Viale Andrea Doria 6, 95100, Catania, Italy

Introduzione I poli(idrossialcanoati (PHA) sono una classe di polimeri biodegradabili e biocompatibili prodotti da diversi microrganismi come materiale di riserva. L’omopolimero poli (3-idrossibutirrato) (PHB) è il capostipite ed il più noto tra i PHA. Per superare gli svantaggi correlati all’impiego del PHB, in letteratura sono stati adottati tre approcci differenti: i) sintesi batterica di copoliesteri contenenti unità di idrossialcanoati diverse dal 3-idrossibutirrato; ii) miscele di PHB con altri polimeri quali poli(etilenossido), poli(vinilalcol), poli(ε-caprolattone) (PCL); iii) sintesi chimica di copolimeri. In questo studio i copolimeri P(HB-co-CL) o i terpolimeri poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivalerato-co-ε- caprolattone) P(HB-co-HV-co-CL) sono stati sintetizzati mediante una reazione di transesterificazione acido catalizzata condotta in soluzione tra i due omopolimeri PHB e PCL (1) o tra il copolimero P(HB-co-HV) e l’omopolimero PCL. Diversi autori impiegano il PCL come polimero di partenza per la realizzazione sia di microsfere che di nanosfere, sistemi a matrice per la veicolazione di differenti molecole biologicamente attive. Infatti, a differenza di altri polimeri, biocompatibili e biodegradabili, quali il PLA o il PGA, il PCL risulta più permeabile alle piccole molecole, non presenta aumento di acidità nel sito dopo la degradazione e questa risulta molto più lenta rispetto ad altri polimeri. (2) Scopo di questo lavoro è stato valutare le potenzialità di questi nuovi copolimeri per la realizzazione di carrier colloidali per il “drug delivery”. L’ottenimento dei copolimeri oggetto di questo lavoro permette di modulare in vario modo alcune caratteristiche sia chimico fisiche che tecnologiche dei carrier, quali dimensione dei sistemi realizzati o loading capacity verso le molecole. Risultati La metodica di preparazione utilizzata per la realizzazione dei carrier colloidali è stata quella del “solvent deposition method”, a una soluzione acqua/etanolo (1/1 v/v) contenente lo 0,5% di tween 80 è stata aggiunta goccia a goccia una soluzione del polimero solubilizzato nell’opportuno solvente, o sotto agitazione magnetica o con ultraturrax. Il solvente organico è stato rimosso mediante rotavapor e le sospensioni ottenute sono state purificate mediante ultracentrifugazione, il pellet ottenuto è stato risopseso con acqua bidistillata per essere sottoposto alle successive analisi. Si sono così ottenute le formulazioni riportate in Tabella I. Per valutare le dimensioni medie e l’indice di polidispersione delle sospensioni si sono effettuate analisi mediante light-scattering.

Delle formulazioni realizzate si sono investigate l’efficienza di incapsulazione e i profili di rilascio in vitro, caricandole con sostanze modello, la calceina (idrofila) e il Red Oil O (lipofilo). Tabella I. Variazioni di alcuni parametri quali: tipo di copolimero e solvente organico impiegato per la preparazione delle varie formulazioni.

Campione Copolimero (Composizione) Mw x 10-3 Solvente

organico A1

P(HB/CL) (40/60) 17,7 CH3CN

A2 P(HB/CL)

(25/75) 21,4 CHCl3

A3 P(HB/CL)

(75/25) 13,2 CHCl3 A4

P(HB/CL) (60/40) 11,1 CH3CN

A5 P(HB/CL)

(53/47) 12,0 CH3CN A6 P(HB/CL)

(70/30) 25,0 CHCl3

B1 P(HB/HV/CL)

(34/12/54) 15,3 CH3CN B2

P(HB/HV/CL) (33/13/54) 13,6 CH3CN

C P(HB/HV) (76/24) 90,0 CHCl3

Conclusioni Dall’analisi dimensionale è emerso che la maggior parte dei polimeri portano alla formazione di sistemi colloidali delle dimensioni medie comprese fra 1 e 7 µ e si presentano eterodisperse; la formulazione A2 presenta dimensioni medie inferiori a 500 nm e un indice di polidispersione < a 0,4. Le formulazioni B1 e B2 non sono in grado di incapsulare le molecole modello se non per un 8% medio con nessuna diversificazione in relazione alle caratteristiche chimico-fisiche delle molecole prese in esame. Quasi tutte le formulazioni preparate a partire dai P(HB-co-CL) presentano elevati valori nell’efficienza di incapsulazione nei confronti della calceina. Solo la formulazione preparata con il copolimero con la più bassa frazione di CL ha incapsulato il red oil al 50%. Tutte le formulazioni prese in esame sono sistemi a rilascio prolungato. Riferimenti 1. G. Impallomeni, M. Giuffrida, T. Barbuzzi, G. Musumarra and A. Ballistreri, Biomacromolecules, vol. 3, pag. 835-840 (2002). 2. V.R. Sinha, K. Bansal, R. Kaushik, R. Kumria, A. Trehan, International Journal of Pharmaceutics, vol. 278, pag. 1-23 (2004).


- 326 -

SUPRAMOLECULAR CHIROGENESIS IN UNCHARGED WATER-SOLUBLE PORPHYRIN TWEEZERS: A SENSITIVE RECEPTOR FOR α-AMINO ACIDS

E. Scamporrino1, P. Mineo1, S. Dattilo1, V. Villari2, N. Micali2, N. Angelini2, D. Vitalini3, E. Spina3

1Dipartimento di Scienze Chimiche, Università degli Studi di Catania; Viale A. Doria, 6 - 95125 Catania, Italy. 2CNR-Istituto per i Processi Chimico-Fisici, sez. Messina, Via La Farina 237, I-98123 Messina, Italy

3CNR- Istituto per la Chimica e Tecnologia dei Polimeri, Catania. Viale A. Doria, 6 - 95125 Catania, Italy Introduction Mono- and bis-porphyrin molecular systems are interesting and powerful probes for structural studies of bio-molecules, for applications as sensors and artificial receptors of bio-structures and for the mimesis of biological systems. Metal bis-porphyrins are suitable for the study of the host/guest interaction; it has been shown that, in organic solution, they are able to bind mono and diamines, aminoacid esters and, in general, several bio-organic structures and to give rise to stable complexes. It has been shown that the induced circular dichroism (ICD) on achiral metal porphyrins and bis-porphyrins originates from two point host/guest interaction or from one point host/guest interaction and the steric hindrance between porphyrin’s peripheral substituents at meso position and the guest’s bulkiest group. The circular dichroism induced by a chiral molecule on these achiral bis-porphyrin systems is caused by the relative twist of the two porphyrins; such a supramolecular chirogenesis phenomenon is also exploited for the determination of the absolute configuration of chiral guests. In the literature few works concerning the behaviour of neutral hydro-soluble porphyrins are reported and none related to neutral water-soluble bis-porphyrins and their metal derivatives. In this context, the study here reported has been devoted to the planning, synthesis and characterization of uncharged water-soluble bis-porphyrins which are able to behave as molecular tweezers. In particular, the synthesis and the characterization of bis-porphyrins, bearing hydro-soluble and biocompatible polymer chains [poly (ethyleneglycol) methyl ether] in peripheral positions and having a methylene or heptylene bridge between the porphyrins, has been carried out (scheme 1).

O-CH2-CH2n

CH3n

n

n

O-CH2-CH2n

CH3n

n

n

n

CH2-CH2-O CH3

n

n

n

N N

N

O O

N

OO

O-CH2-CH2n

CH3

n

CH2-CH2-O CH3

n

CH2-CH2-O CH3

CH2

N N

N

O O

N

OO

m

Me

Me' Scheme 1

The structural and functional aspects of these uncharged water-soluble molecules in presence of amino acids (AAs) have been appropriately investigated in water solutions. Preparation of the Bis-Porphyrins: 5,10,15-tri[p(ω-methoxy-polyethyleneoxy)phenyl]-20-[p-hydroxyphenyl] porphyrin (PH2-OH), having an average molecular mass of 2900 Da and a narrow polydispersity (Mw/Mn ~ 1.01), necessary to the bis-porphyrin synthesis, was prepared by reaction between 5,10,15,20- tetrakis (p-hydroxyphenyl) porphyrin (obtained from pyrrole and p-acetoxybenzaldheyde in boiling propionic acid) and chlorinated poly(ethyleneglycol)methyl ether [PEGMEC, having an average molecular mass of 750 Da] as previously described.1 Bis{5,10,15-tri[p(ω-methoxy-polyethyleneoxy)phenyl]-20-[p-(phenylene)porphyrin]}-1,1-dioxy-methane [(PH2)2-M], bis{5,10,15-tri[p-(ω-methoxy-polyethylene -oxy)phenyl]-20-[p(phenylene)porphyrin]}-1,3-dioxy-propane [(PH2)2-P] and bis{5,10,15-tri[p(ω-methoxy-polyethyleneoxy)phenyl]-20-[p-(phenylene)porphyrin]} -1,7-dioxyhepthane [(PH2)2-E] were synthesized by reaction of PH2-OH and the corresponding dibromoalkane Br(CH2)mBr (m = 1, 3 or 7) in acetone, under refluxing conditions and in the presence of K2CO3. Chemical structures were confirmed by MALDI-TOF and NMR analyses2. Bis-Co(II)-Porphyrins [(PCo)2M] was obtained by reaction between the (PH2)2-M and a molar excess of cobalt acetate in pyridine at about 100°C under N2 atmosphere Result and Discussion The present study shows, by means of the ICD approach, the formation of the complex between bis-metal porphyrins and AAs. In order to understand the interaction occurring in these host/guest systems, the experiments were carried out in water at different pH values, using some aliphatic and aromatic AAs as guests. By the comparison between the UV-vis and the ICD spectra it is possible to determine the amino acid arrangement in the tweezers, as a result of the coordination with the metal, to the steric hindrance and to the hydrophobic and π-π interactions (figure 1); indeed, unlike in organic solvent, porphyrin tweezers in aqueous solution allow for different arrangements of the same aromatic amino acid.


- 327 -

360 380 400 420 440 460 480 500-140-120-100-80-60-40-2002040

0

1

2

3

4

360 380 400 420 440 460 480 500-140-120-100-80-60-40-200

2040

0

1

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3

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360 380 400 420 440 460 480 500-140-120-100-80-60-40-200

2040

0

1

2

3

4

360 380 400 420 440 460 480 500-140-120-100-80-60-40-2002040

0

1

2

3

4C

B

∆ε (c

m-1M-1

)

λ (nm)

ε (105 cm

-1M-1)

D

∆ε (c

m-1M-1

)

λ (nm)

ε (105 cm

-1M-1)

∆ε (c

m-1M-1

)

λ (nm)

ε (105 cm

-1M-1)

∆ε (c

m-1M-1

)

λ (nm)

ε (105 cm

-1M-1)

A

Figure 1. UV-Vis and ICD spectra of (PCo)2-M aqueous solutions at pH=9 in the presence of: A) L-Ala, B) L-Lys, C) L-Phe and D) L-Trp. The dashed lines represent the Gaussian contributions to the Soret band. In order to rationalize and summarize the spectroscopic features of the porphyrin tweezers in the presence of different AAs, the following picture can be drawn. Each porphyrin in the tweezers is considered as an independent electronic entity, so that, in aqueous solution, the water-coordinated porphyrins give the electronic contribution to the UV-vis spectrum at about 440 nm and the non-coordinated ones that at about 418 nm. Thanks to the coordination with water molecules, porphyrin tweezers can exist in two different arrangements, in dynamic equilibrium one with another: one consisting in a more closed conformation (both porphyrins in the tweezer are not coordinated with water) and the other consisting in a more open conformation in which at least one porphyrin is coordinated with water, as drawn in Scheme 2.

Scheme 2 The experimental findings suggest that the latter conformation favours the binding with the smaller AA, whereas bigger AAs or aromatic AAs are able to move the close/open equilibrium towards the open conformation. The binding of the AA to the Cobalt atom of the porphyrin seems to occur via a coordination mechanism and gives rise to the increase of the red-shifted UV-Vis contribution and the correspondent appearance of the ICD signal. Only in the case of the aromatic AAs the increase of the red-shifted UV-vis contribution is not followed by a decrease of the blue-shifted one; namely a certain number of porphyrins remains in the non-coordinated state. The appearance of the ICD signal also in correspondence of the blue-shifted band (but with a smaller intensity) suggests the presence of different energetically allowed arrangements of the AA inside the

tweezers. The more energetically favourite arrangement implies that the binding occurs only via coordination; due to the bulky aromatic groups it is more likely that, in

this arrangement, only the Cobalt atom of one porphyrin is coordinated, whereas the second porphyrin does not interact directly with any group of the AA. In order to minimize the steric hindrance in this more favourite arrangement the bulky aromatic group points out from the tweezers. The less energetically favourite arrangement involves the binding of the AA via coordination with the Cobalt atom of one porphyrin and hydrophobic and/or π-π interactions of the aromatic moiety with the other porphyrin of the tweezers (Figure 2).

Figure 2. The use of these water soluble bis-porphyrins as hydro-soluble molecular receptor allows for the tuning of its sensitivity by varying the structure of the aliphatic bridge between porphyrins, the number of Cobalt atoms in the tweezers and the pH of the solution. The different bridge length between porphyrins, although maintaining the electronic coupling between two porphyrins, allows for different degree of freedom and different static stability of the complexes formed. Conclusions In conclusion, the guest structure plays an important role in supramolecular chirality induction giving rise to a different sense of twist between porphyrins. To the best of our knowledge, the system investigated here reported represents the first case of uncharged porphyrin tweezers which can be used as “receptor” of amino acids directly in aqueous solution, even in the concentration range of fractions of millimolar. References 1) P. Mineo, D. Vitalini, E. Scamporrino, Macromol. Rapid Commun,. 23, 681-687, 2002. 2) P. Mineo, D. Vitalini, E. Scamporrino, E.Spina, S. Dattilo Macromol. Rapid Commun,. In press. 3) N. Angelini, N. Micali, P. Mineo, E. Scamporrino, V.Villari, D. Vitalini, Nanotechnology Submitted

-150

-100

-50

0

50

100

360 380 400 420 440 460 480 500

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0

50

D

∆ε( cm

-1 M-1 )

λ (nm)

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-50

0

50

D

∆ε( cm

-1 M-1 )

λ (nm)


- 328 -

CREEP ACCELERATO DI CEMENTI OSSEI ACRILICI.

L. Fambri1, C. Gavazza1, M. Perina2 1Università degli Studi di Trento, Dipartimento di Ingegneria Materiali e Tecnologie Industriali, via Mesiano 77, 38050, Trento, Italy; e-mail: [email protected]

2Tecres SpA, via Andrea Doria 10, 37066 Sommacampagna (VR) Introduzione Lo studio del comportamento viscoelastico dei cementi ossei è stato oggetto di svariati studi (1-2), in particolare è stato recentemente proposto un modello che prevede la sovrapposizione tempo temperatura (3) in prove di creep isotermo. Oggetto di questo studio è lo studio comparativo accelerato del creep attraverso misure dinamomeccaniche che prevedono il riscaldamento del provino con sforzo statico variabile fino a 2MPa. Sono stati utilizzati tre cementi ossei per uso ortopedico: Cemex-RX (Tecres), Palacos-R (Heraeus) e Simplex-P (Howmedica), e due cementi per vertebroplastica: Mendec (Tecres) e Kyphx (Kyphon) aventi un maggior contenuto di radioapacizzante (20% di BaSO4, rispetto a 6-8% di BaSO4 o TiO2). Mescolando liquido (monomero metilmetacrilato MMA) e polvere (a base di PMMA) sono state polimerizzate in stampo lastre di spessore 2 mm, immerse poi in soluzione acquosa a 37°C per 48h per completamento processo e lavaggio. Le analisi dinamomeccaniche sono state effettuate in configurazione tensile con DMTA-MkII (Polymer Laboratories) nell’intervallo da -20 a 120°C su campioni di circa 15x5x2 mm con deformazione dinamica di 16 micron con prove monofrequenza (1 Hz; sforzo statico di 0.5, 1 e 2 MPa; riscaldamento a 3°C/min) e con prove in multifrequenza (0.3, 1, 3, 10 e 30 Hz; sforzo statico 1MPa; riscaldamento a 0.5 °C/min). Si definisce creep termico εT = 100 x ∆L(T)/L0, dove L0 e ∆L(T) sono rispettivamente la lunghezza iniziale e la sua variazione durante la misura. Inoltre è stata studiata la cinetica di assorbimento d’acqua immergendo i campioni in acqua distillata a 37°C registrando la variazione in peso. Risultati e discussione In condizioni di prova equivalenti, il creep termico dei 5 cementi analizzati fino a circa 40°C non ha evidenziato particolari differenze, mentre al di sopra di 70°C si sono mostrate significative differenze. In particolare la deformazione è risultata crescere nell’ordine Cemex RX Mendec < Kyphx < Simplex-P < Palacos-R (es. Figura 1 e dati Tabella 1) . Applicando il principio di sovrapposizione frequenza temperatura è possibile costruire la curva maestra del modulo elastico conservativo con temperatura di riferimento pari a 37°C; corrispondentemente si deriva il fattore di spostamento che è una caratteristica del materiale e può essere utilizzata per la previsione del comportamento a varie temperature. Le curve del fattore di spostamento hanno evidenziato un comportamento tipo Arrhenius in due distinti intervalli -10/40°C e 40/90°C (dipende dalla presenza di polimero a peso molecolare inferiore e/o minore Tg). La corrispondente energia di attivazione calcolata riportata in Tabella I, è

indice della mobilità molecolare e la propensione al creep (termico) tra 40-90°C risulta crescere nell’ordine Cemex RX, Mendec < Simplex-P < Kyphx, Palacos-R.

-20 0 20 40 60 80 100 120

0

1

2

3

4

Creep

term

ico (%

)

Temperatura (°C)

Palacos-R Simplex-P Cemex-RX

1MPa, 1Hz, 3°C/min

Figura 1. Creep termico dei 3 cementi per ortopedia. Tabella I. Modulo conservativo E’, energia di attivazione e assorbimento d’acqua (A) dopo 1 mese.

E’ * (GPa)

37°C/ 80°C Creep

termico** (%)

Eatt(kJ/mol) -10/40°C

40/90°C A (%)

Cemex RX 2.60/1.54 1.3 144 + 1 268 + 3

1.50 +0.02

Palacos R 2.84/1.05 2.0 173+ 1 339 + 3

1.69 +0.06

Simplex P 2.71/1.33 1.9 183 + 1 314 + 3

1.51 + 0.04

Kyphx 2.30/1.19 1.8 129 + 1 333 + 3

1.62 + 0.13

Mendec 2.76/1.52 1.4 150 + 1 261 + 3

1.53 +0.04

* modulo conservativo 2MPa/1 Hz a 37°C e 80°C **a 80°C/2MPa I risultati di queste prove accelerate di creep hanno evidenziato delle interessanti correlazioni con la composizione del materiale in dipendenza dalla percentuale di monomero iniziale di MMA rispetto alla quantità di polvere di PMMA, e dal contenuto percentuale di radiopaco inorganico. Il creep termico aumenta con lo sforzo statico e diminuisce con la velocità di riscaldamento. Tale approccio si rivela quindi promettente per la comparazione con prove di creep tradizionali.

Riferimenti 1. G. Lewis, J. Biomed. Mater. Res. Appl. Biomater., 38, 155 (1997) 2. K.-D. Kuhn, Bone Cement, Springer, Heidelberg 2000 3. R.L. Morgan, D.F. Farrar, J. Rose, H. Forster, I. Morgan, J. Mat. Sci., Mat. Med. 321, 14 (2003)


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NUOVI TERPOLIMERI BIODEGRADABILI A MEMORIA DI FORMA E.Zini1, M.Scandola1, P. Dobrzynski2

1 Università degli Studi di Bologna, Dipartimento di Chimica “G.Ciamician”, via Selmi 2, 40126 Bologna, Italy; e-mail: [email protected] 2 Institute of Polymer Chemistry, Polish Academy of Sciences, Curie –Sklodowskiej 34str. 41-800 Zabrze, Poland

Introduzione I polimeri a memoria di forma (SMP) sono materiali in grado di modificare la forma in seguito a variazioni esterne di parametri quali temperatura, luce, ecc.1 Gli SMP vengono lavorati in modo da ottenere inizialmente una “forma permanente”. In seguito, mediante riscaldamento sopra ad una temperatura di transizione (Ttrans), sono deformati in una forma temporanea che può essere fissata per raffreddamento sotto la Ttrans. In questa fase, il materiale può essere utilizzato nella sua forma temporanea, ma mantiene in “memoria” la forma permanente. Quest’ultima viene infine recuperata velocemente e completamente mediante successivo riscaldamento sopra Ttrans. Normalmente gli SMP sono costituiti da due fasi. La fase che possiede una transizione a temperatura maggiore fornisce i punti di reticolazione fisici o chimici ed è responsabile della forma permanente. La seconda fase agisce da interruttore molecolare e permette la formazione ed il fissaggio della forma temporanea rispettivamente sopra e sotto una sua temperatura di transizione (Ttrans = Tg o Tm di questa fase). Gli SMP possono essere utilizzati come sensori, materiali auto-riparanti, attuatori, impianti medici ecc.. In campo medico2 le proprietà di memoria di forma sono particolarmente interessanti, in quanto il materiale può essere impiantato nel corpo umano in una forma temporanea ridotta e poco invasiva e in seguito, alla temperatura del corpo, acquisisce la forma originale richiesta per svolgere la sua funzione. In questo lavoro sono analizzate le proprietà termiche, meccaniche e di memoria di forma di terpolimeri di acido L-lattico, acido glicolico e trimetilene carbonato. Risultati Terpolimeri di acido L-lattico, acido glicolico e trimetilene carbonato sono stati sintetizzati in massa a 120°C, mediante polimerizzazione per apertura dell’anello dei tre monomeri ciclici. Come iniziatore è stato selezionato lo zirconio acetilacetonato [Zr(Acac)4], un composto meno tossico dei complessi dello stagno, solitamente utilizzati per questo tipo di polimerizzazioni. Terpolimeri a diversa composizione sono stati sintetizzati variando il rapporto dei monomeri nella miscela di reazione. Le curve calorimetriche di ciascun campione evidenziano solo la variazione di calore specifico associata alla transizione vetrosa. Tutti i terpolimeri sintetizzati sono perciò completamente amorfi e non presentano separazione di fase. Inoltre la temperatura di transizione vetrosa (Tg) varia con la composizione. Le proprietà di memoria di forma sono state studiate analizzando il recupero della forma in cicli termici tra

due temperature, TL (lower) e TU (upper), selezionate rispettivamente sotto e sopra la Tg. E’ stato osservato che ciascun terpolimero è in grado di recuperare la forma originale in pochi secondi, quando viene deformato utilizzando tempo e temperatura appropriati. Cicli termomeccanici sono stati applicati ai terpolimeri per valutare quantitativamente le loro proprietà di memoria di forma. In Figura 1 è riportato il risultato di un ciclo termomeccanico effettuato su un terpolimero avente Tg = 43°C.

Figura 1: Ciclo termomeccanico su una striscia di terpolimero avente Tg = 43°C. Il ciclo è costituito da tre processi successivi. Il processo (1) è una curva sforzo-deformazione effettuata con un dinamometro a velocità di trazione di 60mm/min e ad una temperatura costante (50°C) sopra la Tg. In questo processo il campione viene deformato fino al 100%. Il secondo passaggio (2) è il congelamento della deformazione mediante raffreddamento veloce sotto la Tg (utilizzando ghiaccio spray) che comporta un contemporaneo rilassamento del carico. Infine il recupero della deformazione (3) è stato misurato utilizzando uno spettrometro dinamico meccanico (DMTA, Polymer Labs) in trazione in maniera non convenzionale: applicando un incremento lineare di temperatura pari a 2°C/min e mantenendo nullo il carico applicato, sono stati registrati i valori dell’allungamento nel tempo (da cui si calcola la deformazione). La capacità del campione di recuperare e quindi “memorizzare” la forma permanente è quantificata dal parametro Rr definito come: Rr = (εm-εr)/εm


- 330 -

dove εm è la massima deformazione imposta al campione a 50°C, mentre εr è la deformazione residua misurata alla fine del ciclo termomeccanico. I terpolimeri analizzati mostrano elevati rapporti di recupero della forma (Rr › 0.9) e possiedono perciò buone proprietà di memoria di forma. Essendo materiali monofasici e amorfi, si suppone che la fase responsabile del recupero della forma sia fornita dai punti di concatenamento (entanglements), mentre l’interruttore molecolare è fornito dalla Tg della fase amorfa. Conclusioni Terpolimeri di acido L-lattico, acido glicolico e trimetilene carbonato aventi proprietà di memoria di forma sono stati sintetizzati mediante polimerizzazione per apertura dell’anello utilizzando [Zr(Acac)4] come iniziatore. Tali materiali sono biodegradabili e biocompatibili e possono essere utilizzati in campo medico. Un’importante proprietà dei terpolimeri sintetizzati è che la temperatura di transizione vetrosa (Tg) varia con la

composizione in un modo prevedibile sulla base della nota equazione di Fox, modificata per un sistema a tre componenti. Questa caratteristica permette di ottenere materiali a memoria di forma con temperature di transizione modulabili semplicemente selezionando un opportuno rapporto molare dei monomeri nella miscela di reazione. In questo modo è possibile per esempio preparare materiali, aventi Ttrans analoga alla temperatura del corpo umano, che possono trovare interessanti applicazioni come polimeri a memoria di forma in campo medico. Riferimenti 1. A.Lendlein and S.Kelch, Angew.Chem.Int.Ed., 41, 2034-57 (2002). 2. F.El Feninat, G.Laroche, M.Fiset, and D.Mantovani, Adv.Engin.Mater., 4, 91-104 (2002).


