POLITECNICO DI MILANO - politesi.polimi.it · e mi ha salvato dall’oblio dell’ignoranza. Indice...

POLITECNICO DI MILANO

Facoltà di Ingegneria Industriale

Corso di Laurea Magistrale in

Ingegneria Energetica

Studio sperimentale e modellistico di una DMFC in circuito aperto

Relatore: Prof. Andrea Casalegno

Co-relatore: Ing. Matteo Zago

Tesi di Laurea di:

Marco Giampiccolo Matr. 783266

Anno Accademico 2012 - 2013

A mio nonno Antonio,

senza il quale non avrei potuto

nemmeno iniziare i miei studi universitari;

a mio padre, che mi ha abbandonato

poco prima di vedermi portare a termine

questo lungo percorso.

E a H.H. Shri Mataji Nirmala Devi,

infinita fonte di ispirazione,

che ha dato un senso alla mia vita,

al mondo intero,

e mi ha salvato dall’oblio dell’ignoranza.

Indice Generale

SOMMARIO ....................................................................................................... 1

ABSTRACT ........................................................................................................ 2

INTRODUZIONE .............................................................................................. 3

CAPITOLO 1 ...................................................................................................... 5

STATO ATTUALE, PROBLEMATICHE E RICERCA SULLE DMFC .... 5

1.1 LA TECNOLOGIA DMFC ............................................................................... 7

1.1.1 Principi di funzionamento ..................................................................... 7

1.1.2 Funzionamento in circuito aperto ....................................................... 10

1.2 PERDITE DI POLARIZZAZIONE ...................................................................... 12

1.2.1 Perdite di attivazione ........................................................................... 12

1.2.2 Perdite ohmiche .................................................................................. 14

1.2.3 Perdite di concentrazione .................................................................... 14

1.3 IL FENOMENO DEL CROSSOVER .................................................................... 14

1.4 IL FLOODING ............................................................................................... 16

1.5 VITA UTILE E DEGRADAZIONE ..................................................................... 16

1.5.1 Degradazione temporanea ................................................................... 17

1.5.2 Degradazione permanente ................................................................... 18

1.6 SCOPO DEL LAVORO .................................................................................... 20

CAPITOLO 2 .................................................................................................... 25

ATTIVITÀ SPERIMENTALE ....................................................................... 25

2.1 STRUTTURA DELLE DMFC ......................................................................... 26

2.1.1 Membrana polimerica elettrolitica (PEM) .......................................... 27

2.1.2 Elettrodi (CL) ...................................................................................... 28

2.1.3 Gas Diffusion Layer (GDL) ................................................................ 29

2.1.4 Guarnizioni ......................................................................................... 30

2.1.5 Distributori .......................................................................................... 30

2.1.6 Piastre .................................................................................................. 30

2.2 APPARATO SPERIMENTALE ......................................................................... 31

2.2.1 Configurazione OCV .......................................................................... 32

2.2.2 Configurazione con doppio flussimetro .............................................. 34

2.2.3 Acquisizione dei dati ........................................................................... 35

2.3 OPERAZIONI PRELIMINARI .......................................................................... 35

2.3.1 Condizionamento ................................................................................ 36

2.3.2 Parametri rappresentativi .................................................................... 38

2.4 INTRODUZIONE ALLE PROVE OCV .............................................................. 40

2.4.1 Svolgimento della prova OCV e sue caratteristiche ............................ 40

2.4.2 Durata .................................................................................................. 42

2.4.3 Test di ripetibilità ................................................................................ 43

2.4.4 Scelta delle prove da effettuare ........................................................... 46

2.5 PROVE OCV ................................................................................................ 47

2.5.1 Effetto della portata di aria .................................................................. 48

2.5.2 Effetto della temperatura ..................................................................... 52

2.5.3 Effetto della molarità ........................................................................... 53

2.5.4 Valore di OCV ..................................................................................... 55

2.5.5 Conclusioni .......................................................................................... 57

CAPITOLO 3 .................................................................................................... 59

MODELLO PER L’ELETTRODO CATODICO .......................................... 59

3.1 I MODELLI MATEMATICI .............................................................................. 61

3.1.1 Necessità di un modello ....................................................................... 61

3.1.2 Limiti dei modelli matematici ............................................................. 62

3.1.3 Stato di sviluppo dei modelli per le DMFC ......................................... 63

3.2 MODELLO 1D+1D ....................................................................................... 63

3.2.1 Ipotesi alla base del modello di partenza ............................................. 64

3.2.2 Modifiche successive ........................................................................... 65

3.2.3 Integrazione con il modello 1D dell’elettrodo catodico ...................... 66

3.3 DESCRIZIONE DEL MODELLO PER L’ELETTRODO CATODICO ......................... 67

3.4 IMPLEMENTAZIONE IN MATLAB®

................................................................ 69

CAPITOLO 4 .................................................................................................... 75

VALIDAZIONE SPERIMENTALE DEL MODELLO ................................ 75

4.1 INTRODUZIONE ............................................................................................ 77

4.2 PROCEDURA ................................................................................................ 77

4.2.1 Fitting sulla tensione ........................................................................... 79

4.2.2 Fitting sul crossover ............................................................................ 81

4.3 RISULTATI E VALIDAZIONE SPERIMENTALE ................................................. 82

4.4 USO DEL MODELLO VALIDATO PER LA RAPPRESENTAZIONE DELLE

GRANDEZZE DI INTERESSE LUNGO L’ELETTRODO CATODICO ............................. 85

CONCLUSIONI ................................................................................................ 94

APPENDICE ..................................................................................................... 97

A1 STRUMENTI DI MISURA ................................................................................ 97

A1.1 Pompa peristaltica ................................................................................ 97

A1.2 Flussimetri ........................................................................................... 97

A1.3 Carico elettronico ................................................................................ 98

A1.4 Milliohmetro ....................................................................................... 98

A1.5 Sistema di controllo della temperatura ................................................ 99

A1.6 Sensore di biossido di carbonio .......................................................... 99

ELENCO DEGLI ACRONIMI ..................................................................... 101

LISTA DEI SIMBOLI .................................................................................... 102

BIBLIOGRAFIA ............................................................................................ 104

Elenco delle Figure

1.1 Schema concettuale di una DMFC ................................................................ 8

1.2 Curva di polarizzazione ................................................................................. 10

1.3 Differenza di potenziale tra gli elettrodi di una DMFC operante in

circuito aperto ................................................................................................ 11

1.4 Perdite di polarizzazione e crossover ............................................................ 13

2.1 Struttura di una singola cella a combustibile a metanolo diretto .................. 26

2.2 Formula chimica del Nafion®

........................................................................ 27

2.3 Esempio del contatto trifase che si deve realizzare negli elettrodi ............... 28

2.4 Fotografia della DMFC usata in laboratorio ................................................. 31

2.5 Struttura dell’apparato sperimentale in circuito aperto ................................. 32

2.6 Schema di impianto con secondo flussimetro di diluizione .......................... 34

2.7 Andamento della tensione in OCV ............................................................... 39

2.8 Andamento della concentrazione del biossido di carbonio in OCV ............. 39

2.9 Schema esplicativo della variazione di concentrazione di metanolo prima

e dopo l’inizio del funzionamento in circuito aperto .................................... 41

2.10 Test di ripetibilità a distanza di due settimane .............................................. 45

2.11 Test di ripetibilità dopo 10 minuti di interruzione ........................................ 46

2.12 Confronto su portata di aria, 10% vs 20%, in base alla tensione .................. 49

2.13 Confronto su portata di aria, 10% vs 20%, in base alla concentrazione di

2.13 CO2 ................................................................................................................ 50

2.14 Secondo confronto su portata di aria, in base alla tensione .......................... 51

2.15 Secondo confronto su portata di aria, in base alla concentrazione di

2.15 CO2 ................................................................................................................ 51

2.16 Confronto su temperatura, 75°C vs 65°C, in base alla tensione ................... 52

2.17 Confronto su temperatura, 75°C vs 65°C, in base alla concentrazione di

2.17 CO2 ................................................................................................................ 53

2.18 Confronto sulla molarità, 0.3 vs 1 vs 2, in base alla tensione ....................... 54

2.19 Confronto sulla molarità, 0.3 vs 1 vs 2, in base alla concentrazione di

2.19 CO2 ................................................................................................................ 54

2.20 Valore di OCV in diversi istanti dall’inizio della prova ............................... 56

3.1 Piano di lavoro (zx) del modello, ed elettrodo considerato .......................... 67

4.1 Verifica grafica del risultato del fitting, e della capacità del modello di

ben cogliere l’andamento dei dati sperimentali ............................................ 85

4.2 Corrente protonica lungo l’elettrodo ............................................................. 86

4.3 Concentrazione di ossigeno lungo l’elettrodo ............................................... 87

4.4 Overpotential lungo l’elettrodo ..................................................................... 87

4.5 Concentrazione di ossigeno lungo l’elettrodo ............................................... 88

4.6 Confronto fra due prove diverse, sulla base delle curve ricavate dal

modello .......................................................................................................... 89

4.7 Overpotential della prova 5 .......................................................................... 90

4.8 Profilo bidimensionale della corrente protonica, nel piano xz ..................... 90

4.9 Profilo bidimensionale della concentrazione di metanolo, nel piano xz ...... 91

4.10 Diffusività della membrana lungo la canalina .............................................. 92

4.11 Profilo bidimensionale della concentrazione di ossigeno, nel piano xy ....... 92

Elenco delle Tabelle

2.1 Procedura di condizionamento .............................................................. 37

2.2 Prove OCV selezionate ......................................................................... 48

2.3 Valori di OCV ....................................................................................... 56

4.1 Predictor values per il fitting ................................................................. 79

4.2 Valori iniziali dei 5 parametri adattivi per il fitting sulla tensione ....... 80

4.3 Valori iniziali dei 2 parametri adattivi per il fitting sul crossover ........ 82

4.4 Risultati ................................................................................................. 83

4.5 Validazione ........................................................................................... 84

1

Sommario

La ricerca attiva sulle celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC), è

attualmente incentrata sullo studio della degradazione in cui incorrono. Uno

strumento utile in tal senso è costituito dai test di degradazione accelerata (AST)

che prevedono, fra gli altri, periodi di funzionamento in circuito aperto (OCV);

da qui sorge l’interesse nel comprendere e caratterizzare al meglio tale

particolare condizione operativa della cella a combustibile.

Il presente lavoro di tesi nasce con l’obiettivo di dare un importante contributo

allo studio dell’OCV; pertanto si è svolta una campagna sperimentale che ha

permesso di analizzare in dettaglio l’influenza, dei vari parametri di controllo,

sulla tensione e sulle perdite di potenziale della DMFC operante in circuito

aperto, caratterizzandone il funzionamento.

Gli stessi dati sono serviti per validare accuratamente un modello sviluppato per

descrivere l’elettrodo catodico delle celle a combustibile a metanolo, utile alle

future analisi sperimentali. Infatti, in circuito aperto non si manifestano, oppure

avvengono in modo limitato, diversi fenomeni fisici che contraddistinguono il

funzionamento normale delle DMFC; di conseguenza si evitano interazioni che

possono essere difficili da interpretare e fonti di errori, così si è in grado di

risalire in maniera più precisa alla stima di alcuni parametri fisici di interesse.

In OCV l’unica perdita rilevante è attribuibile alle reazioni elettrochimiche che

avvengono al catodo, a causa del flusso indesiderato di parte dei reagenti

provenienti dall’anodo, le quali determinano l’instaurarsi di quello che viene

chiamato mixed potential. Attraverso la procedura di fitting del modello sui dati

sperimentali si è determinato in modo preciso il valore dei parametri descriventi

la cinetica delle reazioni catodiche, ossia le densità di corrente di scambio della

reazione di ossidazione del metanolo (MOR) e di riduzione dell’ossigeno (ORR)

per via elettrochimica. Tali risultati sono estendibili anche al funzionamento in

circuito chiuso, poiché le reazioni che avvengono sono le stesse.

Parole chiave: DMFC, OCV, circuito aperto, mixed potential, modello

elettrodo, cinetiche catodiche

2

Abstract

The research active on Direct Methanol Fuel Cells (DMFC), is currently based

on the studying of degradation, which takes place in the cells. An useful

instrument in this way, it’s represented by AST (Accelerated Stress Test), in

which there are some periods of open circuit functioning (OCV, Open Circuit

Voltage). From here starts the interest to understand and to well characterize this

particular functioning condition.

The present work is born with the aim of giving an important contribute to OCV

studying; then it is done an experimental session, which leads to analyze, in

detail, the influence of different control parameters, on the voltage and on the

potential’s losses of the DMFC working in open circuit.

The same data collected, have been used to accurately validate a model

developed to describe the cathodic electrode of DMFC, that will be useful to

further experimental analysis. In fact, at open circuit, the different physic

phenomena, which belong to the normal functioning of DMFC, either are not

present or they happen in a very limited way; thereby interactions, hard to be

understood, or mistakes promoting, are avoided, so it is possible to estimate the

physical parameters of interest, in a more accurate manner.

At OCV the only relevant loss is attributable to electrochemical reactions, which

take place at the cathode, because of the unwanted flux of reactants coming

from anode, which cause the so-called mixed potential to establish. Fitting the

model on the experimental dataset, it has been precisely found the value of the

parameters describing the cathodic reactions’ kinetics, that is the exchange

current density of methanol oxidation reaction (MOR) and the one of oxygen

reduction reaction (ORR). These results are valid also for the normal close

circuit functioning, because the reactions are the same.

Keywords: DMFC, Open Circuit Voltage, mixed potential, electrode model,

cathodic kinetics

3

Introduzione

Le celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC) rappresentano una nuova

tecnologia di produzione di energia elettrica, non ancora consolidata e che solo

di recente ha visto muovere verso di sé l’attenzione da parte della comunità

scientifica. La ricerca ha mosso i primi passi proprio negli ultimi decenni, e

quindi sono ancora molteplici le problematiche che restano da superare prima

che avvenga il loro sviluppo commerciale. Gli studi si concentrano attualmente

sulla degradazione, cioè si vuole comprendere e caratterizzare, per poi risolvere,

il decadimento delle prestazioni delle DMFC piuttosto marcato, che ne limita

tuttora prestazioni e vita utile.

A tale fine si stanno sviluppando test di degradazione accelerata (AST) che

possano permettere lo studio della degradazione in tempi ragionevoli. Queste

procedure prevedono periodi di funzionamento in circuito aperto (OCV),

pertanto è utile studiare e caratterizzare al meglio tale particolare condizione

operativa della cella a combustibile. Questo è ciò che si propone il presente

lavoro di tesi.

Per raggiungere tale obiettivo è stato necessario dividere il lavoro di tesi in due

parti, una prettamente sperimentale e l’altra modellistica.

Nella prima fase, che è stata condotta in laboratorio, si sono svolte numerose

prove OCV, atte a caratterizzare il funzionamento della cella a combustibile in

circuito aperto e a raccogliere i dati da utilizzare nella successiva fase di

modellazione.

In quest’ultima è stato sviluppato un modello numerico per l’elettrodo catodico,

capace di rappresentare in due dimensioni l’andamento di diversi parametri di

interesse, e fornire risultati in accordo con quelli sperimentali. Per adeguare il

modello sui dati sperimentali, si è perciò condotta una fase detta di fitting che,

oltre a permettere la validazione del modello, ha consentito di ricavare le

grandezze fisiche incognite, che si volevano stimare.

Pertanto il lavoro risulta articolato su 4 capitoli, di seguito brevemente riassunti:

Capitolo 1 – Stato attuale, problematiche e ricerca sulle DMFC

In questo primo capitolo, dopo un’introduzione generale alla

tecnologia delle celle a combustibile, si descrivono i principi di

funzionamento ed i fenomeni fisici principali, che avvengono

nelle DMFC. Successivamente, si espongono i problemi che

ancora oggi ne limitano il successo commerciale, e al cui

superamento la ricerca scientifica è volta, tramite lo studio della

degradazione, ambito nel quale si colloca il presente lavoro.

Introduzione

4

Capitolo 2 – Attività sperimentale

Viene illustrata la reale struttura di una DMFC, e descritti nel

dettaglio i suoi componenti, per poi proseguire nella

presentazione dell’impianto sperimentale utilizzato per condurre

l’attività di laboratorio. Segue una parte in cui vengono esposte le

logiche alla base di quest’ultima e il modo in cui è stata portata

avanti. Infine si descrivono prima, e si analizzano poi, le curve ed

i dati sperimentali raccolti e si caratterizza il funzionamento

OCV, al variare delle principali condizioni operative.

Capitolo 3 – Modello per l’elettrodo catodico

Una volta raccolti e organizzati i dati sperimentali, il passo

successivo è quello di elaborare il modello numerico che descrive

il comportamento in circuito aperto; il terzo capitolo si occupa

proprio di questo. Perciò, dopo una presentazione dello stato di

sviluppo dei modelli matematici nella letteratura scientifica del

settore, si passa a costruire il sistema di equazioni fisiche, che è in

grado di rappresentare, una volta risolto, l’andamento dei diversi

parametri lungo lo spessore dell’elettrodo catodico.

Capitolo 4 – Validazione sperimentale del modello

Nell’ultimo capitolo viene compiuta l’importante fase di

validazione del modello sviluppato, tramite il fitting sui dati

sperimentali. Viene dunque presentata e descritta nel dettaglio

tale procedura e si mostra come, confrontando i risultati forniti

dal modello con quanto riscontrato negli esperimenti, si sia

giunti, alla fine, ad un adeguato grado di precisione. Ciò permette

la validazione finale del modello e garantisce precisione nella

stima delle grandezze fisiche ricercate, come le densità di

corrente di scambio delle cinetiche catodiche. Infine si illustra

come il modello può essere di aiuto all’indagine sperimentale,

tramite l’analisi delle curve, da esso fornite, dei principali

parametri fisici governanti il funzionamento della DMFC.

5

Capitolo 1

Stato attuale, problematiche e ricerca sulle

DMFC

Una cella a combustibile è un dispositivo in grado di convertire direttamente

l’energia chimica del combustibile di alimentazione in energia (lavoro utile)

elettrica.

Ciò significa che a differenza dei tradizionali sistemi di produzione e

conversione dell’energia, che si fondano sulla combustione, si evita una catena

di trasformazioni termodinamiche che sono inevitabilmente accompagnate da

una lunga serie di perdite e dissipazioni. Infatti tramite il processo di

combustione l’energia chimica del combustibile viene trasformata in energia

termica (calore) la quale viene sfruttata in macchine apposite per essere

convertita in lavoro meccanico e successivamente nella tanto comoda energia

elettrica.

La grande speranza che le fuel cells alimentano, consiste nella possibilità di

spingersi oltre i limiti imposti dalle tradizionali tecnologie all’efficacia di

conversione, ed ottenere rendimenti elevatissimi. A titolo d’esempio, basti

considerare che il rendimento di Carnot (che rappresenta il massimo teorico) tra

le normali temperature di interesse pratico nel mondo dei cicli termodinamici

non supera l’80%; questo significa che ben un 20% del potenziale chimico viene

perso senza possibilità alcuna di recuperarlo. Tale grande fonte di irreversibilità

è insita nella conversione che passa per via termica, in quanto non è possibile

trasferire calore a temperatura infinita, per gli evidenti, insormontabili limiti

tecnologici (resistenza dei materiali ad elevate temperature). Al contrario le fuel

cells, per i motivi già citati, non hanno questo vincolo.

In un contesto globale (presente e futuro) di riduzione dei consumi, aumento

dell’efficienza energetica, investimento su fonti rinnovabili, ecco allora che la

tecnologia delle celle a combustibile appare promettente e tale da giustificare gli

sforzi, sempre più numerosi, della comunità scientifica.

Capitolo 1

6

Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC

7

1.1 La tecnologia DMFC

Le prime celle a combustibile sono state sviluppate a partire dalla seconda metà

del secolo scorso, principalmente per utilizzi in campo astronautico (vedasi in

particolare per le missioni Apollo).

Di tecnologie ve ne sono parecchie ognuna con i suoi vantaggi e svantaggi;

solitamente è in uso raggrupparle in base al tipo di elettrolita che adoperano; per

quanto riguarda le applicazioni a bassa temperatura, l’elettrolita più diffuso è di

tipo polimerico, conseguentemente le celle che ne derivano prendono il nome di

PEM (Polymer Electrolyte Membrane).

Fra queste, le celle a metanolo diretto, chiamate con l’acronimo inglese DMFC

(Direct Methanol Fuel Cell), hanno visto solo recentemente (anni 90’) un certo

interesse, che però è andato crescendo esponenzialmente negli ultimi anni, come

dimostrano i numerosi articoli scientifici apparsi sulle più rinomate riviste del

settore (ad esempio “Journal of Power Sources”).

Infatti in precedenza le celle che usavano metanolo come combustibile, se ne

servivano in modo indiretto, come fonte di idrogeno che veniva ricavato tramite

il consueto processo di reforming catalitico (con rendimento di conversione non

certo unitario). L’uso di metanolo come fonte di idrogeno rispetto alla più

diffusa benzina, era motivato dal fatto che pur mantenendo la stessa facilità di

stoccaggio e trasporto, se si opera con il primo è possibile far avvenire il

processo di reforming a temperature più basse (300°C contro i 900°C della

benzina).