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FUNCTIONALLY ENHANCED NAFION-SILOXANE HYBRID MEMBRANES BY THE SOL-GEL CASTING METHOD

G. Ercolano1, M. Lavorgna2, L. Mascia3, G. Mensitieri1, P. Musto4, G. Scherillo1 1Università degli studi di Napoli “Federico II”, Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione, P.le Tecchio, 80, 80125, Napoli, Italy, email: [email protected]

2Istituto per i Materiali Compositi e Biomedici – CNR, P.le Tecchio, 80, 80125, Napoli, Italy 3Loughborough University, Institute of Polymer Technology and Materials Engineering, Loughborough, LE11 3TU, United Kingdom

4Istituto di Chimica e Tecnologia dei Polimeri – CNR, Via Campi Flegrei, 34, 80078, Pozzuoli, Napoli, Italy Introduction Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) are acquiring increasing importance for high efficiency power generators. The main requirements of fuel cell membranes are high proton conductivity, chemical stability and retention of mechanical strength and ductility over long periods of time. Only perfluorosulfonic acid membranes, such as Nafion, meet these requirements and, for this reason, they are extensively used in PEFCs. These membranes, however, are very expensive and are susceptible releasing absorbed water at temperatures above 80°C, particularly in low water activity conditions, causing a deterioration of proton transport capability. This is a major shortcoming regarding their use in hydrogen fuel cells. In the present work we have investigated the effect of introducing into a typical Nafion system an amount of acid functionalized siloxane nanostructured domains, obtained by casting a solution containing solvated Nafion and the pre hydrolysed siloxane precursor. Results The siloxane precursor consisted of a mixture of tetraethoxysilane(T) and trimethoxymercaptopropilsilane (M) at 65/35 weight ratio to give a siloxane content of 15% wt/wt, expressed as SiO2. The mercapto functionality in the alkoxysilane was considered to be an additional source of a Bronsted acid sites because the –SH groups can be oxidised to sulphonic groups (-SO3H) in the course of the activation process of the membrane. The membranes were produced as one stage process at 80°C for 7 days to carry out the sol-gel reactions and to evaporate the solvent. The membranes were then subjected to a thermal annealing stage for 4 hours at 160°C in order to improve mechanical properties. At the end of the thermal treatment the membranes were subjected to an activation procedure carried out in four steps: 1) Immersion in H202 (30%) for 30 minutes, 2) Rinsing in distilled water, 3) Immersion in H2SO4 (0.5N) for 20 minutes, and 4) Washing in distilled water to remove the excess acid. The activation process is fundamental to obtain a well structured cluster network [1]. In the present system is also useful to carry out the oxidation of the marcaptan functionality to sulphonic acid groups [2].

Water sorption isotherm

Fig. 1 Water sorption isotherm for recast Nafion and corresponding hybrid. Data fitted using BET equation It is noted that at low water activity is prominent the sorption of water on specific interaction sites, described by a Langmuir saturation curve. The plasticizzation effect of water reduces the elastic response promoting water clustering. This last effect become the prominent factor controlling water sorption at high activity. The overall isotherms can be described by the multilayer adsorption BET model [2]. Nafion and hybrids sorption behaviour is temperature independent in the temperature range investigated. The sulphonated siloxane domains increases slightly the water sorption capability of the membrane due to the higher number of specific interaction sites on silica backbone, resulting from the presence of a large quantity of OH groups and SO3H groups. SAXS data In Fig. 2 are shown SAXS` spectra for the recast Nafion and the corresponding hybrid, before and after the activation procedure. From the curves in this figure it is evident that activation treatment plays a key role in obtaining a well-defined structure of the clusters, similar to that occurring for the recast Nafion. The shift of scattering vectors for the hybrid is attributed to a small increase in the characteristic size of ionomeric clusters compared to Nafion.


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Fig. 2 SAXS spectra of recast Nafion, activated hybrid and hybrid before activation procedure. Proton conductivity The addition of sulphonated siloxane domains inside the channels reduces the distance between the acid groups and decreases the related activation energy for the proton hopping mechanism. Table I. Proton conductivity (mS/cm) for recast Nafion and corresponding siloxane hybrid T (60°C) T (80°C) Water activity Nafion Hybrid Nafion Hybrid

0.4 2.27 4.1 2.78 4.4 0.6 8.06 9.34 9.62 12.0 0.8 25.0 26.15 27.78 27.9

In Table 1 is reported the comparison of proton conductivity between recast Nafion and the hybrid investigated The data clearly show that, at low water activity, there is a substantial increase in proton conductivity, resulting from the presence of the functionalized siloxane domains. However, these improvements are not as impressive as those that have been previously obtained by introducing the siloxane domains directly into preformed Nafion membranes [2]. This is because in the casting process the Nafion hybrid precursor does not allow the clusters to be freely formed as in the unmodified Nafion system. FTIR analysis FTIR spectroscopy was used to investigate the transport mechanism of water inside the ionomeric membrane highlighting the molecular interaction between water molecules and substrate as well as their self aggregation. A vacuum tight FTIR cell which allowed to record the transmission spectra of the films exposed to water vapor at constant pressure was used. The experiments were performed at 30°C and at vapor water activity, aw ranging from 0.1 to 0.7. In Figure 3 are reported the absorption spectra of dry Nafion and Nafion equilibrated at aw equal to 0.2. The main difference between the two spectra is an increasing intensity of the absorbance bands corresponding to the stretching vibrational mode (νOH) and the bending vibrational mode (δOH) of water molecules.

Fig.3 FTIR transmission spectra of dry Nafion and Nafion equilibrated at activity 0.2; difference spectra of Nafion and hybrid equilibrated at activity 0.2 The spectra of sorbed water in Nafion and hybrid membranes are obtained by difference spectroscopy eliminating the interference from the substrate (see spectra named Nafion and Hybrid nafion in Figure 3). The spectrum of water sorbed in Nafion exhibits a strong shoulder at 3710cm-1 which can be assigned to water molecules weakly interacting by H-bonding; the broad band at lower frequencies is due to water molecules hydrogen bonded onto specific sites or self-aggregated in clusters. The spectrum of water sorbed in the hybrid membrane exhibits a reduction of the intensity of the peak at 3710cm-1 along with a broadening of the absorbance band at lower frequencies, due to the several H-bonding interaction sites present onto the siloxane backbone. According to these spectroscopic evidences we can infer that more interacting water molecules are present at equilibrium in the hybrid membrane. These molecules modify the water sorption mechanism and the ionic conductivity of the hybrid membrane compared to the unmodified Nafion. Further spectroscopic investigations will be performed to better understand molecular interactions involved during water sorption in Nafion and hybrids Conclusions The introduction of acid functionalized siloxane domains in Nafion based membranes improves water sorption capabilities and produces an appreciable increase in proton conductivity, particularly in low water activity conditions. However, the modifications made through a recasting procedure are not as large as those obtainable from a preformed Nafion membranes hybridize by infusion of the precursor solution of the acid functionalized siloxane directly in the swollen ionic clusters. References [1] K.A. Mauritz, Mater. Sci. Eng. C6 (1998) 121 [2] M.Lavorgna, G.Scherillo, G.Mensitieri, L.Mascia, M.Gilbert, B.Palomba, J.Membr.Sci. 294 (2007) 159

3700 3350 3000 2650 2300 1950 1600-0.6 -0.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.2

νOH δOH

Nafion aw=0.2

Nafion dry

Nafion Hybrid nafion

Wavenumber, cm-1

Abs

orba

nce

XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007 S5 P20/19

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PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PT NANOPARTICLES SUPPORTED ON A HYPERBRANCHED ARAMID

O. Monticelli1, A. Chincarini2, S. Russo1, R. Campagna1 1Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università degli Studi di Genova and INSTM NIPLAB Centre, via Dodecaneso 31, 16146 Genova, Italy; e-mail: [email protected]

2INFN Genova unit, Università degli Studi di Genova, via Dodecaneso 33, 16146 Genova, Italy Introduction One of the very few studies on the application of hyperbranched (HB) polymers, namely HB aramids, as support of metal nanoparticles was reported in a previous paper of ours(1). The aramid-supported palladium systems, studied by various characterization techniques, proved to be effective and robust catalysts for the selective hydrogenation of various unsaturated substrates. In the present work, we extent the use of HB aramids, prepared from A2 (p-phenylenediamine) + B3 (trimesic acid) reactants, also to Pt deposition, using H2PtCl6 as metal precursor. Results Pt nanoclusters have been supported on a hyperbranched aramid, coded pPDT, obtained from p-phenylenediamine + trimesic acidreactants. Both a TEM micrograph, (a) and the histogram of the relative population, (b) as a function of metal particle diameter are shown in Fig. 1 for the sample pPDT/Pt(Na). The notation in brackets refers to the reducing agent used (NaBH4). The micrograph below evidences the formation of small Pt aggregates well distributed on the aramid support. Figure 1: (a) TEM micrograph of the system pPDT/Pt(Na) and (b) histogram of the relative population as a function of Pt particle diameter. In order to compare the features of Pt deposited on the HB aramid, in terms of metal concentration and dispersion, to those of Pd nanoclusters, identical exchange conditions, such as temperature, metal/polymer ratio and reduction agent, i.e. NaBH4, have been applied for the deposition of each metal on the same aramid. Comparing the micrograph of the sample pPDT/Pt(Na) with that of the HB aramid containing Pd nanoclusters, i.e. pPDT/Pd(Na), shown in Fig. 2, sharp differences between the two systems under study are evident. Namely, the concentration of Pd aggregates turns out to be higher than that found in the system pPDT/Pt.

Quantitative comparison is given in Table I, where the visual finding by TEM, shown above, is supported by SEM-EDS and XPS measurements, allowing to evaluate Pt and Pd concentrations in the aramid matrix. Figure 2: (a) TEM micrograph of the system pPDT/Pd(Na) and (b) histogram of the relative population as a function of Pd particle diameter Table I: Characterization data of the systems pPDT/Pd and pPDT/Pt

sample code

metallic conc. (%)a

metallic conc. (%)b

dva (nm)

dn

(nm) MD (%)

pPDT/Pd(Na) 13.2 0.42 6.0 3.5 18.7 pPDT/Pt(Na) 4.8 0.20 3.8 3.2 29.6 pPDT/Pt (H2) 4.8 0.20 5.0 2.7 22.7

a from SEM-EDS analysis, b from XPS analysis By comparing column 3 and 4, it is evident that the values of the metallic concentrations, obtained by XPS and SEM-EDS analysis, are quite different. Indeed, the latter technique only allows to obtain a relative concentration. Nevertheless, it is relevant to underline that the ratios between Pt and Pd, calculated by the two methods above, are very similar. The amounts of the two metals, deposited on the HB aramid under the same exchange conditions, are very different, as the HB aramid is capable to retain a much higher quantity of Pd as compared to Pt. Metal dispersion data, calculated from the volume/area diameter (dva) and given in the same Table, clearly point out that the above difference of metal concentration also affects metal cluster dimensions. The higher Pd amount of the sample pPDT/Pd(Na) is linked to a lower MD, i.e. to the formation of nanoclusters characterized by higher dimensions. The relationship between the above two parameters, already found when comparing the metal retaining capability of aramids obtained from AB2 monomers and A2+B3 reactants(1), can be explained by taking in account that a higher amount of metal

0

5

10

15

20

25

30

0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 10.5 11.5 12.5 13.5 14.5cluster diameter (nm)

frequ

ency

(%)

20 nm

(a) (b)

20 nm

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 10.5 11.5 12.5 13.5cluster diamenter (nm)

frequ

ency (

%)

(a) (b)


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deposited on the polymer support could favour nanocluster aggregation. In order to justify the different capabilities of our HB aramid to retain Pt and Pd, some considerations on the interactions between the two metal precursors, i.e. H2PtCl6 and PdCl2, and the HB aramid have to be drawn. Namely, taking in account the latter precursor, we have demonstrated by various characterization techniques that its interactions with the aramid matrix involve exclusively the polyamide NH2 groups(1). In a similar manner, also in the case of H2PtCl6 it is likely to occur that only the amino groups of the HB aramid, which can be salified by the acidic medium, are capable to interact with PtCl62-. Both the above salification equilibrium and the relevant dimensions of the Pt precursor anionic species might strongly limit the rate of metal exchange. Metal dispersion and cluster dimension obtained by using H2 as reducing agent are also shown in Table I. It is relevant to point out that the above reduction approach leads to the formation of Pt nanoclusters characterized by higher dimensions than those obtained by NaBH4 as reducing agent. This finding, already reported in the case of inorganic supports, shows the possibility to vary metal dispersion by changing the catalyst preparation parameters.

Conclusions The present study has demonstrated the possibility to use HB aramids as Pt metal supports, by using a typical metal precursor, i.e. H2PtCl6. TEM measurements have proved the formation of Pt nanoclusters characterized by very low dimensions, thus allowing to obtain a high metal dispersion. The HB aramid has been found to retain a much higher amount of Pd as compared to Pt, although the same exchange conditions were applied for the preparation of the two polymer/metal systems. Indeed, the above difference has been interpreted by taking in account the different kinds of interaction of the two metal precursors, namely PdCl2 and H2PtCl6, with the HB aramid. NaBH4 turned out to be an effective reducing agent for Pt, allowing to obtain a higher metal dispersion as compared to H2. References 1. D. Tabuani, O. Monticelli, A.. Chincarini, C. Bianchini, F. Vizza, S. Moneti, S. Russo, Macromolecules, 36, 4294 (2003).

(b)

(c)


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CARATTERIZZAZIONE DI UN TESSUTO NON TESSUTO IN POLIESTERE DOPO TRATTAMENTO COATING: EFFETTO DEL SOLVENTE DI PROCESSO SULLA BAGNABILITÀ

M. Bruini, M. Bertolucci, P. Bonaguidi, G. Mari Fresenius HemoCare Italia Srl, Via Santi 293, 41032 Cavezzo (MO) Italy e-mail: [email protected]

Introduzione La leucodeplezione aumenta la sicurezza nell’uso clinico degli emocomponenti e pertanto molti Paesi hanno introdotto come obbligatoria una procedura di filtrazione prima della trasfusione.1 La maggioranza dei filtri attualmente presenti sul mercato è costituita da un materiale filtrante in tessuto non tessuto, la cui superficie viene modificata per raggiungere le desiderate proprietà di biocompatibilità e bagnabilità. In particolare, è necessario un sufficiente grado di bagnabilità per consentire il passaggio dell’emocomponente attraverso il dispositivo, sotto il solo effetto della gravità. A questo scopo è possibile utilizzare un processo di coating da soluzione, nel quale una quantità nota di un modificante superficiale viene deposta sul tessuto.2 Molte sono le variabili del processo di coating che possono influenzare le proprietà di bagnabilità di un materiale, dalla temperatura di asciugatura, alla concentrazione della soluzione. Nel presente lavoro sarà valutato l’utilizzo di diversi solventi a parità delle altre condizioni. La caratterizzazione della superficie di un tessuto non tessuto presenta notevoli difficoltà operative dovute all’irregolarità della superficie, non solo da un punto di vista chimico ma anche geometrico. In particolare i metodi comunemente utilizzati per la quantificazione della bagnabilità, come ad esempio la misura dell’angolo di contatto, non permettono di ottenere risultati con un accettabile grado di ripetibilità e riproducibilità. Sono stati sviluppati pertanto metodi alternativi che, pur non consentendo una valutazione approfondita della proprietà chimico-fisiche della superficie, forniscono comunque indicazioni utili a livello operativo. Si può inoltre fare ricorso a sistemi modello per individuare correlazioni tra le proprietà del tessuto trattato e le caratteristiche superficiali di una superficie piana trattata nelle stesse condizioni. Risultati e discussione Sono stati condotti dei test di coating dove un copolimero poli(vinilacetato-co-vinilpirrolidone) è stato depositato a diverse concentrazioni su tessuto non tessuto in polibutilene tereftalato (PBT). Negli esperimenti sono stati utilizzati diversi solventi e loro miscele. I solventi utilizzati sono acetone, etanolo, 2-butanone (MEK), isopropanolo e acetato di etile.

Dopo il trattamento coating, il solvente viene lasciato evaporare a temperatura ambiente per 5 ore. Al termine di questo periodo, il materiale è sottoposo ad un trattamento termico ad una temperatura di 70°C per 15 ore. La bagnabilità del tessuto viene valutata con due diversi metodi. Il primo metodo si basa sulla misura del tempo necessario perché una goccia d’acqua posta sulla superficie del tessuto venga completamente assorbita. Il secondo metodo consiste nella valutazione della capacità di assorbimento per immersione del tessuto. I due metodi forniscono indicazioni complementari che saranno discusse. All’aumentare della concentrazione del polimero coating (nel range tra 1% e 4%), indipendentemente dal solvente utilizzato, si è osservata una riduzione della bagnabilità del tessuto trattato con tutti i solventi. I differenti solventi conducono a materiali finali con bagnabilità molto diverse anche dopo il trattamento termico (al di sopra della temperatura di transizione vetrosa del polimero coating). Una scelta opportuna del solvente utilizzato per la deposizione del coating permette pertanto di modulare la bagnabilità del materiale finale. Sono stati inoltre deposti dei film dello stesso copolimero su una lamina di PBT nelle stesse condizioni e osservati mediante AFM: saranno discusse le morfologie superficiali sviluppate. Conclusioni È stato valutato l’effetto dell’uso di diversi solventi nel processo di coating di un tessuto non tessuto in PBT con un polimero poli(vinilacetato-co-vinilpirrolidone). I diversi solventi conducono a bagnabilità diverse del tessuto che si mantengono anche dopo trattamento termico in aria. References 1. J. Seghatchian Transfus. Sci. 29, 105-117 (2003) 2. US Patent 6,977,044 Ringraziamenti Si ringrazia il sig. Matteo Barbieri per la sua preziosa assistenza nella preparazione dei materiali.


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MACRORADICALS INVOLVED IN IRRADIATION OF POLYETHYLENE

V. Brunella, P. Bracco, I. Carpentieri, M. Zanetti, , M.P. Luda, L. Costa Dipartimento di Chimica IFM e NIS Centro di eccellenza, Università degli studi di Torino, Via P. Giuria 7, 10125 Torino; e-mail: [email protected] Introduction Interest in the effects of high energy irradiation on ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) has been provoken by concern about the consequences of the sterilising procedures employed when material is used in medical implants. The primary effect of the radiation is homolysis of covalent bonds, both in the amorphous and crystalline phase. After irradiation several radicals are present: secondary-alkyl macroradicals both in amorphous and crystalline phase, a small amount of tertiary alkyl macroradicals in amorphous phase and allylic macroradicals, formed by migration along macromolecular chains in a position neighbouring a double bond. Polyenil radicals can be present when high irradiation doses are considered. Macroradicals in polyethylene have been studied by electron paramagnetic resonance (EPR) since the 1960s. In recent years also the power saturation technique has been used to better investigate the radicals involved in the irradiation of UHMWPE. The results of these works reported different interpretations of EPR spectra. In this work different polyethylenes, such as HDPE, LDPE, LLDPE and UHMWPE, and some films of UHMWPE with vitamin E were irradiated in vacuum with electron beam at doses of 30, 60 and 100 kGy. All polyethylenes have been kept in liquid nitrogen until measurements began. The radical formation and evolution was investigated by Electron Paramagnetic Resonance (EPR). The aim of the study was to re-examined the interpretation of EPR spectra in order to differentiate the radicals involved in the irradiation with electron beam. Results EPR spectra of UHMWPE at different microwave powers are reported in figure1. Figure 1. EPR spectra at different microwave power obtained for UHMWPE.

The same spectra were obtained for HDPE. At low microwave power (0,01 and 0,1 mW) a superposed spectra consisting of several components is visible, instead at 100 mW only one contribution remains. During storage time at room temperature the EPR spectrum changes and a very different spectrum can be obtained after 24 hours (figure 2). Figure 2. A) EPR spectrum at 0.01 mW obtained 24 hours after electron beam irradiation of UHMWPE. B) Difference between EPR spectrum at 0.01 mW of figure 1 and spectrum A. The spectrum reported in figure 2a has a longer lifetime, in the order of a month. This results indicate that the spectrum at 0.01 mW observed soon after irradiation consists of at least two components, one of which decays faster (in about one day) than the other. To find the short-lived component, subtraction of the spectrum in figure 2a from spectrum of figure 1 was carried out and the result (figure 2b) suggests that the short-lived component is a sextet and might be assigned to the secondary alkyl macroradical in the amorphous phase. On the other hand, the signal at high microwave power decreases but no change in the shape can be observed. After 24 hours crystalline secondary alkyl, tertiary alkyl and allylic macroradicals are present. EPR spectra obtained after irradiation of UHMWPE with 0,1% of vitamin E show the absence of the signal at 100 mW immediately after the end of the irradiation process. When vitamin E is present in the amorphous phase, some of the radicals produced upon irradiation can react with the additive to form a more stable species. There is a competition between the migration of the radical along the macromolecular chain and the reaction with the additive. On the contrary, secondary alkyl macroradicals

3300 3350 3400 3450 3500

100 mW

10 mW

1 mW

0.1 mW

0.01 mW

Magnetic field (Gauss)

3300 3350 3400 3450 3500

B

A

Magnetic field (G)


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formed in the crystalline phase cannot react with the additive, being the crystals impenetrable to vitamin E. Following this observation, spectrum at high microwave power can be attributed to the allylic macroradicals in the amorphous phase. The amount of tertiary alkyl macroradicals in UHMWPE must be so small that it is not possible to attribute all the strong signal at 100 mW to this species. Consequently, the EPR spectrum obtained 24 hours after the end of irradiation can be attributed to secondary alkyl macroradical in crystalline phase or to its superposition with the tertiary alkyl macroradical. The shape of tertiary alkyl macroradical should be seen in LLDPE, which contains a larger amount of tertiary carbons. EPR spectra obtained with this polyethylene are quite unclear and nobody shows the spectrum of this radical. Conclusions The interpretation of polyethylene EPR spectra after irradiation and during storage is quite complex. Thanks

to results obtained with several kind of polyethylenes with and without additives, we separated the signal of secondary alkyl macroradical in amorphous phase from that of allylic ones. Further investigations are in progress to distinguish the contribution of the tertiary alkyl macroradical from that of the secondary one in crystalline phase. References 1. S.-I. Ohnishi, Journal of polymer science, 35, 254-259 (1961) 2. J. Durant, M.S. Jahan, Nuclear Instruments and

Methods in Physics Research B, 236, 160-165 (2005) 3. J. Mallégol, D.J. Carlsson, L. Deschệnes, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 185, 283-293 (2001)


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MODIFICHE STRUTTURALI DI RESINE POLISTIRENICHE FUNZIONALIZZATE CON ORGANOSTAGNO E INFLUENZA SULL’ATTIVITA’ CATALITICA DEL METALLO

L. Angiolini, D. Caretti, E. Cavicchi, S. Ugolini Università degli Studi di Bologna, Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, Viale Risorgimento, 4, 40136, Bologna, Italy; e-mail: [email protected] Introduzione I composti polimerici organometallici sono molecole che suscitano elevato interesse in quanto esibiscono proprietà tipiche sia dei composti organici ad alto peso molecolare (lavorabilità, flessibilità, etc.), sia di quelli inorganici (resistenza meccanica e termica). Tale comportamento è da ricondursi alla presenza di due fasi non semplicemente mescolate fra loro, ma reciprocamente legate tramite legami covalenti. I polimeri organostannici rappresentano un esempio di questa classe di composti, in quanto consentono di unire in un’unica molecola le caratteristiche proprie dello stagno e quelle di una matrice polimerica, in particolare stabilità ed eventuale insolubilità. I derivati organostannici sono noti da tempo come catalizzatori omogenei di transesterificazione1, in quanto lo stagno possiede proprietà di acido di Lewis, maggiormente apprezzabili in presenza di sostituenti elettron-attrattori, quali alogenuri o carbossilati. Questi prodotti, tuttavia, presentano notevoli limitazioni, legate principalmente al loro difficile recupero e agli alti costi di processo; operazioni, tuttavia, necessarie a causa dalla loro tossicità. Un’ulteriore restrizione è, invece, determinata dalla presenza del cloro come sostituente: se, da un lato, questo contribuisce ad apportare un incremento dell’acidità dell’atomo metallico, al tempo stesso, tuttavia, può rivelarsi dannoso a causa di possibili fenomeni di corrosione dei componenti metallici degli impianti, a seguito della formazione di acido cloridrico. Un’efficace soluzione si è dimostrata essere l’aggraffaggio del residuo organostannico ad una matrice polimerica reticolata2; in questo modo viene superato il problema legato al recupero del catalizzatore, cui si somma il vantaggio, utilizzando carbossilati, di ottenere il grado di acidità necessario all’attività catalitica senza l’impiego di sostituenti alogenati. Risultati In precedenti lavori erano state sintetizzate resine funzionalizzate con gruppi organostannici a partire da prodotti commerciali3. Successivamente sono state preparate resine di natura polistirenica contenenti gruppi triorganostannici differentemente sostituiti, rivelatesi attive nella catalisi di transesterificazione, copolimerizzando monomeri stirenici contenenti il gruppo triorganostagno carbossilato con stirene e 1,4-divinilbenzene (Fig.1). L’attività catalitica delle resine prodotte è stata saggiata su una reazione modello di transesterificazione tra etile acetato e 1-ottanolo. Il catalizzatore viene introdotto in quantità pari all’1 % in moli di stagno rispetto all’1-ottanolo. Le reazioni, condotte alla temperatura di riflusso dell’etile acetato,

vengono monitorate dopo 2, 4, 8, 24 e 48 ore tramite analisi gas-cromatografiche. Tutte le prove sono state condotte anche in assenza di catalizzatore, al fine di poter escludere contributi addizionali all’attività catalitica da parte di altre specie presenti. x y

OOSnR3

z

(CH2)n

Fig.1 Struttura generale delle resine sintetizzate I risultati ottenuti evidenziano che il polimero stannilato risulta maggiormente attivo nelle seguenti condizioni: • grado di reticolazione della resina elevato; • presenza di un sostituente fenilico sullo stagno; • concentrazione del monomero stannilato pari al 5 % in peso rispetto a quello del polimero reticolato finale. Sono stati, inoltre, sintetizzati e studiati modelli a basso peso molecolare rappresentanti l’unità ripetente contenente stagno, allo scopo di valutare l’influenza del supporto macromolecolare reticolato sull’attività catalitica. Obiettivo del presente lavoro è di ottimizzare la struttura molecolare del monomero stannilato al fine di migliorare l’attività catalitica delle resine nei confronti della reazione di transesterificazione. Sono state seguite, pertanto, due diverse strategie: la prima consiste nella introduzione di una catena spaziatrice alifatica di lunghezza ottimale tra il gruppo trifenilstagno carbossilato e la struttura macromolecolare; la seconda prevede, invece, l’introduzione sui residui fenilici di gruppi sostituenti in posizione coniugata allo stagno, aventi differenti effetti elettronici, al fine di modulare l’acidità del metallo stesso. In particolare, seguendo il primo progetto di sintesi sono state preparate due serie di resine a diverso grado di reticolazione contenenti un monomero stannilato recante uno spaziatore alifatico, rispettivamente, dimetilenico (Fig.2a) e tetrametilenico (Fig.2b). Entrambi i prodotti forniscono prestazioni catalitiche superiori all’analogo privo di spaziatore, ottenendo i risultati migliori in presenza dello spaziatore dimetilenico. Sulla base della seconda strategia, invece, al fine di modulare adeguatamente l’acidità di Lewis del centro metallico,


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sono stati preparati monomeri e relative resine aventi come sostituenti l’atomo di fluoro (Fig.2 c) e il gruppo tiometile (Fig.2 d) in posizione para rispetto allo stagno. Come ci si attendeva, la prima resina, avente un sostituente elettron- attrattore quale il fluoro, si è dimostrata essere la più attiva nei test catalitici. Infine, confrontando la resina con spaziatore dimetilenico e quella avente come sostituente il fluoro, si è riscontrata un’attività catalitica leggermente superiore da parte della prima. I suddetti prodotti polimerici sono stati tutti caratterizzati tramite spettroscopia FT-IR e NMR allo stato solido, allo scopo di determinare lo stato di coordinazione dell’atomo di stagno. Le comuni tecniche NMR, infatti, non sono applicabili a polimeri reticolati e, pertanto, sono state utilizzate unicamente per la caratterizzazione dei prodotti intermedi solubili.