Nelle celle a metanolo diretto invece, si alimenta il metanolo (CH3OH) in una

soluzione acquosa fortemente diluita che arriva direttamente all’anodo (nel

presente lavoro si sono adoperate miscele con composizione da 0,3 molare fino

a 2 molare). E’ il metanolo stesso che dissociandosi fornisce gli atomi di

idrogeno necessari a far avvenire le reazioni anodiche e catodiche, senza

bisogno di un dispendioso – in tutti i sensi – processo di reforming.

Il vantaggio di impiegare un combustibile liquido, con le dirette conseguenze di

una elevata densità energetica ed una maggiore facilità di trasporto e stoccaggio,

unitamente alle basse temperature cui operano ed ai ridotti ingombri ottenibili,

spinge l’indagine di ricerca verso l’approfondimento delle criticità che minano il

successo di questa altrimenti promettente tecnologia.

La competitività delle DMFC è infatti limitata da una serie di aspetti che

impediscono loro di raggiungere le tradizionali PEMFC alimentate a idrogeno in

termini di potenziale, di rendimento e di vita utile.

1.1.1 Principi di funzionamento

In una cella o pila a combustibile avvengono due tipi di reazioni: la reazione di

ossidazione del combustibile avviene all’anodo e genera elettroni, mentre la

Capitolo 1

8

reazione di riduzione del comburente (ossigeno) avviene al catodo e consuma

elettroni. Anodo e catodo sono connessi tramite un conduttore che lascia passare

gli elettroni e da un elettrolita (che può essere solido oppure allo stato liquido)

che invece blocca gli elettroni e provvede a far passare gli ioni (ad esempio gli

ioni H+) chiudendo in questo modo il circuito elettrico.

Lo schema concettuale di una cella a combustibile polimerica a metanolo diretto

è riportato in Figura 1.1

Figura 1.1. Schema concettuale di una DMFC

Come si può notare, nel caso specifico delle DMFC, si alimenta una soluzione

acquosa di metanolo all’anodo, mentre il fluido di processo che giunge al catodo

è comune aria. La semireazione di ossidazione che avviene in corrispondenza

dell’elettrodo anodico è:

𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 6𝐻+ + 6𝑒− (1.1)

e produce 6 elettroni e 6 protoni per ogni molecola di CH3OH, oltre a generare

anidride carbonica che innesca flusso bifase. Il refluo anodico pertanto risulta


9

essere costituito dall’anidride carbonica prodotta e dai reagenti non convertiti,

non essendo unitario il fattore di utilizzo del combustibile.

La reazione è necessariamente catalizzata per favorirne lo svolgimento, in

particolar modo alle basse temperature in cui queste celle operano (60-90 °C).

Attualmente viene impiegata una combinazione di platino e rutenio, depositati

su un supporto di carbonio, allo scopo di supportare il tutto e permettere la

conduzione degli elettroni.

La semireazione di riduzione che avviene all’elettrodo catodico è invece:

6𝐻+ + 6𝑒− +3

2𝑂2 → 3𝐻2𝑂 (1.2)

Essendo il meccanismo di questa reazione sostanzialmente il medesimo rispetto

a quello che avviene al catodo di una cella polimerica ad idrogeno (cambiano

solo i coefficienti stechiometrici), il catalizzatore impiegato è ereditato dalle

PEM classiche. La riduzione dell’ossigeno in corrispondenza dell’elettrodo

catodico è quindi efficacemente catalizzata tramite il solo platino.

Il refluo catodico è composto principalmente dall’ossigeno non reagito,

dall’azoto inerte e dall’acqua prodotta durante la reazione. Tuttavia, a causa del

crossover di metanolo, la cui natura verrà spiegata nel paragrafo 1.3, in uscita si

trova una discreta quantità di anidride carbonica dovuta all’ossidazione del

combustibile presso l’elettrodo catodico, che si somma a quella già presente

nell’aria di alimentazione.

Sommando le due semireazioni si ottiene la stechiometria complessiva che

caratterizza una cella a metanolo diretto:

𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 +3

2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 3𝐻2𝑂 (1.3)

La produzione continua di elettroni all’anodo, che è sostenuta proprio

dall’avvenire di tale reazione, genera una differenza di potenziale tra i due

elettrodi; in tal modo la cella a combustibile si comporta da generatore di

corrente continua.

Idealmente la differenza di potenziale E0 vale 1.21 V.

Tuttavia la tensione fornita diminuisce all’aumentare della corrente erogata per

via del manifestarsi di diverse perdite che vengono denominate perdite di

polarizzazione o sovratensioni: questo comportamento determina l’andamento

della curva di polarizzazione rappresentata in figura 1.2.

Capitolo 1

10

Figura 1.2. Curva di polarizzazione

1.1.2 Funzionamento in circuito aperto

Il funzionamento in circuito aperto o OCV (Open Circuit Voltage), sul quale si

concentra il presente lavoro, è una particolare condizione operativa in cui si

alimenta sia il flusso anodico sia quello catodico, mentre si lascia aperto il

circuito elettrico. Pertanto i due elettrodi della cella a combustibile non sono

connessi elettricamente da un conduttore esterno, come invece accade nel

normale ciclo di funzionamento.

In tale configurazione, come illustrato in [1], le molecole di metanolo e di

acqua, che giungono all’elettrodo anodico, si scompongono dando

complessivamente origine a 6 elettroni, 6 protoni e ad una molecola di anidride

carbonica, come previsto dalla reazione (1.1). La dissociazione è promossa sia

dall’azione di catalisi, di cui si è parlato nel precedente paragrafo, sia dalla

temperatura, che è mantenuta appositamente elevata (tra i 60°C e gli 80°C). I 6

protoni si spostano nell’elettrolita a cui sono affini, mentre gli elettroni restano

vincolati agli atomi metallici dell’elettrodo anodico (Pt e Ru) dal momento che

non possono muoversi verso l’altro elettrodo perché manca il collegamento tra i

due (per la precisione, una minima e del tutto trascurabile corrente di elettroni è

in grado di attraversare l’elettrolita in quanto non è un perfetto isolante). Come

risultato si instaura una differenza di potenziale all’interfaccia

elettrodo/elettrolita: si è ottenuto un generatore di tensione in corrispondenza

dell’anodo.


11

D’altra parte, al catodo, ciascuna molecola di ossigeno cattura quattro protoni

dall’elettrolita e quattro dal metallo (Pt), dando origine a due molecole di acqua

secondo la reazione (1.4) che è equivalente alla (1.2):

4𝐻+ + 4𝑒− + 𝑂2 → 2𝐻2𝑂 (1.4)

Il consumo di protoni causa un accumulo di carica negativa nel lato

dell’elettrolita che si affaccia al catodo, mentre la rimozione degli elettroni

carica positivamente l’elettrodo catodico; conseguentemente anche al catodo si

ottiene un secondo generatore di tensione.

Ne risulta una differenza di potenziale che, sommata alla prima a cavallo

dell’elettrodo anodico, è responsabile della tensione ideale registrata fra anodo e

catodo in circuito aperto, pari a 1.21 Volt.

In pratica (figura 1.3) è come se i due generatori di tensione disposti in serie

determinassero un unico generatore di tensione che instaura fra i due elettrodi

una tensione pari alla somma delle due parziali.

Figura 1.3. Differenza di potenziale tra gli elettrodi di una DMFC operante in circuito

aperto

Capitolo 1

12

Gli ioni H+ nel loro passaggio attraverso l’elettrolita da zone di alto potenziale

(anodo) a zone di basso potenziale (catodo) creano una corrente j. Tuttavia, se

l’alimentazione dovesse interrompersi, tale corrente protonica presto si

esaurirebbe per la completa ossidazione di tutte le molecole reagenti (metanolo)

presenti all’anodo o dell’ossigeno presente al catodo, e quindi il potenziale

diminuirebbe velocemente fino ad arrestarsi attorno ad un valore circa nullo. Per

questo motivo è necessario non interrompere nessuna delle due alimentazioni.

Una cella a combustibile funzionante in circuito aperto non è evidentemente in

grado di produrre energia elettrica; ciò nonostante tale configurazione risulta

attraente da un punto di vista scientifico per lo studio dei diversi fenomeni fisici

che avvengono in una DMFC, come verrà illustrato nel prosieguo del lavoro.

Naturalmente la quantità di combustibile che reagisce per poter instaurare il

potenziale OCV è minima se confrontata con quella che reagisce quando la cella

fornisce potenza elettrica (e quindi il fattore di utilizzo è quasi nullo). Infatti si

raggiunge un plateau ove la differenza di potenziale tra elettrodo e elettrolita

non consente più alle molecole di dissociarsi e alle cariche di separarsi per

aumentare ulteriormente la tensione tra i due elettrodi.

1.2 Perdite di polarizzazione

Il potenziale effettivo di una cella a combustibile a metanolo diretto, rispetto al

valore reversibile appena evidenziato, è sensibilmente più basso, sia che si operi

in OCV, sia nel funzionamento in circuito chiuso. Ciò è dovuto a fenomeni

essenzialmente legati alla natura del combustibile con il quale è alimentato

l’elettrodo anodico, che limitano l’efficienza delle DMFC, impedendo loro di

raggiungere il rendimento e la vita utile delle rivali PEMFC alimentate ad

idrogeno.

L’ossidazione del metanolo, infatti, comporta elevate perdite in quanto la

molecola è decisamente più complessa dell’idrogeno, ed è pertanto richiesta una

sovratensione maggiore, ossia si perde una quota maggiore del potenziale

disponibile per poter superare la barriera energetica; pertanto ci si riferisce a

queste perdite come perdite per sovrapotenziale o overpotential. Ne consegue un

abbassamento della tensione misurata ai capi degli elettrodi.

1.2.1 Perdite di attivazione

Il primo tipo di perdite di polarizzazione che si incontrano è quello

rappresentato dalle perdite di attivazione.

Esse sono legate alla barriera energetica che deve essere superata affinché una

qualsiasi reazione chimica abbia luogo; le reazioni elettrochimiche non fanno

differenza.


13

Tali perdite dipendono dalla tipologia di reazione elettrochimica, dalla struttura

dell’elettrodo, dal materiale scelto come catalizzatore e dall’attività dei reagenti,

ed hanno inizialmente un peso crescente con la densità di corrente, poi

rimangono costanti sull’intero campo operativo della cella, come si può

osservare in figura 1.4.

Figura 1.4. Perdite di polarizzazione e crossover

Nonostante le DMFC basino il loro funzionamento su reazioni che appaiono

termodinamicamente favorite, effettivamente sia l’elettrodo anodico che quello

catodico sono caratterizzati da cinetiche lente, e quindi relativamente limitanti. I

processi elettrochimici che vi avvengono, infatti, seguono meccaniche più

complesse di quanto possa apparire dalle equazioni (1.1) e (1.2) [2].

La perdita di attivazione della reazione catodica provoca una perdita di tensione

reversibile del 25%, analoga a quella che si ha nelle PEMFC; nelle DMFC però,

anche all’anodo si ha una grossa penalizzazione cinetica, poiché il potenziale

necessario per attivare le reazioni di ossidazione è elevato. Ciò è dovuto alla

maggiore complessità dell’elettro-ossidazione della molecola di metanolo

(MOR, Methanol Oxidation Reaction), che presenta una cinetica multi-step ben

più complessa rispetto a quella dell’idrogeno. Nelle celle a metanolo diretto,

infatti, la perdita di tensione associata all’attivazione della reazione anodica è

pari a quella del catodo (circa il 25% della tensione reversibile), mentre risulta

trascurabile nelle PEMFC [3].

Va altresì sottolineato che i valori si riferiscono al catalizzatore in condizioni di

piena attività. Quando questo viene progressivamente disattivato, come verrà

approfondito nel paragrafo 1.5, il sovrapotenziale aumenta ulteriormente [2] [3].

Dal momento che le reazioni elettrochimiche avvengono anche a circuito aperto,

come mostrato nella sezione 1.1.2, è evidente come questo tipo di

polarizzazione influenzi pure l’OCV. In particolare la perdita più rilevante è

Capitolo 1

14

provocata dall’attivazione della reazione di riduzione elettrochimica

dell’ossigeno, a cui nel seguito ci si riferirà col termine ORR (Oxigen Reduction

Reaction).

1.2.2 Perdite ohmiche

Un'altra quota di potenziale si perde per vincere le resistenze interne del circuito

elettrico: queste sono fonti di irreversibilità come in qualsiasi circuito elettrico

perché determinano una dissipazione di lavoro utile che viene degradato ad

energia termica per effetto Joule. Si determina perciò una perdita ohmica che

risulta dalla resistenza dell’elettrolita e degli elettrodi al flusso di ioni, e dalla

resistenza degli elettrodi e dei collettori di carica al passaggio degli elettroni.

Essa è proporzionale, secondo la nota legge di Ohm, alla densità di corrente i ed

è la responsabile del tratto lineare assunto dalla curva di polarizzazione nella

parte centrale (figura 1.4). Inoltre è influenzata dalla temperatura operativa (più

è alta più aumenta il sovrapotenziale) e dal grado di idratazione della membrana

(tanto più è idratata tanto minore sarà la perdita). Nelle DMFC il grande eccesso

d’acqua presente nell’alimentazione permette di non avere significativi problemi

di deidratazione della membrana.

In circuito aperto la perdita ohmica è pressoché nulla in quanto la densità di

corrente è estremamente bassa, dell’ordine di 10-4

A/cm2.

1.2.3 Perdite di concentrazione

Quando la densità di corrente raggiunge valori elevati, la velocità di diffusione

dei reagenti dal bulk del flusso fino agli elettrodi, diventa il fattore limitante;

intervengono allora le perdite di concentrazione che abbassano ulteriormente il

potenziale disponibile, come è ben mostrato in figura 1.4.

In questo senso le celle a metanolo risultano penalizzate rispetto alle PEMFC

poiché la formazione di anidride carbonica all’anodo determina una

fluidodinamica bifase, che interferisce con l’accesso del metanolo ai siti attivi

del catalizzatore. Inoltre il trasporto del metanolo richiede una sovratensione

maggiore in quanto la molecola è ben più grande di quella dell’idrogeno.

Tuttavia in funzionamento OCV, dal momento che la densità di corrente è

pressoché nulla, non vi è alcun contributo dato dalle perdite di concentrazione.

1.3 Il fenomeno del crossover

L’alimentazione del metanolo in miscele acquose a bassa concentrazione

favorisce l’idratazione della membrana polimerica, ma al contempo rende

possibile l’attraversamento della stessa da parte del metanolo. Se da un lato si

migliora il trasporto protonico attraverso la membrana, che avviene grazie


15

all’acqua che funge da carrier di protoni, d’altro canto però questo avviene a

caro prezzo perché l’acqua si trova ben miscelata col metanolo e ne trascina

sempre con sé un certa quantità; ciò determina il cosiddetto crossover di

metanolo.

Il trasporto d’acqua attraverso la membrana, e quindi il crossover, è governato

da tre meccanismi differenti: dal gradiente di concentrazione, che crea un flusso

diffusivo, dal gradiente di pressione, a cui è associato un flusso avvettivo, ed

infine dall’elettro-osmosi (drag) che causa un flusso di tipo elettrico. Infatti ogni

protone che si muove nel campo elettrico della membrana, è trasportato

solitamente da due o tre molecole d’acqua, a cui si lega [4].

La diffusione dovuta al gradiente di concentrazione fra gli elettrodi, sempre a

favore della migrazione verso il catodo, è molto evidente a basse densità di

corrente ed all’ingresso del canale di distribuzione, in quanto il consumo di

combustibile per le reazioni di ossidazione è ancora limitato. E’ proprio per

limitare questo fenomeno che si rende necessario l’impiego di miscele a bassa

concentrazione quale alimentazione anodica.

Il trasporto di metanolo legato al flusso di elettro-osmosi, invece, è funzione

della densità di corrente, e risulta elevato per alti valori di quest’ultima.

Giacché in circuito aperto solo una piccola quota del metanolo reagisce per dare

l’OCV, la sua concentrazione all’anodo è molto più elevata rispetto a quando la

cella a combustibile produce potenza; pertanto il crossover è particolarmente

vistoso ed è dovuto essenzialmente ai primi due meccanismi di trasporto,

essendo trascurabile l’elettro-osmosi in quanto esigua la corrente.

Indipendentemente dal meccanismo che lo origina, il crossover è fonte di una

consistente caduta di potenziale (rappresentata in figura 1.4), principalmente a

causa della reazione di elettro-ossidazione del metanolo (MOR) permeato

all’elettrodo catodico [5], insieme alla sua combustione con l’ossigeno.

Quest’ultima abbassa il quantitativo di ossigeno disponibile per compiere la

reazione desiderata (ORR), ed è causa di un ulteriore sovrapotenziale; perciò ci

si riferisce ad entrambe le perdite col termine mixed potential. Il risultato alla

fine è la combustione del metanolo direttamente al catodo della cella a

combustibile:

𝐶𝐻3𝑂𝐻 +3

2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂 (1.5)

Il fenomeno è pertanto da limitare perché, oltre a provocare una riduzione della

tensione della DMFC, comporta una penalizzazione dell’efficienza (dato che

una parte del combustibile viene ossidato senza ottenere un effetto utile), può

provocare l’avvelenamento del catalizzatore catodico e costringe ad impieghi di

miscele fortemente diluite.

Capitolo 1

16

1.4 Il flooding

Come si è evidenziato, l’acqua giunge al catodo tramite tre meccanismi di

trasporto; tuttavia essa viene anche prodotta dalla reazione (1.2) e dalla (1.5). Si

presenta quindi un ulteriore problema tipico delle DMFC: l’acqua deve essere

adeguatamente smaltita per diffusione o per permeazione attraverso il Gas

Diffusion Layer (GDL) catodico (vedasi capitolo 2). Se la velocità di rimozione

è limitata o insufficiente, si può assistere all’allagamento dell’elettrodo catodico,

che prende il nome di flooding [6]. Tale fenomeno, collegato all’eccessiva

presenza di acqua, danneggia considerevolmente le prestazioni della cella,

creando difficoltà al trasporto di ossigeno e instabilità di funzionamento.

Per fronteggiare questo problema attualmente si fa uso dell’MPL (Micro Porous

Layer), che aumenta la resistenza al trasporto di massa, con conseguente

riduzione della diffusione di acqua attraverso la membrana [7]. Questo

componente migliora le prestazioni della cella nel caso in cui essa tenda ad un

consistente allagamento del catodo, quindi ad alte densità di corrente, ma allo

stesso tempo ne penalizza le prestazioni per bassi valori. Infatti, essendo posta

tra elettrodo e GDL, impedisce un corretto apporto di ossigeno all’elettrodo (nel

presente studio si è utilizzata una DMFC con l’MPL da entrambi i lati).

Considerando che la reazione (1.2) è limitata quando la cella funziona in circuito

aperto, si capisce come la configurazione OCV eviti o perlomeno limiti il

problema del flooding.

1.5 Vita utile e degradazione

La bassa differenza di potenziale, che è limitata dai fenomeni appena descritti,

non è l’unico aspetto a penalizzare la tecnologia delle celle a metanolo diretto.

Essa, già relativamente limitata nel valore assoluto, progressivamente tende a

decadere nel tempo, a causa dell’indesiderato fenomeno della degradazione. La

diretta conseguenza è che la vita utile di questi dispositivi non arriva attualmente

a superare qualche migliaio di ore di utilizzo (se si vuole mantenere livelli di

prestazione accettabili per impieghi industriali), quando invece occorrerebbero

decine di migliaia di ore, affinché si giunga ad una commercializzazione delle

DMFC. Infatti per la generazione stazionaria è indispensabile che sia garantito il

funzionamento per almeno 40000 ore; più realistico è invece l’obbiettivo di vita

utile nel caso dell’autotrazione (5000 ore) o di impieghi in sostituzione delle

batterie alcaline.

Il fenomeno della degradazione è reso complesso dalla nota esistenza di un

contributo temporaneo, la cui perdita di prestazione associata è quindi

recuperabile, e di uno permanente. Nonostante tentativi di definizione e

caratterizzazione [8], la distinzione tra le due nature del fenomeno non è


17

attualmente chiara né univoca e ciò ne complica ulteriormente

l’approfondimento e lo studio sistematico.

1.5.1 Degradazione temporanea

La degradazione temporanea determina una perdita di potenziale che si rivela

essere recuperabile, e dipende dal progressivo accumulo di fenomeni

penalizzanti, ma reversibili, che si generano durante il funzionamento.

La costituente reversibile della degradazione è attribuita innanzitutto ad

accumuli dei prodotti di reazione sugli elettrodi. L’elettrodo anodico è

penalizzato, come si è visto, dalla formazione del biossido di carbonio [9] che

ostacola l’accesso ai siti attivi da parte dei reagenti. Per quel che riguarda il

catodo, è ritenuto invece penalizzante il già citato effetto di allagamento

dell’elettrodo (flooding) da parte dell’acqua [10].

Un contributo meno intuitivo alla degradazione temporanea è attribuito anche

alla parziale ossidazione della superficie dei catalizzatori [11] durante il

funzionamento. Il fenomeno ha luogo localmente in presenza di elevati

potenziali; pertanto interessa maggiormente il platino catodico durante il

funzionamento della cella a combustibile, in particolare in circuito aperto, dove i

potenziali sono i più elevati (perché la corrente è pressoché nulla e le perdite

illustrate al paragrafo 1.2 sono minori). Qui la produzione di ossidi ed idrossidi

di platino (PtO e PtOH) è dannosa in quanto forma uno strato che

progressivamente tende a limitare le proprietà catalitiche del metallo, riducendo

la quantità di siti attivi disponibili per la ORR. Un analogo fenomeno parrebbe

avvenire in misura minore all’elettrodo anodico [12], dove si assiste alla

progressiva formazione di ossidi di rutenio.

Individuati i diversi fenomeni ritenuti responsabili degli scadimenti temporanei

della prestazione, ciascuno studio evidenzia come una interruzione del

funzionamento e/o dell’apporto di ossigeno determini effettivamente un

incremento nella prestazione delle DMFC. Il recupero può avvenire infatti

secondo diverse procedure, che in genere si basano sull’interruzione

programmata e momentanea del ciclo operativo [13]. Ad esempio è sufficiente

scollegare il carico, pur continuando ad alimentare l’aria, per rimuovere

l’eccesso d’acqua ed asciugare il catodo. Tali procedure di recupero e la ricerca

stessa sulla degradazione, sono concentrate principalmente sul catodo, mentre la

parte anodica risulta fin’ora meno studiata.

Come si evince quindi dall’analisi della letteratura scientifica, il fenomeno è

l’effetto di un insieme di concause, non ancora pienamente e sistematicamente

compreso, in particolare per quanto riguarda la formazione degli ossidi di

platino.

Capitolo 1

18

1.5.2 Degradazione permanente

Sfortunatamente esiste anche una degradazione permanente che affianca quella

reversibile, e causa altri effetti che non possono essere azzerati e che quindi

compromettono irreversibilmente le prestazioni della cella. Si presentano perciò

i principali meccanismi noti, che stanno alla base di tale degradazione

permanente.

Ostwald Ripening Tale fenomeno consiste nell'agglomerazione del platino secondo il

meccanismo di dissoluzione e precipitazione [14]. La dissoluzione delle

particelle è favorita al decrescere del raggio; infatti le particelle di

platino più piccole hanno un maggior numero di molecole superficiali a

parità di volume e sono quindi meno stabili, cioè hanno più possibilità di

dissociarsi, secondo la reazione seguente:

𝑃𝑡 → 𝑃𝑡2+ + 2𝑒− (1.6)

A seguito della dissoluzione, le particelle di raggio inferiore si

caricheranno negativamente, portando gli ioni Pt2+

e gli elettroni a

migrare rispettivamente attraverso il polimero sparso nell’elettrodo ed il

supporto carbonioso, fino a ricombinarsi spontaneamente con le

particelle di dimensioni superiori e maggiormente stabili [15]. Si tenderà

pertanto alla formazione di grossi agglomerati di platino, come descritto

dalla (1.7).

𝑃𝑡2+ + 2𝑒− → 𝑃𝑡 (1.7)

Tuttavia, l'incremento del raggio medio della particella di catalizzatore

comporta una riduzione dell'area attiva a parità di carico catalitico e una

conseguente diminuzione dell’efficienza di conversione.

La dissoluzione è favorita a potenziali elevati, perciò in particolar modo,

in OCV.

Avvelenamento del catalizzatore (catalyst poisoning) Un intermedio della reazione di ossidazione del metanolo è il monossido

di carbonio che, se non convertito a biossido di carbonio, può causare

l’avvelenamento dei siti attivi del platino. Sia il metanolo all’anodo sia

quello al catodo, proveniente dal crossover, possono originare il CO e

perciò avvelenare il catalizzatore, con conseguente diminuzione delle

prestazioni.


19

Infatti la reazione anodica (come tutte le reazioni complesse) non

avviene in un solo passaggio, ma attraverso numerosi atti elementari di

reazione, che solo alla fine danno come risultato globale la reazione

(1.1). In [16] è stata ipotizzata una cinetica in due step, dove il primo

passo consiste nell’adsorbimento del metanolo sulla superficie del

catalizzatore che libera protoni, elettroni e forma prodotti intermedi a

base di carbonio, come appunto il monossido, che poi si possono legare

al platino, ad esempio:

𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑃𝑡 → 𝑃𝑡_𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 4𝐻+ + 4𝑒− (1.8)

L’adsorbimento del monossido di carbonio sui siti attivi del platino

rischia di avvelenare il catalizzatore, nel caso si formino legami stabili

che disattivano irreversibilmente i siti. Secondo il modello di Gerteisen

[16], tutto questo porta ad una sovratensione anodica con conseguenti

maggiori perdite di potenziale.

Per tentare di arginare tale perdita, è stato introdotto il rutenio come

ulteriore catalizzatore insieme al platino, generalmente in rapporto 1:1.

Esso reagisce con l’acqua in soluzione legandosi al gruppo OH e

liberando un elettrone ed un protone:

𝐻2𝑂 + 𝑅𝑢 → 𝑅𝑢_𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻+ + 𝑒− (1.9)

Reazione che a sua volta innesca la seguente, in cui il monossido di

carbonio viene desorbito per formare biossido, lasciando liberi e attivi gli

atomi di platino e rutenio:

𝑃𝑡_𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑅𝑢_𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝐶𝑂2 + 𝐻+ + 𝑒− + 𝑃𝑡 + 𝑅𝑢 (1.10)

Sebbene questo meccanismo salvaguardi la vita utile del catalizzatore e

quindi dell’intera cella a combustibile, non riesce ad inibire totalmente

l’avvelenamento del platino; inoltre, come dimostrano le misure

sperimentali riportate in [17], il rutenio sembra dare luogo a crossover,

fenomeno ancora poco noto e approfondito scientificamente. Il

catalizzatore Pt-Ru presente all’anodo non è infatti perfettamente stabile,

per cui il rutenio tende a distaccarsi dal supporto carbonioso. Esso potrà

quindi migrare attraverso la membrana, in quantità proporzionali alla

densità di corrente [18], fino a depositarsi sul catalizzatore catodico.

Tuttavia al catodo il rutenio ostacola la riduzione dell’ossigeno,

rallentandone la cinetica di reazione, e finendo per dar luogo ad una

nuova componente di degradazione.

Capitolo 1

20

Carbon corrosion Tale ulteriore fenomeno interessa la struttura carboniosa di supporto

dell’elettrodo (paragrafo 2.1), anziché il catalizzatore in sé, e consiste,

come suggerisce il nome, nella sua corrosione, che provoca sia un

indebolimento strutturale dell’elettrodo, sia una conseguente perdita del

carico catalitico.

Questo meccanismo è favorito a tensioni molto elevate, superiori a 0.8

Volt, per cui nelle DMFC ha un effetto poco marcato (soprattutto se

valutato rispetto alle PEM tradizionali, che hanno potenziali più elevati),

salvo che in OCV: come si è mostrato, infatti, in circuito aperto la

differenza di potenziale è elevata e persino nelle celle a combustibile a

metanolo diretto si possono sfiorare gli 0.8 Volt.

In ogni caso, comunque, la carbon corrosion contribuisce nel lungo

periodo alla diminuzione della vita utile della cella [19], deteriorando

soprattutto l’elettrodo catodico, che è esposto ai potenziali maggiori.

Deterioramento fisico e chimico della membrana Per quanto riguarda l'elettrolita polimerico, anche esso è soggetto,

com’era prevedibile, ad una degradazione; in particolare col tempo

avviene un deterioramento delle interfacce di contatto con gli elettrodi, a

causa di stress termici e variazioni nell’umidificazione della membrana.

Inoltre l'elettrolita è affetto anche da degradazione chimica [20], che

comporta la perdita di gruppi solfonici, principali responsabili del

trasporto protonico: ciò determina un aumento delle perdite ohmiche

(delle quali si è parlato al paragrafo 1.2), con evidenti danni al potenziale

disponibile.

Come si evince dalla trattazione fatta, la degradazione costituisce un problema

di primaria importanza nella ricerca in atto sulla tecnologia DMFC, volta

all’aumento della vita utile.

Proprio nel complicato campo della degradazione nasce l’idea, che si propone,

della validazione in circuito aperto di un modello per il catodo.

1.6 Scopo del lavoro

Il presente lavoro di tesi si colloca all’interno del progetto europeo denominato

PREMIUM ACT (Predictive Modelling for Innovative unit Management and

Accelerated Testing Procedures of PEFC) al quale collaborano numerosi

partners, insieme al Politecnico di Milano, quali CEA - LITEN (Francia,

coordinatore del progetto), IRD FUEL CELLS A/S (Danimarca), DLR

(Germania), ICI CALDAIE (Italia), JRC IE (Commissione Europea) e

SOPRANO (Francia).


21

PREMIUM ACT si propone di individuare un metodo affidabile, fondato su una

combinazione di un approccio sperimentale e modellistico, per prevedere la vita

utile di questi sistemi, standardizzarne i componenti e migliorarne le strategie

operative. Nei paragrafi precedenti si è discusso delle varie problematiche

riguardanti le DMFC in relazione ai limitati potenziali, ai costi e alla vita utile,

che rappresentano gli ostacoli principali al loro successo commerciale. Il fine

ultimo è di raggiungere un obiettivo in termini di costo e durata, prescindendo al

momento da sviluppi sui materiali costituenti la cella, e demandarli

eventualmente a una seconda fase (SECOND ACT).

L’intenzione è di introdurre una prova per una metodologia di previsione della

vita utile, proponendosi allo stesso tempo di acquisire dati sui meccanismi di

degradazione, utili anche all’impiego in differenti progetti di ricerca e per lo

sviluppo di materiali e componenti.

Il Politecnico di Milano, all’interno di questo progetto, si occupa principalmente

della caratterizzazione della singola DMFC, focalizzando l’attenzione sulle

prestazioni e sul trasporto di massa, sullo sviluppo e verifica di un modello

matematico, ed infine, sulla creazione di procedure di previsione della vita utile

attraverso test di degradazione accelerata affidabili e rappresentativi (AST:

Accelerated Stress Test). La necessità di disporre di un test accelerato è dettato

dalla possibilità futura di studiare l’influenza di modifiche strutturali o delle

condizioni operative senza necessariamente dover far operare le celle per

migliaia di ore.

Lavori precedenti hanno provveduto alla caratterizzazione della singola cella,

allo sviluppo di un modello rappresentativo dell’anodo e di una procedura di

degradazione accelerata preliminare [21]. Questo lavoro, invece, si propone di

testare un modello per il catodo affinché rappresenti il reale comportamento

della cella a combustibile nel suo funzionamento in circuito aperto, ove

avvengono le maggiori perdite (mixed potential) e i diversi fenomeni di

degradazione.

Ecco perché il contributo del seguente elaborato al progetto di ricerca è triplice:

In primo luogo viene implementato e validato un modello per l’elettrodo

catodico già disponibile in letteratura [22], ampliando così le potenzialità

descrittive del modello 1D+1D usato presso il laboratorio MRT Fuel

Cell del Politecnico.

Contemporaneamente si caratterizza il funzionamento in circuito aperto,

che rientra nell’ambito della procedura AST, per cui una sua maggiore

conoscenza è di sicuro aiuto alla comprensione dei meccanismi di

degradazione.

Infine, validando il modello in condizioni OCV, si potrà determinare con

maggiore precisione il valore dei parametri che caratterizzano la cinetica

Capitolo 1

22

catodica, visto l’assenza di varie complicazioni che intervengono invece

nel normale funzionamento (tra cui il flooding, le perdite ohmiche, e

quelle di concentrazione). Una volta ricavati, tali parametri saranno

disponibili per essere utilizzati in studi futuri.

25

Capitolo 2

Attività sperimentale

Il primo passo da compiere per raggiungere gli obiettivi preposti, consiste

nell’eseguire una campagna sperimentale per studiare il funzionamento in

circuito aperto, in modo tale da acquisire i dati che saranno successivamente

elaborati dal modello (che sarà presentato nel capitolo 3).

Due sono le finalità dell’attività sperimentale sostenuta nel periodo di tesi: in

primis, caratterizzare completamente il funzionamento in circuito aperto, e in

secondo luogo, ottenere un set di dati affidabili, da utilizzare nel modello nella

cosiddetta fase di fitting, al fine di determinare con precisione il valore di vari

parametri incogniti.

Pertanto nel seguente capitolo si descrive dapprima in dettaglio la struttura fisica

di una DMFC; si illustra poi l’apparato sperimentale di cui si è fatto uso nel

corso del lavoro di tesi. Successivamente si descrive l’attività di laboratorio e

infine si espongono i risultati delle prove sperimentali.

I dati ottenuti verranno quindi analizzati ed interpretati attraverso le conoscenze

fisiche possedute, in modo da inquadrare completamente il funzionamento di

una cella a combustibile a metanolo diretto.

Capitolo 2

26

2.1 Struttura delle DMFC

La cella a combustibile a metanolo diretto, malgrado la sua struttura compatta

porti a pensare il contrario, è un sistema complesso, costituito da numerosi strati

dallo spessore spesso infinitesimo, ma dall’importanza vitale: senza anche uno

solo di essi, la cella a metanolo non funzionerebbe bene.

Una singola DFMC è costituita da [23]:

l’elettrolita polimerico, a cui si fa spesso riferimento con il termine

membrana (Proton Exchange Membrane);

una coppia di strutture porose, atte a realizzare la diffusione omogenea

dei reagenti (Gas Diffusion Layers o più semplicemente Diffusion

Layers);

gli elettrodi, consistenti ciascuno in uno strato su cui è depositato un

carico catalitico (Catalyst Layers), inserito fra la membrana e il GDL;

le guarnizioni che servono per fornire uno spessore altrimenti vacante, e

che quindi hanno una funzione di tenuta;

una coppia di piastre che fungono da canali distributori dei reagenti.

In figura 2.1 sono illustrati tali strati; il core della DMFC è composto dalla

membrana e dai due elettrodi, ed è denominato MEA (Membrane Electrode

Assembly).

Figura 2.1. Struttura di una singola cella a combustibile a metanolo diretto


27

Per la sperimentazione svolta nel presente lavoro, si sono impiegate MEA

preassemblate dal partner del progetto europeo IRD, azienda danese (con sede a

Svendborg, Danimarca), ottenute realizzando gli elettrodi catalitici direttamente

sulla membrana polimerica. In particolare la superficie attiva (quella grigia in

figura 2.1) delle DMFC impiegate è di 25 cm2.

Segue una descrizione dettagliata di ciascun componente.

2.1.1 Membrana polimerica elettrolitica (PEM)

La membrana polimerica è posizionata tra l’elettrodo anodico e quello catodico;

nell’ambito delle DMFC consiste in uno strato di materiale polimerico, con

spessori tipici dell’ordine di poche centinaia di micrometri (100 ÷ 200 μm).

Le sue funzioni principali sono quelle di assicurare un efficiente trasporto

protonico dall’anodo al catodo, di fungere da isolante per gli elettroni e da

barriera fisica al crossover dei reagenti.

Il polimero più comunemente utilizzato è il Nafion®

: la sua formula chimica è

riportata in figura 2.2; in particolare le membrane costruite da IRD impiegano

Nafion®

115 quale costituente, ed hanno uno spessore di circa 127 μm.

Tale polimero è costituito da una catena centrale idrofoba di

politetrafluoroetilene (Teflon®

), a cui sono collegate catene laterali idrofile,

terminanti con acido solfito HSO3- (ione idrogenosolfito). La presenza di

regioni idrofile permette l’assorbimento di un’ingente quantità di acqua (water

uptake). In tali zone i protoni sono debolmente attratti e dunque liberi di

muoversi, dando origine ad un comportamento che è quello di un acido diluito

all’interno di un nucleo resistente ed idrofobo.

Figura 2.2. Formula chimica del Nafion

®

Capitolo 2

28

Il Nafion®

permette alla membrana di soddisfare efficacemente i primi due

requisiti enunciati: la costituente sulfonica della struttura, unitamente alla natura

liquida dell’alimentazione anodica delle DMFC, che ne garantisce

intrinsecamente un buon livello di idratazione, permette una buona conducibilità

protonica. La natura isolante del materiale impedisce al contempo il

cortocircuito elettrico. Tuttavia, la membrana non risulta essere del tutto

impermeabile all’attraversamento da parte delle molecole di metanolo, a causa

della sua affinità con l’acqua, che si trova pertanto a poter diffondere (dando

origine al penalizzante fenomeno del crossover), come illustrato nel paragrafo

1.3 del precedente capitolo.

2.1.2 Elettrodi (CL)

L’elettrodo serve a promuovere le reazioni elettrochimiche che garantiscono il

lavoro utile della cella, e per funzionare efficacemente deve presentare le

seguenti caratteristiche: una diffusione omogenea dei reagenti, un buon accesso

ai siti attivi, un’elevata area superficiale del catalizzatore metallico e una

sufficiente resistenza all’avvelenamento chimico. In aggiunta, è opportuno che

possieda un’ottima conducibilità elettrica per limitare le perdite ohmiche e una

vita utile abbastanza lunga dato che il tempo di funzionamento della MEA, e

quindi dell’intera cella a combustibile, dipende proprio dagli elettrodi perché

degradano per primi.

I catalyst layers sono perciò il componente più critico e più difficile da

realizzare, dal momento che sono caratterizzati da spessori ridottissimi,

dell’ordine di 10 ÷ 50 μm. Essi consistono essenzialmente in una matrice di

carbonio con nanoparticelle di platino finemente disperse sulla sua superficie.

Inoltre, in tale matrice vengono dispersi piccoli filamenti di membrana

polimerica in modo da garantire la conduttività protonica, come rappresentato

indicativamente in figura 2.3.

Figura 2.3. Esempio del contatto trifase che si deve realizzare negli elettrodi


29

Tutto questo serve per realizzare un contatto trifase sull’elettrodo in cui ogni

componente svolge la propria funzione: le particelle di platino hanno il ruolo di

catalizzatori dei reagenti, i filamenti di polimero permettono il trasporto dei

protoni fino alla membrana polimerica mentre il carbonio favorisce il trasporto

degli elettroni affinché arrivino ai collettori di carica. Alla fine, sul totale di

particelle di catalizzatore distribuite, fungono da vero sito attivo solo quelle in

cui si è realizzato il contatto trifase ed in cui i protoni sono in grado di

raggiungere l’elettrolita; nell’esempio di figura 2.3, i siti attivi sono tre.

Per via dei metalli nobili che si impiegano come catalizzatori, gli elettrodi sono

anche i responsabili dell’alto costo delle DMFC. Infatti all’anodo il platino è

utilizzato con l’aggiunta di rutenio, un catalizzatore in grado di contrastare in

modo efficace l’avvelenamento chimico dei siti attivi causato dall’ossidazione

del metanolo. Il carico catalitico di Pt/Ru disperso sull’elettrodo anodico è pari a

1.8 mg/cm2 (ripartito al 50% circa tra i due metalli) mentre il carico catalitico di

Pt disperso sull’elettrodo catodico è pari a 1.2 mg/cm2.

2.1.3 Gas Diffusion Layer (GDL)

I GDL sono strati porosi di supporto situati tra ciascun elettrodo ed il relativo

distributore dei reagenti. Essi hanno il delicato scopo di regolare gli scambi di

massa all’interno della DMFC, garantendo un flusso costante e uniforme di

combustibile e di ossigeno ai siti attivi per le reazioni elettrochimiche.

La loro struttura è costituita da un composto a base di carbonio, organizzato in

uno strato planare della medesima dimensione del catalyst layer e sovrapposto

ad esso, con uno spessore compreso fra i 100 e i 500 μm.

Esso ha una duplice funzione: da una parte conferisce la porosità necessaria per

un’ottimale diffusione dei reagenti verso l’elettrodo, dall’altra permette di

convogliare gli elettroni provenienti dal collettore di corrente oppure diretti verso di

esso. Contemporaneamente funge da supporto meccanico per l’intero apparato, in

virtù della sua maggiore rigidità rispetto a membrana ed elettrodi. Oltre al carbonio, nel GDL è presente una piccola quantità di

politetrafluoroetilene dispersa all’interno della matrice. La sua presenza, data la

natura idrofobica del materiale, permette di ottenere un effetto utile ad entrambi

i poli di una DMFC. Infatti al catodo contrasta la formazione di gocce d’acqua,

che sarebbero di ostacolo al trasporto di ossigeno, mentre all’anodo consente

un’evacuazione più efficace della CO2 prodotta. La sua concentrazione è tuttavia

limitata, poiché altrimenti diminuirebbe eccessivamente la conducibilità elettrica

dell’intero componente.

I GDL utilizzati durante questo lavoro hanno uno spessore di circa 260 μm e un

contenuto di PTFE pari al 20%; possiedono anche un Micro Porous Layer (MPL),

ovvero uno strato microporoso con qualità idrofobiche che ostacola

ulteriormente il passaggio dell’acqua liquida.

Capitolo 2

30

2.1.4 Guarnizioni

Le guarnizioni, indispensabili per la necessaria funzione di tenuta, sono

generalmente in fibra di vetro, che fornisce un’adeguata rigidità, e possono

avere un rivestimento in PTFE. In tale modo, grazie alla ridotta plasticità, sono

in grado di mantenere un certo spessore tra le due piastre di grafite, auspicabile

per evitare una compressione eccessiva dello strato diffusore e della membrana e

il conseguente rischio di occludere parzialmente i canali di distribuzione.

Nel caso in esame, le guarnizioni sono state sagomate manualmente in modo da

racchiudere perfettamente il GDL. Per l’assemblaggio della cella a combustibile

sono state utilizzate guarnizioni in fibra di vetro, rivestita da PTFE, con uno

spessore di circa 220 μm.

2.1.5 Distributori

I distributori, come la parola suggerisce, svolgono il ruolo di diffondere i flussi

dei reagenti alimentati (la miscela metanolo-acqua all’anodo e l’aria al catodo)

attraverso le canaline fino agli strati diffusivi e di condurre la corrente di

elettroni prodotta dalle reazioni verso i collettori di corrente. Per questo motivo

la struttura caratteristica dei distributori è in blocchi di grafite, in modo da

garantire un’elevata conducibilità elettrica, e fornire allo stesso tempo un

supporto rigido per le operazioni di assemblaggio dei vari strati.