CH2

O O SnPh3

a.

2 CH2

O O SnPh3

b.

4

c.

O O Sn F3

d.

O O Sn SMe3

Fig.2 Monomeri sintetizzati nel presente lavoro Conclusioni Tutte le resine sintetizzate si sono rivelate attive nella catalisi di transesterificazione e stabili nelle condizioni di reazione. Non sono state, inoltre, rinvenute tracce di residui catalitici nella miscela di reazione finale. Ciò significa che l’estere organometallico non viene idrolizzato durante la transesterificazione e la reazione avviene esclusivamente in fase eterogenea.

Le prove catalitiche hanno confermato l’importanza dell’acidità di Lewis per il raggiungimento di prestazioni elevate da parte del catalizzatore. In particolare, dai test effettuati si evince che l’attività catalitica dei composti sintetizzati : • Aumenta in presenza di uno spaziatore, ma diminuisce progressivamente passando da una catena dimetilenica ad una tetrametilenica; • Aumenta inserendo sull’anello fenilico sostituenti elettron-attrattori in posizione coniugata allo stagno; • Diminuisce in presenza di sostituenti elettron- donatori in posizione coniugata allo stagno. Sulla base dei dati ottenuti gli sforzi futuri saranno rivolti all’ottimizzazione della percentuale di monomero funzionalizzato, testando sistemi che ne contengano una percentuale inferiore al 5 %, modifica che potrebbe rivelarsi ulteriormente vantaggiosa poiché, essendo il monomero stannilato complesso da preparare, la sua riduzione ponderale all’interno della resina porterebbe alla produzione di prodotti economicamente più accessibili. Inoltre, sarà opportuno testare queste resine in reazioni di transesterificazione su un substrato maggiormente ingombrato quale il trigliceride commerciale trilaurin, al fine di simulare la reazione di produzione di biodiesel. Particolare attenzione verrà rivolta anche a ulteriori modifiche della struttura del monomero stannilato, attraverso l’introduzione di gruppi fortemente elettron-attrattori sugli anelli fenilici. Infine, si procederà alla sintesi di resine contenenti un monomero stannilato avente sia il sostituente ottimale, sia la catena spaziatrice di opportuna lunghezza.

Riferimenti 1. J. Otera, Chem. Rev., 93, 1449 (1993). 2. F. A. G. Mercier, M. Biesemans, R. Altmann, R. Willem, R. Pintelon, R. Schoukens, B. Delmond, G. Dumartin, Organometallics, 20, 958 (2001) 3. L. Angiolini, D. Caretti, L. Mazzocchetti, E. Salatelli, M. Biesemans, R. Willem, Appl. Organomet. Chem., 19, 841 (2005)


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STUDIO DI SVILUPPO DI MEMBRANE POLIMERICHE CATALITICHE PER L’OSSIDAZIONE PARZIALE DELLE PARAFFINE LEGGERE AD INTERMEDI LIQUIDI OSSIGENATI

S. Ceresa Mio1, M.P. Luda1, A. Parmaliana2, C. Espro2, F. Mendolia2, E. Drioli3, F. Trotta1

1Dipartimento di Chimica I.F.M., Università degli Studi di Torino, Via P. Giuria 7, 10125, Torino, Italia; e-mail: [email protected] 2Dipartimento di Chimica Industriale ed Ingegneria dei Materiali, Universita` degli Studi di Messina

3Istituto per la Tecnologia delle Membrane, ITM-CNR, Via P. Bucci, Cubo 17 C, 87030 Rende (CS), Italia Introduzione L’interesse per lo sviluppo di nuove tecnologie catalitiche selettive ad elevati rendimenti e a basso impatto ambientale per la conversione delle paraffine leggere in prodotti a più alto valore aggiunto è in crescente aumento in quanto si pone come valida alternativa agli attuali processi petrolchimici. Sinora le prestazioni migliori sono state ottenute con catalizzatori metallici in fase liquida, che tuttavia presentano diversi svantaggi quali elevate temperature di esercizio, uso di solventi, difficoltà di separazione del catalizzatore dai prodotti ed elevati costi. Una valida alternativa per superare le limitazioni intrinseche dell'ossidazione selettiva delle paraffine leggere è l'immobilizzazione della specie attiva catalitica su membrane polimeriche. Scopo di questo progetto scientifico è sviluppare, caratterizzare e testare delle membrane in grado di fungere da co-catalizzatori della reazione e, allo stesso tempo, permettere una buona separazione dei prodotti a costi competitivi. Risultati La performance catalitica delle membrane polimeriche studiate è stata valutata attraverso l'ossidazione parziale selettiva del propano ai corrispondenti derivati ossigenati (isopropanolo, n-propanolo, aldeide propionica ed acetone) in un sistema trifasico (3PCMR) (Fig.1) [1].

Fig.1- Rappresentazione schematica del sistema catalitico

trifasico (3PCMR) Tale sistema permette che la reazione e la separazione del prodotto avvengano in continuo utilizzando la membrana polimerica oltre che come mezzo di separazione anche come co-catalizzatore ed usando H2O2

come ossidante in presenza degli ioni Fe2+ in condizioni di reazione blande (TR: 80-110°C; PR: 140 kPa). La membrana catalitica è posta fra due piastre di Teflon con il lato del catalizzatore rivolto verso la fase liquida. Tra i diversi materiali polimerici proposti sono state testate membrane a base di PEEK-WC solfonato [2], un particolare tipo di polietereterchetone, e dei blends polimerici tra il PEEK-WC (Fig.2) ed il Nafion® 117 (Fig.3)

CO

O

O CO

O

n Fig.2-Struttura del PEEK-WC

Fig.3-Struttura del Nafion®

Conclusioni Il PEEK-WC solfonato (PEEK-WC-SO3H), pur mostrando un’apprezzabile attività catalitica, non appare stabile nelle condizioni di lavoro del sistema trifasico. Al contrario, le membrane di PEEK-WC di partenza contenenti percentuali variabili di Nafion® 117 (8-20%) hanno mostrato attività catalitiche paragonabili a quelle del Nafion® 117/Vulcan ed un’ottima resistenza meccanica. References [1] C. Espro, G. Bonura, F. Arena, F. Frusteri, A. Parmaliana, F. Sini, V. Solinas, Catalysis Today, 91–92, 215–218, (2004). [2] F. Trotta, E. Drioli, A. Regina, M. Casciola, A. Oliveti, T. Massari, Journal of Membrane Science, 228 (2), 139-148, (2004).


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THE RELEVANCE OF THE INTERMOLECULAR INTERACTIONS TO OBTAIN VERY HIGH PHOTOREFRACTIVE OPTICAL GAINS IN POLYMER BLENDS

R. Angelone1, F. Ciardelli1,2, A. Colligiani1,2,3, F. Greco1,2, P. Masi3, A. Romano3, G. Ruggeri1,2 1 Università di Pisa, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Via Risorgimento, 35, 56126, Pisa, Italy; e-mail: [email protected]

2 PolyLab – CNR, Pisa, Italy 3 Università degli Studi di Napoli “Federico II”, Dipartimento di Scienza degli Alimenti, Via Università, 100, 80055, Portici, Napoli, Italy

Introduction. Photorefractivity is a very well established property of the matter that is exploited to obtain direct light amplification, filters and reversible image and data recording [1]. We currently carry out measurements on organic glassy blends by using the “asymmetric two beam” technique [1], starting from a solid state laser at λ = 685 nm. The blends that we have recently studied are based on poly-(2,3-dimethyl-N-vinylindole) (PVDMI) in which a monomer derivative of N-(2-ethylhexyl)-2-methylindole (NPEMI-E) having NLO properties, is dissolved [2].

PVDMI NPEMI-E Results. The two molecules give glass materials that can be mixed at any proportion without phase segregation, allowing to prepare indefinitely stable and transparent films. The very good morphological compatibility of the blends has been studied by DSC methods. Fig.1 reports the glass transition temperatures Tg of the studied blends. The same Figure also shows different attempted fittings of the experimental trend, based on different thermodynamic analyses [3,4]. From the fitting of the experimental data it was possible to compute the “in-excess enthalpy” and the Flory interaction parameter that resulted to be both typical of weak Van der Waals interactions.

Fig. 1: Glass transition temperature of PVDMI/NPEMI-E blends as a function of composition. The two pure molecules and the blends are photoconductive materials, Fig.2. Photoconductivity is an essential characteristic for a material to have photorefractive behaviour. The measured values of the photorefractive optical gain Γ resulted to be exceptionally high (up to about 2000 cm-1), Fig.3, with respect to values reported for similar blends. This result can be ascribed to the weak interactions inside the blends as detected by DSC and to the favourable Tg value of the blend (“free volume”) corresponding to the highest value of Γ (Tg = 2.3°C). In these conditions the NPEMI-E chromophore can efficiently reorient itself under the effect of the applied electric field [1].

Fig. 2: Photocurrent versus composition in PVDMI/NPEMI-E blends.


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Fig. 3: Photorefractive optical gain Γ versus composition in PVDMI/NPEMI-E blends. Conclusions. We have shown that a careful design of the blend concerning the selection of both polymer matrix and NLO chromophore is an essential step to obtain stable and efficient photorefractive cells [5]. For comparison, we have begun to take into consideration the NLO

monomer derivative of N-(2-allyl)-2-methyl-indole (NPEMI-A) when dissolved in the same PVDMI polymer. The obtained blends seem to act in a very different way. References 1. O. Ostroverkhova, W. E. Moerner, Chem. Rev., 104, 3267-3314, (2004) 2. R. Angelone, M. Angiuli, F. Ciardelli, A. Colligiani, F. Greco, A. Romano, G. Ruggeri, E. Tombari, Proc. SPIE 2006, Strasbourg (France), 6192, 61922M 3. P. R. Couchman, Macromolecules, 24, 5772-5774, (1991); X. Lu, R. A. Weiss, Macromolecules, 25, 3242-3246, (1992) 4. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, NY, 1953 5. M. Angiuli, F. Ciardelli, A. Colligiani, F. Greco, A. Romano, G. Ruggeri, E. Tombari, Appl. Opt., 45, 7928-7937, (2006)


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SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI AZO-POLIMERI PER IL RILASCIO CONTROLLATO DI FARMACI NEL COLON

S. Concilio2, P. Iannelli1, S. Piotto1,V. Principe2, P. Scarfato2, D. Telesca1 1Università degli Studi di Salerno, Dipartimento di Scienze Farmaceutiche, via Ponte Don Melillo, Fisciano, Italy

2Università degli Studi di Salerno, Dipartimento di Ingegneria Chimica ed Alimentare, via Ponte Don Melillo, Fisciano, Italy Introduzione Negli ultimi anni un argomento di grande interesse è il rilascio specifico di farmaci nel colon1-3. Sono stati fatti svariati tentativi per poter rilasciare i farmaci a livello del colon; il metodo generale è quello di sfruttare molecole che posseggano gruppi azo (R1–N=N–R2) i quali, a contatto con l’ambiente intestinale, vengono degradati dalla flora batterica. Nel colon infatti, come in tutto l’intestino, è presente la flora batterica in cui l’enzima azo-reduttasi è in grado di ridurre il legame azo, con la successiva formazione delle due ammine corrispondenti, ad opera di mediatori elettronici extracellulari. Se il farmaco è legato ad un pro farmaco tramite il legame azo, la riduzione da parte dell’enzima provvede direttamente al rilascio della molecola nel sito specifico del colon. Un altro metodo, di più recente introduzione, prevede invece l’incapsulazione del farmaco o il rivestimento di compresse contenenti il principio attivo con un azo-polimero suscettibile di degradazione enzimatica. Come si vede nella figura 1, il meccanismo avviene in tre fasi: (1) il farmaco è ricoperto dal polimero; (2) il segmento idrofilo del polimero assorbe l'acqua e gli strati rigonfiati consentono alla flora intestinale di accedere ai gruppi azo; (3) la riduzione dei gruppi azo ai gruppi idrazo rende lo strato del polimero fragile, con conseguente rilascio del farmaco. A seconda della struttura polimerica, la riduzione potrà fermarsi allo stadio intermedio di legami idrazo o completarsi fino alla formazione delle ammine.

Figura1 Risultati E’ stata effettuata la sintesi di una serie di polimeri aromatici azobenzenici, la cui struttura è raffigurata in figura 2:

O NN O

O(CH2)(n-2)

**

On

Figura 2

La sintesi è stata realizzata tramite policondensazione interfacciale tra il 4’-idrossifenil(4-idrossi-3-etil)azobenzene e dicloruri acilici di lunghezza variabile. I polimeri ottenuti presentano fasi liquido-cristalline di tipo nematico, con temperature di transizione vetrosa e di isotropizzazione variabili, a seconda della lunghezza del tratto flessibile alifatico (Tg≅ 110-120°C, Ti≅ 190-220°C). Gli assorbimenti UV-Vis sono nell’intervallo 300-450 nm e la purezza è stata verificata da spettri 1H NMR. Gli azo-polimeri risultano adatti soprattutto per la ricopertura di capsule tramite film, grazie alle loro buone proprietà di lavorazione e di filmabilità da soluzione. La resistenza degli azo-polimeri alle condizioni presenti nel tratto gastrointestinale è stata testata per mezzo di immersione delle compresse filmate in fluidi simulanti le condizioni gastriche ed intestinali (senza il contributo enzimatico). Il Fluido Gastrico Simulato (SGF) ed il Fluido Intestinale Simulato (SIF) senza enzimi sono stati preparati secondo Farmacopea Americana. I test di degradazione batterica della serie di polimeri sono al momento in corso di studio e saranno realizzati per incubazione dei materiali in opportune colture batteriche di Enterococcus faecalis, ottenuto per estrazione dall’intestino di ratto. Conclusioni Gli azopolimeri realizzati in questo lavoro sono risultati adatti alla lavorazione in film e resistenti alle condizioni gastriche ed intestinali simulate. Studi sulla degradazione enzimatica ad opera dell’enzima azoreduttasi sono tutt’ora in corso. Riferimenti 1. Saffran M, et al., Pharmocol Sci, 77(l), 33-38 (1988). 2. Friend DR. (ed.) Oral Colon-Specific Drug Delivery. Boca Raton, FL: CRC Press (1992). 3. Tozer TN, et al., Phormacoi Res, 8, 445-454 (1991).


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N

SNN N N N

CH2CH2OH

CH2CH2OHN

NO2

NLO-ACTIVE POLYURETHANES INCLUDING BICYCLIC HETEROAROMATIC CHROMOPHORES

S. Fusco1, R. Centore1, A. Carella1, A. Roviello1, U. Caruso1, A. Peluso2 1Dip. Di Chimica, Università di Napoli “Federico II”, Complesso Univ. Monte S. Angelo- Via Cinthia, Napoli, 80126-ITALY; e-mail: [email protected]

2Dip. Di Chimica, Università di Salerno, Via S. Allende, 84081, Baronissi, Salerno-ITALY Abstract In continuation of our studies on new NLO active molecules including electron poor residues, theoretical calculations suggested to synthesise chromophores containing triazole-thiadiazole bicycle. So, three chromophores with different architecture and different NLO activity were realized. Starting from these monomers, polyurethanes were prepared. Thermal characterizations were provided both for chromophores and polymers. Results We have prepared new push-pull chromophores containing the bicyclic heteroaromatic moiety triazole-thiadiazole. Additional electron withdrawing groups have been attached to the heterocycle (p-nitrophenyl, pentafluorophenyl). (Figure I)

Figure I: Chromophores structures

Theoretical calculations suggest significantly different molecular NLO activity depending on the attractor group being attached from the side of the triazole or thiadiazole ring (Table I). Starting from dihydroxy functionalised chromophores, polyurethanes were prepared using tolylene-2, 4-diisocyanate as the additional monomer.

Table I: µ = molecular electric dipole moment β = molecular hyperpolarizability

chromophores µ (10-18 esu) β (10-30 esu) SF5 7.6119 329 SF6 7.8436 197 SF7 16.5417 709 It’s well known that it’s not always possible to transfer NLO properties of chromophores to macroscopic scale because many factors compete to give the final NLO performances of material. DSC and TGA measurements have been performed on polymers to check their thermal stability. Preliminary NLO measurements will also reported.

NNS

N N

F

F

F F

F

N N NCH2CH2OH

CH2CH2OH

SF5

SF6

SF7

NNS

N NN N N

CH2CH2OH

CH2CH2OH

NO2


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CROSSLINKABLE CHROMOPHORES CONTAINING THIAZOLE RING FOR SECOND-ORDER NONLINEAR OPTICAL NETWORK

U. Caruso1, B. Panunzi2, A. Roviello1 1 Università degli Studi di Napoli “Federico II”, Dipartimento di Chimica, Via Cinthia, 80126, Napoli, Italy; e-mail: [email protected] 2 Università degli Studi di Napoli “Federico II”, Dipartimento di Scienze degli Alimenti, Via Università 100, 80155, Portici, Napoli, Italy Parte sperimentale La progettazione e la realizzazione di nuovi materiali NLO-attivi vede la ricerca impegnata su due fronti: da un lato una grande attenzione è rivolta alla sintesi di nuove molecole, aventi valori dell’iperpolarizzabilità sempre più alti; dall’altro si studiano le strutture molecolari idonee ad ottimizzare le operazioni di allineamento dipolare ed incrementare la stabilità temporale del poling, caratteristiche richieste per le applicazioni nell’ambito della fotonica e dell’optoelettronica. La realizzazione di un nuovo cromoforo con proprietà NLO del secondo ordine, è uno degli scopi del presente lavoro. Le buone caratteristiche fotosensibili dei composti contenenti eterocicli [2,3], ha portato alla progettazione di un sistema cromoforico contenente un ciclo tiazolico. I gruppi eterociclici inferiscono al materiale una elevata stabilità termica, accompagnata da una più alta efficienza NLO, in virtù della maggiore polarizzabilità dell’atomo dello zolfo e dell’azoto rispetto all’ atomo di carbonio, nonché dalla più bassa aromaticità del sistema. Il cromoforo è opportunamente funzionalizato, mediante l’inserimento di gruppi OH, per una successiva reazione di reticolazione da effettuare durante o dopo il poling, tale da assicurare una maggiore stabilità temporale dell’ordine dipolare dei gruppi cromoforici stessi all’interno del materiale. L’idea è quella di sfruttare, da un lato, i vantaggi dei polimeri a catena laterale e dall’altro, introducendo legami secondari tra i cromofori stessi, renderli meno mobili per aumentare la stabilità temporale del poling.

A tal fine, nel corso del presente lavoro è stato sintetizzato il cromoforo di formula:

S

N

O2N N N N N N

O

OOH

OO

Dati preliminari delle possibili proprietà NLO, ottenuti analizzando spettri UV/VIS realizzati in solventi di crescente polarità, mostrano un buon effetto di shift-solvatocromico, indice della presenza di proprietà NLO. Il corrispondente polimero è stato poi ottenuto per reazione tra il gruppo cromoforo e la piperazina. I dati preliminari mostrano una buona solubilità nei più comuni solventi organici, assenza di cristallinità del polimero, e temperature di degradazione termica superiori ai 250°C. Misure EFISH per l’ottenimento di dati di µβ sono in fase di esecuzione. Bibliografia [1] Burland D.M., Miller R.D.,Walsh C.A. Chem. Rew. 1994, 94, 31 [2] Zhao Li, Yuia Zhao, , Yuquan Shen, Europ.Pol.J., 2000, 36, 2417 [3] Zhao Yuia, Li Zhao Qiu Ling, Zhai Jianfen, Zhou Jiayun, Shen Yuquan, Xu Gang, Ye Peixian, Europ. Pol. J., 2001, 37, 445


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CHROMOPHORES CONTAINING THIAZOLE RING FOR SECOND-ORDER NONLINEAR OPTICAL POLYMERS

U. Caruso1, M. Napolitano1

1 Università degli Studi di Napoli “Federico II”, Dipartimento di Chimica, Via Cinthia, 80126, Napoli, Italy; e-mail: [email protected] Parte sperimentale Negli ultimi due decenni un gran numero di ricercatori si è posto come obiettivo la progettazione e la realizzazione di nuovi materiali NLO-attivi. Il potenziamento di tali materiali, attraverso la sintesi di nuove strutture organiche sempre più efficienti è un ambito traguardo tuttora da perseguire. Una valida alternativa alla classica struttura dei cromofori caratterizzati da una struttura organica di tipo push-pull è l’inserimento nel “ponte coniugato” di eterociclici aromatici. Tali gruppi conferiscono al sistema una elevata stabilità termica, accompagnata da una più alta efficienza NLO, in virtù della maggiore polarizzabilità degli atomi di zolfo e di azotoe di una più bassa aromaticità del sistema [1,2]. Il cromoforo oggetto della presente comunicazione di formula:

N

SN NN

O2N

O2N

OH

OH è stato ottenuto per ciclocondensazione della tiourea con p-nitroacetofenone (reazionedi Hantzsch) seguita da nitrazione sull’anello tiazolico e successiva diazotazione con N,N-dietanolanilina.

Il cromoforo ottenuto è un solido cristallino rosso, termicamente stabile con temperature di decomposizione superiori a 250°C. Mostra un forte effetto solvatocromico passando da soluzioni arancio in cloroformio, solvente in cui è poco solubile, a colorazioni violette delle soluzioni di N-metilpirrolidone. Tale cromoforo è stato usato come comonomero con 2,5-toluendiisocianato per l’ottenimento del corrispondente poliuretano. Le caratterizzazioni preliminari mostrano, per tale polimero, una buona solubilità nei più comuni solventi organici, assenza di cristallinità, anche dopo molteplici tentativi di ricottura, temperature di degradazione termica elevate ed alte temperature di transizione vetrosa. Ulteriori caratterizzazioni chimico-fisiche e delle proprietà NLO, sia del cromoforo che del polimero, sono in corso di svolgimento. Bibliografia [1] Zhao Li, Yuia Zhao, , Yuquan Shen, Europ.Pol.J., 2000, 36, 2417 [2] Zhao Yuia, Li ZhaoQiu Ling, Zhai Jianfen, Zhou Jiayun, Shen Yuquan, Xu Gang, Ye Peixian, Europ.Pol.J., 2001, 37, 445


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EUROPIUM COMPLEX-DOPED POLYMERS S. Destri, M. Pasini, W. Porzio, C. Freund, U. Giovanella, C. Botta Istituto per lo Studio delle Macromolecole ISMAC-CNR, via Bassini 15, 20133 Milano email: [email protected]

Introduzione I diodi polimerici emettitori di luce riscuotono un notevole interesse per la loro facile processabilità da soluzione che permette di utilizzare tecniche come lo spin-coating o l’ink-jet printing per preparare display su grandi superfici. Inoltre, il colore dell’emissione dei polimeri può essere facilmente regolato cromaticamente legando, o disperdendo, uno o più cromofori (droganti) in un polimero in opportune proporzioni e sfruttando i trasferimenti di energia, completi o parziali, dal polimero verso i cromofori. È quindi possibile, variando la concentrazione dei droganti, ottenere una emissione bianca da un unico materiale [1]. Con lo scopo finale di realizzare un copolimero con queste caratteristiche, abbiamo studiato i trasferimenti di energia ed il confinamento degli eccitoni di tripletto in sistemi polimero/complesso organometallico. Come ione metallico abbiamo scelto l’Europio per la sua stretta emissione nel rosso (612nm) dovuta agli elettroni 4f, e soprattutto per l’elevata efficienza quantica interna grazie sia agli stati di singoletto che di tripletto, entrambi coinvolti nel processo di luminescenza. Lo ione lantanide a causa del suo basso coefficiente di estinzione molare, non può essere eccitato direttamente, ma solo attraverso un trasferimento di energia, non radiativo ed intermolecolare, dallo stato di tripletto di un legante coniugato, popolato per intersystem crossing, al lantanide (FIGURA 1). Per ottimizzare questo processo, lo stato di tripletto del legante deve avere una energia confrontabile con quella di uno dei livelli 5Dx della terra rara.

Figura 1: diagramma di Jablonski Una delle maggiori limitazioni nell’utilizzo dei complessi di lantanidi nel campo dei dispositivi elettroluminescenti è l’abbattimento (o quenching) della luminescenza dovuto a cammini di ricombinazione non radiativa (ad es. back transfer) in miscele con polimeri conduttori il cui stato di tripletto ha una energia confrontabile con quella del tripletto del legante. Il trasferimento, per interazione di scambio, al livello 5Dx dell’europio diventa competitivo con il back transfer

verso la matrice. Il risultato è la scomparsa dell’emissione dell’Europio ed il quenching pressoché completo dell’emissione della miscela . Per superare questa limitazione, ed allo stesso tempo, per poter sfruttare un trasferimento di tipo risonante dalla matrice di polifluorene (PFO, ADS329BE American Dye Source) al legante, abbiamo sintetizzato una serie di leganti in cui la presenza di gruppi accettori di diversa natura ha permesso un abbassamento dello stato di singoletto (e di tripletto) del legante stesso. Parallelamente, una dispersione del sistema PFO/complesso in una matrice di polimetilmetacrilato (PMMA), ha permesso di aumentare la distanza intermolecolare tra PFO e complesso, favorendo il trasferimento risonante alla Förster (range 10 nm) e riducendo il back transfer (range <1 nm). La riduzione delle perdite che avvengono per ricombinazione non radiativa nel PFO (via back transfer), ovvero il confinamento dei tripletti sul drogante, è cruciale per poter sfruttare le potenzialità dei complessi organometallici ed ottenere dispositivi di elevata efficienza. Risultati La sintesi dei leganti β-dichetonati consiste in una condensazione del metilchetone del tiofene opportunamente funzionalizzato in 5 con un estere (normalmente etilico o metilico) in presenza di una base come sodiometossilato, etossilato o sodioammide in etere o THF. I complessi M(phen)(L)3 sono sintetizzati quantitativamente in una miscela EtOH / acqua dai sali di Europio (Gadolinio) tricloruro idrati MCl3xH2O e da leganti a base di 2-tienilacetonato (L) variamente sostituiti (FIGURA 2) con gruppi accettori, con la fenantrolina (Phen), che agisce come legante ancillare, come descritto da Melby et al. [2]

OA

OS 2) MCl3.6H2O (1 eq), H2O

3 eq

N

N+

1 eq

1) NaOH aq (3 eq), EtOH

3h at 60°C

N

NM

AO

O

S3

X

X Figura 2: schema della sintesi del complesso M(phen)(L)3: M = Eu, Gd, A e X = gruppi accettori. Mentre l’Europio è utilizzato come emettitore nel rosso, il Gadolinio, grazie alla grande differenza di energia tra lo stato fondamentale ed il primo stato eccitato, causa l’emissione del legante e permette quindi una misura diretta dell’energia dello stato di tripletto del legante stesso.


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L’assorbimento dei complessi con i diversi leganti in soluzione copre la regione spettrale tra 350 e 420 nm, in cui lo stato di tripletto del legante è ancora in grado di trasferire l’eccitazione all’Europio. Per valutare la riduzione del back transfer e l’efficienza del trasferimento risonante, abbiamo misurato la resa quantica (QY) di fotoluminescenza (PL) di films di PFO drogati con complessi dell’europio con i diversi leganti. Il QY è massimizzato quando l’assorbimento del complesso (in soluzione) ha il massimo intorno a 400nm [3]. Abbiamo studiato i diversi meccanismi di trasferimento di energia, Förster e Dexter, anche al variare della distanza intermolecolare tra PFO e complesso e per fare questo abbiamo disperso il sistema PFO/complesso in una matrice polimerica trasparente ed inerte, il PMMA. Lo studio della fotofisica del sistema, della morfologia dei films con la microscopia a forza atomica (AFM) e la microscopia a fluorescenza, e delle proprietà elettriche e di elettroluminescenza (EL) è in corso. La separazione di fase è un fattore cruciale nella regolazione dei meccanismi di trasferimento di energia e la dispersione in PMMA crea le condizioni favorevoli per ottenere dispositivi potenzialmente più efficienti rispetto alla sola miscela PFO/complesso. Abbiamo realizzato prototipi di dispositivi con l’architettura ITO/PEDOT:PSS/strato-attivo/Ca/Al misurando le caratteristiche elettriche del diodo, l’intensità di EL e gli spettri di emissione di PL ed EL (FIGURA 3).

0

1

400 450 500 550 600 650

PL (exc.350nm)EL (9V)

Emiss

ion in

tensit

y / a.

u.

Wavelength / nm Figura 3: Spettri di PL ed EL del dispositivo ITO/PEDOT:PSS/ Eu(Phen)(TTA)3:PFO:PMMA /Ca/Al

Abbiamo realizzato col complesso Eu(Phen)(TTA)3, in cui A = CF3 e X = idrogeno, disperso in PFO:PMMA nei rapporti in peso (0.1:1:5), un dispositivo con che ha mostrato una efficienza quantica esterna di 0.1%. Questo valore è confrontabile con quello ottenuto in dispositivi preparati nelle stesse condizioni in cui Eu(Phen)(TTA)3 è stato disperso direttamente in matrici polimeriche caratterizzate da una energia dello stato di tripletto abbastanza alta (es. polivinilcarbazolo) da non permettere il back transfer. Conclusioni In conclusione, con lo scopo di realizzare un materiale da poter utilizzare per l’emissione di luce bianca in dispositivi elettroluminescenti, abbiamo studiato i meccanismi di trasferimento di energia e di confinamento degli eccitoni di tripletto nel caso di matrici polimeriche drogate mediante complessi lantanidi i cui leganti, grazie alla presenta di gruppi accettori di diverso tipo, permettono di controllare i due processi. Prototipi di dispositivi hanno mostrato interessanti potenzialità ed ottimizzazioni della morfologia sono in corso Riferimenti 1. F-I. Wu, X-H. Yang, D. Neher, R. Dodda, Y-H. Tseng, C-F. Shu, Adv. Funct. Mater. 17, 1085 (2007) 2. L. R. Melby, N. J. Rose, E. Abranmson, J. C. Caris, J. Am. Chem. Soc. 86, 5117-5125 (1964). 3. L. N. Puntus, K. J. Schenk, J-C. G. Bünzli, Eur. J. Inorg. Chem. 4739–4744 (2005)


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A STUDY OF THE INFLUENCE OF DISPERSING AGENTS ON THE FABRICATION PROCESS OF IONIC POLYMER - METAL COMPOSITES (IPMCS) M. Bottinoa, C. Bonomob, P. Brunettob, A. Cinquegrania, G. Di Pasqualea, A. Orestanoa,

A. Pollicinoa aUniversità degli Studi di Catania, Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l’Ingegneria, V.le Andrea Doria, 6, 95125 Catania, Italy; e-mail: [email protected]

bDipartimento di Ingegneria Elettrica Elettronica e dei Sistemi, V.le Andrea Doria, 6, 95125 Catania, Italy Introduction Electro-Active Polymers (EAP) are soft polymers which develop mechanical strain if subjected to electrical stimuli or, on the contrary, which produce voltages if mechanically deformed. Their discovery has led to take into account their possible use as sensor-actuator for both bio-mimetic applications and traditional robotics. The EAP main attractions are the capability to emulate biological muscles and, for this reason, they have been named “artificial muscles”. Ionic polymer-metal composites (IPMCs)1 belong to wet EAP. They generally are fabricated by chemical plating of conductive electrode layers such as gold, copper or platinum on both surfaces of a perfluorinated ionic polymer which can absorb large amounts of polar solvents, i.e. water. Two of the most popular base polymer films are Nafion®117 (perfluorosulfonate, made by DuPont) and Flemion (perfluorocarboxylate, made by Asahi Glass in Japan). The bending mechanism of an IPMC actuator is electro-osmosis: when an input voltage is applied to the electrode layers, the cations, combined with water molecules in the ionic polymer, move toward the cathode and the actuator bends to the anode side due to the volume change (Fig.1).

Fig. 1: A schematic diagram of the typical IPMC artificial muscle and its actuation principle However, there is a decrease of water contained in the polymer membrane due to leakage out of the electrode porous surface, electrolysis etc. The water leakage reduces the performance of the IPMC such as displacement, force and lifetime. A key engineering problem in achieving high force density IPMC is reducing or eliminating the water leakage out of the surface electrode so that water transport within the IPMC can be more effectively utilized for actuation. This can be achieved by introducing dispersing agents1,2 during the chemical reduction process: these additives should enhance dispersal of platinum particles within the ionic polymer and thus reduce coagulation (Fig.2).

Fig. 2: A schematic illustration of platinum coagulation during the chemical reduction process As results, a better metallic particle penetration in the polymer with a smaller average particle size and more uniform distribution could be obtained. This uniform distribution makes more difficult for water to pass through. Thus, the water leakage out of the surface electrode could be significantly reduced. In this study, to optimize experimental conditions for the preparation of nano-sized metal particles, the influence of different kinds of dispersing agent (polyvinylpirrolydone, at different molecular weight, and sodium dodecyle sulphate), at various concentration, have been studied. The films have been investigated by SEM (scanning electron microscopy) and their motion response were examined by applying electrical signal. Results For the preparation of IPMC, Nafion®117 (Fig.3) was used as solid polymer electrolyte and both sides of the film were chemically plated with platinum. The current state-of-the-art IPMC manufacturing technique incorporates distinct basic steps3: surface treatment (or roughening), adsorption (or ion exchange, by soaking the ionic polymer in a Pt(NH3)4HCl solution), reduction (or primary plating, by a chemical reduction means as NaBH4) and developing (or secondary plating, by a chemical reduction means as NH2OH-HCl and NH2NH2). Standard platinum plating technique was modified in order: a) to investigate the effect of repeated platings (adsorption/reduction steps have been performed sequentially up to 3 times); b) to analyze the effects of secondary plating (SP); c) to study the effect of different kinds and concentrations of dispersing agents (polyvinylpyrrolidone, average Mw ca. 10,000 (PVP10) at concentration 0.001M and 0.01M; polyvinylpyrrolidone, average Mw ca. 29,000 (PVP29) at concentration 0.001M and 0.002M; dodecyle sulphate sodium salt (DSS) at concentration 0.01M and 0.17M). In addition, realizing that the properties of IPMC base


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material differ depending upon different cations, all the plated Nafion films were divided in 3 groups for ion exchange with different counter cations: one film was soaked in distilled water, another in NaCl 1.5 N and the last in LiCl 1.5 N for one week

Fig. 3 : Structure of Nafion®117

Conclusions The membranes tested both as actuators and as movement sensors showed that 3 cycles of platings improved performances; in particular as sensors, the secondary plating brought to a faster responce. The different utilized cations didn‘t seem to influence in particular the force generation capability. In all the performed surveys no decisive factor emerges from the IPMC samples tested as motion sensor, while many differences are notable in the same samples tested as motion actuator. Hence, in order to establish which IPMC sample gives the best performances, the force developed from any actuator in response to a step voltage (2.5 V) has been compared. The stronger the force developed from the actuator the better it is (Fig.4).

Fig. 4: Force response characteristics of IPMCs treated with dispersing agents

Nevertheless the choice is strongly dependent on the application. If the IPMC actuator has to work in wet environment then the peak of the response has to be referred, where the bigger contribution to the developed force is due to the water transportation; if, on the contrary, the IPMC actuator has to work in dry environment, then the steady state value has to be referred, where the greater contribution to the developed force is due to the coulombian forces between the dendritic electrodes and the fixed charges on the polymeric net By SEM investigations (Fig.5), it was evident that the effect of dispersing agent was to form uniform electroded particle surface. It was due to the fact that the additive controlled the platinum particle size, enhancing their dispersion within the material and reducing coagulation.

Fig. 5: SEM micrographs showing surface morphologies of the IPMC sample (a) without and (b) with DSS Acknowledgements This work has been partially supported by the MIUR under the project PRIN – 05 SASCOM References [1] M.Shahinpoor, K.J.Kim, Smart Materials and Structures, 10, 819-833 (2001) [2] K.J.Kim, M.Shahinpoor, Smart Structures and Materials, 4329, 189-198 (2001) [3] K.J.Kim, M.Shahinpoor, Smart Materials and Structures, 12, 65-79 (2003)


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MASSA MOLECOLARE, COMPORTAMENTO TERMICO E REOLOGICO DI POLIURETANI PER MATERIALI A MEMORIA DI FORMA

G. Di Silvestro1, L. Spadacini1, M. Ortenzi1, H. Farina1, M. Anastasia2 1Università degli Studi di Milano, Dipartimento di Chimica Organica ed Industriale, Via Venezian 21, 20133 Milano

2 Università degli Studi di Milano, Dipartimento di Chimica, Biochimica e Biotecnologie per la Medicina, Via Saldini 50, 20133 Milano Introduzione I materiali a memoria di forma hanno la capacità di “ricordare” la forma originaria dopo essere stati portati in condizioni di non equilibrio a causa di un cambio della temperatura, del pH o di un’irradiazione. I materiali polimerici con questa proprietà sono stati molto studiati negli ultimi anni grazie al loro basso costo ed alla loro enorme versatilità: tra di essi, i poliuretani hanno mostrato le proprietà più interessanti e la più ampia gamma di formulazioni possibile, nonché un’ottima biocompatibilità. La struttura di tali materiali può essere così illustrata: HO

O

o

NH

RNH

o

OO O

O

HN

R

HN

O

OR

O

O

HN

RHN

Soft phase Hard phase I segmenti soft sono solitamente composti da polioli a catena lunga, mentre i segmenti hard derivano dalla reazione di dioli a basso PM con diisocianati. Per questa ragione vengono indicati come copolimeri a blocchi. In questo lavoro sono stati analizzati materiali con diverse composizioni con lo scopo di osservare come variassero le proprietà di memoria di forma al variare della lunghezza dei blocchi e della loro composizione, studiandone le proprietà termiche (tramite DSC), reologiche (reometro rotazionale) e in soluzione (analisi delle masse tramite SEC). I monomeri di partenza sono stati i seguenti: Policaprolattoni (PCL) con diverso Mn (2000, 4000, 10000, 50000) 4,4’-MetilenDiIsocianato (MDI) 1,4-Butandiolo (BD) 1,6-Esandiolo (HD) – estensori di catena della fase hard) Questi monomeri sono stati messi a reagire in diverse composizioni utilizzando, in genere, uno o al massimo 2 PCL, l’MDI e uno solo dei dioli a catena corta. Risultati La presenza di due fasi viene facilmente evidenziata in DSC (Fig. 1). In questi materiali, la proprietà di memoria di forma viene osservata quando si è a una T superiore alla Tm della fase soft ma inferiore ala Tm della fase hard.

Figura 1. Esempio di curva DSC. In DSC si nota che Tm della fase soft varia sensibilmente con l’Mn del PCL diminuendo quando è presente PCL 2000 o 4000 o, analogamente, al-l’aumentare del rapporto PCL 2000/PCL10000 o PCL 4000/PCL10000. La Tm della fase hard si alza quando è presente BD piuttosto che HD, poiché il primo è più corto e rigido. Le analisi SEC mostrano volumi idrodinamici maggiori al diminuire del rapporto tra BD (HD)/PCL, mentre nelle analisi al reometro rotazionale, si nota un cambiamento della viscosità del fuso al variare del rapporto HD/PCL e BD/PCL, poiché aumentano gli elementi rigidi all’interno delle catene. Inoltre, una forte influenza è dovuta al PM del PCL: policaprolattoni a catena lunga danno viscosità minori, poiché aumentano la mobilità delle catene. pcl10000-1,6HD-MDI

0 500 1000 1500 2000 2500 3000(s)

raf 41raf 47pcl10000

Figura 2. SEC di PCL puro con Mn =10000 (rosa),polimero con PCL10000-1,6HD-MDI (nero-rosso): Il campione con curva rossa ha

HD/PCL = 14,4, quello nero HD/PCL = 5,8.

Soft phase Hard phase


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COLORAZIONE DI NANOFIBRE POLIMERICHE PRODOTTE TRAMITE ELECTROSPINNING

D. Fantini, M. Zanetti, P. Bracco, V. Brunella, L. Costa Dipartimento di Chimica I.F.M. e Centro di Eccellenza N.I.S, Università degli Studi di Torino, Via P. Giuria 7, 10125, Torino, Italia; e-mail: [email protected] Introduzione Il processo di electrospinning[1] per la produzione di nanofibre polimeriche è stato ampiamente studiato ed attualmente è largamente utilizzato a livello industriale. Le nanofibre polimeriche vengono industrialmente utilizzate, nella produzione di filtri e come superfici attive e di barriera per applicazioni militari e medico-farmaceutiche. In tali applicazioni la nanofibra è presente sottoforma di strato superficiale depositato su di un supporto. La quantità e l’uniformità di distribuzione della nanofibra depositata svolgono un ruolo fondamentale sulle caratteristiche funzionali del prodotto, pertanto è grande l’interesse per il miglioramento e la semplificazione dell’analisi qualitativa della distribuzione delle nanofibre nei prodotti ottenuti. Essendo minimo lo spessore di nanofibra depositata e normalmente applicata su substrati di colore chiaro, la distribuzione delle fibre non risulta osservabile ad occhio nudo e difficilmente mediante microscopia ottica. L’utilizzo della microscopia elettronica (SEM) permette un’indagine dettagliata delle caratteristiche ricercate ma non può essere effettuata sul prodotto finito in quanto distruttiva ed applicabile a porzioni limitate di prodotto. Le problematiche riportate hanno spinto il nostro gruppo di ricerca a verificare la possibilità di colorazione delle nanofibre e verificarne l’efficacia e l’utilizzo nell’analisi qualitativa del prodotto ottenuto per electrospinning. Siccome la nanofibra non viene preformata e successivamente lavorata ma prodotta direttamente a formare il prodotto finito, è stata individuata la necessità di effettuare tale colorazione durante il processo di filatura e non sulla fibra formata. Risultati Si sono utilizzati due polimeri campione solubili uno in acqua (polivinil alcool - PVA) e l’altro in un solvente organico (nylon 6- PA6). Per la colorazione della nanofibra sono stati utilizzati due differenti approcci: l’utilizzo di soluzioni polimeriche in cui il pigmento oppure il colorante sia disperso / solubilizzato nella soluzione polimerica sottoposta ad electrospinning, e l’uso di polimeri pre-trattati in cui il colorante sia stato preventivamente legato chimicamente alla catena polimerica. L’utilizzo di pigmenti in dispersione nella soluzione di electrospinning ha provocato un marcato cambiamento per quanto riguarda la processabilità e la morfologia delle nanofibre prodotte; in particolare è stato osservata una minor produttività di fibra, la comparsa di gocciolamento macroscopico ed una bassa efficacia di colorazione. Gli effetti osservati sono da imputare alle dimensioni delle particelle di pigmento; le dimensioni di

tali particelle sono infatti dell’ordine di grandezza del micron e quindi dei diametri delle nanofibre prodotte. Nel caso della colorazione per mezzo di coloranti organici, il requisito fondamentale è la loro solubilità nel solvente di electrospinning. Per la colorazione del PVA è stato individuato un ristretto numero di coloranti aventi solubilità in acqua idonea. I coloranti individuati sono dei sali organici (per esempio l’Ethyl Orange Sodium salt e l’Oxazine 1 Perchlorate). La filatura utilizzando tali coloranti ha portato ad un cambiamento della processabilità e della morfologia delle nanofibre prodotte e ad una scarsa efficacia di colorazione. È stato ipotizzato che tale effetto sia imputabile alla presenza di sali organici (i coloranti) e ai bassi valori di coefficiente di estinzione molare dei coloranti utilizzati. Tale approccio non ha portato ai risultati sperati Con il fine di aumentare la rilevabilità della nanofibra sono stati utilizzati, in sostituzione ai cromofori, i fluorofori; in particolare sono stati utilizzati fluorofori che presentano un assorbimento nella zona dell’ultravioletto ed un emissione nella zona del visibile. Tali molecole sono però generalmente insolubili in acqua ed è stato quindi necessario legare chimicamente il fluoroforo alla catena polimerica del PVA. È stato verificato che la presenza di una modesta quantità di fluoroforo (insolubile in acqua) legato al PVA non provoca l’insolubilità in acqua del composto. Per la reazione è stata sfruttata la reazione di formazione dell’emiacetale tra i gruppi ossidrilici del PVA e un gruppo aldeidico presente nella struttura del fluoroforo. Come fluoroforo è stato utilizzato il 9-Antracenealdeide. L’utilizzo del PVA con il fluoroforo chimicamente legato ha portato all’ottenimento di una buona rilevabilità della nanofibra senza influire in modo marcato sulla processo di electrospinning e sul prodotto ottenuto (l’analisi qualitativa deve però essere condotta utilizzando una lampada a luce UV e in assenza di luce visibile esterna). I coloranti utilizzati per la colorazione delle nanofibre di PA6 appartengono alla classe dei coloranti dispersi utilizzati per la colorazione delle fibre di PA6 (Disperse Blue 14, disperse red 1, Disperse orange 11 e l’Ethyl Orange). Nella colorazione della PA6 non si sono presentati problemi di solubilità dei coloranti nel solvente di electrospinning (acido formico). La presenza del colorante, per concentrazioni inferiori al 3% in peso di colorante rispetto al polimero, non ha causato alcun cambiamento apprezzabile rispetto al normale processo di elettrospinning per la PA6. I valori di tinta, luminosità e saturazione dei campioni prodotti sono stati analizzati tramite misurazioni colorimetriche utilizzando lo spazio colorimetrico CIELAB. Nei campioni analizzati l’aumento della


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percentuale in peso del colorante rispetto al polimero ha causato la diminuzione progressiva della luminosità, l’aumento della saturazione del colore (brillantezza) non influendo significativamente sulla tinta. In generale è stata osservata una netta differenza di saturazione del colore tra le gocce macroscopiche di polimero non filato, che a volte si ottengono come imperfezione durante il processo di electrospinning, e la nanofibra prodotta; in particolare le gocce di polimero non filato presentano una saturazione del colore nettamente maggiore rispetto alla nanofibra. Tale effetto è imputabile al fenomeno della diffrazione della luce visibile (400-800 nano metri) che avviene sulla superficie della nanofibra di diametro inferiore al micron. Infatti, quando un raggio di luce colpisce un oggetto avvengono diversi fenomeni riconducibili a tre gruppi principali: la riflessione-dispersione, la rifrazione e l’assorbimento. Nel caso della riflessione-dispersione la luce non penetra all’interno del materiale e non cambia la propria composizione. Nella riflessione-rifrazione in cui la luce penetra al di sotto della superficie può avvenire, invece, un mutamento della composizione della luce a causa del fenomeno di assorbimento. La diversa saturazione del colore tra il polimero sottoforma di nanofibra ed il film è imputabile al diverso rapporto tra la luce riflessa-rifratta (dopo esser penetrata al di sotto della superficie) e la luce riflessa-dispersa dalla superficie. Nel caso della nanofibra il rapporto tra la quantità di luce dispersa (non soggetta a mutazione della propria composizione) e la luce rifratta-riflessa (soggetta al fenomeno di assorbimento) è maggiore rispetto al rapporto riscontrabile per il film

polimerico. La minore saturazione del colore osservabile per la nanofibra è quindi riconducibile alla minore interazione della luce con il colorante presente per effetto della maggiore rifrazione-dispersione del campione. Conclusioni Nel lavoro presentato è stata ricercata la possibilità di colorazione delle nanofibre polimeriche prodotte tramite electrospinning per la sua applicazione industriale nel controllo qualità. Dall’indagine effettuata è emerso che i pigmenti non sono utilizzabili a tal fine. L’utilizzo di coloranti organici ha prodotto buoni risultati ma la migliore efficacia di rilevabilità della nanofibra è stata ottenuta mediante l’utilizzo di fluorofori attivi nel vicino ultravioletto. La colorazione di nanofibre derivanti da soluzioni acquose di polimero è risultata più difficoltosa rispetto alla colorazione di nanofibre derivanti da solventi organici per la differente solubilità dei coloranti organici nei solventi utilizzati. I problemi di solubilità in acqua dei coloranti e dei fluorofori sono stati risolti modificando i polimeri utilizzati, in particolare legando chimicamente il colorante alla catena polimerica. È stata infine osservata l’influenza della quantità relativa di colorante/polimero rispetto alla colorazione della nanofibra e l’effetto della dispersione della luce sulla saturazione di colore. Riferimenti [1] W. Zuo, M. Zhu, W. Yang, H. Yu, Y. Chen, Yu. Zhang, Polymer Engineering and Science, , 45, 704, (2005).


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DISPERSIONE DI SWNT IN CHCL3 UTILIZZANDO DENDRONI DI TIPO BENZIL ETERE

M. Ferretto1, O. Monticelli1, M. Trentini1, L. Ricco1, L. Valentini2, A. Chincarini3 1Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova e Centro INSTM NIPLAB, Via Dodecaneso, 31, 16146 Genova, Italy; e-mail: [email protected] 2Dipartimento di Ingegneria Civile ed Ambientale, Università di Perugia e Centro INSTM NIPLAB, Loc. Pentima Bassa, 21, 05100 Terni, Italy

3INFN Genova unit, Via Dodecaneso, 33, 16146 Genova, Italy Introduzione Fin dalla loro scoperta nel 1991 da parte di S. Iijima, i nanotubi di carbonio (CNT) hanno suscitato un enorme interesse per le loro peculiari proprietà, che ne permettono l’uso in svariati settori (compositi, elettronica e biosensori). Ciononostante, uno dei maggiori ostacoli all’applicazione dei CNT è rappresentato dalla necessità di disperderli in diversi sistemi (polimeri, solventi, ecc.). Per questo motivo si è cercato, per esempio, di modificare la solubilità dei nanotubi introducendo nel sistema solvente opportune molecole capaci di interagire con i CNT aumentandone la solubilità. In questo studio sono stati sintetizzati dendroni di tipo poli(benzil etere), di generazione zero e uno, che sono stati dispersi insieme a nanotubi a parete singola (SWNT) in CHCl3. Sono stati scelte tali molecole in quanto si è ipotizzato che, avendo un elevato numero di gruppi naftile periferici e, quindi, una struttura simile a quella dei SWNT, potessero dare un’interazione non covalente coi nanotubi stessi. Sono stati utilizzati SWNT di tipo CarboLex (Sigma-Aldrich®), mentre i dendroni (Figura 1) sono stati sintetizzati e purificati secondo la procedura riportata da G. M. Stewart e coll. (1).