Esistono diverse geometrie possibili; nell’impianto in esame si sono usati

distributori a tripla serpentina con una sezione quadrata di 0.8 mm di lato,

configurazione che garantisce tempi di residenza più lunghi e assicura un

maggiore fattore di utilizzo del combustibile.

I distributori in grafite sono poi posti a contatto con i collettori di carica, ovvero

piatti metallici, dorati per favorirne la conduttività elettrica. Ad essi vanno

collegati i cavi di potenza del carico elettronico, quando la cella a combustibile

genera potenza (non vi è collegamento quando invece si opera in circuito

aperto).

2.1.6 Piastre

Tutti i componenti descritti fin’ora vengono tenuti insieme, racchiusi e protetti

da due piastre in acciaio inossidabile, serrate tramite 8 bulloni e viti di

collegamento, con una chiave dinamometrica; in tal modo, avvitando sempre

allo stesso livello di serratura, si garantisce una standardizzazione della

procedura di assemblaggio, che a sua volta migliora la ripetibilità dei risultati.

Dal momento che in ciascuna piastra viene inserita una resistenza elettrica, esse

sono anche impiegate per il raggiungimento della temperatura operativa della

cella a combustibile ed il suo mantenimento attorno ad un valore costante (ad


31

esempio 75° C). Il controllo della temperatura viene gestito tramite una

termocoppia ausiliaria, che viene posta a contatto con la piastra in un vano

apposito, ricavato nelle parte superiore della stessa. La termocoppia invia

costantemente un segnale al controllore elettronico (PID) del riscaldamento, che

decide se aumentare la resistenza (e riscaldare la cella) o diminuirla (per

raffreddare la cella) a seconda della distanza dal valore impostato tramite

computer.

I flussi dei reagenti entrano nella canalina di alimentazione del distributore dopo

essere transitati attraverso le piastre stesse, che sono dotate dei raccordi di

ingresso e uscita per le tubazioni. In questo modo, oltre a controllare la

temperatura di operazione della DFMC, si effettua un preriscaldamento delle

correnti in alimentazione.

Alla fine la cella a combustibile a metanolo diretto, una volta assemblata, appare

come in figura 2.4, che è stata appunto ottenuta fotografando una delle DFMC

presenti in laboratorio.

Figura 2.4. Fotografia della DMFC usata in laboratorio

2.2 Apparato sperimentale

Si descrive ora l’impianto che si è appositamente realizzato e attrezzato per

condurre l’indagine sperimentale di partenza, e di cui si è fatto uso nella fase

preliminare di acquisizioni dei dati sul funzionamento in circuito aperto.

L’impianto è stato progettato ed assemblato ad hoc per effettuare prove in OCV,

all’interno del MRT Fuel Cell Lab del Politecnico di Milano, in modo da poter

avere la maggior flessibilità di intervento possibile e un più accurato controllo

delle variabili di processo, a seconda delle condizioni di funzionamento e delle

misure da effettuare.

Capitolo 2

32

2.2.1 Configurazione OCV

Si riporta in figura 2.5 lo schema semplificato dell’impianto in configurazione

OCV, ossia funzionante in circuito aperto (paragrafo 1.1.2 del precedente

capitolo), dove le linee tratteggiate indicano flussi di informazioni, mentre le

linee continue rappresentano flussi fisici. Tale modalità prevede l’alimentazione

della miscela acqua-metanolo all’anodo e di aria al catodo, come nella

configurazione nota in letteratura col termine “overall”, ma a differenza di

questa, non prevede la produzione di energia elettrica perché, vista l’assenza del

carico elettrico, il circuito rimane appunto aperto.

Figura 2.5. Struttura dell’apparato sperimentale in circuito aperto

Il serbatoio di riserva contiene la miscela di acqua e metanolo che è stata

accuratamente preparata in laboratorio per l’esperimento (a seconda del quale


33

varia la composizione), usando acqua bi-distillata di elevata purezza e metanolo

puro.

Da tale serbatoio la miscela viene prelevata ed inviata all’anodo tramite una

pompa peristaltica, che è stata preventivamente tarata in modo da sapere con

esattezza la reale portata erogata per ogni valore della velocità di rotazione.

Infatti tale tipo di pompa è regolabile agendo manualmente sullo schermo di

controllo dello strumento, e impostando il numero desiderato di rotazioni per

minuto (rpm). Uscendo dalla DMFC, il refluo anodico è inviato ad un

contenitore di raccolta, per poi essere smaltito.

L’aria necessaria per alimentare l’elettrodo catodico è fornita da un compressore

centrale, che serve tutto il dipartimento nel quale è situato il laboratorio.

Tuttavia l’aria di mandata è alla pressione di 10 bar, troppo elevata per entrare

direttamente in cella; perciò viene espansa per mezzo di un riduttore di

pressione fino a 5 bar e successivamente regolata attraverso un controllore di

flusso (il flussimetro). All’ingresso del catodo è posizionato un trasduttore di

pressione, per rilevare la pressione del flusso di aria entrante.

Il fluido che esce dal catodo, è ricco di umidità per via del crossover di acqua

che, come spiegato nella sezione 1.4, avviene anche a circuito aperto; inoltre

esso contiene una quota notevolmente maggiore di anidride carbonica, dovuta

all’ossidazione del metanolo, che insieme all’acqua è giunto al catodo. Per poter

misurare la concentrazione del biossido di carbonio, e risalire così

indirettamente al flusso di crossover, all’uscita del catodo il refluo è inviato ad

un piccolo recipiente in cui è alloggiato un sensore di CO2, ed uno di

temperatura.

Il recipiente non è chiuso del tutto: da un piccolo foro praticato sulla sommità

del tappo, il fluido può uscire e disperdersi nell’ambiente. In questo modo però,

si garantisce un ristagno sufficiente affinché si instauri, all’interno del serbatoio,

la condizione di saturazione dell’aria ivi contenuta, e si depositi l’eventuale

condensa. Ciò è utile, come si avrà modo di vedere più in là nella trattazione,

perché consentirà di risalire agevolmente alla concentrazione di acqua nel flusso

in uscita dal catodo.

La temperatura operativa della cella a combustibile è mantenuta al valore

desiderato grazie ad un sistema di riscaldamento elettrico, costituito da una

termocoppia, posta sul lato anodico, e due cartucce riscaldanti collegate alla rete

elettrica mediante un relè. La termocoppia monitora costantemente la

temperatura della piastra nella quale è inserita ed invia un segnale al controllore

PID. Questo provvede poi a regolare la potenza dissipata dalle resistenze

elettriche, al fine di mantenere la temperatura attorno al valore fissato tramite

computer.

La tensione viene misurata tramite cavi posti sui collettori di carica e collegati

alla scheda di acquisizione.

Capitolo 2

34

Un’ulteriore misura della tensione si ottiene collegando alla cella a combustibile

un milliohmetro, che permette inoltre di misurare la resistenza ohmica della

membrana e avere un’indicazione sullo stato di idratazione della membrana e,

conseguentemente, sul suo buon funzionamento.

Il tutto è coordinato e gestito tramite una postazione informatica, che si occupa

anche di registrare i dati misurati.

2.2.2 Configurazione con doppio flussimetro

Nel corso dell’attività sperimentale è stato necessario apportare una modifica

allo schema precedentemente illustrato, quando si è voluto operare con miscele

molto concentrate, in particolare a molarità 2. Infatti a tale livello di

concentrazione, il metanolo presente genera una quantità di crossover maggiore,

che a sua volta determina un aumento del biossido di carbonio in uscita dal

catodo. Dal momento che il sensore di CO2 disponibile in laboratorio ha un

fondo scala di 30000 ppm (vedasi Appendice), non sarebbe stato possibile

misurare adeguatamente la concentrazione di anidride carbonica nel refluo, che

nel caso 2 molare supera tale limite.

Figura 2.6. Schema di impianto con secondo flussimetro di diluizione


35

La soluzione è stata allora modificare leggermente l’impianto, dotandolo di un

secondo flussimetro (figura 2.6). Questo ha il compito di prelevare altra aria,

sempre fornita dal compressore centrale, ed immetterla nella corrente principale

a valle del catodo, prima che giunga al serbatoio dove è posizionato il sensore. Il

secondo flussimetro svolge quindi un ruolo di diluizione, che consente di

abbassare la concentrazione di anidride carbonica al di sotto del fondo scala

dello strumento, per ottenere una misura corretta.

2.2.3 Acquisizione dei dati

Tutte le grandezze di interesse misurate dagli strumenti (per l’elenco e la

descrizione dettagliata dei quali si rimanda all’appendice A1) sono acquisite da

due schede collegate tramite interfaccia USB ad un elaboratore. La prima scheda

di acquisizione a 8 canali (NI-USB 9162 e NI-USB 9211) è dedicata alla

termocoppia; una seconda scheda a 16 bit da 32 canali (NI-USB 6218 e NI-USB

6210) riceve invece le informazioni e i segnali acquisiti da tutti gli altri

strumenti dell’impianto.

Si è fatto inoltre uso di un’interfaccia informatica sviluppata in LabView®

,

precedentemente creata e in seguito adattata a questo lavoro, posta a registrare

tutte le informazioni (con frequenza di acquisizione di 0.5 Hz) ed a visualizzarne

l’andamento nel tempo. La stessa interfaccia svolge ruolo di controllore delle

variabili, permettendo la regolazione della temperatura operativa delle DMFC,

delle portate dei flussimetri, nonché della corrente da imporre eventualmente

tramite carico elettronico.

Tramite l’interfaccia si rilevano perciò in tempo reale, per l’intera durata di

ciascuna prova, un gran numero di informazioni, che vengono acquisite

generando files di registro ogni mezz’ora, e rappresentano gli andamenti

temporali delle diverse grandezze. Vengono registrate, oltre alla tensione, altre

misure fondamentali per la caratterizzazione dello stato della cella, quali:

resistenza protonica della membrana (che fornisce informazioni sul grado di

idratazione della MEA), temperatura delle piastre (per monitorare che il valore

imposto sia correttamente mantenuto), concentrazione di CO2 del refluo catodico

(per valutare indirettamente l’intensità del crossover di metanolo).

2.3 Operazioni preliminari

Verrà nel seguito illustrata l’attività sperimentale svolta per il presente lavoro di

tesi che ha portato all’ottenimento di numerosi dati, descriventi vari fenomeni

che avvengono in circuito aperto nelle DMFC.

Per prima cosa si è proceduto ad assemblare la cella a combustibile, nella

maniera indicata al paragrafo 2.1, a partire dai suoi costituenti.

Capitolo 2

36

In secondo luogo, come anticipato, si è provveduto alla taratura degli strumenti

utilizzati, quali i flussimetri e la pompa peristaltica. Ciò è stato fatto al fine di

garantire un corretto controllo sulle portate, in modo che al valore impostato

elettronicamente mediante computer (nel caso dei flussimetri) o manualmente

(nel caso della pompa peristaltica), corrispondesse l’esatta portata prestabilita.

Infine si è costruito l’impianto sperimentale presentato nel paragrafo 2.2,

collegando le alimentazioni e i diversi strumenti di misura alla DMFC, e

portandosi nella configurazione indicata dalla figura 2.5.

2.3.1 Condizionamento

Prima di procedere con i test e le prove OCV, si è dovuto “condizionare” la cella

a combustibile, ossia effettuare un’operazione preliminare nota come

condizionamento.

Tale procedura è fondamentale per la corretta inizializzazione di una nuova

MEA e per permetterle di espletare al meglio il suo funzionamento; è come

quando si effettua il rodaggio per un motore automobilistico: in questo modo la

DMFC viene predisposta per fornire le massime prestazioni che è in grado di

raggiungere. Perché essa possa funzionare adeguatamente, infatti, ne è richiesta

una adeguata preparazione.

Tipicamente questa consiste nell’imposizione di diversi gradini di densità di

corrente che portino gradualmente alle condizioni nominali, evitando improvvisi

stress alla struttura ed alle costituenti chimiche dei materiali. Principalmente si

mira a garantire una graduale umidificazione della membrana fino a renderla

ottimale, migliorando inoltre lo scambio termico interno della cella. Si riducono

inoltre le resistenze interne e di contatto e si ottiene un miglioramento

nell’attività dei catalizzatori [24].

Il condizionamento è previsto già dallo stesso costruttore (in questo caso IRD),

ma qui si è fatto uso di una procedura ottimizzata, che è stata studiata ed

elaborata in uno dei lavori di tesi svolti sempre presso il laboratorio MRT Fuel

Cell del Politecnico [21].

La procedura proposta si articola in 3 giorni, ed è sintetizzata in tabella 2.1

(dove il flusso d’aria è espresso come percentuale sul fondo scala del

flussimetro). Essa richiede che vengano gradualmente applicati valori crescenti

di densità di corrente, tramite l’applicazione di un carico elettronico, con

stechiometrie di metanolo ed aria regolate in proporzione, partendo da 0.25 A

(0.01 A/cm2) fino al valore di 6.25 A (0.25 A/cm

2). Ciascun valore di corrente

viene mantenuto per 5 o 10 minuti, tempo sufficiente per raggiungere uno stato

stazionario del funzionamento. Tra due gradini di densità di corrente

consecutivi, si effettua un refresh volto a limitare la degradazione temporanea.


37

Tabella 2.1. Procedura di condizionamento

DURATA CORRENTE PORTATA POMPA FLUSSO ARIA

5 min 0.25 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min

5 min 0.25 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min

5 min 0.5 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min

5 min 0.5 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min

5 min 1 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min


5 min 1.25 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min

5 min 1.87 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min

5 min 2.5 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min

5 min 3.75 A 2.2 g/min 0.202 Nl/min


10 min 6.25 A 3.6 g/min 0.336 Nl/min

Il refresh ha una durata di 60 secondi, durante i quali si cessa l’estrazione di

corrente, aprendo il circuito elettrico, senza però interrompere l’alimentazione

anodica. Il flusso di aria al catodo viene invece lasciato inalterato per i primi 30

secondi, interrompendolo nei successivi 30; conseguentemente la cella si porta,

nella prima metà del ciclo, ad elevati potenziali, caratteristici delle condizioni di

circuito aperto. Con la successiva interruzione dell’aria si priva invece della

disponibilità di ossigeno la reazione catodica, che, fermandosi, inibisce il

funzionamento della cella e ne porta il potenziale a valori prossimi allo zero.

Alla riattivazione del funzionamento della cella, la tensione operativa si mostra

effettivamente più elevata, evidenziando come un contributo temporaneo della

degradazione sia stato recuperato.

L’intera procedura di condizionamento viene eseguita con la cella portata già

alla temperatura nominale di operazione (75 °C); durante il transitorio di

riscaldamento della stessa si procede in modo differente in ciascuno dei tre

giorni. In particolare il primo giorno, per assicurare un ottimale grado di

idratazione alla nuova MEA, nel riscaldamento si flussa una modesta portata di

acqua bi-distillata (0.33 g/min) attraverso la canalina anodica e catodica

collegate in serie. Per i successivi due giorni di condizionamento, il

riscaldamento avviene in configurazione operativa; si alimenta cioè all’anodo la

miscela (a bassa portata, 0.33 g/min), con la canalina catodica sigillata per

impedire penetrazioni di ossigeno.

Il primo giorno, una volta eseguita la scaletta in tabella, si porta a temperatura

ambiente la cella a combustibile e si lascia chiuso il catodo;

contemporaneamente si flussa una piccola portata di metanolo all’anodo

(lasciando funzionare la pompa a 3 rpm). Il secondo ed il terzo giorno, una volta

arrivati a 6.25 A, si mantiene tale densità di corrente per il resto della giornata,

con cicli di refresh di 60 secondi ogni 20 minuti. La notte tra il secondo ed il

terzo giorno, dopo il raffreddamento, si mantiene nuovamente il catodo chiuso,

Capitolo 2

38

lasciando funzionare la pompa a 3 rpm, affinché processi all’anodo una piccola

quantità di miscela (circa 0.3 g/min).

Alla fine del condizionamento si è verificato l’effettivo guadagno, in termini di

prestazioni, ottenuto dalla DMFC.

Infatti all’inizio della procedura la cella a combustibile forniva solo circa 0.2 V

di tensione ai capi del carico, alla corrente nominale di 6.25 A. Al termine del

condizionamento invece, la tensione fornita a 6.25 A ha raggiunto gli 0.39 V,

arrivando ad erogare una potenza superiore ai 2 W.

2.3.2 Parametri rappresentativi

Una volta preparata la DMFC ed eseguiti dei test di corretto funzionamento in

configurazione overall, ossia col carico elettronico agganciato, si è potuto

procedere con l’attività sperimentale di interesse, basata sul funzionamento in

circuito aperto.

Dal momento che le prove hanno come scopo ultimo quello di fornire il valore

di alcuni parametri da inserire nel modello numerico per il fitting, si sono scelti

innanzitutto due parametri rappresentativi del funzionamento in circuito aperto,

fra quelli misurati dagli strumenti installati. La scelta è caduta sulla tensione,

che sintetizza il potenziale, ovvero le prestazioni della cella a combustibile, e

sulla concentrazione di biossido di carbonio misurata dal sensore. Infatti da

quest’ultima si risale indirettamente al flusso di crossover, che è a sua volta il

principale fattore penalizzante l’OCV.

A questo punto è bene presentare l’andamento di entrambi i parametri scelti. Per

questo scopo si riporta, in figura 2.7, il grafico di una prova effettuata in

configurazione OCV (le specifiche operative sono riportate in legenda), avente

per ordinate i valori della tensione, e per ascisse il tempo.


39

Figura 2.7. Andamento della tensione in OCV

In figura 2.8 si può invece osservare l’andamento temporale della

concentrazione molare di CO2 (espressa in termini percentuali) del flusso in

uscita dal catodo, come rilevata dal sensore; la prova è la stessa di quella della

figura 2.7.

Figura 2.8. Andamento della concentrazione del biossido di carbonio in OCV

In entrambi i casi, non appena viene aperta l’alimentazione dell’aria al catodo,

con la quale inizia di fatto la prova OCV, si ha un incremento repentino del

valore della grandezza misurata che raggiunge il massimo assoluto sull’intera

Capitolo 2

40

prova; dopo il picco, segue un transitorio che porta a decrescere il valore dei

parametri finché l’andamento si stabilizza per il resto dell’esperimento.

Si può notare sin d’ora come la misura della tensione sia più stabile rispetto a

quella della CO2, sia perché quest’ultima risulta intrinsecamente fluttuante sia

perché lo strumento che la misura è affetto da una maggiore incertezza.

Emerge chiaramente anche quanto anticipato: la tensione in circuito aperto

raggiunge un picco molto elevato, tanto più elevato quanto minore è la

concentrazione molare del metanolo nella miscela di alimentazione; anche il

valore quasi asintotico su cui si attesta è decisamente alto.

2.4 Introduzione alle prove OCV

Viene ora descritto nel dettaglio come si svolge una prova in circuito aperto,

altrimenti detta test OCV.

Innanzitutto ci si porta nella configurazione di figura 2.5, o eventualmente, a

seconda dei casi, in quella di figura 2.6, sostanzialmente analoga.

Poi si porta la DMFC alla temperatura desiderata (solitamente 75°C) agendo

sulle resistenze elettriche poste nelle piastre tramite interfaccia LabView®

. Infatti

la notte tra un giorno e l’altro si lascia la cella a combustibile a temperatura

ambiente, si spengono tutte le alimentazioni, e si sigillano gli ingressi e le uscite

per impedire che entri ossigeno al catodo il quale, reagendo con il metanolo

rimasto all’anodo, porterebbe rovinosamente la DMFC a potenziali non nulli

fino al nuovo utilizzo. Mentre avviene il lento riscaldamento, si processa

all’anodo la miscela metanolo-acqua, in precedenza accuratamente preparata

tramite una bilancia di precisione, per contenere le esatte quantità in peso dei

due componenti, in base alla molarità prescelta. In questa prima fase si usa una

portata bassa, ad esempio quella che corrisponde a 3 rpm (circa 0.3 g/min).

Una volta raggiunta la temperatura impostata, si aumenta la portata erogata dalla

pompa fino al valore di setpoint per l’esperimento (quasi sempre 8 rpm,

corrispondenti a circa 0.8 g/min) e si attende che la temperatura ritorni stabile.

A questo punto si è pronti a cominciare la prova OCV.

2.4.1 Svolgimento della prova OCV e sue caratteristiche

Ogni prova OCV comincia quando si apre il flusso di aria al catodo, agendo sul

flussimetro; come spiegato poco sopra, la DMFC deve essere già in temperatura

e l’alimentazione anodica funzionante.

Così facendo avviene quanto illustrato al paragrafo 1.1.2: a contatto con

l’elettrodo l’ossigeno reagisce catturando elettroni dal metallo e protoni dalla

membrana; così si viene a determinare una differenza di potenziale che si

somma a quella creata all’anodo dal metanolo. La DMFC si comporta come

somma di due generatori di tensione posti in serie, e pertanto instaura una


41

tensione ai suoi capi, misurata dagli strumenti e registrata dal sistema. Con

riferimento alla figura 2.7, si nota come questo meccanismo avvenga molto

rapidamente e porti, nel giro di pochi secondi, ad un picco di potenziale.

Tuttavia la tensione presto decade in quanto nel frattempo aumenta il flusso di

crossover.

Se questo può sembrare strano, basti seguire il seguente ragionamento proposto,

aiutandosi con la figura 2.9. Prima di iniziare l’OCV, quando non vi era flusso

d’aria al catodo, il crossover che si era già manifestato, aveva portato la

concentrazione di metanolo nel canale catodico ad aumentare (Ci). Infatti, non

essendoci più ossigeno libero al catodo, il metanolo non poteva fare altro che

accumularsi. Man mano che aumentava la quantità di CH3OH, si annullava la

differenza di concentrazione tra i due lati della cella a combustibile, e quindi

diminuiva il flusso diffusivo di metanolo, principale causa del suo crossover. Se

il tempo, che intercorre tra l’azionamento della pompa e l’apertura del

flussimetro, è dunque sufficientemente lungo, il gradiente di concentrazione del

metanolo attraverso i vari strati della DMFC può arrivare anche ad annullarsi

(Ca−C0 = 0); in questo caso il crossover è nullo.

Figura 2.9. Schema esplicativo della variazione di concentrazione di metanolo prima e

dopo l’inizio del funzionamento in circuito aperto

Quando, per iniziare un test OCV, viene introdotta l’aria al catodo però,

l’ossigeno torna disponibile e reagisce, convertendo il metanolo accumulato nel

canale catodico in anidride carbonica e acqua secondo la reazione (1.5). Allora

la concentrazione di CH3OH si abbassa progressivamente (COCV), innescando il

trasporto diffusivo e facendo aumentare di pari passo il crossover, che a sua

volta determina una perdita di potenziale tramite il già citato meccanismo del

mixed potential.

Capitolo 2

42

Accanto all’iniziale crescita della tensione, anche il biossido di carbonio fa

registrare alla sonda un picco (figura 2.8), leggermente in ritardo rispetto a

quello della tensione, in quanto ci vuole un po’ di tempo perché la CO2 si

accumuli nel recipiente che contiene il sensore. Questo picco è causato proprio

dal prodotto della reazione (1.5), ed è particolarmente elevato perché in poche

decine di secondi viene consumato tutto il metanolo accumulato al catodo,

generando una grande quantità di anidride carbonica.

Successivamente la concentrazione di quest’ultima decresce come la tensione, e

ciò sembrerebbe in contraddizione col fatto che, nel contempo, il crossover stia

aumentando. Il problema si risolve considerando che il picco è il frutto della

conversione del metanolo accumulato nella storia precedente, e non di quello

portato dal crossover effettivamente in atto al momento in cui il picco si

manifesta. Una volta esaurito l’accumulo, l’anidride carbonica viene prodotta in

quantità minore, esclusivamente imputabile al reale crossover in atto.

Si sono spiegati dunque i motivi per cui si instaura un transitorio che vede

dapprima aumentare rapidamente la tensione e la concentrazione di CO2, e poi

decrescere le stesse, con una pendenza più o meno marcata. Dopo alcune decine

di minuti, si raggiunge un plateau, in cui i valori delle grandezze misurate si

mantengono pressoché costanti. Ciò avviene quando la concentrazione di

metanolo all’elettrodo catodico è quasi nulla, perché esso viene rapidamente

ossidato e convertito, senza aver possibilità alcuna di accumulo; pertanto il

crossover non ha più modo di aumentare ulteriormente. Ne deriva che tensione e

concentrazione di CO2 assumono un andamento stabile.

Nel momento in cui si vuole concludere la prova OCV, è sufficiente chiudere

l’alimentazione al catodo; così facendo crolla definitivamente il potenziale, che

si porta a valori intorno allo zero.

2.4.2 Durata

Un importante passo è stato stabilire la durata delle prove da eseguire, non

essendo chiara a priori. Essa è stata determinata come compromesso per

soddisfare diverse esigenze.

Da una parte si ha infatti la spinta a condurre test più lunghi possibile per

registrare la variazione dei parametri di interesse e meglio determinare il loro

andamento. E’ chiaro che una durata maggiore consente anche di studiare più a

fondo il comportamento in OCV della cella a metanolo.

Tuttavia, più a lungo si tiene operante la DMFC ad alti potenziali, tanto più si

incorre nel rischio di una degradazione permanente. Infatti, come visto nel

primo capitolo, ad alte tensioni, col passare del tempo, possono avvenire

fenomeni di carbon corrosion e ostwald ripening. In generale tutti i fenomeni

che concorrono alla degradazione delle celle a combustibile, vengono promossi


43

ad elevati potenziali, perciò, ad esempio, non si può tenere operante in circuito

aperto una DMFC per intere settimane.

Il motivo per cui si vuole evitare una degradazione spinta è presto spiegato: se

cambia la natura dei componenti della cella a combustibile, varierà di

conseguenza anche il suo comportamento in OCV, pertanto si registreranno, per

esempio, cambiamenti di tensione tra una prova e l’altra, a parità di condizioni

di funzionamento (stessa temperatura, pressione, portata e concentrazione della

miscela). Altresì, tra due prove svolte in differenti condizioni operative, il

diverso valore dei parametri misurati non sarebbe imputabile solo alla modifica

volutamente apportata al funzionamento. In altre parole, non verrebbe più

garantita la ripetibilità dei test eseguiti, e il lavoro che ne consegue sarebbe

privato del rigore e della validità scientifica auspicati.

Allora si è scelto di far durare le prove il tempo necessario all’esaurimento di

fenomeni transitori, senza spingersi troppo oltre. La durata ideale per ottenere

questo compromesso si è rivelata essere di due ore.

Infatti, come si evince dalle figure 2.7 e 2.8, già dopo mezz’ora la tensione ha

esaurito il suo transitorio, mentre la CO2 impiega un po’ più di tempo a portarsi

a regime. Va anche detto che, come si avrà modo di vedere più in là nella

trattazione, a seconda delle condizioni operative in cui ci si pone, i transitori

hanno durata più o meno lunga. Ciononostante, dopo un’ora dall’inizio della

prova, tutti i fenomeni temporanei su entrambe le grandezze possono ritenersi

esauriti. Ciò è stato verificato in modo rigoroso tramite una procedura statistica,

basata sull’analisi della deviazione standard. Per questo motivo nella sezione 2.5

si è scelto di prendere, come valore di riferimento per la tensione e la

concentrazione di anidride carbonica in circuito aperto, la media dei valori

registrati nei minuti attorno al sessantesimo.

2.4.3 Test di ripetibilità

Una volta stabilita la durata ottimale delle prove da effettuare, i successivi test

sono stati volti a verificare appunto la ripetibilità degli esperimenti, per

confermare l’attendibilità degli stessi e dell’approccio seguito.

Affinché tale verifica sia superata è necessario che la curva registrata in

ambiente LabView®

, di due prove condotte nelle medesime condizioni operative,

sia identica, a meno di trascurabili variazioni dovute all’impossibilità di

controllo completo su tutte le variabili, in particolar modo quelle ambientali

(come temperatura dell’aria di mandata del compressore, umidità della stessa,

temperatura dell’ambiente circostante, ecc.). Si deve poi ricordare che nella

formazione del dato numerico entra in gioco anche l’errore di misura, dal quale

nessuno strumento è esente, per cui piccole variazioni sono attribuibili anche

all’incertezza strumentale.

Capitolo 2

44

Sono stati effettuati dunque diversi test di ripetibilità, che hanno superato

positivamente la verifica e definitivamente confermato l’attendibilità dei dati

acquisiti. Di tanto in tanto si è ripetuta questa verifica per osservare se la

ripetibilità fosse ancora garantita dopo ore di funzionamento in circuito aperto,

prima di ritenere valide determinate curve registrate.

Si riporta come esempio la curva della tensione registrata in una delle prime

prove effettuate nel corso del lavoro sperimentale, con in evidenza i valori del

picco e dopo un’ora esatta dall’inizio dell’OCV. Questa curva è da confrontare

con la seconda di figura 2.10 che mostra lo stesso tipo di prova, condotta cioè

nelle stesse condizioni operative, ma eseguita a due settimane di distanza. Anche

qui sono evidenziati il valore massimo della tensione e quello assunto dopo

un’ora di funzionamento.

Nel primo caso il picco è stato di 0.84 V e nel secondo di 0.8423 V; per quanto

riguarda il valore a regime dopo 60 minuti, si ha nella prima curva un dato di

0.7209 V e nella seconda 0.717 V. Quindi in entrambi i casi la differenza fra la

prima prova e la seconda, effettuata dopo molti cicli OCV, è inferiore, per

quanto riguarda la tensione, allo 0.5% del suo valore nominale. Questo risultato

è senz’altro indicativo di una buona ripetibilità.

Per brevità, si è riportata graficamente la sola verifica sulla tensione, sebbene

analoga verifica sia stata compiuta positivamente anche sulla concentrazione di

anidride carbonica.

Effettuando i test di ripetibilità si è anche ricavato quanto tempo lasciar passare

al termine di una prova OCV, prima di iniziare una nuova sessione e registrare i

nuovi dati acquisiti. Infatti il funzionamento in circuito aperto della cella a

combustibile, risente della storia passata, quindi è necessario far trascorrere

sufficiente tempo affinché si azzerino i contributi dati dai fenomeni temporanei,

in primis quelli di degradazione descritti al paragrafo 1.5.1.

Inoltre, per quel che riguarda la concentrazione di CO2, si deve tener presente

che il recipiente dove essa si accumula all’uscita dal catodo, ha volutamente un

foro di sfiato piccolo, per abbattere le perturbazioni esterne, limitare la

diffusione del biossido di carbonio in ambiente e garantire così misure accurate.


45

Figura 2.10. Test di ripetibilità a distanza di due settimane

Tuttavia, proprio perché la diffusione è rallentata, l’anidride carbonica impiega

parecchio tempo per disperdersi; conseguentemente se non si lascia un intervallo

di tempo abbastanza lungo, quando si inizia una nuova prova, il sensore registra

ancora parte della CO2 derivante dall’esperimento condotto in precedenza e la

misura risulta alterata.

Dopo vari tentativi, si è trovato che occorrono almeno dieci minuti di

interruzione fra una prova e l’altra, affinché si possa ritenere soddisfatta la

ripetibilità degli esperimenti, come mostra il grafico di figura 2.11. Per questo

motivo nel seguito si sono lasciati intervalli di almeno dieci minuti tra un test ed

il successivo.

Capitolo 2

46

Figura 2.11. Test di ripetibilità dopo 10 minuti di interruzione

2.4.4 Scelta delle prove da effettuare

Nel pianificare i test OCV da effettuare, la scelta è stata condotta tenendo

presente i due obiettivi principali dell’attività sperimentale sostenuta nel corso

del lavoro di tesi, ossia caratterizzare completamente il funzionamento in

circuito aperto, e ottenere un set di dati affidabili, da utilizzare nella cosiddetta

fase di fitting.

Pertanto si è scelto di condurre prove nelle più diverse condizioni operative, così

da avere un quadro generale di tutte le principali configurazioni che si possono

incontrare nel funzionamento in OCV.

Ponendosi in situazioni a volte molto differenti tra loro, è possibile raccogliere

informazioni sulla risposta fornita dalla cella a combustibile, al variare delle

condizioni al contorno. In tal modo si è cercato di estrapolare dai singoli casi

nozioni utili a fornire una descrizione generale del comportamento di una

DMFC funzionante in circuito aperto.

Per ogni parametro operativo sul quale è possibile agire, si sono dunque

selezionati diversi valori di setpoint, come rappresentativi delle varie casistiche

che si possono studiare.

Il primo parametro a cui si è pensato è stata la concentrazione della miscela

liquida contenente il combustibile; si sono allora scelti tre valori con cui

effettuare esperimenti: concentrazione 1 molare, 2 molare e 0.3 molare. Variare

la molarità della miscela significa andare ad incidere in maniera drastica sul

crossover e di conseguenza sulla tensione; infatti essa è la variabile di controllo

che condiziona di più le prestazioni della cella a combustibile.


47

In secondo luogo si è presa in esame la temperatura; come è noto essa incide

notevolmente sulla quasi totalità dei fenomeni che avvengono all’interno delle

celle a combustibile, in particolar modo sulle perdite di attivazione, ma anche

sul trasporto diffusivo, per non parlare dell’effetto nei confronti della

conduttività protonica della membrana. Si è scelto dunque di operare a due

diverse temperature: a 75°C, largamente impiegata in letteratura negli

esperimenti sulle DMFC e nel funzionamento overall, e a 65°C, meno usata

della precedente e rappresentante un po’ il limite inferiore per la tecnologia,

oltre il quale non avrebbe normalmente senso andare.

Per quanto riguarda il flusso di aria di alimentazione, si sono inizialmente presi

in considerazione tre valori di portata, espressa, come al solito, in funzione del

fondo scala del flussimetro: 10%, 20% e 15%. In una seconda fase, si sono poi

scartate le prove effettuate al 15%, in quanto meno rappresentative delle altre

due (è un valore intermedio che non fornisce molto distacco né dal primo, né dal

secondo valore). Agendo sul flusso di aria si modifica soprattutto la

concentrazione di biossido di carbonio in uscita dal catodo (perché si opera una

diluizione) e, in maniera limitata, si influenza anche il crossover.

Invece non si è fatta variare la portata fornita dalla pompa, che è stata mantenuta

sempre funzionante a 8 rotazioni per minuto (corrispondenti a circa 0.8 g/min o

48 g/h), poiché non avrebbe avuto una grossa influenza. Infatti, in contrasto con

quanto accade in circuito chiuso, in OCV il consumo di reagenti all’anodo è

veramente limitato; basti pensare che esso è legato alla corrente di cortocircuito

che si viene a creare all’interno della membrana, inferiore a 10-4

A/cm2.

Anche la pressione all’ingresso del canale catodico è stata mantenuta inalterata

al valore misurato di 115000 Pa, cioè non si sono condotti esperimenti con

pressurizzazione dell’alimentazione gassosa.

2.5 Prove OCV

Fra i numerosi test OCV condotti secondo le specifiche stabilite sopra, si è

dovuto fare una scernita e scegliere le prove più rappresentative del

funzionamento in circuito aperto, come sintesi di tutte. Perciò si sono presi i test

effettuati nelle condizioni operative più diverse fra loro, in modo da avere una

descrizione più ampia possibile delle diverse casistiche.

Il motivo per cui a volte si sono ottenuti dati incoerenti o curve con improvvisi

picchi (negativi o positivi) di alcune grandezze misurate, risiede in diversi

fattori: ad esempio a causa di errori nell’impostazione o imprecisioni nella

gestione dell’esperimento, oppure al subentrare di fattori ambientali non

controllabili, (come la variazione della temperatura), o ancora non prevedibili

(come l’accumulo di acqua al catodo dopo ore di funzionamento in circuito

aperto). I test contenenti questi errori sono perciò stati scartati.

Capitolo 2

48

D’altro canto, per non complicare e allungare eccessivamente l’operazione di

fitting del modello, è stato necessario limitare il numero delle condizioni

operative.

Si è giunti quindi, alla fine, ad una selezione di 8 prove, riassunte in tabella 2.2.

Come tutti i test OCV, esse sono state condotte sempre sulla stessa DMFC,

preparata e attrezzata appositamente in circuito aperto, nella configurazione

riportata al paragrafo 2.2.1, in figura 2.5. Per le prove con concentrazione 2

molare, è stato necessario ricorrere alla diluizione mediante un secondo

flussimetro, come indicato nel paragrafo 2.2.2, e ci si è posti quindi nella

configurazione di figura 2.6.

In tabella si sono specificate le variabili operative impostate per condurre

ciascun test OCV; si è pensato anche di contraddistinguere ogni prova con un

colore, utile per identificare, nel prosieguo del lavoro, l’appartenenza delle

diverse curve che verranno eventualmente presentate. La portata di aria di

entrambi i flussimetri è espressa come percentuale sul fondo scala dello

strumento.

Tabella 2.2. Prove OCV selezionate

Prova N°Giri

Pompa

Portata

Pompa

Mol. Temp. Apertura

Flux

Flusso

Aria

Diluiz. Colore

1 8 rpm 0.76 g/min 1 M 75°C 10% 0.2 Nl/min No Rosso

2 8 rpm 0.76 g/min 1 M 75°C 20% 0.4 Nl/min No Blu

3 8 rpm 0.76 g/min 1 M 65°C 10% 0.2 Nl/min No Rosa

4 8 rpm 0.76 g/min 1 M 65°C 20% 0.4 Nl/min No Verde

5 8 rpm 0.76 g/min 0.3 M 75°C 10% 0.2 Nl/min No Arancio

6 8 rpm 0.76 g/min 0.3 M 75°C 20% 0.4 Nl/min No Azzurro

7 8 rpm 0.76 g/min 2 M 75°C 10% 0.2 Nl/min 15% Viola

8 8 rpm 0.76 g/min 2 M 75°C 20% 0.4 Nl/min 15% Nero

Nelle sezioni seguenti si provvede a confrontare le varie prove OCV, selezionate

in tabella 2.2, in termini di prestazioni e fenomenologia, ossia tramite le curve

dei due parametri scelti come rappresentativi: la tensione e la concentrazione di

CO2 (la quale è indicativa del flusso di crossover che avviene nella cella a

combustibile, come è già stato più volte precisato).

2.5.1 Effetto della portata di aria

Il primo confronto riguarda le prime due prove, condotte entrambe a 75°C e a

concentrazione 1 molare, senza diluizione.

Il grafico di figura 2.12 è stato ottenuto sovrapponendo le due curve

sperimentali ricavate per la tensione, e sfalsandole nel tempo per permettere una

migliore lettura iniziale.


49

Ad un primo esame, si capisce immediatamente che l’andamento è molto simile,

infatti le condizioni operative differiscono solo per la portata di aria,

rispettivamente al 10% del fondo scala del flussimetro, per la curva rossa, e al

20% per quella blu.

Figura 2.12. Confronto su portata di aria, 10% vs 20%, in base alla tensione

Comunque sono visibili delle differenze: in primo luogo la tensione è più

elevata nella curva rossa, sia il valore di picco, sia quello a regime; inoltre il

transitorio è più breve nella curva blu. Quest’ultimo riscontro si spiega

considerando che, la maggiore portata di aria della curva blu, permette al

metanolo accumulato al catodo di essere convertito più velocemente, portando

presto il flusso di crossover a stabilizzarsi, e con esso la tensione. Anche la

prima differenza è causata, com’è logico, dal diverso flusso di aria, che se è

intenso (curva blu) incentiva lo scambio di massa e porta l’ossigeno a reagire in

misura maggiore col metanolo, tramite la (1.5). Così la concentrazione di

CH3OH al catodo si abbassa e il crossover aumenta, determinando perdite più

severe ed un potenziale più basso.

Le curve registrate dal sensore di biossido di carbonio sono invece ben separate

(figura 2.13), dato che la portata d’aria al 20% diluisce molto di più la CO2

presente nel refluo catodico.

Tuttavia il grafico non deve trarre in inganno e portare a credere che il crossover

sia più alto nella prova 1 solo perché sta sopra: dal momento che la portata usata

nella curva blu è doppia rispetto a quella della curva rossa, anche la diluizione è

doppia. Ciò significa che per leggere il valore corretto della quantità molare

della CO2 misurata, bisogna raddoppiare le ordinate della curva blu, o in modo

equivalente, dimezzare quelle della curva rossa. Infatti è la quantità di anidride

Capitolo 2

50

carbonica ad essere direttamente legata al crossover (a meno del trascurabile

contributo dell’aria ambiente) e non la sua concentrazione, la quale invece può

diminuire, a parità di crossover, solo per il fatto che vi è una maggiore

diluizione.

Figura 2.13. Confronto su portata di aria, 10% vs 20%, in base alla concentrazione di CO2

Alla luce di quanto detto, si deduce che il crossover è più elevato proprio nella

prova blu, ad esempio il picco è come se fosse oltre il 4% di CO2 nell’aria, ed il

valore dopo un’ora di poco superiore al 2.3%.

Questo giustifica anche quanto affermato poco fa, e cioè che la tensione è

leggermente più elevata nella curva rossa, perché il crossover è un po’ minore.

Osservando il grafico, si trova altresì conferma del fatto che il transitorio è più

corto per l’esperimento con portata più intensa.

A sostegno di quanto affermato, si fornisce un secondo confronto, analogo al

primo, ma effettuato sulle prove con molarità pari a 2. Si osservino pertanto le

curve di figura 2.14 e 2.15 seguenti.

In esse si vede nuovamente che, nella prova viola, la più bassa portata di aria

determina un crossover minore e quindi fornisce un valore di tensione a regime

leggermente più elevato. Invece il picco non fornisce indicazioni affidabili, in

quanto il suo valore dipende dalla storia precedente ed è suscettibile a variazioni

non coerenti tra loro.

Poiché la molarità è elevata, in queste prove si è usato diluire con un secondo

flussimetro; tuttavia essendo la portata di diluizione la stessa (15% del fondo

scala), anche in questo caso si deve moltiplicare per due il valore della

concentrazione di CO2 della prova nera per portarla a confronto con quella viola.


51

Così facendo si ottiene un 3% della prova 8, contro il 2% della prova 7, che

mostra come il crossover sia più elevato nella curva nera appunto. Inoltre il

distacco tra le due curve è molto pronunciato rispetto al primo confronto a

molarità 1; ciò vuol dire che l’effetto della portata d’aria sul crossover è tanto

più marcato quanto maggiore è la concentrazione di metanolo della miscela.