Figura 1: Formule di struttura dei dendroni utilizzati con relative sigle identificative.

Per la caratterizzazione dei blend dendrone-SWNT sono state utilizzate varie tecniche. In particolare, TEM e XPS sono risultate le tecniche di analisi più adatte tra quelle generalmente utilizzate per indagare sistemi contenenti i CNT. Inoltre, si sono effettuate prove di fotoconducibilità per studiare l’influenza dei dendroni, presenti nel sistema SWNT-solvente, sul comportamento fotoelettrico dei nanotubi stessi. Risultati In questo studio, preliminarmente, è stato analizzato lo stato di dispersione dei blend dendrone-SWNT in CHCl3. Secondo la classificazione data da Ham e coll.(2), lo stato di dispersione dei CNT in un solvente può essere classificato nel modo seguente: 1) disperso, se nel sistema non sono presenti aggregati; 2) rigonfiato, se si verifica una separazione di fase con formazione di aggregati stabili di SWNT e 3) sedimentato, se si ha decantazione delle particelle. In Tabella I viene riportato lo stato di dispersione dei SWT utilizzati e quello dei blend dendrone-SWNT in CHCl3. Tabella I: Stato di dispersione dei blend dendrone-SWNT in CHCl3

Sistema Stato di dispersione SWNT sedimentato

S1G0-SWNT sedimentato S1G1-SWNT sedimentato S2G0-SWNT Disperso S2G1-SWNT Disperso

Risulta evidente considerando la Tabella I, che solo i dendroni della serie S2 favoriscono la dispersione dei SWNT in CHCl3, mentre quelli della serie S1 sembrano non influenzare il comportamento dei SWNT nello stesso solvente. Sulla base di tali risultati si sono studiati nel dettaglio solo i blend contenenti i dendroni della serie S2. Dall'analisi TEM dei blend dendrone S2-SWNT, si è potuto osservare una diminuzione dello spessore dei fasci di SWNT e un loro parziale ricoprimento, probabilmente legato alla presenza delle molecole dei dendroni. L'analisi XPS del blend S2G0-SWNT ha permesso di verificare, inoltre, l'esistenza di interazioni tra il dendrone e i SWNT. In particolare, è stata confermata un’interazione tra il bromo del dendrone e gli

O

O

Br

O

O

Br

O

O

Br

O

O

O

O

O

Br

O

O

Br

O

O

O

Br

O

Br

O

Br

O

O

O

Br

O

Br

O

O

Br

O

Br

S2G0

S2G1

S1G0

S1G1


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atomi di carbonio dei SWNT, nonché tra gli atomi di carbonio delle due specie (dendrone e nanotubi). Al fine di valutare eventuali applicazioni nel campo delle celle fotovoltaiche, è stata valuata la fotoconducibilità dei SWNT in presenza del dendrone S2G0. Dallo studio effettuato è emerso che il dendrone, interagendo con i SWNT, aumenta la fotoconducibilità degli stessi in modo significativo. Conclusioni Nel presente lavoro è stata verificata la possibilità di modificare le proprietà in soluzione di CNT con l’utilizzo di dendroni di tipo poli(benzil etere). In particolare l’utilizzo di dendroni della serie S2, caratterizzati da un maggior numero di gruppi naftile periferici rispetto a quelli della serie S1, permette di ottenere dispersioni di SWNT in CHCl3. L’analisi XPS ha supportato l’esistenza di interazioni specifiche tra il dendrone S2G0 e i nanotubi, mentre la microscopia TEM ha evidenziato una diminuzione dello spessore dei fasci di CNT, probabilmente a causa di una parziale ricopertura degli stessi da parte delle molecole di dendroni della serie S2.

In base ai risultati ottenuti e alle differenze di comportamento tra le due serie di dendroni investigate, è possibile ipotizzare un meccanismo di interazione simile a quello riportato da Star e coll.(3) per i dendrimeri dello stilbene. Secondo questi autori i dendrimeri caratterizzati da molecole rigide, non essendo in grado di ricoprire i nanotubi per wrapping, possono ospitare i SWNT o loro fasci sottili in opportune cavità presenti nella loro struttura. Infine, si è verificata la possibilità di migliorare la fotoconducibilità dei SWNT mediante l’uso del dendrone S2G0. Riferimenti 1. G. M. Stewart, M. A. Fox, J. Am. Chem. Soc., 118, 4354 (1996) 2. H. T. Ham, Y. S. Choi, I. J. Chung, J. Colloid Interf. Sci., 286, 216 (2005) 3. A. Star, J. F. Stoddard, D. Steuerman, M. Dhiel, A. Boukai, E. W. Wong, X. Yang, S.-W. Chung, H. Choi, J. R. Heath, Angew. Chem., 40, 1721 (2001).


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PHOTOINDUCED PROTON TRANSFER IN MACROMOLECULAR SYSTEMS

L. Angiolini1, T. Benelli1, L. Giorgini1, F. M. Raymo2 1Università di Bologna, Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, viale Risorgimento 4, 40136, Bologna, Italy; e-mail: [email protected] 2University of Miami, Center for Supramolecular Science, Department of Chemistry, 1301 Memorial Drive, Coral Gables, FL 33146-0431, USA

Introduction Photochromic materials are well known candidates for several technological applications such as devices for the optical storage of informations, optical switches and in general as materials exhibiting photoresponsive properties when irradiated with light of suitable frequency and intensity. In particular in the last few years a great interest grew up on using these compounds as building blocks for the construction of molecular logic gates able to perform simple logic operations (AND, NOT and OR). These molecular switches are based on the interplay between chemical, electrical or optical stimulations and absorbance, luminescence or redox outputs In this regard, spiropyran (SP), a three state molecular switch, has been widely studied and resulted promising for obtaining a device able to elaborate information by detecting inputs of one form and transducing them into outputs of another one1. As previously reported [6-8], irradiation of this colourless compound with UV light induces heterolytic cleavage of the spiro carbon-oxygen bond, thus producing the ring opened and intensively coloured merocyanine form (ME). This process is thermically and photochemically reversible. Furthermore the addition of acid induces the formation of the protonated merocyanine MEH which, if irradiated with Visible light, releases a proton and comes back to SP. The absorption and emission properties of these three states (SP, ME and MEH) are significantly different and allow to use these compounds for repeated data recording and optical data storage. Recently, it was reported also the possibility to couple spiropyran system with another compatible molecular switch obtaining a signal communication between them based on photoinduced photon-transfer2 or proton-transfer process3. For example, when it is combined with an azopyridine system, it was demonstrated that, by controlling the switch between SP and ME through UV and Vis light, it is possible to control the interconversion between the protonated (AZH) and the unprotonated form (AZ) of the other group3. These studies demonstrate that it is possible to transduce incoming optical inputs in well-defined spectroscopic outputs. The low stability and the poor fatigue resistance of photoresponsive materials based on spiropyran compounds, however, have limited considerably their practical applications. In this context we retained of interest to graft these functionalities to the backbone of a macromolecular chain. In particular we synthesized the two corresponding methacrylic homopolymer and a series of copolymers as reported in Figure 1. It is worth to point out that the azopyridine system is bonded to the

backbone through the chiral and cyclic pyrrolidine group of one single configuration.

N N

N

O

N

m

*

OO

NO

NO2

n O OOMe

p

poly[SP]poly[(S)-AZ]poly[SP-co-(S)-AZ]poly[SP-co-MMA]poly[(S)-AZ-co-MMA]poly[SP-co-(S)-AZ-co-MMA]

n=1 m=0 p=0n=0 m=1 p=0n=0.5 m=0.5 p=0n=0.05 m=0 p=0.95n=0 m=0.05 p=0.95n=0.06 m=0.06 p=0.88

H

Figure 1. Chemical structures of the investigated polymers. The photoinduced proton transfer between the two homopolymers in blend and in copolymers in presence of an equivalent of acid has been studied in solution with a particular attention to the influence of the macromolecular chain on the photoresponsive properties of the whole material.

Results The reversible interconversion between the protonated and unprotonated form of azopyridine system has been followed by absorption spectroscopy. As shown in Figure 2, by adding increasing amount of trifluoroacetic acid (TFA), the absorption band of poly[(S)-AZ] around 424 nm decreases and a new band related to poly[(S)-AZH] at 524 nm is observed. The process is reversible and the original spectrum is restored by adding the same equivalent amount of triethylamine (TEA). As previously reported for low molecular weight spyropiran compounds, also in polymeric materials the switching between the three states can be monitored by UV-Vis spectroscopy. As an example, in Figure 3 we have reported the UV absorption spectra of a solution of Poly[SP] in dichloroethane before and after irradiation at 365 nm and successively treated with an equivalent of TFA. The absorption spectrum of the colourless solution of the polyspiropyran doesn’t show any band at wavelength greater then 400 nm. By irradiating with UV light, the compound switches to the purple merocyanine isomer (ME)


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and an absorption band at 575 nm appears. Upon addition of 1 equivalent of TFA, the purple ME switches to the yellow-green protonated form MEH. Consistently the absorption at 575 nm fades and it is replaced by a new band at 335 nm which disappears when the solution is irradiated by Visible light.

200 300 400 500 600 700 8000

1

2

Abso

rban

ce

λ (nm) Figure 2. Absorption spectra of a solution of Poly[(S)-AZ] in presence of increasing amount of TFA. By using the molar extinction coefficient of the merocyanine form of the compound 1’,3’-dihydro-1’,3’,1’-trimethyl-6-nitrospiro[2H-1-benzopyran2.2’(2H) -indole]4 it was possible to calculate the ratio between SP and ME forms in each polymer, after irradiation at 365 nm. The collected data show that the formation of ME is favourite and more stable in the homopolymer poly[SP] (ME% around 30%) than in the corresponding monomer solution (ME % around 9%). This behaviour can be ascribed to the presence of side chain interactions which stabilized the merocyanine form. In the copolymer poly[SP-co-(S)-AZ], however, the insertion of azopyridine groups in the same backbone, decreases these interactions and the formation of ME fades to 15% coming back to SP in few minutes.

200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abso

rban

ce

λ (nm)

Figure 3. UV-Vis absorption spectra of a solution of Poly[SP] before () and after irradiation at 365 nm (---) and after addition of one equivalent of TFA (····). In presence of an equivalent of acid, the solutions of statistic copolymers Poly[SP-co-(S)-AZ] and Poly[SP-co-(S)-AZ-co-MMA] show the absorption band typical of protonated azopyridine. Upon UV irradiation SP interconverts to ME which deprotonates the acid AZH. The initial equilibrium can be restored upon irradiation with Visible light which promotes the released of a proton by MEH. Thus, by alternation of UV and visible light irradiation it is possible to control the concentration of AZ and AZH in solution which can be monitored by absorption spectroscopy (Figure 4).

1,0

1,2

1,4

1,6

410 nm 410 nm 410 nm

365 nm365 nm

Abso

rban

ce a

t 420

nm

Figure 4. Change in absorbance at 420 nm of a solution of poly[SP-co-(S)-AZ-co-MMA] in presence of an equivalent of TFA during irradiation with UV and Visible light. By coupling the two molecular switches [SP and (S)-AZ] together, it has been possible to obtain a signal communication between them through proton transfer. References 1. F. M. Raymo, S. Giordani. J. Am. Chem. Soc., 123, 4651 (2001). 2. F. M. Raymo, S. Giordani. Org. Lett., 3, 1833 (2001). 3. F. M. Raymo, S. Giordani. Org. Lett., 3, 3475 (2001). 4. Sakuragi M., Aoki K, Tamaki T, Ichimura K. Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 74 (1990).


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OPTICALLY ACTIVE METHACRYLIC POLYMER CONTAINING SIDE-CHAIN AZOCARBAZOLE CHROMOPHORES AS MULTIFUNCTIONAL MATERIALS

L. Angiolini1, R. Bozio2, T. Dainese2, L. Giorgini1, A. Golemme3, F. Mauriello1, D. Pedron2, R. Termine4

1 Università degli Studi di Bologna, Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, Viale Risorgimento 4, 40136-Bologna, Italy e-mail: [email protected] 2 Università di Padova, Dipartimento di Scienze Chimiche, Via Marzolo 1, 35131-Padova, Italy

3 Università della Calabria, Dipartimento di Chimica e Centro di Eccellenza CEMIF.CAL, Via P. Bucci , 87036-Arcavacata di Rende (CS), Italy 4 Laboratorio Licryl CNR-INFM e Centro di Eccellenza CEMIF.CAL, Via P. Bucci , 87036-Arcavacata di Rende (CS), Italy

Introduction There is a considerable interest in the synthesis and characterization of polymers containing azoaromatic moieties due to their unique optical properties[1]. These materials can be used in advanced micro- and nanotechnologies such as optical data storage[2], nonlinear optical materials[3], holographic memories[4], chiroptical switches[5], surface relief gratings[6], inscription of channel waveguides[7], etc. Since the discovery of the photorefractive effect in organic polymers[8], carbazole containing polymers[9] have also attracted much attention because of their photoconductivity. Multicomponent polymers with structural units containing both photoconductive and electrooptic functionalities in the side-chain can be regarded as suitable materials for photorefractive applications[10]. On the other hand, an intense interest has currently arisen toward investigations dealing with the amplification of chirality of polymeric materials, in solution as well as in the solid state[11]. In this context, a new optically active photochromic polymethacrylate containing the azocarbazole moiety, deriving from the chiral monomer (S)-(4-cyanophenyl)-[3-[9-[2-(2-methacryloyloxypropanoyloxy) ethyl]carbazolyl]]diazene [(S)-MLECA] [12] has been prepared and fully characterized with the aim to obtain a multifunctional material which can be considered at the same time as a photonic material for NLO and optical storage, for chiroptical switches, and for photorefractive and photoconductive applications (Figure 1).

N

N N

CN

OC O

CHO

CH3

C OC)(CH2

CH3

*

n

Poly[(S)-MLECA]PHOTOCHROMIC FUNCTIONALITY

POLYMERIC BACKBONE

CHIRAL FUNCTIONALITY

PHOTOCONDUCTIVE & PHOTOREFRACTIVE

FUNCTIONALITY

Figure 1. Features of poly[(S)-MLECA]

Results The polymer displays both the properties typical of dissymmetric systems (optical activity, absorption of circularly polarized light in the UV-vis spectral region), as well as the features of photochromic and electrooptic materials. Spectroscopic and thermal characterizations clearly indicate the occurrence of dipolar interactions between chromophores and the presence of an ordered chiral conformation of one prevailing helical handedness, at least for chain segments of the macromolecules. Photoinduced birefringence and linear dichroism: using a laser pump at 488 nm we have been able to write (irradiating with LP light) and erase (irradiating with CP light) optical informations as bits of nanoscale dimensions (Figure 2).

Figure 2. Complete writing-erasing cycles of optically photoinduced birefringence on a thick film of poly[(S)-MLECA]. Photomodulation of the chiroptical properties: irradiating with circularly polarized (CP) light makes possible to photomodulate the chiroptical properties of the polymer films. After irradiation with CP-L-polarized light, the CD spectra of the films show a net inversion of their relative sign. The effect is reversible and the original shape of the CD spectra can be restored by pumping with CP-R light (Figure 3). This phenomenon can be explained in terms of the ability of the CP-R or -L polarized light to invert the prevailing chirality of the supramolecular arrangement of the azoaromatic chromophores.


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Figure 3. Reversible inversion of the CD signal by irradiation with CP-L and CP-R light. Realization of Surface relief gratings (SRGs) and Laser Induced Supramolecular Helix (LISH): irradiation of azo polymer films with an interference pattern for a period of time longer than that required for photoinduced orientation produces a modification of the film surface. SRGs with depths of up to one micron can be obtained and more than one grating can be inscribed consecutively on the same spot on the polymer film. Unusual superhelix-like (LISH) patterns can be directly photofabricated on the surface of azo polymer films by the combination of the photoinduced chiral orientation and the photoinduced SRG formation. The interpretation of this new feature is likely linked to the photomodulation of circular dichroism. In this context, we have realized and characterized by optical and AFM techniques several SRGs with secondary helicoidal structures inscribed in films of poly[(S)-MLECA] (Figure 3). a)

b) c)

Figure 3. Helicoidal structures (LISH) superimposed to a SRG with a period of about 1µm, realized on an amorphous thin film of poly[(S)-MLECA] at 100 mW/cm2

Photoconductivity: it was investigated on a ITO- poly[(S)-MLECA]-ITO sandwich in the red (using a 633 nm laser light) as shown in Figure 4.

Figure 4. Photoconductivity properties of poly[(S)-MLECA] The cell was biased with a dc voltage, applying an electric field of up to 60 V/µm, and was illuminated through the ITO electrode. The photoconductivity was determined by measuring the photocurrent through the film. A linear dependence of log (normalized photocurrent) on the applied field was established. Since most carbazole-containing polymers are photoconductive, it is not surprising that poly[(S)-MLECA] is photoconductive as well. Conclusions The observed properties appear of interest for a potential use of these new materials in nanoscale technologies for all-optical manipulation of informations and in optoelectronics.

OPTICAL STOR AG E, NLO MATE R IALS AND

CHIROOPTICAL SWITCHE S

Pho tomo dulation of linear birefringence

and dich roism

M ULTIFUNCTI ONAL POLYM ERIC MATERIAL

PHOTOCHR OMIC FUN CTION ALITY

PHO TOCONDUCTIVE AN D

PHOTORE FRACTIVE FU NCTIO NALITY

Photo mod ulatio n of chiroo ptical

properties

Pho tomodulation of photorefractivity P H O T O C O N D U C T I V E , P R

M A T E R I A L S A N D

C H I R O O P T I C A L S W I T C H E SP HO T O

C O N D UC T I V E

, OP T I C

A L

S T OR A G

E , PR A N

D N L O

M A T ER I A L S

CHIRAL FUNCTIONALITY

References [1] Proceedings of the Symposium on Azobenzene-Containing Materials, Boston MA (U.S.A.) 1998, ed. A. Natansohn, Macromolecular Symposia 137, 1999. pp.1–165; [2] W.M Gibbons, P.J. Shannon, S.T. Sun, B.J. Swetlin, Nature 1991, 351, 49; [3] J. A. Delaire, K. Nakatani, Chem. Rev. 2000, 100, 1817. [4] [4a] T. Todorov, L. Nikolova, N. Tomova, Appl. Opt., 1984, 23, 4588; [4b] L. Andruzzi, A. Altomare, F. Ciardelli, R. Solaro, S. Hvilsted, P.S. Ramanujam, Macromolecules 1999, 32, 448. [5] G. Iftime, F.L. Labarthet, A. Natansohn, P. Rochon, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12646;


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[6] A. Natansohn, P. Rochon, Chem. Rev. 2002, 102, 4139-4175. [7] C. Barrett, A. Natansohn, P. Rochon, C.L. Callender, L. Robitaille, Proc. SPIE 1997, 3006, 441. [8] S. Ducharme, J.C. Scott, R.J. Twieg, W.E. Moerner, Phys. Rev. Lett. 1991, 66, 1846. [9] [9a] J.V. Grazulevicius, P. Strohriegl, J. Pielichowski, K. Pielichowski, Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 1297-1353; [9b] K. Meerholz, B. Volodin,

Sandalphon, B. Kippelen, N. Peyghambarian, N. Nature 1994, 371, 497. [10] P. Lundquist, R. Wortmann, C. Geletneky, R. Twieg, M. Jurich, V. Lee, C. Moylan, D. Burland, Science 1996, 274, 1182. [11] M.M. Green, N.C. Peterson, T. Sato, A. Teramoto, R. Cook, S. Lifson, Nature, 1995, 268, 1860. [12] L.Angiolini, T. Benelli, L. Giorgini, F. Mauriello, E. Salatelli, Macromol. Chem. Phys., 2006, 207, 1805.


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INFLUENCE OF PCL/PEO COPOLYMERS ON SURFACES COMPOSITION AND MORPHOLOGY OF POROUS MEMBRANES BASED ON PDLLA/PCL BLENDS

P. Laurienzo1, G. Maglio2, M. Malinconico1, P. Musto1, R. Palumbo2, I. Schiattarella2 1 Istituto di Chimica e Tecnologia dei Polimeri (CNR),Via Campi Flegrei 34, 80078, Pozzuoli (Napoli), Italy; e-mail: [email protected]

2 Università Federico II, Dipartimento di Chimica “Paolo Corradini”, Via Cinthia, 80126, Napoli, Italy. Introduction The technique of blending different polymers to prepare resorbable scaffolds for GTR (Guided Tissue Regeneration) of damaged tissues has recently gained growing interest as the properties of final material can be tailored to specific applications by affecting the morphology, crystallinity, degradability and cell adhesion and proliferation1). Poly(ε-caprolactone), PCL, is a highly biocompatible, semi-crystalline polymer able to promote good cell adhesion, which cannot be used for fabrication of mechanically stable scaffolds due to its softness.2) Poly(D,L-lactide), PDLLA, is an amorphous, rigid polymer with a rate of biodegradation compatible with tissue regeneration.3) On these basis, matching the properties of the above polymers, we prepared highly porous and interconnected membranes based on PCL/PDLLA blends using a solvent-non solvent technique combined with leaching out of an appropriate porogen4). In this communication we report the results of an investigation on the influence of the couple solvent/non-solvent and of the amount of PCL/PEO copolymers of different composition and architecture on the morphology and on the composition of the surfaces of the prepared membranes.

Results Materials: PCL (Mn = 50 kDa, Solvay) and PDLLA (Mn = 58 kDa, Resomer) were used as received. Monomethoxy-poly(ethylene oxide), mPEO5000, (Mn = 5.0 kDa), Fluka, was carefully dried before use. Techniques 1H-NMR spectroscopy was employed to calculate the overall membrane composition, while the composition of the membrane surfaces was evaluated by ATR-FTIR spectroscopy. Morphology was investigated by SEM. Synthesis of PCL/PEO copolymers Diblock PCL21000-PEO5000 (DB) and triblock PEO5000-PCL21000-PEO5000 (TB) copolymers were prepared as previously reported5). A -(PCL10000-g-PEO5000)- graft copolymer (G) was prepared by a novel procedure as reported in Scheme 1. A lysine moiety coupled with mPEO5000 through the –COOH group (Lys-PEO) was used as macroinitiator in the ring opening polymerization of ε-caprolactone (ε-CL) catalysed by tin (2-ethyl hexanoate)2. An appropriate ε-CL/Lys-PEO molar ratio was used to obtain a difunctional (HO-PCL5000)2-PEO5000 macromonomer. Subsequent chain extension was accomplished reacting the –OH end groups of PCL segments with sebacoyl dichloride. 1H-NMR analysis

confirmed the expected molecular structure (86% yield; ηinh = 0.59 dL/g, CHCl3, 25°C; SEC analysis: Mw/Mn = 1.79 kDa). The TB and G copolymer have the same composition (PCL/PEO 2/1 wt/wt), while the DB copolymer is richer in PCL (PCL/PEO 4/1 wt/wt).

CH (CH2)4 NH ZNHZCOOH

+ CH3O (CH2CH2O)113 CH2CH2 OH

DMAPDIPC

48hTamb

CH (CH2)4 NH ZNHZCOO PEO5000 CH3

H2Pd/C

CH (CH2)4 NH2H2NCOO PEO5000 CH3

Sn(Oct)2T=120°C24h

ε -CLT=90°C24h

CH (CH2)4 NH CONHOCCOO PEO5000 CH3

PCL OHPCLOH

DMAPDIPCCl-CO-(CH2)8-CO-Cl

nCH (CH2)4 NHCOCONHCOO PEO5000 CH3

PCLCOO(CH2)8CO PCL O

DMAP = dimethylaminopyridine ; DIPC =N,N’-diisopropyl carbodiimide ; Sn(Oct)2 = tin(2-ethyl hexanoate)2 Scheme 1 Preparation and characterization of scaffolds PDLLA and PCL (70/30 wt/wt ratio) and a PCL/PEO copolymer (10÷23% by wt) were dissolved in chloroform. Saccharose of controlled granulometry was added as a porogen and finely dispersed in the polymeric solution. The dispersion, poured in a glass Petri dish, was rapidly submerged in a coagulant bath containing the non-solvent (methanol or butanol) at controlled temperature. After 24 h the membrane was recovered, washed with water to remove saccharose and finally dried in a vacuum oven. Experimental composition, determined by 1H-NMR shows values very close to those of the feed, whereas the amount of the copolymer in each membrane always resulted significantly reduced with respect to the feed (30÷50% lower). The latter finding was reasonably attributed to the higher solubility of the copolymer in the mixture solvent/non-solvent, due to the presence of the PEO segments.


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Discussion ATR-FTIR analysis showed that the spectra of the top and bottom surfaces of the same membrane were different, especially in the carbonyl region, thus indicating a dishomogeneity of membranes prepared from either PCL/PDLLA binary or ternary PCL/PDLLA/Copolymer blends, independently of the copolymer architecture and of the precipitating agent. Moreover, the calculated wt% of PCL on both surfaces resulted in each cases always significantly higher with respect to the bulk composition calculated via 1H-NMR, particularly on the top surfaces where the composition was inverted, with the PCL amount varying from 66 to 83%. These results strongly suggest the formation of a “sandwich-like” structure for the prepared membranes. The effect of PCL enrichment of surfaces and the overall membrane morphology were found to depend on architecture and composition of the copolymer as well as on the nature of the non-solvent. In Table 1 and 2 are reported the PCL surface compositions for 70/30 PDLLA/PCL membranes prepared from ternary blend containing 10% by wt of copolymer in the feed using methanol and butanol as non solvent. For sake of comparison are reported also the overall composition and the surfaces composition of the membranes obtained from binary blend under the same conditions. Table 1: Overall and surface compositions of PDLLA/PCL membranes (non-solvent: methanol).