Il transitorio dei due parametri è ancora una volta più breve laddove il flusso

catodico elevato consuma prima il metanolo accumulato.

Figura 2.14. Secondo confronto su portata di aria, in base alla tensione

Figura 2.15. Secondo confronto su portata di aria, in base alla concentrazione di CO2

Capitolo 2

52

2.5.2 Effetto della temperatura

Per esaminare l’effetto della sola variazione di temperatura, si è scelto di porre a

confronto le prove 2 e 4. Anche in questo caso si inizia analizzando le curve di

tensione e poi quelle della CO2.

Il grafico di figura 2.16 mostra che la tensione è maggiore nelle prova condotta a

75°C, il che è subito spiegato ricordando che la temperatura innalza la velocità

di reazione in modo esponenziale, secondo la legge di Arrhenius. Questo vale

ovviamente anche per le reazioni elettrochimiche, quindi per la MOR e la ORR

che determinano il potenziale nelle DMFC; perciò l’aumento della temperatura

consente di diminuire le perdite di attivazione (paragrafo 1.2.1), che in circuito

aperto rappresentano la più grande fonte di sovrapotenziale.

Figura 2.16. Confronto su temperatura, 75°C vs 65°C, in base alla tensione

L’alta temperatura favorisce in genere tutti gli scambi, sia termici che di massa,

in quanto le diffusività aumentano con essa; ecco perché nel grafico di figura

2.17 la concentrazione di CO2, e quindi il flusso di crossover, sono più alti per la

prova blu, che in quella verde condotta a bassa temperatura. Infatti, a differenza

dei casi esaminati in precedenza, qui le due curve sono direttamente

confrontabili, senza ulteriori manipolazioni, in quanto entrambe le prove

presentano la stessa portata di aria (20%), e quindi la stessa diluizione.

Il crossover maggiore limita l’effetto positivo che l’innalzamento di temperatura

provoca sul potenziale: è per questo che la tensione aumenta di soli 0.02 V

passando da 65°C a 75°C.

Dal momento che il picco della concentrazione risulta, come spiegato,

fortemente influenzato dalla storia precedente all’inizio della prova OCV, esso


53

non è così rappresentativo come è invece il valore di regime, preso ad esempio

dopo un’ora. In questo caso il picco è più alto per la curva verde, probabilmente

a causa di un maggiore accumulo di metanolo al catodo, che ha generato, dopo

l’apertura del flussimetro d’aria, una grossa quantità di anidride carbonica. Da

ciò risulta evidente come il picco sia non adatto a fornire informazioni valide e

ripetibili, in quanto è affetto da notevole incertezza e variabilità.

Per quanto riguarda i transitori, le curve dimostrano come siano del tutto

paragonabili, in termini di durata, fra le due prove; non sussiste infatti una

differenza nella portata d’aria, né nella molarità e quindi il tempo impiegato per

portarsi a regime è lo stesso.

Figura 2.17. Confronto su temperatura, 75°C vs 65°C, in base alla concentrazione di CO2

2.5.3 Effetto della molarità

Si effettua ora un confronto sulla base della molarità; a tal fine si sono prese in

considerazione le prove 2, 6 e 8, le cui curve sono state inserite insieme in un

unico grafico, per ognuno dei due parametri rappresentativi selezionati.

La figura 2.18 mostra un risultato notevole: all’aumentare della concentrazione

di metanolo nella miscela di alimentazione, il potenziale si abbassa in modo

piuttosto marcato, ad esempio passando da una molarità pari a 0.3 ad una pari a

2, si perdono a regime (dopo un’ora) ben 0.07 V, cioè un 10% circa del totale.

Ciò avviene, in questo caso, anche per i picchi, che sono decrescenti con il

crescere della molarità.

Capitolo 2

54

Figura 2.18. Confronto su molarità, 0.3 vs 1 vs 2, in base alla tensione

La figura 2.19 aiuta nella spiegazione di questa evidenza scientifica, infatti si

può notare che la concentrazione di biossido di carbonio è massima per la curva

nera, che è quella con miscela 2 molare, intermedia per la curva blu (1 molare) e

minima per quella azzurra (0.3 molare). Le portate d’aria delle curve sono

identiche, ma per la prova 8 è stato aggiunto all’uscita un flusso d’aria di

diluizione del 15%, quindi la curva nera non è direttamente confrontabile con le

altre due. Sebbene sia stata usata una maggiore diluizione, il crossover che si

manifesta a molarità 2 è così elevato da far registrare una concentrazione di CO2

comunque superiore alle quella delle altre prove senza diluizione.

Figura 2.19. Confronto su molarità, 0.3 vs 1 vs 2, in base alla concentrazione di CO2


55

Il crossover è più elevato proprio perché la differenza di concentrazione del

metanolo tra anodo e catodo aumenta con la molarità (all’anodo arriva CH3OH

in quantità maggiori), ed innesca un più intenso flusso diffusivo attraverso la

membrana.

Guardando ai transitori, essi sono tanto più brevi quanto minore è l’accumulo di

metanolo al catodo prima dell’OCV, e quindi quanto minore è, di nuovo, il

crossover e maggiore la portata di aria.

2.5.4 Valore di OCV

A seguito delle prove condotte in circuito aperto, si è fatta l’importante scelta,

come anticipato al paragrafo 2.4.2, di assumere come valore a regime, delle

grandezze fisiche misurate, quello registrato dopo un’ora dall’inizio della prova.

Tale scelta è cautelativa, in quanto ci si porta più lontano dal transitorio, rispetto

a se si fosse preso il valore misurato dopo solo mezz’ora, scelta che sarebbe

stata ugualmente possibile e ragionevole, ma meno prudente, come ha suggerito

l’analisi statistica della media e della deviazione standard fatta su cinque minuti,

dopo il trentesimo minuto e il sessantesimo.

Infatti, in seguito all’analisi fisica fatta, si è appreso che le curve critiche in tal

senso, cioè quelle in cui il transitorio ha una durata maggiore, sono quelle delle

prove con bassa portata di aria e alta molarità (prova rossa e viola). Sebbene

nella maggioranza dei grafici presentati, i transitori della tensione e della

concentrazione di CO2, si siano esauriti entro la mezz’ora, nelle curve di figura

2.13 e 2.15, si vede che mezz’ora è appena sufficiente o non lo è del tutto, per

permettere una stabilizzazione dei valori, che avviene compiutamente solo verso

l’ora.

Si fa presente che anche in letteratura sono usati diversi approcci per ricavare il

valore di OCV (tensione); generalmente essi tendono a considerare stabile il

valore della tensione dopo pochi minuti (ad esempio 3) o addirittura dopo

qualche decina di secondi [25].

In questo lavoro invece si è fatta una scelta diversa, per le ragioni esposte prima,

in base ai risultati riscontrati negli esperimenti. In particolare non si ritiene

corretto prendere il valore di picco della tensione come valore di OCV, in

quanto, come si è avuto modo di mostrare, il picco risente di un concatenamento

di fenomeni che dipendono in parte anche dalla storia precedente della DMFC,

perciò sono aleatori e non rappresentativi.

Inoltre, si è del parere che anche tre minuti sono insufficienti a descrivere

compiutamente l’OCV, e che nella maggioranza dei casi ne servono almeno

dieci. A sostegno di tale tesi si riporta l’esempio della prova 3, rappresentata in

figura 2.20 in termini di potenziale.

Capitolo 2

56

-

Figura 2.20. Valore di OCV in diversi istanti dall’inizio della prova

Considerando che la prova in circuito aperto ha avuto luogo esattamente al

tempo 0.01806, allora dopo 3 minuti, cioè al tempo 0.06806, il valore di OCV

sarebbe stato di 0.8439 V, mentre quello proposto qui è di 0.7044 V. La

differenza fra i due è ben del 16%, tuttavia il primo è un valore sostenuto in un

solo istante, mentre il secondo ha caratterizzato la cella per più di un’ora.

Prendendo invece il valore dopo circa 10 minuti, si ottiene 0.7242 V, con un

errore relativo del 3% circa. Tutto questo, si ribadisce, senza andare per forza a

considerare le curve con i transitori più lunghi possibili.

Ultimo, ma non per importanza, la decisione di tenere come valore di OCV

quello assunto dopo un’ora, permette di ottenere questo valore come media sui

tre minuti a cavallo tra il sessantesimo (in particolare 1,5 minuti prima e 1,5

minuti dopo), cosa non possibile invece negli altri modi. Di sicuro è più

rappresentativo un valore medio che non uno puntuale, in condizioni come

quelle del circuito aperto.

Pertanto si presentano in tabella 2.3, per ogni prova, i valori dei parametri

caratterizzanti il funzionamento in circuito aperto della cella a combustibile a

metanolo diretto, ossia i valori in OCV della tensione e del crossover di

metanolo, che è stato ricavato dalla concentrazione di CO2 misurata.

Tabella 2.3. Valori di OCV

Prova

1

Prova

2

Prova

3

Prova

4

Prova

5

Prova

6

Prova

7

Prova

8

OCV [V] 0.714 0.712 0.704 0.699 0.746 0.751 0.693 0.686

CO2[ppm] 21000 11500 19000 11000 8000 4000 18500 14500

Crossover

[mol/cm2s]

1.28∙

10-7

1.37∙

10-7

1.16∙

10-7

1.30∙

10-7

4.80∙

10-8

4.33∙

10-8

2.80∙

10-7

3.07∙

10-7


57

In seguito tali dati saranno forniti al modello per completare la procedura di

fitting.

2.5.5 Conclusioni

Nel corso del capitolo è stata illustrata l’attività sperimentale svolta, che si è

concentrata sullo studio delle condizioni OCV, andando a condurre numerosi

esperimenti in diverse condizioni operative. Come grandezze fisiche

rappresentative di quanto succede in circuito aperto, si sono scelte la tensione,

ma anche la concentrazione di anidride carbonica, cioè si è voluto esaminare

costantemente anche il crossover di metanolo, al fine di ottenere più

informazioni e interpretare meglio i fenomeni fisici che avvengono nella cella a

combustibile.

La sistematicità adoperata nel condurre i test, insieme alla lunga durata delle

prove effettuate in circuito aperto per caratterizzarne il funzionamento, non è

una prassi diffusa e ha pochi precedenti in letteratura, all’attuale stato di

sviluppo dell’arte.

Delle numerose prove condotte in circuito aperto, un discreto numero è stato

presentato, analizzato e commentato nel corso della trattazione, e si sono fornite

conclusioni significative, che permettono di meglio comprendere e caratterizzare

l’OCV.

In particolare, si sono analizzati gli effetti della portata d’aria, della temperatura

e della concentrazione di metanolo della miscela, sul potenziale e sul crossover

effettivo. Si è visto come una variazione del flusso di aria abbia poca, sebbene

rintracciabile, influenza sulla tensione e come un suo aumento comporti un lieve

calo dell’OCV, principalmente causato dall’incremento nel trasporto diffusivo e

quindi dal maggiore crossover che si genera. Ciò che cambia molto è invece il

transitorio, tanto più breve quanto maggiore è il flusso di aria. Per quanto

riguarda l’influenza della temperatura, se essa aumenta provoca sia un crossover

più intenso, sia un innalzamento della tensione, perché prevale l’effetto positivo

che ha sulle cinetiche di reazione. D’altra parte, la molarità della soluzione

anodica di alimentazione è la variabile operativa che più influisce sul potenziale,

ed un suo dimezzamento fa salire notevolmente la tensione in quanto diminuisce

il crossover di metanolo e le perdite connesse.

Si è anche dimostrato come la determinazione del valore di OCV sia delicata e

debba essere fatta su un valore medio nel tempo, anziché puntuale, abbastanza

lontano dal picco, che non è effettivamente in grado di fornire informazioni

indicative, come invece può fare il valore preso a regime.

Dunque si è proposta e motivata la scelta di assumere come OCV il valore della

tensione dopo un’ora di funzionamento in circuito aperto.

59

Capitolo 3

Modello per l’elettrodo catodico

Nel presente capitolo si sposta l’attenzione dall’attività sperimentale, trattata

precedentemente, all’attività modellistica. Quest’ultima rappresenta il compagno

ideale della prima, in quanto le due si sostengono ed aiutano vicendevolmente,

essendo complementari.

Lavori che si basano su entrambi gli approcci, aggiungono alla necessaria

verifica sperimentale e all’esperienza pratica, una comprensione fisica e

schematizzazione, generalizzazione e rigorosità tipiche dell’approccio

modellistico.

Dopo una breve introduzione ai modelli matematici disponibili e alla loro utilità

nell’ambito della scienza delle celle a combustibile, verrà presentato il modello

1D+1D che costituisce la base di partenza del lavoro svolto in seguito.

Verrà dunque descritto il contributo originale, dato dal presente elaborato di tesi

al modello di partenza, consistente nell’applicazione di un sistema di equazioni

in grado di descrivere compiutamente, in due dimensioni, i principali fenomeni

fisico-chimici che avvengono nell’elettrodo catodico.

Una volta completato, il modello sarà disponibile per essere testato e validato

sperimentalmente, procedura di cui si occuperà nel dettaglio il prossimo

capitolo.

Capitolo 3

60


61

3.1 I modelli matematici

La ricerca teorica nel campo delle fuel cells riconosce un’importanza sempre

maggiore allo sviluppo di modelli matematici (che, non a caso, è uno degli

obiettivi principali del progetto europeo PREMIUM ACT), in considerazione

del fatto che una cella a combustibile è un sistema molto complesso che non si

presta a facili schematizzazioni, soprattutto in relazione alle tecnologie

tradizionali per la produzione di potenza elettrica, quali ad esempio, turbine a

vapore, turbine a gas, motori a combustione interna. Le tecnologie

convenzionali hanno infatti raggiunto un notevole grado di maturità, e il

funzionamento dei componenti impiegati in questi sistemi è ben noto e

riconducibile a schemi o modelli di elevato dettaglio e piena comprensione.

Le celle a combustibile a metanolo diretto sono, al contrario, una tecnologia non

ancora consolidata, che solo recentemente ha visto nascere i primi modelli

analitici, che ne colgono i molteplici meccanismi fisici coinvolti. Perciò la

maggior parte dei modelli matematici presente in letteratura, riguardanti celle a

combustibile con membrana a elettrolita polimerico, fanno riferimento alla

tecnologia PEMFC.

In particolare, nella letteratura relativa alle DMFC si osserva, allo stato attuale,

una carenza di modelli analitici; la maggior parte dei lavori disponibili si basa su

metodi di risoluzione numerici, quali gli elementi finiti o le differenze finite.

Infatti il modello 1D di A.A. Kulikovsky [26], nonostante sia recente (anno

2002), è stato il primo esempio di approccio analitico applicato alla descrizione

di una cella a metanolo diretto.

3.1.1 Necessità di un modello

Nel seguito si riassumono i vantaggi derivanti dallo sviluppo di un modello

matematico per una cella a combustibile:

Il modello permette di esplorare e facilitare la comprensione dei processi

fisici che regolano il funzionamento della cella, soprattutto quelli che a

causa di difficoltà pratiche, prima fra tutte l’inaccessibilità dei

componenti critici, mal si prestano ad essere sottoposti a una rigorosa

indagine sperimentale.

Può costituire un valido supporto sia nell’attività sperimentale,

suggerendo gli obiettivi di indagine su cui è conveniente concentrare gli

sforzi, sia nella realizzazione di nuovi apparati e nell’ottimizzazione di

quelli esistenti, indicando quali siano i parametri geometrici, chimici o

fisici sui quali è necessario intervenire per ottenere le prestazioni

desiderate.

Capitolo 3

62

La validazione di un modello a partire da un determinato set di dati

sperimentali consente l’interpolazione e l’estrapolazione dei dati stessi

allo scopo di valutare condizioni di funzionamento differenti. In tal

modo è possibile ottenere dei risparmi considerevoli sull’attività

sperimentale, la quale generalmente implica costi elevati e tempi

operativi lunghi.

La velocità di simulazione consentita da un modello matematico

permette al ricercatore di testare agevolmente nuove ipotesi di

funzionamento e di sottoporre ad un giudizio critico quelle

precedentemente assunte.

La soluzione numerica del modello è generalmente utilizzata allo scopo di

costruire la curva di polarizzazione della cella a combustibile, consentendo un

confronto con i dati sperimentali e un’indagine approfondita sui parametri fisici

responsabili dei diversi regimi di funzionamento dell’apparato. Qui invece si

vuole utilizzare il modello al fine di rappresentare il comportamento della

DMFC in circuito aperto, al variare delle condizioni operative, in modo da

caratterizzare con ridotta incertezza il funzionamento dell’elettrodo catodico.

3.1.2 Limiti dei modelli matematici

Un modello fisico-matematico relativo a una cella DMFC è in grado di

descrivere in modo efficace non soltanto le reazioni elettrochimiche agli

elettrodi ma anche il trasporto di massa dei reagenti, il flusso nei canali di

alimentazione, il cross-over di combustibile e in generale tutta una serie di

fenomeni significativi che avvengono all’interno della cella e ne determinano le

caratteristiche di funzionamento.

Tuttavia, i modelli matematici si devono basare su alcune ipotesi ideali, molto

specifiche o restrittive e spesso non realistiche. Ciò è quanto mai vero per le

DMFC. Ad esempio la diffusione uniforme dei reagenti in corrispondenza del

GDL e l’isotermicità della cella a combustibile, sono ipotesi molto diffuse, che

non sempre, tuttavia, costituiscono un’approssimazione accettabile del reale

funzionamento dell’apparato. Esse vengono comunque generalmente impiegate,

poiché semplificano la scrittura delle equazioni matematiche.

Questa considerazione fa comprendere l’importanza di possedere una esauriente

conoscenza delle ipotesi alla base del modello matematico e delle limitazioni

che esso presenta. Alla luce di ciò, le soluzioni elaborate dal modello devono

essere analizzate criticamente per stabilirne la reale validità.


63

3.1.3 Stato di sviluppo dei modelli per le DMFC

Considerata l’ampia gamma di applicazioni a cui le celle a combustibile sono

destinate e le diverse tecnologie esistenti per la loro realizzazione, risulta

comprensibile che le tipologie di modelli matematici, che possono essere

impiegati per descriverne il funzionamento, siano molteplici. Le equazioni

costitutive che descrivono i fenomeni fisici e chimici all’interno di una cella

rappresentano spesso una base comune per tutti i modelli ma questi si

differenziano tra loro per grado di dettaglio e metodo di implementazione.

L’esempio più semplice di modello per fuel cells, è dato dai modelli

monodimensionali (1D), chiamati così perché in essi tutti i fenomeni critici per

il funzionamento della cella a combustibile sono considerati nella sola direzione

trasversale (quella lungo la quale si sviluppa lo spessore dei vari strati di figura

2.1), che nel seguito sarà rappresentata tramite la coordinata x.

Sulla base del modello monodimensionale di A.A. Kulikovsky [26], sono stati

elaborati negli anni successivi dei modelli matematici caratterizzati da un livello

di dettaglio più elevato. Lo stesso autore, in una pubblicazione del 2004 [27], ha

esposto un modello analitico 1D+1D di una cella DMFC. In tale lavoro le

variazioni locali delle grandezze caratteristiche sono considerate non soltanto

rispetto alla direzione trasversale della cella, come avveniva nel modello

monodimensionale, ma anche in funzione della coordinata (d’ora in poi z) lungo

il canale di alimentazione dei reagenti.

Rimanendo in un approccio 1D+1D, diversi sono i livelli di precisione con cui è

possibile caratterizzare il modello. In un lavoro pubblicato nel 2005 [28], A.A.

Kulikovsky integra il modello 1D+1D sviluppato nell’anno precedente,

introducendo la modellizzazione del flusso bifase all’anodo della cella DMFC,

aspetto che era stato inizialmente trascurato per semplificare la scrittura delle

equazioni.

Nel presente lavoro si è fatto uso, come base di partenza, di una versione

migliorata e aggiornata del modello 1D+1D. In particolare, fra gli altri, il

contributo di [29] ha permesso la modellizzazione di fenomeni fisici che nel

modello di A.A. Kulikovsky erano ignorati oppure sottoposti a ipotesi

fortemente semplificative, quali il meccanismo di diffusione in fase gas del

metanolo all’anodo, la permeazione di acqua attraverso la membrana polimerica,

la modalità elettrochimica di ossidazione al catodo del metanolo di crossover.

3.2 Modello 1D+1D

Il modello che si è utilizzato nel corso dell’attività modellistica è quello

impiegato dai ricercatori presso il laboratorio MRT Fuel Cell del Politecnico di

Milano. Si tratta appunto di un modello 1D numerico (canalina) + 1D analitico

(throughplane), che è stato compilato ed implementato nell’ambiente operativo

Capitolo 3

64

del software Matlab®

, particolarmente adatto a risolvere sistemi di equazioni

algebriche e differenziali ed a gestire successivamente la procedura di fitting,

operazione che richiede una certa potenza di calcolo, ed algoritmi efficienti.

Tale modello è presentato e descritto dettagliatamente in [30], qui ci si limita a

riportare le ipotesi che ne stanno alla base, perché, come discusso nella sezione

3.1.2, tramite di esse si comprendono anche i limiti descrittivi intrinseci del

modello.

3.2.1 Ipotesi alla base del modello di partenza

Il modello si basa sulle seguenti assunzioni, peraltro diffuse in letteratura ed

utilizzate in numerosi lavori di ricerca.

1. Il dominio di modellazione è costituito da due canali rettilinei, dai

distributori di anodo e catodo e dalla MEA fra loro. I distributori sono a

singola serpentina di sezione quadrata. La MEA è a sua volta formata da

cinque sottodomini: strati di diffusione del catodo e dell’anodo,

membrana polimerica e strati catalizzatori.

2. Si assume attiva l’intera area della MEA.

3. Il dominio di modellazione è considerato isotermo.

4. Il modello trascura gli effetti 2D e 3D; solo il trasporto convettivo è

considerato nei canali, lungo la direzione z; il trasporto diffusivo avviene

solo nella direzione x all’interno degli strati diffusivi e della membrana;

le concentrazioni negli strati catalizzatori sono invece assunte costanti.

5. Tre composti, metanolo, acqua e biossido di carbonio, sono considerati

presenti in due fasi dal lato dell’anodo, e quattro composti, ossigeno,

azoto, acqua e biossido di carbonio, sono considerati in una singola fase

(areiforme) dalla parte del catodo. Fra le condizioni di funzionamento

indagate in questo lavoro, la pressione parziale dell’acqua al lato del

catodo è sempre sotto la condizione di condensazione; quindi l’acqua è

considerata presente solo come vapore allo stato gassoso.

6. La concentrazione di metanolo al catodo è trascurata, considerando che

quello che vi giunge tramite crossover è completamente ossidato

dall’ossigeno.

7. Il flusso bifase dell’anodo è semplificato come un flusso a fiotti, dove i

fiotti e le bolle hanno la stessa velocità locale, costante all’interno dei

piani xy, come lo sono anche le concentrazioni delle specie. Il rapido

variare in funzione del tempo, dalla concentrazione nel liquido alla


65

concentrazione nella bolla, è dovuto all’alternanza di fiotti e bolle in un

certo volume. Sono introdotte concentrazioni medie temporali per

descrivere questo comportamento al lato anodico.

8. I gas, i liquidi e le soluzioni hanno un comportamento ideale. All’anodo

le concentrazioni di specie, presenti allo stato liquido e gassoso, sono in

equilibrio. La diffusione e la struttura porosa degli strati catalizzatori non

influenzano l’equilibrio gas-liquido delle singole specie e la frazione di

vuoto.

9. Gli effetti capillari sono trascurati.

10. La pressione dell’anodo è considerata costante; la pressione nel canale

del catodo varia linearmente lungo la direzione z, a causa della

diminuzione di pressione dovuta alla perdite di carico.

11. La membrana è considerata perfettamente idratata, grazie all’elevata

concentrazione dell’acqua all’anodo, garantita dalla miscela di

alimentazione.

12. Il crossover dell’acqua e del metanolo avviene per diffusione attraverso

la membrana e tramite l’elettrosmosi. La permeabilità della membrana

nei confronti dei composti gassosi è trascurata, in particolare quella

riguardo al biossido di carbonio, perché la pressione del catodo è più alta

di quella dell’anodo.

13. Le cinetiche delle reazioni elettrochimiche obbediscono all’equazione di

Tafel.

Come si vede, sono ancora presenti varie approssimazioni e idealizzazioni, e

alcune ipotesi risultano ancora molto restrittive (come la 4, 5, 6 e 13).

3.2.2 Modifiche successive

Il modello è stato successivamente ulteriormente ampliato e migliorato [31], per

estenderne la potenza descrittiva, arrivando anche a considerare il fenomeno del

flooding, di cui si è parlato al paragrafo 1.4. Infatti, nella versione riportata in

[30], sebbene venisse considerato il flusso bifase all’anodo, lo stesso non veniva

fatto per il flusso catodico, trattato per semplicità come monofase (ipotesi 5),

pertanto non si poteva tener conto del flooding. Un altro punto che è stato

potenziato, riguarda il crossover di acqua, prima espresso come somma del

flusso di elettro-osmosi e di quello diffusivo, senza tenere conto della

concentrazione di acqua nel canale catodico (ipotesi 12). Invece in [31] vengono

introdotte nuove equazioni e apportate modifiche a quelle già esistenti, al fine di

tener conto della presenza dell’acqua al catodo e dell’effetto del flooding.

Capitolo 3

66

Nel presente lavoro, come si avrà modo di capire, si è agito invece sulle ipotesi

4, 6 e 13. In particolare è stata rimossa l’ipotesi 6, per quel che concerne il CL,

perché si è studiato specificatamente l’andamento, nell’elettrodo catodico, della

concentrazione di metanolo permeato attraverso la membrana, quindi in questo

senso si è ridotta anche l’ipotesi 4, in quanto è stato studiato il profilo non

costante della concentrazione di metanolo lungo lo spessore dello strato ed il suo

trasporto diffusivo in direzione x. Inoltre è stata eliminata l’ipotesi 13 per quanto

riguarda le cinetiche di reazione catodiche (MOR e ORR), usando invece della

equazione di Tafel, la più completa Butler-Volmer [1].

3.2.3 Integrazione con il modello 1D dell’elettrodo catodico

Per la rappresentazione dell’elettrodo catodico, che nel modello di partenza era

considerato privo di spessore, (ossia seguendo l’approccio monodimensionale si

era studiata la sua dimensione solo lungo la coordinata z), è stato preso ed

adattato, nel corso del lavoro di tesi, il modello sviluppato appositamente per

l’elettrodo, da Kulikovsky in [32], che invece descrive unicamente la direzione

x, ossia ciò che avviene lungo lo spessore.

Tale modello, infatti, è stato creato originariamente per prevedere ed interpretare

la consistente caduta di potenziale che si manifesta in OCV, quindi ben si presta

ad essere impiegato nel presente studio, totalmente dedicato alla

caratterizzazione del funzionamento in circuito aperto.

Per esaminare la caduta di potenziale, nel modello suddetto viene ipotizzato un

meccanismo elettrochimico di reazione del metanolo di crossover al catodo

(MOR), in alternativa alla sua ossidazione chimica. Qualitativamente la MOR

genera protoni ed elettroni, che sono utilizzati successivamente nella ORR.

Tuttavia questo abbassa la quantità di ossigeno disponibile per la produzione di

corrente utile e induce un extra flusso di O2 attraverso il CL e il GDL del catodo.

Ne risulta il mixed potential, che determina una perdita di potenziale che viene

prevista e calcolata, appunto, dal modello.

I calcoli sulla perdita di potenziale mostrano che in condizioni normali, il

crossover del metanolo abbassa il potenziale della cella a circuito aperto di circa

600 mV, che è molto vicino ai dati sperimentali cui si fa riferimento in [32], e in

linea con quelli ottenuti al capitolo precedente (400mV). Questo risultato

fornisce una forte prova a favore del meccanismo elettrochimico di ossidazione

del metanolo al catodo di una DMFC.

A seguito di ciò, in [32] viene anche proposto un nuovo ed innovativo design di

una cella polimerica operante a metanolo diretto. In pratica viene suggerito di

inserire un terzo elettrodo ausiliare tra l’anodo e il catodo che, essendo connesso

elettricamente al catodo attraverso un piccolo resistore, possa convertire

efficacemente il flusso di metanolo attraverso la membrana in corrente utile.


67

Presa in esame questa idea sicuramente interessante, si lascia a lavori futuri il

tentativo di realizzare un terzo elettrodo nelle DMFC e di investigarne i risultati.

Nel presente elaborato, invece, si è fatto uso del modello come aggiunta a quello

iniziale di partenza. Unendo i due, si è ottenuto un nuovo modello, quasi

bidimensionale, per l’elettrodo catodico, che è stato adattato e validato

sperimentalmente, proprio in circuito aperto, sfruttando i risultati della

campagna sperimentale svolta in precedenza.

3.3 Descrizione del modello per l’elettrodo catodico

Si descrivono ora nel dettaglio, le equazioni introdotte per caratterizzare

l’elettrodo del catodo lungo il suo spessore, al variare della coordinata z, ossia

nel piano zx. Nella figura 3.1 si è rappresentato questo piano e l’orientamento

degli assi usati, e si è evidenziato l’elettrodo di interesse.

Figura 3.1. Piano di lavoro (zx) del modello, ed elettrodo considerato

Innanzitutto si rappresenta il meccanismo elettrochimico delle reazioni che

avvengono al catodo, tramite le equazioni (3.1) e (3.2). Per definizione, gli

overpotentials della ORR e della MOR sono dati da:

𝜂′𝑜𝑥

= 𝑉𝑐 −Φ − 𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞 (3.1)

𝜂𝑚𝑡 = 𝑉𝑐 −Φ− 𝑉𝑚𝑡𝑒𝑞 (3.2)

Qui Vc è il potenziale del carbonio (elettrodo), Φ è il potenziale della membrana,

𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞

e 𝑉𝑚𝑡𝑒𝑞

sono rispettivamente i potenziali all’equilibrio della ORR (𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞

=

1.23 𝑉) e della MOR (𝑉𝑚𝑡𝑒𝑞 = 0.028 𝑉). Sottraendo queste due equazioni e

introducendo il potenziale positivo 𝜂𝑜𝑥 = −𝜂′𝑜𝑥 , si ottiene:

Capitolo 3

68

𝜂𝑚𝑡 = 𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞 − 𝑉𝑚𝑡

𝑒𝑞 − 𝜂𝑜𝑥 (3.3)

Teoricamente in OCV, 𝜂𝑜𝑥 = 0 e, secondo l’equazione precedente, 𝜂𝑚𝑡 è

massimo (circa 1,2 V). Nella realtà ciò non avviene esattamente, e l’equazione

precedente, come si vedrà, sarà utile per eliminare un’equazione ed un’incognita

dal sistema, essendo 𝜂𝑚𝑡 espressa in funzione dell’overpotential della ORR,

contribuendo all’alleggerimento dei calcoli computazionali.

Il sistema di equazioni per l’elettrodo catodico, dove avvengono

simultaneamente la ORR e la MOR è pertanto il seguente:

𝜕𝑗

𝜕𝑥= −2𝑖𝑜𝑥

𝑐𝑜𝑥

𝑐𝑜𝑥𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ

𝜂𝑜𝑥

𝑏𝑜𝑥 + 2𝑖𝑚𝑡

𝑐𝑚𝑡

𝑐𝑚𝑡𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ

𝜂𝑚𝑡

𝑏𝑚𝑡 (3.4)

−𝐷𝑜𝑥𝜕2𝑐𝑜𝑥

𝜕𝑥2= −

2𝑖𝑜𝑥

4𝐹 𝑐𝑜𝑥


𝜂𝑜𝑥

𝑏𝑜𝑥 (3.5)

−𝐷𝑚𝑡𝜕2𝑐𝑚𝑡

𝜕𝑥2 = −2𝑖𝑚𝑡

6𝐹 𝑐𝑚𝑡


𝜂𝑚𝑡

𝑏𝑚𝑡 (3.6)

𝑗 = −𝜎𝑡𝜕𝜂𝑜𝑥

𝜕𝑥 (3.7)

Come si vede è un sistema di 4 equazioni differenziali di primo e secondo

ordine, dove compare come unica variabile spaziale la x. Questo testimonia

quanto detto, ossia che questa parte aggiunta al modello 1D+1D iniziale,

descrive il solo sviluppo nel senso dello spessore.

Qui j è la densità di corrente protonica; iox e imt sono le densità volumetriche di

corrente di scambio, rispettivamente della ORR e della MOR; 𝑐𝑜𝑥 e 𝑐𝑜𝑥𝑟𝑒𝑓

, sono le

concentrazioni di ossigeno locale e di riferimento; 𝑐𝑚𝑡 , 𝑐𝑚𝑡𝑟𝑒𝑓

sono, in modo

analogo, le concentrazioni di metanolo locale e di riferimento; 𝜂𝑜𝑥 , 𝜂𝑚𝑡 sono gli

overpontentials della ORR e della MOR; Dmt è il coefficiente di diffusione del

metanolo attraverso l’elettrodo catodico, mentre Dox è la diffusività

dell’elettrodo relativa alla molecola di ossigeno; infine σt è la conduttività

protonica dell’elettrodo. Infine, bmt, box sono i coefficienti alla Tafel, rispetto a

MOR e ORR, che sono definiti dalle espressioni seguenti:

𝑏𝑜𝑥 =𝑅𝑇

𝛼𝐹 (3.8)

𝑏𝑚𝑡 =𝑅𝑇

𝛼𝐹 (3.9)


69

dove R è la costante universale dei gas, pari a 8.314 J/molK, T indica la

temperatura, α il coefficiente di trasferimento di carica, ed F è invece la costante

di Faraday, che rappresenta la quantità di carica elettrica associata ad una mole

di elettroni, pari a circa 96495 C/mol.

Da notare che le equazioni dalla (3.4) alla (3.7) sono scritte con 𝜂𝑜𝑥 > 0 e

𝜂𝑚𝑡 > 0. Con questa convenzione, il valore positivo in corrispondenza

dell’inizio dell’elettrodo (cioè a contatto con la membrana), 𝜂𝑜𝑥0 , rappresenta la

totale perdita di potenziale nel sistema.

Il lato destro della eq. (3.4) descrive il consumo della corrente protonica da parte

della ORR (primo termine) e la produzione di questa corrente tramite la MOR

(secondo termine). Tutte e due le reazioni vengono considerate seguire la

cinetica Butler-Volmer. In particolare si è fatto uso dell’ipotesi che il valore di

α, cioè del coefficiente di trasferimento di carica, sia esattamente pari a 0.5,

come in [32]. Così facendo si è potuto impiegare la forma iperbolica

dell’equazione generale di Butler-Volmer. Il motivo per cui è stata usata questa

espressione piuttosto che quella semplificata, che da essa discende, ossia la

legge di Tafel, risiede nel fatto che in circuito aperto si opera a bassissime

correnti (intorno a 10-4

A/cm2). Dal momento che la Tafel è una semplificazione

non adatta a valori di corrente ridotti [1], risulterebbe inadeguato il suo utilizzo

per rappresentare il funzionamento in OCV.

Le eqq. (3.5) e (3.6) esprimono il bilancio di massa, rispettivamente, di ossigeno

e metanolo, tramite la legge di diffusione alla Fick. L’eq. (3.7) è una forma

particolare della legge di Ohm, che mette in relazione la densità di corrente

protonica con il gradiente dell’overpotential della ORR.

Dalla eq. (3.3) segue che, ∇𝜂𝑜𝑥 = −∇𝜂𝑚𝑡 perciò qualsiasi dei due gradienti,

purché con il segno corretto, può essere usato nell’eq. (3.7).

3.4 Implementazione in Matlab®

Avendo presentato il modello, si può passare alla descrizione della sua

implementazione in Matlab®

.

A tal fine è stato necessario compilare un file aggiuntivo a quelli preesistenti,

che contenevano il modello descritto nel paragrafo 3.2. Si è scelto di chiamare

tale file “catodo”, ed in esso si è fatto uso, per risolvere il sistema di equazioni

differenziali, della funzione bvp5c.

Il cuore del nuovo file è rappresentato dal sistema di equazioni proposto nella

sezione precedente. Per risolvere tale sistema, il principale problema risiede nel

fatto che si tratta di un boundary values problem, dove le condizioni al contorno

da imporre non si trovano tutte da uno stesso lato rispetto al dominio

dell’elettrodo. Pertanto non è possibile usare funzioni efficaci come le ode, che

invece erano state impiegate ottimamente per risolvere i sistemi di equazioni

algebrico-differenziali alla base della rappresentazione lungo la direzione z. A

Capitolo 3

70

complicare il tutto c’è inoltre l’esigenza di imporre più condizioni sulla stessa

variabile, laddove se ne è sprovvisti su un’altra. Pertanto è necessario trovare un

algoritmo che sia in grado di risolvere equazioni differenziali, pur accettando

condizioni al contorno miste, e in alcuni casi mancanti.

La potente funzione che l’ambiente Matlab®

ha messo a disposizione in tal

senso è stata proprio la bvp5c. Essa è in grado di ricercare la soluzione, pur

ricevendo in ingresso due condizioni sulla stessa incognita, ed eventualmente

nessuna su un’altra variabile. Tuttavia questo avviene a caro prezzo: l’algoritmo

di risoluzione è molto più oneroso in termini di tempo, rispetto ad esempio ad

una funzione del tipo ode, e questo ha rappresentato un certo ostacolo

nell’operazione di fitting, laddove doveva essere eseguita iterativamente fino a

convergenza.

Si fa presente infatti che per la risoluzione, il modello procede risolvendo per

ogni valore della z della mesh utilizzata, il programma “catodo”, quindi

eseguendo la funzione bvp5c e calcolando il profilo delle grandezze lungo la

direzione x. Questo richiede un grosso lavoro computazionale; ad esempio la

durata tipica della risoluzione di una singola condizione operativa richiede dai 2

ai 3 minuti. Ecco perché è stata fondamentale la semplificazione introdotta

attraverso l’equazione (3.3), che ha permesso perlomeno di esprimere una delle

incognite del problema, ossia il sovrapotenziale della MOR, 𝜂𝑚𝑡 , in funzione di

una altra incognita, ossia 𝜂𝑜𝑥 .

Sfortunatamente la bvp5c non accetta, così come sono scritte, equazioni

differenziali del secondo ordine, quindi si è provveduto a trasformare il

precedente sistema di 4 equazioni in 4 incognite, in un nuovo sistema composto

da 6 incognite e 6 equazioni differenziali di primo ordine. A tal fine sono stati

introdotti i flussi diffusivi del metanolo, 𝜑𝑚𝑡 , e dell’ossigeno, 𝜑𝑜𝑥 , che sono, a

meno di coefficienti moltiplicativi, le derivate delle rispettive concentrazioni,

come secondo le eqq. (3.11) e (3.13).

Introducendo queste ultime e la (3.3) nel sistema di equazioni dalla (3.4) alla

(3.7), si ottiene il nuovo sistema effettivamente utilizzato nel programma:

𝜕𝑗

𝜕𝑥= −2𝑖𝑜𝑥

𝑐𝑜𝑥


𝜂𝑜𝑥

𝑏𝑜𝑥 + 2𝑖𝑚𝑡

𝑐𝑚𝑡


𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞−𝑉𝑚𝑡

𝑒𝑞−𝜂𝑜𝑥

𝑏𝑚𝑡 (3.10)

𝜑𝑜𝑥 = −𝐷𝑜𝑥𝜕𝑐𝑜𝑥

𝜕𝑥 (3.11)

𝜕𝜑𝑜𝑥

𝜕𝑥= −

2𝑖𝑜𝑥

4𝐹 𝑐𝑜𝑥


𝜂𝑜𝑥

𝑏𝑜𝑥 (3.12)

𝜑𝑚𝑡 = −𝐷𝑚𝑡𝜕𝑐𝑚𝑡

𝜕𝑥 (3.13)


71

𝜕𝜑𝑚𝑡

𝜕𝑥= −

2𝑖𝑚𝑡

6𝐹 𝑐𝑚𝑡


𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞−𝑉𝑚𝑡

𝑒𝑞−𝜂𝑜𝑥

𝑏𝑚𝑡 (3.14)

𝑗 = −𝜎𝑡𝜕𝜂𝑜𝑥

𝜕𝑥 (3.15)

Per ciascuna di queste equazioni si è dovuto imporre una condizione al

contorno. Queste sono descritte dalle equazioni che seguono.

𝑗(0) = 𝑖 (3.16)

𝑗(𝑙𝑡𝑐) = 0 (3.17)

𝜑𝑜𝑥 (0) = 0 (3.18)

𝜑𝑚𝑡(0) = 𝑁𝑐𝑟𝑜𝑠𝑠 (3.19)

𝑐𝑜𝑥 (𝑙𝑡𝑐) = 𝑐𝑜𝑥 ,𝑐𝑡 (3.20)

𝑐𝑚𝑡 (𝑙𝑡𝑐) = 0 (3.21)

Qui 𝑁𝑐𝑟𝑜𝑠𝑠 è il flusso di crossover; 𝑐𝑜𝑥 ,𝑐𝑡 è la concentrazione di ossigeno dal lato

catodo, in corrispondenza del contatto del GDL con l’elettrodo; 𝑙𝑡𝑐 è lo spessore

del CL.

La prima condizione deriva dal fatto che la corrente protonica all’interno della

membrana rappresenta proprio la corrente della cella a combustibile, in quanto

nell’elettrolita sono i protoni i portatori di corrente. Invece la seconda indica che

alla fine dell’elettrodo tutti i protoni sono stati consumati ed usati nella ORR, e

quindi la corrente protonica si è esaurita. L’eq. (3.18) esprime la condizione di

impermeabilità della membrana nei confronti della molecola di ossigeno, da cui

deriva un flusso nullo; la successiva equazione è la condizione all’interfaccia,

che esprime la continuità del flusso diffusivo di metanolo, e quindi traduce la

conservazione della massa. L’eq. (3.20) è di nuovo una condizione

all’interfaccia, questa volta sulla concentrazione di ossigeno, che deve

coincidere in 𝑙𝑡𝑐 con quella del GDL catodico. Invece l’ultima delle 6

condizioni, deriva dall’ipotesi accettabile che il metanolo venga ossidato

completamente da parte dell’ossigeno prima che riesca a raggiungere il GDL.

Questa ipotesi è sostenuta dall’analisi del refluo catodico [21], in cui non sono

emerse che tracce trascurabili della molecola di CH3OH.

Come si vede, alcune condizioni sono imposte a destra e altre a sinistra del

dominio; inoltre, mentre si sono usate due condizioni sulla stessa incognita j,

Capitolo 3

72

non se ne è fissata nessuna sulla variabile 𝜂𝑜𝑥 , dal momento che è proprio

l’incognita da calcolare come input da dare al modello principale.