Copola) overall compos. b) PCL surface compos.c)

PDLLA/PCL+% cop top bottom = 73/27 66% 46% DB 73/27+7% 83% 59% TB 70/30+5% 72 % 55% G 74/26+5% 68% 56%

a) copolymer in the feed: 10% by wt. b) determined through 1H-NMR spectroscopy. c) determined through ATR-FTIR spectroscopy. Table 2: Overall and surface compositions of PDLLA/PCL membranes (non-solvent: butanol)

Copola) overall compos. b) PCL surface compos.c)

PDLLA/PCL+% cop top bottom = 73/27 76% 47% DB 73/27+7% 87% 60% TB 70/30+5% 77 % 45% G 74/26+5% 92% 74%

a) copolymer in the feed: 10% by wt. b) determined through 1H-NMR spectroscopy. c) determined through ATR-FTIR spectroscopy. The enrichment in PCL content on both surfaces was enhanced in the presence of copolymers and further increased with increasing the amount of copolymer in the feed up to 23% by weight (data not shown). The less polar non solvent, butanol, also favoured the surface enrichment of PCL which reaches the highest values both for top and bottom surfaces when butanol and the graft copolymer were used. The surface composition,

therefore, depends either on the nature of the non-solvent or on amount and architecture of the copolymer as third component. The membranes were characterized by SEM analysis on fracture surfaces with the aim to investigate on the internal porous structure and on the phase separation morphology. All the investigated membranes displayed a bimodal pore size distribution with a well interconnected micro and macro-porous structure A comparison between membranes with the same feed composition and coagulated in methanol and butanol shows that when coagulated in butanol, the membranes appear more regular and structurally symmetrical along the thickness. Both the surfaces appear porous, as requested for in vivo applications to favour cells colonization. Finally, fracture surfaces of the membranes from binary PCL/PDLLA blends coagulated in methanol showed the presence of PCL domains of 10-20 µm dimension regularly distributed inside the PDLLA matrix. Addition of 10% of DB and TB copolymers in the feed reduces the domain dimensions which are unaffected in the presence of the G copolymer. Thus, linear copolymers show better emulsifying properties than the graft copolymer.

Conclusions Porous interconnected membranes based on PCL/PDLLA blends, prepared through a combination of solvent/non solvent and particle leaching techniques, exhibit a significant difference between bulk and surfaces compositions, the latter markedly enriched in PCL, thus giving rise to “sandwich-like” structures. The choice of an appropriate non-solvent and the addition of 10% of PCL/PEO block or graft copolymers enhance this effect. References 1. S.A. Jones, G.P. Martin, P.G. Royall, M.B. Brown, J.Appl.Polym.Sci, 98, 2290 (2005). 2. K.W. Ng, D.W. Hutmacher, J-T.Scantz, C.S. Ng, H-P.Too, T.C.Lim, T.T.Phan, S.H.Teoh, Tissue Eng., 7, 441 (2001). 3. J.P.M. Fennis, P.J.W. Stoelinga, M.A.W. Markx, J.A. Jansen, Tissue Eng, 11, 1045 (2005). 4. S. Aslan, L. Calandrelli, P. Laurienzo, M. Malinconico, C. Migliaresi, J. Mater. Sci., 35, 205, (2000). 5. F. Quaglia, L. Ostacolo, G. De Rosa, M.I. La Rotonda, M. Ammendola, G. Nese, G. Maglio, R. Palumbo, C. Vauthier, J. Pharmaceutics, 324, 56 (2007). Acknowledgements: The financial support of MUR is gratefully acknowledged (PRIN 2005).


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CARATTERIZZAZIONE DELLE CINETICHE DI FOTOPOLIMERIZZAZIONE DI NUOVI MONOMERI PERFLUOROPOLIETEREI

A. Medici1, R. Bongiovanni1, T. Trombetta2, S.Garavaglia2, C. Tonelli2 1Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica, Corso Duca degli Abruzzi, 24, 10129, Torino, Italy, email: [email protected]

2Solvay-Solexis v.le Lombardia 20 20021 Bollate (Mi), Italy Introduzione Le tecniche di polimerizzazione UV indotta trovano larga applicazione nel campo dei rivestimenti, grazie a numerosi vantaggi quali: assenza di solventi o componenti volatili, elevata rapidità di processo, bassi costi. In particolare sono stati sviluppati sistemi acrilici la cui fotopolimerizzazione procede con meccanismo radicalico. In questo lavoro, in collaborazione con Solvay-Solexis, sono state studiate nuove formulazioni reattive acriliche contenenti strutture perfluoropolietere (PFPE)1, valutandone le cinetiche di foto-polimerizzazione attraverso spettroscopia FT-IR in tempo reale (r.t.-FTIR)1. Poiché per i sistemi reattivi UV reticolabili assume importanza la scelta della specie chimica innescante la crescita della catena polimerica, sono stati valutati diversi fotoiniziatori. Nel presente lavoro sono presentati i dati cinetici raccolti e ne è proposta l’elaborazione seguendo alcuni modelli presenti in letteratura2,3. Risultati E’stato utilizzato un perfluoropolietere uretan acrilato4, indicato come 5105X. L’oligomero è bifunzionale e ha una catena perfluoropolieterea di peso molecolare 1500. Sono stati utilizzati vari fotoiniziatori, al 4% in peso, operanti con meccanismi diversi come descritto in Tabella 1: Tabella 1 - Fotoiniziatori Fotoiniziatore Meccanismo DAROCUR BP® (Ciba) Norrish II DAROCUR BP®/ SARTOMER CN 386 5:4 w/w

Norrish II(con amine-synergist)

IRGACURE 500 (Ciba) Norrish II DAROCUR 1173 (Ciba) Norrish I IRGACURE 819 (Ciba) Norrish I DAROCUR 1173/IRGACURE 819 4/1 w:w

Norrish I

Lo strumento utilizzato per valutare la cinetica di fotoreticolazione è uno spettrofotometro FTIR equipaggiato di un sistema di irraggiamento con lampada a fibra ottica, avente un massimo di emissione a 250 nm e intensità pari a80mW/cm2. Il prodotto da analizzare è stato steso attraverso una barra stenditrice su un supporto in carburo di silicio ottenendo uno spessore nominale di 6 µm. Per ogni campione è stata eseguita una raccolta di spettri FTIR (5 spettri/s) in modalità assorbimento, durante un irraggiamento di 120 secondi. Un tipico spettro è presentato in Figura 1, in riferimento alla fotoreticolazione dell’acrilato in presenza di DarocurBP/Sartomer CN386.

Figura 1: Spettri r.t.-FTIR a tre tempi diversi di irraggiamento A 1640 cm-1si ha assorbimento per vibrazione dell’insaturazione acrilica: rilevando nel tempo la variazione dell’area sottesa al picco suddetto, normalizzandola con un segnale che rimane costante nel tempo (1700 cm-1) si ottengono le curve cinetiche, come la conversione percentuale dei doppi legami η in funzione del tempo t. Le cinetiche del monomero 5105X in presenza dei vari fotoiniziatori sono riportate in Figura 2 (ogni colore corrisponde ad uno dei fotoiniziatori di Tabella 1). Confrontando le curve cinetiche, risulta evidente che il sistema acrilico è reattivo, qualunque sia il fotoiniziatore impiegato. I fotoiniziatori costituiti dalla miscela di DAROCUR 1173/IRGACURE 819 (4:1 w/w) o dalla miscela DAROCUR BP/SARTOMER CN386 (5:4 w/w) sono particolarmente efficaci, riuscendo ad ottenere completa conversione (η)delle insaturazioni acriliche in poche decine di secondi (Tabella 2). Al fine di derivare ulteriori parametri cinetici descrittivi dei processi di fotopolimerizzazione esaminati, si è proceduto all’elaborazione dei dati secondo modelli riportati in letteratura2,3. Si è costruito una seconda tipologia di curve, riportante la derivata della conversione (dη/dt) rispetto alla conversione stessa. In Figura 3 sono raccolte le curve ottenute per interpolazione dei punti sperimentali con una espressione polinomiale del terzo ordine: Y= aX3 + bX2 + cX + d dove

( ) e ( )d tY X tdtη η= =


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Figura 2 Curve cinetiche di fotoreticolazione di 5088X in presenza di diversi fotoiniziatori Attraverso queste curve si è ottenuta un’indicazione della velocità di fotopolimerizazione dη/dt a t=0 (Tabella 2): in presenza di fotoiniziatore DAROCUR BP/SARTOMER CN386 si osservano le più alte velocità di polimerizzazione per tutto il processo; in presenza di fotoiniziatore DAROCUR 1173/IRGACURE 819 la velocità iniziale può essere considerata non soddisfacente, ma la polimerizzazione procede per lungo tempo arrivando a garantire elevata conversione. Negli altri casi, anche in presenza di velocità iniziali elevate, si osserva un forte rallentamento con conseguente arresto della conversione. Tabella 2 Parametri cinetici η % dη/dt

t=0, 1/s

t c s ηc %

DAROCUR BP/Sartomer CN386

99 25 3 51

DAROCUR BP 53 21 2 16 DAROCUR 1173 82 4 9 46 IRGACURE 500 73 21 2 15 IRGACURE 819 45 25 3 32 DAROCUR 1173 /IRGACURE 819

98 16 4 47

E’ anche possibile fare una valutazione del tempo o della conversione al quale la velocità di fotoreticolazione rallenta (punto di flesso della curva dη/dt). Questi parametri, che definiamo come conversione critica e tempo critico, potrebbero indicare una variazione delle condizioni di formazione del network, differenziando ulteriormente i vari sistemi reattivi. I risultati di questa ulteriore analisi sono riportati in Tabella 2, insieme con i dati (derivanti dalla Figura 2) di conversione massima e i dati di velocità iniziale (derivanti da Figura 3). Per i fotoiniziatori che permettono conversioni quantitative, si osserva che il rallentamento ha luogo in tempi brevi di 3-4 s, quando tuttavia la conversione ha già raggiunto circa il 50%.

Figura 3 Elaborazione delle curve cinetica di fotoreticolazione di 5105X in presenza di diversi fotoiniziatori Anche il DAROCUR 1173 ha comportamenti simili, ma la velocità di conversione erra già bassa inizialmente e si riduce tanto da limitare a 82% la conversione finale. I sistemi che contengono gli altri fotoiniziatori, pur avendo velocità iniziali elevate, raggiungono la criticità con arresto della conversione. Conclusioni Sono stati confrontati diversi sistemi fotoinizianti per la reticolazione UV-indotta di un sistema acrilico perfluoropolietereo. Con l’ausilio di modelli cinetici opportuni, le curve cinetiche sono state elaborate per determinare il miglior fotoiniziatore non solo in termini di resa, ma anche di velocità iniziale del processo. Riferimenti 1. T. Scherzer, U. Decker, Vibrational Spectroscopy, 19, 385-398, (1999) 2. E. Andrzejewska, Progress in Polymer Science, 26, 605-665 (2001) 3. M. D. Goodner, C. N. Bowman, Chemical Engineering Science, 57, 887-900, (2002) 4. S. Turri, EP 1057849 A2 Solvay-Solexis, (1999)


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FLUORINATED OLIGOMERS GRAFTED ON ACRYLIC CHAINS: STRATEGY OF SYNTHESIS AND SURFACE PROPERTIES

L. Ricco, M. Trentini, S. Russo, S. Vicini Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova, e centro INSTM-NIPLAB, Via Dodecaneso 31, 16146 Genova, Italy; e-mail:[email protected]

Introduction The present work deals with the synthesis and characterization of different acrylic polymers with pendant fluorinated oligomers in order to select a novel fluorinated material for anti-biofouling applications. Biofouling, the process by which any surface in a marine or freshwater environment undergoes a growth of organisms of different types, has traditionally been controlled by incorporating biocides (chemicals that kill the above organisms) into coatings. Nowadays, the restrictions due to new environmental protection criteria brought the need of eliminating toxic components from paints and a suitable alternative seems that based on low-wettable coatings that are characterized by a low surface energy. This peculiarity reduce an organism ability to generate a strong interfacial bond with the surface. Therefore the non-stick surfaces facilitate the removal of fouling through shear and tensile stresses such as the seawater friction during the sealing. On the light of these preliminary remarks, fluorinated oligomers have been chosen as focal point of our work on the basis of their high stability and hydrophobic characteristics, and have been covalently linked to acrylic chains in order to acquire good adhesion properties as regards to different substrates. Results All commercially available fluorinated oligomers with a hydroxyl end group have been chemically modified in our lab in order to obtain fluorinated sequences ended with a methacrylic end group: these macromonomers have been used in the copolymerization with other acrylic and methacrylic monomers, and acrylic backbones with fluorinated pendant groups have been achieved. Hydroxyl-ended oligomers were supplied by Du Pont and are characterized by different molecular masses and different structures: - Zonyl FSN-100 has a two block structure, a perfluoropolyalkyl segment linked to a polyethoxylated segment: F(CF2CF2)y (CH2CH2O)xCH2CH2OH (0<x<25 e 1<y<9) - Zonyl BA is a perfluoropolyalkyl alcohol: F(CF2)yCH2CH2OH (y~8) - Krytox TLF 8976 is a perfluoropolyether: (y~11) Morover Zonyl TM, a perfluoropolyalkyl methacrylate: F(CF2)yCH2CH2O-CO-C(CH3)=CH2 (y~8)

was used as received for copolymerization with acrylic and methacrylic monomers. Several products containing the above kinds of fluorinated structures have been synthesized by copolymerization with butyl methacrylate and ethyl acrylate monomers. Different supporting materials (aluminium, glass, gel-coat and PVC) have been coated by these products and, as expected, high adhesion properties have been observed. Moreover, glass transition temperature of the coatings has been determined and, as a function of ethyl acrylate/butyl methacrylate ratio, a wide range of more or less rigid materials has been produced. Hydrophobic properties of the products have been evaluated by contact angle measurements using seawater. Surprisingly, strong differences among the products have been observed, in particular as a function of the specific fluorinated oligomer contained: samples made from Zonyl FSN-100 showed negligible hydrophobicity while samples from Zonyl TM and Krytox seemed to be very promising for anti-biofouling applications. Accordingly, the latter have been tested by seawater exposure method. The test coatings have been immersed under static conditions for 6 months in April 2006 in the Genova harbour, suspended at a depth of approx. 50 cm below the water surface. The degree of fouling after this exposure time, determined by visual inspection, suggested that only acrylic chains with pendant Krytox can be considered for anti-biofouling applications, despite the values of contact angle previously measured, quite similar between Zonyl TM and Krytox. This result is due to the much shorter chain and, as consequence, high mobility of Zonyl TM which, after exposure to water, move from surface to more internal layers of the coating causing an increase of surface tension. Conclusions Acrylic polymers with different fluorinated pendant groups have been successfully synthesized by using commercial fluorinated oligomers and with the aim of obtaining low-wettable coatings. The surface properties of the coatings showed to strongly depend on the structure of the fluorinated chain. Further studies aiming to hamper migrations of fluorinated segments by suitable crosslinking reactions are in progress. F(CFCF2O)yCFCH2OH

CF3 CF3

F(CFCF2O)yCFCH2OHCF3 CF3


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N

O

N

HC

NONi

N

N+

–O

O

n=1,3

N

O

N

HC

NOM

N

R

CH CH2 n

N

CH CH2 m

HIGH PERFORMANCE NICKEL CONTAINING POLYMERS FOR SECOND ORDER NLO APPLICATIONS

F. Borbone(a), A. Carella(a), M. Casalboni(b), F. De Matteis(b), A. Quatela(b), A. Roviello(a) (a) Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Napoli “Federico II”, Complesso Universitario Monte S. Angelo, via Cintia, I-80126, Napoli, Italy (b) Dipartimento di Fisica, Università degli Studi di Roma Tor Vergata, via della Ricerca Scientifica 1, 00133 Roma, Italy Introduction Organic polymers functionalized with NLO active chromophores represent an appealing class of materials for application in second order nonlinear optics. Among them, a particular typology of polymers obtained by grafting NLO active Ni(II) complexes with tridentate organic ligands onto poly-(4-vinylpyridine), shows at the same time high and time stable NLO activity [1]. Chromophoric units are obtained through coordination of particular asymmetric conjugated systems acting as tridentate ligands of the metal ion. The chromophore grafts onto the poly-(4-vinylpyridine) by coordination of the pyridine ring nitrogen atom of the polymer chain onto the free coordination positions of the metal as shown in Figure 1. Figure 1 First examples of this typology of polymers were based on Cu(II) and Pd(II) for which the coordination geometry was nearly planar [2]. It was observed that the use of a metal ion capable to expand its coordination sphere, as for instance Ni(II), could result in improved properties of the polymers. Particularly, the possibility of binding of chromophores to several polymer chains would lead to an increase of the glass transition temperatures (Tg) as a consequence of the induced crosslinking inside the material. This phenomenon could in turn enhance the stability of chromophore orientantion in the polymer matrix obtained by electrical poling and therefore the time stability of second order NLO response. Results In a previous work we reported the synthesis and characterization of chromophoric complexes NiLPy and NiLPy3 whose structure is reported in Figure 2. In these chromophores one or three pyridine molecules are bound to the metal.

As shown by thermal analysis, on heating, the chromophores lose the bound pyridine(s) and form a symmetric dimeric structure having formula Ni2L2. Figure 2 As determined by X Rays diffraction analysis, the coordination geometry is respectively square planar for NiLPy and octahedral for NiLPy3. In the present work we report the synthesis and characterization of PVPyNiL40, a polymer based on commercial poly-(4-vinylpyridine) functionalised with 40 % wt. chromophore NiL. The NLO polymers is obtained by splitting of the dimeric complex Ni2L2 and grafting of the NiL fragment onto the pyridine nitrogen of the poly-(4-vinylpyridine). Some chemical-physical properties of the polymer are reported in Table 1. Tg(°C) Td(°C) λmax(nm) PVPyNiL40 204 244 360, 440

Table 1 Thin films of the polymer, obtained by spin coating of solutions, were oriented by means of corona poling. The corona poling was performed in nitrogen atmosphere and a golden wire, placed at nearly 1 cm above the film surface, was used as electrode. By varying the poling parameters (temperature, time and applied voltage) in different trials, it was possible to optimize the order parameter Φ, defined as relative decrease of maximum absorbance peak in the UV-Vis spectrum as compared to the film before poling (see Figure 3a). The refractive index dispersion was determined by ellipsometry and is reported in Figure 3b. The d33 coefficients were determined through measurements of second harmonic generation at a working wavelength of 1500 nm and applying the Maker Fringe method.


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600 800 1000 1200 1400 16001,641,661,681,701,721,741,761,781,801,82

PVPy-NiL40thickness=1100 nm

kn

wavelength (nm)0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

n

k

200 300 400 500 600 700 8000,00,20,40,60,81,01,21,41,6

PVPyNiL40Tpoling = 190°C

Vpoling = 7 kV, 1h

before poling after poling

abso

rban

ce

wavelength (nm)

a b Figure 3

The reported polymer present a high second order NLO response, and moreover, as determined by preliminary accelerated ageing tests, a good retention of the NLO activity in time. The determination of the optical loss of the polymer film is planned. The polymer is currently under investigation for its use in a photolitographic process aimed to the preparation of an organic based electro-optic Mach-Zender device. The present work is part of the European Project ODEON FP6-505478-1. Bibliography [1] U. Caruso, R. Centore, B. Panunzi, A. Roviello, A. Tuzi, Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 2747-2753. [2] F. Borbone U. Caruso, R. Centore, A. De Maria, A. Fort, M. Fusco, B. Panunzi, A. Roviello, A. Tuzi, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 2467-2476.


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A NEW FUNCTIONALISED THIOPHENE BASED DYE FOR HIGHLY ACTIVITY II ORDER NONLINEAR OPTICAL POLYMERS.

R. Diana(a), A. Roviello(a), B. Panunzi(b), M. Tingoli(b), A. Tuzi(a) (a) Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Napoli “Federico II”, Complesso Universitario Monte S. Angelo, via Cintia, I-80126, Napoli, Italy (b) Dipartimento di Scienza degli Alimenti, Università degli Studi di Napoli “Federico II”, via Università 100, 80055, Napoli, Italy Introduction Compounds containing a 2,5-bisazothiophene moiety have been extensively investigated for their properties of colouring textiles and plastics or in general as dispersed pigments. More recently, thiophene has been envisaged as an electron-rich molecule for optical and electro-optical applications, such as for photonics switching. [5, 6] This type of thiophene based dyes typically consist of aromatic rings linked by unsaturated moieties. Over the last few years the auxiliary electron-donor effect of the thiophene ring has been extensively examined. Experimental and theoretical data indicated that replacement of phenyl rings with thiophene ones resulted to improve values of molecular hyperpolarizability of the dye. So, in a typical push-pull donor-acceptor NLO dye a thiopene ring can play a basic role making possible to obtain relatively short-conjugated system with excellent NLO properties. Moreover, while thiophene-based chromophores have been focused of numerous experimental and much more theoretical studies, surprisingly only a few of these concern the synthesis of NLO active thiophene-based materials and/or polymers[7]. Our approach to design a superior NLO active material is based on the employment of a chromophoric moiety having a thiophene ring together with two highly conjugating groups, between donor and acceptor substituents. The unsaturated groups are diazo fragments, that are the most efficient ones in push-pull systems. Here we report the synthesis of precursors and derivatives of 2,2'-(4-((5-((2-hydroxy-4-nitrophenyl)di- azenyl)thiophen-2-yl)diazenylphenylazanediyl)diethanol. This kind of compounds can be suitably functionalised, in order to obtain di- or tri-functionalised dyes, the first one can be used to prepare an highly NLO active polymer, thermally and chemically stable. The second one can be employed to produce a cross-linked highly NLO active material having long temporal stability of the dipolar alignment as a consequence of the formation of covalent cross-linking bonds. Results The synthesis and characterization of a thiophene based push-pull chromophore, including EFISH measurement, is reported. The chromophore contains a nitro-benzene acceptor group and a substituted amino-benzene donor group, linked by a conjugated system made up of two azo-bridge and one thiophene ring. At variance with most extended conjugated compounds possessing more than two benzenoid rings, that are

practically insoluble, these dyes display remarkable solubility in organic solvents. This is an advantage in relation with the use of chromophores here investigated for polymerization or cross-linking techniques. Four different modifications of the same chromophoric core (as acryl derivatives, see Figure 1) were prepared by strictly similar procedures. SN=N

R''

O2N N=N NR'

R

R = CH3; R' = CH2CH2OCOCH=CH2; R'' = OH

R = CH3; R' = CH2CH2OCOCH=CH2; R'' = OCOCH=CH2

R = R' = CH2CH2OCOCH=CH2; R'' = OH

R = R' = CH2CH2OCOCH=CH2; R'' = OCOCH=CH2

C'Diacr

CDiacr

C'Triac

CTriacr Figure 1 C’ type chromophores represent the precursors of C type ones. In particular, C’Diacr is a mono-functionalized dye that can be considered the easiest model compound. The di-functional and tri-functional compounds (CDiacr and CTriacr) have been respectively employed in the synthesis of a polymer and of a cross-linked material. The thermo-chemical and optical characterization of the four new chromophores C’Diacr , CDiacr , C’Triacr , CTriacr is reported. All chromophores are crystalline, greenish gray solids, affording blue solutions in chloroform. The DSC curves show the endothermic signals related to melting. All compounds undergo thermal polymerization as indicated by a broad exothermic signal above 220°C, related to the reaction of the double bond. Decomposition occurs together with thermal polymerization, as confirmed by thermo-gravimetrical analysis. In Table 1 we summarized thermodynamic data for the chromophores. Table 1 Sample Tm(°C) ∆H(J/g) Tdec(°C)a) C’Diacr 135.8b); 158.5 31.6; 48.9 222 CDiacr 175.2 93.9 225 C’Triacr 120.1 75.8 205 CTriacr 188.3 97.5 210 a) Decomposition temperature, calculated as the 5% weight loss temperature; b) Solid-solid transition temperature.


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1H-NMR spectra give evidence of high purity of the products. UV-Visible spectroscopic data of the chromophore in solvents with different polarity show the existence of a relevant solvato-chromic shift as well as low levels of optical absorption at some typical operating wavelengths. EFISH values of µβ for the model chromophore C’Diacr shows a really higher NLO activity (4950 µβ⋅10-48esu) in comparison with related literature data. We also investigated by X-ray single crystal diffraction analysis on C’Diacr the relationship between the crystal structure and the optical properties. As expected, the molecule is all planar (except for the acrylic substituent), with an high conjugation degree. A bent shape of the molecule is observed as a consequence of the mutually cis disposition of the two diazo group on the thiophene ring. As far as the polymerization of di-functionalized monomers is concerned, the radical polymerization method applied for 48 hours to the mixture of CDiacr and methyl methacrylate as co-monomer has afforded mixtures of monomers and oligomers (probably due to the formation of by-products involving the thiophene ring in presence of radical initiators). Thus, we adopted a different procedure to prepare NLO active polymers containing the above monomers. Is well known the addition of primary or secondary amines to vinyl double bonds activated by electron attracting substituents (Michael reaction). We used this reaction between the bi-functional CDiacr monomer and a secondary di-amine, 4,4’-trimethylene-dipiperidine, to obtain a new linear main-chain polymer. The reaction is substantially a nucleophilic ionic poly-addition that leads to a saturated polyamine. In Table 2 thermodynamic data for the polymer are reported. Table 2 Tg(°C) a) Tdec(°C)b) ηinh(dl/g)c) Polymer 112 205 0.12 a) Glass transition temperature; b) Decomposition temperature, calculated as the 5% weight loss temperature; c) inherent viscosity (c=50.0 mg/mL) in DMF at 25°C. The polymer is amorphous and able to give homogeneous and transparent thin film by spin-coating. The measurement of the NLO activity (d33) on these films are in progress.

Concerning the cross-linked materials, preliminary data recorded on a simple guest-host system (CTriacr in PMMA) give two relevant informations: i) the chromophore is soluble in PMMA till an high concentration (50% by weight) and this polymeric mixture can be easily reduced into homogeneous thin films; ii) for concentrations from 5% to 20% an high SHG signal has been recorded. On the basis of this considerations, a modification of this classical guest-host system was attempted, employing the same Michael reaction. The mixture of CTriacr in PMMA and a primary or secondary amine in stoichiometric amount give a material where the dipolar order of the dyes has been only partially “frozen”, the film being still soluble. Finally, we obtained a full cross-linkable system, employing CTriacr (10% by weight) and a primary or secondary amine (in stoichiometric amount) with a commercially available co-cross-linkable monomer (4,4’-trimethylene-dipiperidine). The so obtained thin films, homogeneous and transparent, heated at 120°C, became a highly cross-linked glass, still homogeneous and transparent, but insoluble. The SHG measurement on these sample are in progress, the main difficulty being the rate control of the cross-linking of the film during the poling. Conclusions The results here presented can be summarized in two points: i) the synthesis of a new, functionalized, extremely active chromophore, soluble and stable; ii) the synthesis of the derived polymer and cross-linked systems. On these basis, work is in progress to obtain an high NLO active material, based on a thiophene containing dye, having total stability of the poling order. Acknowledgements The work was supported by FIRB 2001 grant from MIUR (n. RBNEOI P4JF). Thanks are due to Prof. Alain Fort, IPCMS-CNRS, Groupe d’Optique Nonlinèaire et d’Optoèlectronique, 23 Rue de Loess, BP 43, 67034 Strasbourg Cedex 2, France, for the µβ measurement. References [1] M.S.Yen et al., Dyes and Pigments, 2004, 62, 173. [2] S.Yuquan et al., J.Chem.Soc., Perkin Trans.1, 1999, 3691. [3] A.Facchetti et al., Chem.Mater., 2002, 14, 4996. [4] J.O.Moreley et al., J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1991, 87(18), 3021. [5] Zhao Yuxia et al. Europ.Pol.J., 2001, 37, 445. [6] I.Ledoux et al. Synth. Metals, 2000, 115(1-3), 213 [7] P. Costa-Bizzarri et al. Macromol. Chem. Phys. , 2003, 204, 1982.


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IMPIEGO DI POLIMERI IPERRAMIFICATI IN FOTOPOLIMERIZZAZIONE CATIONICA

M. Sangermano1, A. Di Gianni1, A. Priola1, B. Voit2 1Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica e Unità Locale INSTM, C.so Duca degli Abruzzi 24, 10129, Torino; Italy. e-mail: [email protected]

2Leibnit Institut fur Polymerforshcung, Hohe Strasse 6, D-01069, Dresden, Germany Introduzione. I polimeri iperramificati (HBP) appartengono ad un gruppo di macromolecole noto come polimeri dendritici. Queste molecole sono caratterizzate da un elevato numero di ramificazioni e di gruppi funzionali che possono venire adeguatamente modificati. La struttura altamente ramificata, che fa si che esistano un numero limitato di entanglements intra ed intermolecolari, permette di ottenere dei materiali polimerici con buone proprietà di flusso e di processo anche ad elevati pesi molecolari. I metodi di sintesi dei polimeri iperramificati risultano essere più semplici se paragonati ai metodi di sintesi dei dendrimeri perfetti; spesso si possono ottenere attraverso un unico stadio di reazione. Tutte queste proprietà rendono i polimeri iperramificati (HBP) strutture molecolari molto interessanti sia da un punto di vista accademico che da quello delle applicazioni industriali [1]. Tenendo conto delle peculiari proprietà dei polimeri iperramificati si è voluto studiare il loro effetto se impiegati come additivi in una formulazione fotopolimerizzabile per via cationica attraverso irraggiamento UV. La tecnica della fotopolimerizzaizone UV sta ottenendo crescete importanza in diversi settori industriali quali gli adesivi, i rivestimenti protettivi, gli inchiostri, in elettronica e microelettronica per la fabbricazione dei circuiti stampati [2]. Questa tecnica di polimerizzazione permette di ottenere, in tempi molto rapidi, un film polimerico a partire da una formulazione liquida costituita da monomeri o oligomeri reattivi. Il processo è rapido e avviene in assenza di solventi; il meccanismo di fotopolimerizzazione cationica presente inoltre alcuni vantaggi rispetto al meccanismo radicalico in particolare l’assenza di inibizione da parte dell’ossigeno, impiego di monomeri non irritanti, un basso fenomeno di ritiro e quindi buone proprietà di adesione sul substrato [3]. Questo lavoro, risultato di una pluriennale cooperazione tra il Politecnico di Torino e l’IPF di Dresda, intende mettere in evidenza i principali risultati ottenuti dall’impiego di diversi HBP in un sistema fotopolimerizzabile per via cationica. Risultati. Nello studio del processo di reticolazione fotoindotta è molto importante monitorare la velocità di propagazione della catena polimerica poiché questa non solo governa la cinetica di polimerizzazione ma influisce anche sull’estensione della reticolazione e quindi sulle proprietà finali del materiale polimerico prodotto. A questo scopo la cinetica di fotopolimerizzazione è stata seguita attraverso analisi FT-IR in tempo reale, in cui il campione viene contemporaneamente irraggiato dalla radiazione UV che induce la reazione di

polimerizzazione e monitorato dal raggio che analizza la conversione degli anelli epossidici in tempo reale. Impiegando polimeri poliesteri iperramificati, terminati con gruppi OH fenolici, come additivi ad una resina epossidica in un intervallo di concentrazione tra il 5 e il 20% in peso, si è messo in evidenza un aumento della conversione degli anelli epossidici all’aumentare della concentrazione dell’HBP nella formulazione. Le curve di conversione in funzione del tempo di irraggiamento sono riportate in Figura 1 per una resina epossidica tal quale (CE) e in presenza di concentrazioni crescenti di HBP.

Figura 1: curve di converisone in funzione del tempo di irragiamento per la resina epossidica CE e in presenza di concentrazioni crescenti di HBP. E’ possibile spiegare questo risultato attraverso un meccanismo di trasferimento di catena, ampiamente riportato in letteratura [4], che coinvolge i gruppi OH del polimero iperramificato. Attraverso questo meccanismo i gruppi OH interagiscono con la catena carbocationica in crescita dando origine ad un vero e proprio legame covalente tra HBP e il reticolo polimerico. Questo risultato è confermato dell’elevato valore di frazione insolubile (sempre >98%) dopo estrazione in cloroformio per 24 ore. La presenza del polimero iperramificato interconnesso al reticolo polimerico permette di modificare anche le proprietà di massa del materiale. Analisi termiche e dinamo-meccaniche sono state eseguite sui film fotoreticolati e hanno messo in evidenza un effetto di flessibilizzazione del film polimerico all’aumentare della concentrazione in peso dell’HBP (Tabella 1). Table 1: Proprietà dei film UV-reticolati

Campione Gel Content (%)

Tg °C (DSC)

Tg °C (DMTA)

E’ MPa @ 50 °C

Impact Resist.. J/cm2

CE CE/HBPOH 95:5 CE/HBPOH 90:10 CE/HBPOH 80:20 CE/HBPOH 70:30

90 99 100 98 100

170 160 155 158 150

224 180 183 180 178

633 1010 1393 1290 1300

0.27 0.27 0.30 0.33 0.40

020406080

100

0 20 40 60Time (s)

Conv

ersi

on %

Pure CE CE+ 5%CE+10% CE+20%


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La flessibilizzazione del reticolo polimerico è dovuta all’introduzione dell’HBP caratterizzato da un basso valore di Tg. Aumentando la concentrazione dell’HBP si aumenta la mobilità del sistema e quindi si ha un ritardo della vetrificazione e un consumo completo degli anelli epossidici durante la polimerizzazione, come precedentemente messo in evidenza dalle analisi cinetiche. Il fenomeno di flessibilizzazione del reticolo polimerico induce un aumento della resistenza all’impatto e quindi una diminuzione della fragilità, grande limite dei rivestimenti epossidici. E’ particolarmente interessante osservare, dai dati riportati in Tabella 1, che l’aumento della flessibilizzazione è accompagnato da un aumento del modulo E’, che è un fenomeno piuttosto inusuale. Possiamo spiegare questo risultato tenendo in considerazione il fatto che l’HBP, a causa dell’elevato numero di gruppi OH superficiali e attraverso il meccanismo di trasferimento di catena, si comporta come un reticolante multifunzionale; il risultato finale è un effetto di flessibilizzazione indotto dall’introduzione di strutture flessibili nel reticolo polimerico (le molecole di HBP), ma allo stesso tempo un aumento della densità di reticolazione che induce un aumento del modulo E’ del reticolo polimerico ottenuto. Il polimero iperramificato HBP, contenente gruppi fenolici terminali, è stato successivamente modificato introducendo funzionalità ossetaniche attraverso reazione di Mitsunobo (Schema 1). CO

O

O

O

n, HBPn, HBP

O

OH

CO

O

CH2 OH

TPP, DEAD

Schema 1: sintesi di HBP funzionalizzato ossetanico L’iperramificato funzionalizzato è stato impiegato come additivo, nell’intervallo tra il 5 e il 20% in peso, nella fotopolimerizzazione cationica di una resina ossetanica commerciale. In questo caso l’additivo HBP può interagire con la catena carbocationica in crescita sia attraverso un meccanismo di copolimerizzazione, coinvolgendo i gruppi ossetanici, sia attraverso un meccanismo di trasferimento di catena, coinvolgendo i gruppi fenolici residui. Il sistema polimerizza in assenza di separazioni di fase macroscopiche, come evidenziato dalla presenza di un unico valore di temperatura di transizione vetrosa e dalle analisi di tipo AFM che hanno messo in evidenza una superficie omogenea (Figura 2).

Figura 2: Immagine AFM di superficie e di contrasto per il film ossetanico fotoreticolato in presenza del 20% in peso di HBP modificato assetano. Conclusioni. Differenti polimeri iperramificati sono stati sintetizzati e impiegati come additivi in fotopolimerizzazione cationica di resine epossidiche o ossetaniche. Le strutture iperramificate sono state introdotte nel reticolo polimerico attraverso un processo di copolimerizzaizone o di trasferimento di catena coinvolgente i gruppi OH fenolici. I dati ottenuti dalla caratterizzazione dei film fotoreticolati mostrano l’interessante potenzialità dell’impiego di questi additivi per modulare le proprietà dei film fotoreticolati, semplicemente agendo sul tipo o sulla concentrazione dell’iperramificato nella formulazione fotopolimerizzabile. Riferimenti. 1. B. Voit, J. Polym. Sc. Part A Polym. Chem., 29, 183, 2000. 2. Pappas S.P. ed. “Radiation Curing, Science and Technology”, Plenum Press, New York, 1992. 3. M. Sangermano, R. Bongiovanni, G. Malucelli, A. Priola “New developments in cationic photopolymerization: process and properties” in “Horizons in Polymer Research”, R.K. Bregg Ed., Nova Science Publisher Inc., New York, 61-82, 2006. 4. J.V.Crivello, R. Acosta Ortiz, J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem., 40, 2298, 2002. Ringraziamenti: Si ringrazia il NanoFun Poly e DAAD-Vigoni per il sostegno economico


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CARATTERIZZAZIONE ALLO STATO SOLIDO DI UN POLI(ALCHILQUINQUETIOFENE) REGIOREGOLARE OTTICAMENTE ATTIVO

L. Angiolini1, A. Brazzi1, V. Grenci, E. Salatelli1, M. Catellani2 1 Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, Università di Bologna,

Viale Risorgimento 4, 40136 Bologna, Italy; e-mail: [email protected] 2 Istituto per lo Studio delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche,

Via E. Bassini 15, 20133 Milano, Italy Introduzione I polimeri tiofenici recanti in catena laterale un gruppo contenente un centro chirale enantiomericamente puro sono interessanti come materiali per elettrodi e membrane dotate di enantioselettività e per applicazioni nel campo dell’ottica ed optoelettronica.1 Essi offrono la possibilità di studiare i cambiamenti strutturali che accompagnano la transizione dallo stato disordinato in soluzione allo stato solido ordinato, seguendo la variazione delle loro proprietà chiroottiche mediante dicroismo circolare (DC). Quando infatti le catene macromolecolari passano allo stato aggregato assumono una conformazione chirale indotta dal sostituente otticamente attivo, che viene rivelata negli spettri DC dalla comparsa di bande dicroiche nella regione spettrale corrispondente alla transizione elettronica π−π* del sistema coniugato politiofenico. Per favorire al massimo la generazione di tali strutture, è necessario che la catena politiofenica sia regioregolare, cioè sia costituita da unità ripetenti concatenate con una disposizione dei sostituenti sempre uguale e, soprattutto, sia priva di diadi configurazionali di tipo testa-testa. A questo riguardo, un utile approccio alla sintesi di poli(alchiltiofeni) regioregolari, che permette di evitare il ricorso a metodi di polimerizzazione che impiegano catalizzatori regiospecifici, consiste nella preparazione di monomeri oligotiofenici opportunamente sostituiti che siano inerentemente precursori di polimeri regioregolari, anche in condizioni di polimerizzazione non regiospecifiche. Recentemente, sono stati riportati esempi di monomeri tertiofenici e quinquetiofenici di questo tipo, in grado di fornire il corrispondente derivato polimerico2 con proprietà chiroottiche migliori o uguali a quelle dei ben noti poli(3-alchiltiofeni) regioregolari descritti in letteratura. Risultati Nel presente lavoro è stato caratterizzato allo stato solido un nuovo derivato polialchiltiofenico regioregolare poli(DDDMBQT) (Figura 1) recante un centro chirale enantiomericamente puro in catena laterale.

=R*CH2 CH3

H CH3

S

C12H25

S

R*

SS

R*

S

H25C12

Figura 1. Poli(DDDMBQT) Esso è stato sintetizzato3 con lo scopo di esaminare la sua capacità di dare origine a conformazioni chirali della

catena principale coniugata nei processi di aggregazione macromolecolare. I risultati ottenuti sono stati confrontati con quelli dei derivati regioregolari politertiofenico poli(DMBTT) e poliquinquetiofenico poli(DEDMBQT) in precedenza sintetizzati.2 Lo studio del polimero è stato effettuato preparando film sottili di diverso spessore tramite spin coating e casting. I film di poli(DDDMBQT) preparati per spin coating presentano attività ottica, a differenza di quanto rilevato negli spettri DC ottenuti con lo stesso metodo per poli(DEDMBQT) e poli(DMBTT), i quali non presentano attività rilevante. Trattando i film per immersione rapida in pentano si rileva un leggero shift batocromo nello spettro UV-Vis e un aumento dell’attività ottica, come si può osservare dallo spettro DC. Gli spettri IR e Raman confermano un aumento della coniugazione degli anelli tiofenici disposti in catena principale.

Figura 2. Spettri DC di film di poli(DDDMBQT) da casting a diverso spessore, prima (A) e dopo (B) trattamento con pentano

-10

30

0

10

20

300 700 400 500 600

CD mdeg

λ(nm)

-10

20

0

10

300 700 400 500 600

CD mdeg

λ (nm)

A)

B)


- 373 -

I film tal quali di poli(DDDMBQT) preparati per casting presentano, a parità di spessore, una maggiore attività ottica (Figura 2). Dopo immersione in pentano, si osserva una variazione dello spettro DC per quanto riguarda il profilo delle bande: infatti appare un forte segnale dicroico sopra a 600 nm corrispondente alle bande vibroniche presenti nello spettro UV-Vis, che è indicativo di un maggiore ordine conformazionale del materiale allo stato solido. Conclusioni L'attività ottica di poli(DDDMBQT) dipende dal metodo di preparazione del film. Il trattamento con pentano ha effetto diverso nel caso in cui i film siano preparati con differenti procedure. Nei film di polimero ottenuti per spin coating il trattamento produce un aumento dell’attività ottica

dovuto al raggiungimento di un maggiore ordine conformazionale degli aggregati. I film ottenuti per casting, che sono originariamente formati con maggiore lentezza, possiedono già un buon grado di chiralità e il trattamento con pentano aumenta il grado di coniugazione delle catene polimeriche, favorendo la formazione di una organizzazione supramolecolare. Riferimenti 1. F. Wang, P. L. Polavarapu, F. Lebon, G. Longhi, S. Abbate, M. Catellani, J. Phys. Chem. A,. 106, 5918 (2002) 2. F. Andreani, L. Angiolini, V. Grenci, E. Salatelli, Synthetic Metals, 145, 221 (2004) 3. L. Angiolini, A. Brazzi, V. Grenci, E. Salatelli, e-Polymers, n. 074, 1(2006)


- 374 -

SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI DERIVATI FULLERENICI IDROSOLUBILI NON-IONICI CON PROPRIETÀ ANFIFILICHE

E. Spina,a P. Mineo,b E. Scamporrino,b D. Vitalinia , S. Dattilob aIstituto di Chimica e Tecnologia dei Polimeri, Viale A. Doria 6, 95125, Catania. [email protected]

bDipartimento di Scienze Chimiche, Università di Catania, Viale A. Doria 6, 95125, Catania. A fronte di interessanti proprietà in svariati settori della chimica dei materiali, i derivati fullerenici sono spesso caratterizzati da una scarsa processabilità e scarsa solubilità in solventi polari, combinata con una forte tendenza a formare aggregati molecolari che ne limitano l’impiego.1 Nel presente lavoro è riportata la sintesi e la caratterizzazione di una serie di derivati fullerenici solubili in acqua per la presenza di due catene polietilenglicoliche metossiterminate (PEGME) di diversa lunghezza attaccate all’unità fullerenica C60(I).2 Questi composti associano le peculiari proprietà dei fullereni alla loro solubilità in acqua, aprendone il campo ad interessanti applicazioni nel campo medico e farmaceutico.

I

In particolare sono stati sintetizzati il 61,61’-bis{p-[ω-metossi-poli(etileneossi)fenil]}metanofullerene con PEG (750) e PEG (2000). La procedura di sintesi consiste essenzialmente di 4 fasi: i) formazione di polietileneglicole monometiletere cloro terminato (PEGMEC) mediante clorurazione con cloruro di tionile in presenza di piridina, di polietilenglicole metil etere idrossi terminato (PEGME) con MW 750 e 2000 Da; ii) preparazione di 4,4’-di-[ω-metossi- poli (etileneossi) benzofenone mediante reazione tra PEGMEC e 4,4’-di-idrossibenzofenone in presenza di NaOH; iii) trasformazione del 4,4’-di-[ω-metossi- poli(etileneossi) benzofenone nel corrispondente p-tosil idrazone mediante reazione con p-tolensulfonilidrazide aggiunta in eccesso; iv) reazione tra il p-tosilidrazone ed il fullerene C60 per ottenere il 61,61’-bis-{p-ω[-metossi-poli(etileneossi)fenil}] metanofullerene I (F-750 e F-2000). I prodotti ottenuti sono stati purificati mediante cromatografia su colonna di gel di silice e caratterizzati mediante MALDI-TOF, NMR, FT-IR, UV-vis ed analisi termogravimetrica. Nel campo bio-medico, una delle proprietà dei derivati fullerenici idrosolubili è la capacità di causare la rottura delle catene di DNA per esposizione a luce visibile. La scissione, che avviene principalmente in corrispondenza delle unità di guanina, è attribuita all’ossidazione operata dall’ossigeno di singoletto prodotto dal fullerene irradiato.3

Nel nostro laboratorio è stata verificata la capacità dei derivati fullerenici F-750 e F-2000 di operare in modo analogo; a tal proposito, soluzioni acquose contenenti un oligonucleotide nonamero commerciale (dGTACGTACG) sono state irradiate per differenti tempi in presenza ed in assenza dei derivati fullerenici F-750 ed F-2000. I prodotti ottenuti sono stati analizzati mediante spettrometria di massa MALDI-TOF. Gli spettri delle soluzioni contenenti i derivati fullerenici mostrano, dopo 3 ore di irradiazione (Figura 1b), la scomparsa del picco dovuto all’oligonucleotide di partenza (m/z 2738, Figura 1a) e la comparsa di un picco frammento derivante dalla rottura della catena del nonamero in corrispondenza delle unità di guanina (m/z 1005). Nessuna variazione si osserva invece nello spettro dell’oligonucleotide irradiato in assenza dei derivati fullerenici.

1) Bosi, S.; Da Ros, T.; Spalluto, G.; Prato, M., European Journal of Medical Chemistry 2003, 38, 913-923 2) Scamporrino, E.; Vitalini, D.; Mineo, P., Macromolecules 1999, 32, 4247-42 3) E. Nakamura and H. Isobe Accounts of Chemical Research 2003 , 36 807-815

m/z1000

2000

coun

ts

1000

2000 2500

2738

1369.52760

1500

coun

ts

2000

4000

1000 1500 2000 m/z

1005

1027

2500

a) Tirrad.= 0 min.MH+

MNa+(MH2)2+

b) Tirrad.= 180 min.

Figura 1

MH+

MNa+

m/z1000

2000

coun

ts

1000

2000 2500

2738

1369.52760

1500

coun

ts

2000

4000

1000 1500 2000 m/z

1005

1027

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a) Tirrad.= 0 min.MH+

MNa+(MH2)2+

b) Tirrad.= 180 min.

Figura 1

MH+

MNa+


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RILASCIO DELLO IONE ARGENTO IN COATING ANTIBATTERICI IBRIDI ORGANICI-INORGANICI

M. Toselli1, M. Marini2, F. Pilati2 1 Università degli Studi di Bologna, Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali, Viale Risorgimento, 2, 40136, Bologna, Italy; e-mail: [email protected]

2 Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia, Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell’Ambiente, Via Vignolese, 905/A, 41100, Modena, Italy.

Introduzione: Materiali plastici con caratteristiche antibatteriche sono stati recentemente preparati utilizzando coating ibridi organici-inorganici (O/I) contenenti un comune sale di argento [1]. Questi materiali hanno evidenziato un considerevole effetto antibatterico sia rispetto a batteri Gram-positivi (Staphylococcus aureus) sia rispetto a batteri Gram-negativi (Escherichia coli). In particolare, l’applicazione di un sottile coating O/I contenente il 5% di un sale di argento su film polimerici provoca un abbassamento della concentrazione batterica in colture batteriche a contatto con i film anche di 5-6 ordini di grandezza dopo poche ore. L’attività antibatterica di questi materiali è legata alla diffusione degli ioni argento che si trovano dispersi e intrappolati nel coating O/I che viene preparato mediante metodo sol-gel a partire da una soluzione contenente un alcossido di silicio (precursore fase inorganica, SiO2) e da un polimero organico alcossifunzionalizzato necessario anche al fine di una buona adesione del coating con il substrato polimerico. Le caratteristiche del metodo preparativo e la funzionalizzazione della catena polimerica porta alla formazione di materiali ibridi generalmente trasparenti in cui le due fasi, quella organica e inorganica sono intimamente connesse (materiali ibridi nanostrutturati). E’ noto che la morfologia e nanostrutturazione di questi materiali ibridi dipendano da una complessa serie di fattori tra i quali i principali sono: il tipo e la quantità della componente organica e inorganica, la presenza di veri e propri legami chimici tra le due fasi (ibridi di classe II), il tipo di catalisi (acida o basica), il rapporto alcossido/H2O, il tipo e le condizioni di essiccamento e reticolazione. In questo contributo si è inteso studiare la velocità di rilascio dello ione argento in un coating ibrido O/I a diretto contatto con una soluzione salina fisiologica al variare della composizione (rapporto O/I), e del tipo di catalisi. Risultati: Film di PVC dello spessore di 150 µm sono stati ricoperti con un sottile coating ibrido O/I preparato mediante tecnologia sol-gel utilizzando tetraetossisilano (TEOS), come precursore della fase silice, e un copolimero a blocchi polietilene-polietilenglicole (PE-PEG-Si) alcossisilano funzionalizzato ottenuto a partire da un copolimero monoidrossi terminato (Mn = 2250, 80% in peso unità etilenglicole). Il processo sol-gel è stato condotto in catalisi acida (HNO3) o basica (NaOH) utilizzando una soluzione idroalcolica in THF contenente un sale di argento, in quantità tale da ottenere un coating ibrido con un contenuto di AgNO3 pari al 5% in peso. Dopo deposizione, mediante spin-coating, della

soluzione sol-gel, i film di PVC ricoperti vengono trattati termicamente in stufa a 60 °C per 24 h. In questo modo sono stati preparati una serie di film ricoperti con coating a diversa composizione tra fase organica ed inorganica (rapporto ponderale 80:20, 50:50 e 20:80) e utilizzando per la composizione intermedia sia la catalisi basica che acida. Le caratteristiche dei quattro coating preparati sono riassunti in tabella 1. Lo spessore, l’integrità e l’uniformità dei coating è stata valutata mediante microscopia SEM. I coating sono risultati integri senza apparenti disomogeneità o crepe e con spessori medi compresi tra 0,66 e 1,1 µm. Tabella 1: Caratteristiche dei coating ibridi O/I funzionalizzati con 5% di AgNO3.

Sigla Rapporto O/I Catalisi Spessore A 80:20 acida 1,1 µm B 50:50 acida 0,84 µm C 20:80 acida 0,66 µm D 50:50 basica 0,86 µm

La determinazione della velocità di rilascio degli ioni argento è stata condotta immergendo sotto agitazione magnetica, per un prefissato tempo e per ogni campione, 5 diversi film ricoperti (dimensione 8x8 cm) in 100 ml di una soluzione fisiologica salina (0,85% di NaCl in acqua) a 37 °C. Al termine della prova, il volume della soluzione è stato ridotto fino a 5 ml e la concentrazione dello ione argento presente è stata determinata mediante analisi ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry). In tabella 2 è riportata la quantità di ione argento rilasciata dai vari coating a vari tempi di immersione (fino a 10 giorni) espressa come ppm di argento presenti nella soluzione finale concentrata. Tabella 2: Quantità di Ag (in ppm in 5 ml di sol. conc.).

Tempo di immersione Sigla 1 h 24 h 48 h 120 h 240 h A 1,99 4,16 6,28 9,62 19,0 B 2,05 3,21 4,40 7,49 12,5 C 1,93 2,65 3,82 6,54 11,0 D 2,26 24,6 60,1 n.d. n.d.

n.d. = non determinabile, valore fuori scala (> 100 ppm) Conoscendo il contenuto di argento nei coating ibridi (3,0% in peso), lo spessore del ricoprimento e ipotizzando una densità dei coating ibridi di 1,2, 1,5 e 1,8 g/cm3 (rispettivamente per composizioni O/I 80:20, 50:50 e 20:80) è stato possibile, utilizzando i dati


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riportati in tabella 2, determinare la quantità di argento rilasciata in soluzione espressa come percentuale rispetto al contenuto totale di Ag+ (tabella 3) e come valore in massa per unità di superficie esposta (figura 1). Tabella 3: Percentuale di Ag+ rilasciata in soluzione (*)

Tempo di immersione Sigla 1 h 24 h 48 h 120 h 240 h A 0,78% 1,64% 2,47% 3,97% 7,48% B 0,85% 1,33% 1,82% 3,10% 5,17% C 0,85% 1,17% 1,69% 2,87% 4,82% D 0,91% 9,92% 24,2% >40% >40%

(*) rispetto al contenuto di Ag+ presente nel coating.

Figura 1: Quantità di Ag+ rilasciata in soluzione normalizza rispetto alla superficie (mgAg+/m2coat.). Dall’analisi dei dati riportati in tabella 2, 3 e figura 1 possiamo avere interessanti informazioni riguardo alla diffusione dello ione Ag+ per i diversi coating. Per tempi brevi di contatto con la soluzione acquosa, tutti i coating funzionalizzati mostrano una velocità di rilascio simile e relativamente elevata (circa 0,8-0,9% nella prima ora); questo effetto è probabilmente legato al veloce rilascio degli ioni Ag+ più prossimi alla superficie di contatto con la soluzione acquosa. Per tempi più lunghi di immersione la velocità di rilascio risulta invece dipendente dalla tipologia del materiale. In particolare possiamo notare che il coating preparato con catalisi basica (D) mantiene comunque una elevata velocità di rilascio (simile a quella evidenziata nella prima ora di immersione), mentre i coating preparati mediante catalisi acida mostrano una velocità di rilascio molto più bassa (dopo 10 giorni in acqua, il coating contiene comunque più del 90% dell’argento inizialmente presente) che giustifica una osservata persistenza dell’effetto antibatterico del coating anche dopo numerosi e lunghi lavaggi con acqua [1]. Questo diverso comportamento del materiale in funzione del tipo di catalisi è da attribuire alla diversa struttura del reticolo inorganico, e di conseguenza nella struttura dell’ibrido, che si forma nei due diversi processi a causa del diverso rapporto tra la velocità di idrolisi e di condensazione degli alcossidi di silicio durante il processo sol-gel [2].

Il confronto tra i dati di rilascio relativi ai coating A, B e C (catalisi acida) permette inoltre di mettere in evidenza l’effetto legato il diverso rapporto O/I presente nel coating ibrido funzionalizzato. Dai dati di tabella 2 e 3 e dagli andamenti delle curve di figura 1, possiamo notare che la velocità di diffusione è tanto più alta quanto maggiore risulta il contenuto di fase organica nell’ibrido (80:20 > 50:50 > 20:80). Questi dati porterebbero a suggerire che la diffusione degli ioni argento e dell’acqua nell’ibrido possa avvenire prevalentemente attraverso la fase organica (costituita prevalentemente di segmenti PEG) piuttosto che attraverso la fase silice e che il maggior incremento legato alla composizione 80:20 possa essere legato al fatto che a questa composizione molto probabilmente la fase organica costituisce la matrice del materiale ibrido, permettendo in questo modo un percorso diffusivo degli ioni o delle molecole più diretto e meno tortuoso. Conclusioni: Il processo di diffusione degli ioni argento in coating ibridi opportunamente funzionalizzati con sali di argento allo scopo di ottenere proprietà antibatteriche è legato alla composizione e al metodo di preparazione del materiale. In particolare è stato evidenziato come sia possibile attraverso una corretta scelta delle modalità di preparazione e della composizione del coating ottenere materiali caratterizzati da una diversa velocità di rilascio dello ione argento e quindi di poter ottenere materiali con specifiche e “persistenti” proprietà antibatteriche. I dati di estrazione condotti su quattro diversi coating hanno mostrato una velocità di rilascio molto più elevata per il materiale ibrido preparato mediante processo sol-gel condotto in catalisi basica, il quale non è quindi in grado di conservare la sua attività antibatterica dopo alcuni lavaggi. La velocità di rilascio dei coating preparati con catalisi acida è risultata dipendere dal rapporto O/I suggerendo che la diffusione degli ioni argento e dell’acqua nell’ibrido possa avvenire prevalentemente attraverso la fase organica. In questi materiali il rilascio dello ione argento nella soluzione fisiologica è risultata essere dell’ordine di circa 0,1-0,2 mg di Ag+ al giorno per ogni m2 di superficie, valore che dovrebbe essere sufficiente a garantire una efficacie azione antibatterica del sottile coating per almeno vari mesi. Ringraziamenti: Si desidera ringraziare la dr. M. Cannio della Università di Modena e Reggio Emilia per il prezioso aiuto fornito nella conduzione delle misure ICP. Riferimenti: 1. M. Marini, S. De Niederhausern, R. Iseppi, M. Bondi, C. Sabia, M. Toselli, F. Pilati, Biomacromolecules, 8, 1246 (2007). 2. G.W. Scherer, J. Non-Cryst. Solids, 70, 301 (1985).


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MICROSTRUTTURA E PROPRIETA’ ELETTRONICHE DI UN NUOVO POLI(TIENILENE METINO) SOLUBILE

P. Stagnaro1, M. Panizza1, G. Costa1, A. Gandini2 1 Consiglio Nazionale delle Ricerche, Istituto per lo Studio delle Macromolecole, ISMAC-CNR Genova,

Via de Marini 6, 16149 Genova, Italy; e-mail: [email protected] 2 Chemistry Department, University of Aveiro, 3810-193, Aveiro, Portogallo

Introduzione Negli ultimi decenni i polimeri coniugati hanno destato un considerevole interesse in quanto ampliano il campo di utilizzo dei materiali plastici a settori tipici dei semiconduttori, quali la microelettronica, portando con sé gli indubbi vantaggi dei materiali polimerici quali la flessibilità e la relativa facilità ed economicità dei processi di trasformazione. Tra le possibili applicazioni di questa classe di materiali si ricordano OLED (Organic Light Emitting Diode), FET (Field Effect Transistor) e celle fotovoltaiche. Le principali problematiche dei polimeri conduttivi attualmente noti sono l’instabilità termo-ossidativa e la scarsa solubilità, caratteristiche che li rendono difficilmente caratterizzabili e lavorabili. Tra i polimeri coniugati i politiofeni e, più in generale, polimeri funzionali derivati del tiofene sono materiali molto studiati in quanto esibiscono basse energie di “band gap” e, di conseguenza, hanno alcuni dei requisiti fondamentali per sviluppare buone proprietà elettriche. La riduzione dell’energia del band gap, infatti, facilita il drogaggio portando a valori di conduttività elevati. Un importante prerequisito per ottenere materiali a basso band gap è la presenza lungo la catena polimerica di strutture di tipo chinoide. Qui riportiamo una caratterizzazione completa - molecolare, termica, microstrutturale ed elettronica - di un nuovo poli(tienilene metino) solubile recentemente da noi sintetizzato mediante un semplice processo di policondensazione in ambiente acido del 2-acetossimetil-3,4-dimetiltiofene.1 La scelta del monomero di partenza, effettuata sulla base di precedenti evidenze sperimentali,2,3 è stata mirata all’ottenimento di un polimero il più possibile regioregolare. In particolare, i metili sulle posizioni 3 e 4 dell’anello tiofenico indirizzano l’attacco della specie attiva elettrofila sulla posizione 5, portando in tal modo alla formazione di una struttura regolare costituita da anelli tiofenici concatenati in posizione C2-C5 e uniti da ponti metilenici (struttura I di Fig. 1). Il polimero, così come sintetizzato, è costituito principalmente dalle suddette sequenze di tienilene metilene. Sono altresì presenti, benchè in numero minore, sequenze di tipo poli(tienilene metino), caratterizzate dall’alternanza di anelli aromatici e di tipo chinoide, separati da ponti metinici (struttura II di Fig. 1). Tali sequenze coniugate sono dovute ad una riorganizzazione elettronica a seguito di perdite successive di ioni idruro e protoni favorite dall’ambiente acido di reazione.2 Il concatenamento regolare delle unità monomeriche dovrebbe favorire, in linea di principio, la formazione di più lunghe sequenze coniugate rispetto a monomeri diversamente sostituiti studiati in precedenza.2,3

Fig. 1. Strutture principali costituenti le catene polimeriche: I sequenze regolari di poli(tienilene metilene); II sequenze regolari di poli(tienilene metino). La formazione delle sequenze coniugate, dovuta a riarrangiamenti elettronici,2,3 è favorita dal trattamento con acidi. Tale caratteristica rende questo polimero interessante anche per il suo potenziale utilizzo in sensori di pH, ad esempio, per applicazioni nell’imballaggio per alimenti. Risultati I prodotti ottenuti sono solidi colorati dal giallo al marrone rossiccio, a seconda delle condizioni di polimerizzazione impiegate. La colorazione iniziale è dovuta ad un certo grado di coniugazione ottenibile direttamente dalla sintesi condotta in ambiente acido. Essi sono solubili in CH2Cl2, CHCl3, CCl4, THF, TCE, 1,4-diossano, C6H6. Risultano invece insolubili in metanolo, cicloesano ed esano. Le proprietà termiche sono state valutate mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC) e analisi termogravimetrica (TGA). I prodotti ottenuti sono risultati amorfi con temperature di transizione vetrosa, Tg, comprese tra 80 e 130°C, a seconda delle condizioni di polimerizzazione. Anche dopo trattamenti di ricottura non è stato osservato apprezzabile sviluppo di cristallinità. I polimeri hanno buona stabilità sia termica che termo-ossidativa come rivelato dall’analisi TGA, effettuata sia in azoto che in ossigeno. La scansione in azoto, condotta a 20°C/min, mostra che l’inizio della degradazione si attesta intorno ai 330-350°C per tutti i campioni sintetizzati; in ossigeno questa temperatura è pari a circa 280°C. Prove condotte in isoterma in atmosfera di ossigeno mostrano un aumento di peso molto ridotto (0.2%) anche dopo due ore a 180°C. Tale comportamento è legato all’ingombro sterico dei metili sull’anello, che proteggono la catena polimerica dall’attacco dell’ossigeno. I pesi molecolari e la loro distribuzione sono stati valutati mediante GPC condotta in THF (standard PS). Il

S SS SS

S SS SS

(I)

(II)


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grado di polimerizzazione varia tra 20 e 40, a seconda delle condizioni di polimerizzazione (solvente utilizzato, temperatura, ecc). Il peso molecolare medio cresce progressivamente durante la reazione e continua ad aumentare, anche se più lentamente, qualora la policondensazione venga protratta oltre il completo consumo del monomero. La caratterizzazione strutturale è stata condotta mediante spettroscopia FT-IR e NMR, sia mono (1H-NMR, 13C-NMR, 13C-DEPT) che bidimensionale (COSY, HSQC, HETCOR). Lo spettro FT-IR, ottenuto in trasmittanza su film sottili, mostra i segnali attesi per le strutture I e II, già illustrate. Anche i segnali principali presenti nello spettro 1H-NMR riconducono alle due strutture principali I e II. Tuttavia, sono presenti anche altri segnali che sono stati assegnati in seguito all’interpretazione degli spettri di risonanza al carbonio e, soprattutto, alle analisi bidimensionali di omo- H-H (COSY) ed etero-correlazione H-C (HETCOR, HSQC). Tutte le prove concorrono nel rivelare la presenza di quattro tipi di strutture ramificate, rappresentate in Fig. 2, la cui abbondanza totale, pari a circa il 30%, risulta pressoché indipendente dal tempo e dalle condizioni di polimerizzazione impiegate. Fig. 2. Strutture secondarie ramificate. La presenza delle ramificazioni spiega altresì l’assenza di cristallinità, rivelata dall’analisi DSC, nonostante il concatenamento regolare delle unità monomeriche. La spettrofotometria UV-Vis condotta in soluzione ha fornito importanti informazioni sulla struttura elettronica del materiale. Lo spettro di assorbimento UV-Vis di soluzioni diluite del polimero in CH2Cl2, conferma la presenza di sequenze coniugate. Accanto al picco di assorbimento a 245 nm, tipico dell’anello tiofenico isolato, si osservano infatti altre due bande, a 370 e 480 nm, dovute a sequenze coniugate di diversa lunghezza. La lunghezza media di queste sequenze può essere incrementata mediante il drogaggio con acidi, con ossidanti (I2) o con estrattori di ioni idruro. In seguito all’aggiunta del drogante si assiste ad uno spostamento batocromico delle bande di assorbimento. In Fig. 3 sono riportati, quale esempio, oltre allo spettro del polimero tal quale (traccia A), gli spettri della soluzione di polimero addizionato con un drogante (un

esafluoroarsenato di diossolenio che funziona come estrattore di ioni idruro) a diversi tempi (tracce B). Lo spostamento delle bande è spiegabile con un abbassamento dell’energia di band gap o con la formazione di livelli elettronici intermedi localizzati all’interno del band gap stesso. La successiva neutralizzazione della soluzione B con trietilammina (TEA) porta ad uno spostamento ipsocromico delle bande di assorbimento (traccia C). L’ulteriore aggiunta di diossolenio ripristina, anche se non del tutto reversibilmente, la situazione precedente (tracce D). Fig. 3. Analisi UV-Vis in soluzione di CH2Cl2: (A) polimero tal quale; (B) dopo aggiunta del sale di diossolenio; (C) dopo neutralizzazione con TEA; (D) dopo seconda aggiunta del sale di diossolenio. Conclusioni Mediante una semplice policondensazione catalizzata da acido del 2-acetossimetil-3,4-dimetiltiofene è stato sintetizzato un nuovo poli(tienilene metino) che presenta elevata stabilità termica e buona solubilità nei comuni solventi organici. L’ottenimento di una struttura a concatenamento regolare ha favorito lo sviluppo di sequenze coniugate più lunghe rispetto a quelle ottenute in precedenza da monomeri diversamente sostituiti. Un’approfondita analisi NMR ha permesso di individuare la presenza di inattese strutture ramificate che si formano già negli stadi iniziali della polimerizzazione, in competizione con la crescita lineare della catena polimerica. Questo lavoro è stato svolto nell’ambito del Progetto FIRB Nanopack Riferimenti 1. P. Stagnaro, G. Costa, F. Pioli, A. Gandini “A novel poly(thienylene methine) from the acid-catalyzed polycondensation of 2-acetoxymethyl-3,4-dimethyl-thiophene” e-polymers, Conference Papers MACRO 2004, Parigi 2. P. Stagnaro, G. Costa, A. Gandini, Macromolecules, 34, 26 (2001) 3. P. Stagnaro, G. Costa, F. Pioli, A. Gandini, Polymer, 44, 1359 (2003)

300 400 500 600 700 800

A diossolenio 3 mM B B t = 30 min B t = 90 min B t = 3 h B t = 4 hC = B + TEAD = C + diossolenioD t = 30 min

Asso

rban

za (u

.a.)

λ (nm)


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CARATTERIZZAZIONE ELETTRICA DI UN NUOVO POLIMERO CONIUGATO SOLUBILE DERIVATO DEL POLI(TIENILENE METINO)

E. Tamburello1,2, M. Panizza1, P. Stagnaro1, A. Gandini3, D. Prevosto2, M. Lucchesi2 1 CNR - ISMAC Genova,Via de Marini 6, 16149 Genova; e-mail: [email protected]

2 CNR-INFM PolyLab & Università degli Studi di Pisa, Dipartimento di Fisica, Largo B. Pontecorvo 3, 56127, Pisa 3 Chemistry Department, University of Aveiro, 3810-193, Aveiro, Portogallo

Introduzione Dai primi studi sul trans-poliacetilene i polimeri coniugati hanno suscitato un notevole interesse soprattutto per il gran numero di possibili applicazioni nell’ambito della microelettronica. Essi, infatti, trovano impiego nei cosiddetti OLED (Organic Light Emitting Diode), in transistors a effetto di campo, in celle fotovoltaiche e in molti altri dispositivi che sfruttano le loro proprietà elettriche, ottiche e meccaniche.1 Ad oggi sono note diverse famiglie di polimeri coniugati (poliacetileni poliarileni, polieterocicli, poliarileni vinileni, polianiline); essi esibiscono conducibilità variabili in un ampio intervallo di valori, coprendo, allo stato neutro non drogato, i livelli tipici degli isolanti (10-13–10-10 S/m) per arrivare sino a comportamenti quasi metallici (104–105 S/m), ottenibili in seguito a drogaggio del materiale. Tra i polimeri coniugati uno dei più studiati è senz’altro il politiofene: esso è intrinsecamente conduttore e relativamente stabile, ma presenta notevoli problemi di processabilità, perché insolubile nei comuni solventi organici ed infusibile. Tali limiti di processabilità sono estendibili alla maggior parte dei polimeri coniugati poiché derivano dalle loro caratteristiche intrinseche di elevata rigidità strutturale. Sono stati effettuati molti sforzi per migliorare questi aspetti negativi attraverso la sintesi di polimeri funzionali. Nel caso di polimeri a base tiofenica, l’interesse scientifico si è spostato verso la sintesi di materiali regioregolari e con un basso valore di energia del band gap.2 Quest’ultimo parametro risulta fondamentale nel definire il comportamento elettronico e, di conseguenza, anche le proprietà ottiche e magnetiche del materiale. Infatti, una bassa energia di band gap (Eg < 1.5 eV) può: i) rendere più efficace il meccanismo di drogaggio favorendo transizioni elettroniche tra le bande, con conseguente aumento dei valori di conducibilità; ii) aumentare la fotoconduttività; iii) dar luogo ad alti coefficienti ottici non lineari, importanti per applicazioni nel campo dell’ottica non lineare. La struttura intrinsecamente disordinata dei polimeri coniugati porta alla formazione di stati localizzati al centro del band gap e ben separati dalla banda di valenza e di conduzione. La conducibilità in corrente continua e alternata è dovuta al trasporto di carica tra questi stati localizzati; trasporto che avviene per “hopping”, quando i portatori di carica, assorbendo un fonone, superano la barriera di potenziale che separa un sito dall'altro, o per “tunneling”, quando i portatori attraversano direttamente la barriera di potenziale.3

Recentemente abbiamo sintetizzato un nuovo polimero regioregolare per policondensazione in ambiente acido del 2-acetossimetil-3,4-dimetiltiofene.4

Come si può osservare dallo spettro elettronico riportato in Figura 1, tale polimero è costituito principalmente da sequenze di poli(tienilene metilene) (struttura I) e, in misura minore, da sequenze di poli(tienilene metino) (struttura II). La formazione di sequenze di tipo II con coniugazione estesa lungo la catena polimerica è favorita dal trattamento con acidi o altri opportuni agenti droganti. Figura 1. Spettro UV-vis del polimero in soluzione di CH2Cl2: I sequenze di poli(tienilene metilene); II sequenze di poli(tienilene metino). Diverse proprietà fisico-chimiche del polimero sintetizzato, quali la solubilità nei comuni solventi organici e l’elevata stabilità termo-ossidativa, sono state considerate interessanti al fine di sviluppare un materiale conduttore. In particolare, la struttura chimica assunta dopo il drogaggio, costituita da un’alternanza di anelli tiofenici di tipo aromatico e di tipo chinoide, permette di includere questo polimero nella classe di quelli dotati di un basso valore di energia del band gap. Nel presente lavoro sono state studiate le proprietà elettriche di questo materiale mediante spettroscopia dielettrica condotta su film sottili prodotti per casting. Risultati e discussione Per accrescere il grado di conducibilità elettrica la soluzione del polimero in cloruro di metilene è stata trattata con agenti droganti atti al trasferimento di carica (trifenilcarbenio esafluorofosfato, acido metansolfonico, acido trifluoroacetico, trifluoruro di boro eterato). Tali droganti hanno il doppio ruolo di aumentare il più possibile la lunghezza delle sequenze coniugate e di produrre difetti (distorsioni elettroniche ed elastiche)

300 400 500 600 700 800

372

245,1

Asso

rban

za, u

.a

λ, nm

S SS S

S SS S

I

II


- 380 -

sulla catena stessa in modo da creare un’alta concentrazione di stati localizzati al centro del band gap. Il rapporto drogante/polimero è stato variato tra due e quattro e l’effetto prodotto sulla conducibilità è stato sistematicamente valutato. I risultati migliori riguardo al valore della conducibilità e alla sua stabilità temporale sono stati ottenuti con l’acido trifluoroacetico in un rapporto drogante polimero pari a due volte e mezzo. Per i campioni prodotti in queste condizioni sperimentali gli andamenti della conducibilità in funzione della temperatura [150-360 K] e della frequenza [10-2-107 Hz] sono riportati in Figura 2. Figura 2. Andamento della conducibilità in funzione della frequenza, a diverse temperature. L’andamento del contributo di conducibilità indipendente dalla frequenza (d.c.) con la temperatura è in accordo con quanto previsto dal modello Variabile Range Hopping (VHR)3 con una densità degli stati localizzati in prossimità del livello di Fermi indipendente dall’energia dello stato. L’energia di attivazione dei processi di hopping è risultata sempre maggiore dell’energia termica disponibile di circa un ordine di grandezza, giustificando la scarsa conducibilità osservata nel sistema. Nella regione delle alte frequenze la conducibilità cresce con la frequenza secondo una legge a potenza, Sωσ ∝ , così come previsto dal modello di approssimazione di coppia sviluppato da Pollak e Geballe.3 Il valore del coefficiente S = 0.72 cade nell’intervallo caratteristico determinato da misure fatte su una grande varietà di polimeri conduttori. Per cercare di aumentare la densità degli stati localizzati nel band gap, cioè la grandezza che sembrava limitare maggiormente la conducibilità del materiale, abbiamo sottoposto il campione, seguendo l’esempio di altri lavori, ad un successivo drogaggio con vapori di iodio. Dopo questo trattamento, rimosso l’eccesso di drogante, la conducibilità a temperatura ambiente risultava aumentata di circa cinquanta volte. Questo aumento di conducibilità non è però risultato stabile nel tempo, infatti, dopo circa dodici ore la conducibilità era diminuita di un fattore sei.

Analisi termiche e cromatografiche (DSC, GPC) sul campione hanno successivamente messo in evidenza un degrado del materiale indotto dai trattamenti ossidoriduttivi troppo energici. Il limite principale alla conducibilità di questo nuovo polimero è, a nostro avviso, da imputare alla presenza di ramificazioni della catena, messe in evidenza dall’analisi NMR. La presenza di tali ramificazioni porta all’interruzione della coniugazione della catena. A partire dalle aree comprese sotto i picchi di assorbimento degli spettri 1H-NMR e dal peso numerale del polimero è stato possibile stimare in sei unità di ripetizione la lunghezza media della catena compresa tra due successive ramificazioni. Tale numero è confrontabile con quello minimo necessario per la formazione dei difetti (solitonici, polaronici, ecc.) che portano alla formazione degli stati localizzati in prossimità del livello. Inoltre le ramificazioni, in conseguenza del loro ingombro sterico, deprimono fortemente la conducibilità a bassa frequenza inibendo il trasferimento di carica intercatena.5 Considerazioni conclusive Sono state analizzate le proprietà elettriche di un nuovo polimero coniugato solubile derivato del 2-acetossimetil-3,4-dimetiltiofene. In particolare, l’attenzione è stata focalizzata sul drogaggio, per cercare di ottenere un materiale con buone proprietà di conduzione elettrica. I valori di conducibilità ottenuti, tuttavia, non sono mai stati maggiori di 10-5 S/m. Probabile causa di ciò è la presenza di ramificazioni lungo la catena che influenza negativamente le proprietà di trasporto elettrico riducendo la lunghezza dei tratti coniugabili e ostacolando, per l’ingombro sterico, i processi di “hopping” intercatena. Ulteriori sviluppi di questo studio sono quindi da indirizzare verso la formazione di polimeri lineari e a più alto peso molecolare, in modo da avere tratti coniugabili più lunghi e dare così luogo alla formazione di un maggior numero di difetti elettronici. Questo lavoro è stato svolto nell’ambito del Progetto FIRB Nanopack. Riferimenti 1. A. G. MacDiarmid, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 2581 (2001)

2. H. S. O. Chan, S. C. Ng, Prog. Polym. Sci., 23, 1167 (1998)

3. H. Böttger, V. Bryksin, Hoping Conduction in Solid, Verlag Berlin 1985

4. P. Stagnaro, G. Costa, F. Pioli, A. Gandini, e-polymers, Conference Papers MACRO2004, Parigi

5. S. Capaccioli, M. Lucchesi, D. Prevosto, P. A. Rolla, Phys. Stat. Sol.(c), 1, 148 (2004)

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

σ, S

/m

ω, Hz

T= 353 K T= 333 K T= 313 K T= 293 K T= 273 K T= 253 K T= 233 K T= 213 K T= 193 K T= 173 K T= 153 K

Sessione 5 Polimeri funzionali per usi specialiP60, MG Polimeri Italia S.p.A). The OS was the...

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