Una volta inserito il sistema di equazioni, con le relative condizioni al contorno,

nella bvp5c, essa è in grado di procedere alla risoluzione, a patto che le vengano

specificati anche dei valori iniziali o di guess, che possano servire come

partenza nel calcolo numerico di risoluzione.

I valori di guess vanno scelti attentamente perché possono fare la differenza fra

la riuscita o meno del processo di calcolo. Qualora questi valori fossero molto

distanti da quelli reali o previsti da modello, si potrebbe verificare un fallimento

nella procedura di risoluzione da parte del programma di calcolo, in quanto la

funzione avrebbe difficoltà nel trovare una soluzione nell’intorno del dato di

partenza.

Dopo aver provveduto anche a questo, ed avere inserito il file “catodo” nella

cartella di lavoro, insieme agli altri files collegati al modello principale, il

programma procede con la risoluzione lungo la canalina z, e ad ogni suo valore

della griglia impostata, esegue il file “catodo”. Questo fornisce al modello

generale il valore di un parametro essenziale per il resto della risoluzione, ossia

il sovrapotenziale catodico, 𝜂𝑐 , che concorre a determinare il valore di corrente,

se è impostata la tensione, o viceversa, della tensione se è fissata dall’utente la

corrente:

𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸0 − 𝜂𝑎 − 𝜂𝑐 − 𝜂𝑜ℎ𝑚 (3.22)

Come detto, in OCV la sovratensione legata alla perdita ohmica (𝜂𝑜ℎ𝑚 ) è

trascurabile, mentre quella dell’anodo (𝜂𝑎 ) è contenuta; pertanto l’unica grossa

fonte di perdita è la ORR, cioè 𝜂𝑜𝑥 che determina 𝜂𝑐 .

Si è giunti così ad avere una versione completa del modello 1D+1D, contenente

l’estensione costruita per descrivere ciò che avviene lungo lo spessore del CL

del catodo. Essa è pronta per essere utilizzata nella fase di fitting e validata

sperimentalmente, prima di poter fornire il suo contributo nello studio delle

condizioni OCV all’elettrodo catodico.

75

Capitolo 4

Validazione sperimentale del modello

Una volta presentata e descritta, nel capitolo precedente, la nuova versione del

modello 1D+1D, che ha visto l’aggiunta di un sistema di equazioni creato

appositamente per descrivere le grandezze fisiche all’interno dell’elettrodo

catodico, si tratta ora della procedura di fitting.

Questa consente da un lato l’essenziale verifica sperimentale della bontà del

modello e della sua capacità predittiva del comportamento della cella a

combustibile, al variare delle condizioni operative. Dall’altro lato, invece, essa

permette di ricavare tramite una procedura di minimizzazione dell’errore, il

valore incognito di alcuni parametri fisici, in particolare quelli riguardanti le

cinetiche di ossidazione del metanolo e di riduzione dell’ossigeno, che

avvengono al catodo.

In questo capitolo viene quindi mostrata la validazione sperimentale del modello

dell’elettrodo catodico, e descritta la procedura che ha portato alla verifica della

sua precisione, nel riprodurre i dati raccolti nella campagna sperimentale sul

funzionamento in circuito aperto di una DMFC. In particolare si sono condotte

due fasi di fitting, una sulla tensione ed una sul crossover di metanolo.

Si procede poi ad illustrare i parametri fisici che la validazione ha permesso di

ricavare, relativamente alle cinetiche che avvengono al catodo.

Successivamente vengono commentati i risultati, l’accuratezza delle previsioni,

le eventuali incertezze, in modo da giudicare l’affidabilità del sistema

sviluppato.

Infine si espongono gli andamenti delle grandezze fisiche di interesse, in varie

condizioni operative selezionate, che il modello permette di calcolare,

dimostrando la sua utilità nello studio delle condizioni OCV di una cella a

combustibile a metanolo.

Capitolo 4

76


77

4.1 Introduzione

Ogni modello matematico deve superare la validazione sperimentale, cioè

affinché possa ritenersi corretto, deve saper cogliere il più possibile l’andamento

dei parametri fisici ricavato sperimentalmente.

Se questo non avviene con un certo grado di precisione, il modello contiene

degli errori in sé. Ciò non vuol dire necessariamente che le equazioni di cui fa

uso siano formalmente sbagliate, infatti spesso l’errore è da ricercare nel valore

presunto di alcune grandezze fisiche o coefficienti numerici contenuti in tali

equazioni. In altri casi, la causa della cattiva rappresentazione del modello è

attribuibile alle ipotesi semplificative fatte, qualora queste siano troppo

restrittive o non coerenti. Altre volte, purtroppo, sono proprio le equazioni

impiegate a non essere rappresentative dei reali fenomeno fisici.

Maggiore è il grado di precisione dei dati forniti dal modello, rispetto a quelli

verificati sperimentalmente, maggiore sarà la sua affidabilità e potenza

predittiva; quindi si avrà fiducia nell’impiegarlo per analizzare configurazioni

che per mancanza di tempo, costi eccessivi, ecc., non sarà possibile testare

sperimentalmente.

Ebbene, la procedura di fitting consente proprio di effettuare questa validazione

sul nuovo modello sviluppato per l’elettrodo catodico. Contemporaneamente

consente di stimare diversi parametri che rientrano nelle equazioni presentate.

L’interesse nel ricavare per via numerica il valore di tali grandezze fisiche è

particolarmente elevato quando risulta difficile, se non impossibile misurare

sperimentalmente la loro entità, o quando, laddove possibile, questa non sia

abbastanza affidabile e/o riproducibile. Sono di questo tipo le diffusività del

metanolo e dell’ossigeno nell’elettrodo catodico, per le quali risulta difficile

stabilire una prova per la loro misura diretta, in quanto non è possibile isolare il

contributo del Catalyst Layer alla resistenza totale al trasporto diffusivo, da

quello dato dagli altri strati, come il GDL.

Un caso in cui non è possibile misurare direttamente il parametro, si ha invece,

ad esempio, quando esso è un coefficiente numerico privo di significato fisico, e

pertanto non misurabile. In particolare, rientrano in questa definizione due dei

parametri qui determinati attraverso il fitting, ossia i coefficienti moltiplicativi

contenuti nell’espressione della densità di corrente di scambio volumetrica.

Pertanto l’operazione di fitting ha un duplice scopo, ed è estremamente

importante; essa costituisce una tappa fondamentale nel percorso di

modellazione matematica.

4.2 Procedura

Per effettuare il fitting in ambiente Matlab®

si è fatto uso di un file strutturato

appositamente al fine di condurre tale elaborazione e gestire gli altri files e

Capitolo 4

78

funzioni, che concorrono insieme a formare il complesso modello 1D+1D,

comprensivo di tutte le aggiunte e migliorie compiute nel corso degli anni dai

ricercatori e tesisti del laboratorio di celle a combustibile del Politecnico di

Milano, come quelle di cui si è parlato al capitolo 3, e fra le quali figura ora il

file “catodo” creato col presente lavoro di tesi.

Il file menzionato è stato adattato al compito qui richiesto, ossia validare il

modello numerico comprensivo dell’elettrodo catodico, ed è stato nominato per

l’occasione “Fitting_OCV”, a cui si farà riferimento nel proseguire della

trattazione. In esso si fa uso della funzione nlinfit, il cui nome sta per fitting non

lineare, che suggerisce il suo impiego per risolvere problemi di regressione non

lineare, come quello di cui ci si sta occupando. Essa, infatti, è in grado di

effettuare una regressione non lineare con il metodo dei minimi quadrati.

Gli input che questa funzione deve ricevere in ingresso sono i seguenti: un

vettore contenente i dati da fittare; una matrice di predictor values; un vettore

contenente i valori iniziali per i parametri adattivi; il riferimento alla funzione

principale che gestisce tutto il modello 1D+1D ed eventualmente un vettore

facoltativo di opzioni.

I dati da fittare, cioè quelli di cui il modello calcola un valore e la funzione

nlinfit cerca di minimizzarne lo scostamento, sono i valori di OCV delle varie

prove presentate al capitolo 2, misurati sperimentalmente al variare delle

condizioni operative. I predictor values sono appunto le condizioni operative

associate ai dati sperimentali da fittare. I valori iniziali dei parametri adattivi

sono stati scelti sulla base delle indicazioni di letteratura, in particolare in [32].

Il vettore delle opzioni è dichiarabile mediante la funzione predefinita statset e

comprende diverse soluzioni per l’ottimizzazione del calcolo e la

visualizzazione dei risultati. Le voci più significative che si possono modificare

tramite questa procedura sono: “MaxIter”, che definisce il numero massimo di

iterazioni consentito, “DerivStep”, che è un parametro legato al passo utilizzato

per la variazione dei parametri adattivi, “TolFun”, che imposta la tolleranza

sulla somma degli scarti quadratici (SSE), e “TolX”, la quale controlla invece la

tolleranza sui parametri adattivi. Qui si è provveduto a diminuire tali tolleranze,

che per default sono pari a 10-8

, fino al minimo possibile permesso dal

programma Matlab®

, ossia 10-16

circa. Infatti, dal momento che il valore delle

grandezze da fittare in circuito aperto è estremamente basso (ad esempio, nel

caso del flusso di crossover si è intorno a 10-8

come valore assoluto), le

tolleranze di default risultavano troppo alte.

La funzione nlinfit produce un output di tre elementi: il vettore contenente i

parametri adattivi fittati, il vettore degli scarti residui e la matrice jacobiana,

avente un numero di righe pari al numero di dati sperimentali e un numero di

colonne corrispondente ai parametri adattivi scelti. Facoltativamente è possibile

mostrare ad ogni iterazione la somma dei quadrati degli errori allo scopo di


79

verificare la convergenza dei parametri verso valori ottimizzati e valutare in

termini quantitativi la bontà del fitting.

Come si era anticipato, nel presente lavoro di tesi si è scelto di condurre due

procedure di fitting, rispettivamente sui due parametri più rappresentativi delle

condizioni OCV, scelti al capitolo 2 (paragrafo 2.3.2), che sono la tensione ed il

flusso di crossover, ricavato dalla concentrazione di biossido di carbonio del

refluo in uscita dal catodo. Pertanto si illustrano nel seguito entrambe.

4.2.1 Fitting sulla tensione

Si descrivono ora i predictor values, elencati nella tabella 4.1, che sono gli stessi

sia per la tensione che per il crossover. Qui ogni riga corrisponde ad una prova

da fittare, mentre le colonne della tabella contengono i parametri operativi: nella

prima trovano spazio le temperature operative, espresse in Kelvin, nella seconda

le concentrazioni molari di metanolo della miscela di alimentazione anodica,

espresse in moli per cm3 di soluzione, nella terza le portate volumetriche della

stessa in grammi al minuto, nella quarta l’apertura del flussimetro ossia, le

portate d’aria in NormalLitri al minuto, e nella quinta la densità di corrente, in

Ampère al cm2.

Per la determinazione di quest’ultima, non si è usata una misura diretta,

impossibile da effettuare con accuratezza, visto l’esigua grandezza della

corrente nelle condizioni OCV, che scende al di sotto della risoluzione

strumentale. Ci si è ricondotti ad essa, attraverso la misura della resistenza della

membrana, ottenuta, come indicato in [33], calcolando il reciproco del

coefficiente angolare della regione lineare nel grafico corrente/tensione prodotto

da diverse LSV (Linear Sweep Voltammetry) condotte in laboratorio. Da ciò è

emerso che la resistenza della membrana al passaggio della corrente è di circa

35 Ω. Questo determina, secondo la legge di Ohm, prendendo una tensione

media pari a 0.71 V, una corrente di circa 0.8 mA/cm2 (si ricorda che l’area

attiva della cella usata è pari a 25cm2), un valore notevolmente piccolo.

Tabella 4.1. Predictor values per il fitting

Prova

N°

Temperatura

[K]

Molarità

[mol/cm3]

Portata della

miscela

[g/min]

Flusso di

aria

[Nl/min]

Densità di

corrente

[A/cm2]

1 348 0.001 0.76 0.2 8.16∙10-4

2 348 0.001 0.76 0.4 8.14∙10-4

3 338 0.001 0.76 0.2 8.04∙10-4

4 338 0.001 0.76 0.4 7.99∙10-4

5 348 0.0003 0.76 0.2 8.53∙10-4

6 348 0.0003 0.76 0.4 8.58∙10-4

7 348 0.002 0.76 0.2 7.92∙10-4

8 348 0.002 0.76 0.4 7.84∙10-4

Capitolo 4

80

Nella tabella 4.2 sono invece riportati i valori iniziali dei parametri adattivi, che

la funzione nlinfit varierà nel tentativo di adattare il modello ai dati sperimentali

sull’OCV; al termine della procedura, si presenterà la loro stima fornita come

output dalla stessa funzione. I parametri adattivi del fitting sulla tensione sono

ben 5, andando in ordine: il coefficiente di densità di corrente di scambio della

cinetica della ORR, 𝑖𝑜𝑥∗ , il coefficiente di densità di corrente di scambio della

cinetica MOR, 𝑖𝑚𝑡∗ , la diffusività della molecola O2 nell’elettrodo catodico, 𝐷𝑜𝑥 ,

la diffusività della molecola CH3OH nello stesso elettrodo, 𝐷𝑚𝑡 , ed infine la

conducibilità protonica del CL, 𝜎𝑡 . I primi due parametri sono quelli di maggiore interesse, menzionati anche nel

sommario e nel corso della trattazione, in quanto descrivono le cinetiche delle

reazioni responsabili dell’ingente perdita di potenziale nelle DMFC. Essi

compaiono infatti nelle seguenti equazioni che definiscono le densità di corrente

volumetriche:

𝑖𝑜𝑥 = 𝑖𝑜𝑥∗ 𝑒𝑥𝑝

𝑐

𝑅

1

𝑇𝑟𝑒𝑓−

1

𝑇 (4.1)

𝑖𝑚𝑡 = 𝑖𝑚𝑡∗ 𝑒𝑥𝑝

𝑐

𝑅

1

𝑇𝑟𝑒𝑓−

1

𝑇 (4.2)

Il termine esponenziale serve per tenere conto dell’influenza della temperatura

sulla densità di corrente, che varia al variare della temperatura, rispetto al valore

assunto nelle condizioni di riferimento (nel modello la 𝑇𝑟𝑒𝑓 è assunta pari a

353K). Pertanto 𝑖𝑜𝑥∗ ed 𝑖𝑚𝑡

∗ non sono altro che le densità di corrente di scambio

alla temperatura di riferimento (quando cioè si annulla il termine esponenziale).

Come valore del coefficiente c si è assunto quello riportato nel più recente

lavoro svolto sul modello 1D+1D utilizzato come partenza [34].

Tabella 4.2. Valori iniziali dei 5 parametri adattivi per il fitting sulla tensione

𝒊𝒐𝒙∗

[A/cm3]

𝒊𝒎𝒕∗

[A/cm3]

𝑫𝒐𝒙

[cm2/s]

𝑫𝒎𝒕

[cm2/s]

𝝈𝒕

[1/Ωcm]

Prima fase 0.1 0.1 0.001

2∙10-5

0.001

Seconda fase 0.045 0.054 1∙10-4

1∙10-5

0.03

In una prima fase, la scelta dei valori iniziali è stata fatta semplicemente sulla

base dei dati disponibili in [32]. Successivamente però si è valutato criticamente

questi valori poiché, immessi nel modello ancora prima dell’inizio del fitting,

fornivano curve delle variabili e risultati non corretti, oppure non permettevano

all’algoritmo di giungere alla soluzione. Dunque è seguita una seconda fase in

cui manualmente si è tentato di portarsi in valori non troppo distanti, e coerenti

con l’interpretazione fisica, ma migliori sia dal punto di vista computazionale,


81

sia per i risultati prodotti. Tale fase, delicata, alla fine ha portato a nuovi valori

iniziali da assegnare alla funzione nlinfit, contenuti nella seconda riga della

tabella precedente.

Una volta definite tutte le informazioni ed i dati necessari alla nlinfit per

svolgere il suo compito, si avvia il programma e si lascia girare il fitting fintanto

che i residui tra gli output del modello ed i dati sperimentali non scendono sotto

la soglia desiderata; in particolare è utile visionare la SSE durante le iterazioni

per rendersi conto del livello di precisione raggiunto.

Il fitting non è svolto una tantum, ma è una procedura composta da molti step

successivi; bisogna partire dalla situazione più semplice per arrivare poi a quella

completa, che tiene conto di tutti i parametri adattivi e di tutti i predictor values.

Ad esempio si è iniziato col fittare la tensione con un solo parametro adattivo e

su una sola configurazione, procedendo, una volta che la nlinfit aveva fornito un

valore adeguato di precisione, con due parametri su due configurazioni, e così

via. Dopo un primo step di fitting giunto a buon fine, i valori ottenuti come

stima dei parametri adattivi, diventano i nuovi valori iniziali del successivo step;

in questo modo ci si porta manualmente sempre più vicino alla vera soluzione, e

si aiuta il programma a risolvere. Questo è necessario perché, come anticipato al

capitolo 3, la funzione bvp5c che si adopera nel modello dell’elettrodo, a

differenza della ode del modello 1D+1D a cui è collegata, è molto instabile nella

risoluzione in quanto si sono fornite condizioni al contorno particolari.

Spesso è capitato che la funzione non riuscisse a convergere a soluzione e quindi

bisognasse cambiare le combinazioni tra parametri adattivi e predictor values, o

variare invece i valori iniziali dello specifico step, lungo il processo iterativo.

4.2.2 Fitting sul crossover

L’operazione di fitting sul valore di crossover è stata eseguita per seconda, una

volta che quella sulla tensione era completa. Così facendo si sono inseriti nel

modello, in modo definitivo, i valori dei 5 parametri adattivi ricavati e si è

passato alla definizione di quelli da stimare tramite la nuova procedura.

Per quanto riguarda i predictor values, essi sono gli stessi riportati in tabella 4.1.

Questa volta, però si sono individuati solo due parametri adattivi, che sono i

coefficienti moltiplicativi di due grandezze, quali la diffusività del metanolo

nella PEM, 𝐷𝑚 , e il suo coefficiente di drag, 𝑛𝑑𝑥 , calcolate dalle eqq. (4.3) e

(4.4). La scelta è presto spiegata: sono i due parametri fondamentali nel

determinare il flusso di crossover del metanolo, secondo l’equazione (4.5)[30].

𝐷𝑚 = 𝑐1𝜆𝑒𝑞 161𝑒𝑥𝑝 −𝜆𝑒𝑞 + 1 𝑒𝑥𝑝 −2436

𝑇 (4.3)

Capitolo 4

82

𝑛𝑑𝑥 = 𝑐2𝑒𝑥𝑝 410 1

𝑇𝑟𝑒𝑓−

1

𝑇 (4.4)

𝑁𝑐𝑟𝑜𝑠𝑠 =𝐷𝑚

𝑙𝑚𝑐𝑚𝑡 ,𝑎𝑙𝑖𝑞 + 𝑛𝑑𝑥

𝑗

𝐹

𝑐𝑚𝑡 ,𝑎𝑙𝑖𝑞

𝑐ℎ2𝑜 ,𝑎𝑙𝑖𝑞 (4.5)

Qui 𝜆𝑒𝑞 è il contenuto medio di acqua nella membrana, 𝑙𝑚 è lo spessore della

membrana, 𝑐𝑚𝑡 ,𝑎𝑙𝑖𝑞

rappresenta la concentrazione media del metanolo nella fase

liquida all’anodo, e 𝑐ℎ2𝑜 ,𝑎𝑙𝑖𝑞

quella dell’acqua. Invece, come sempre, j è la densità

di corrente, ed F è la costante di Faraday; 𝑐1 e 𝑐2 sono i coefficienti

moltiplicativi, ovvero i due parametri adattivi selezionati. I loro valori iniziali

sono stati tratti da [34], ma, come è accaduto per la tensione, essi sono stati

successivamente calibrati per adattarsi meglio al modello, assumendo il valore

della seconda riga di tabella 4.3, con cui si è iniziato il fitting.

Tabella 4.3. Valori iniziali dei 2 parametri adattivi per il fitting sul crossover

𝒄𝟏

[cm2/s]

𝒄𝟐

[-]

Prima fase 2.17∙10-4

1.81

Seconda fase 2.08∙10-4

2.53

I valori del flusso di crossover su cui effettuare la minimizzazione della SSE,

sono stati determinati risolvendo le equazioni sulla conservazione della massa, a

partire dai dati sulla concentrazione di biossido di carbonio misurati dal sensore

di CO2, e presentati nella tabella 2.3.

Dal momento che i parametri adattivi sono in numero inferiore, e siccome essi

non rientrano direttamente nel sistema di equazioni della funzione bvp5c,

presentato al capitolo 3, il fitting sul crossover si è rivelato più veloce e con

meno ostacoli di quelli incontrati per la tensione.

4.3 Risultati e validazione sperimentale

Finalmente si è giunti alla fase di presentazione, analisi e commento dei risultati

ottenuti al termine delle procedure di fitting.

Si riportano pertanto in tabella 4.4 i valori dei parametri adattivi che hanno

minimizzato la somma degli scarti quadratici del modello rispetto ai dati

sperimentali.


83

Tabella 4.4. Risultati

Letteratura Ante-fitting Post-fitting

𝒊𝒐𝒙∗ [A/cm

3] 0.1 0.045 0.021

𝒊𝒎𝒕∗ [A/cm

3] 0.1 0.054 0.059

𝑫𝒐𝒙 [cm2/s] 0.001 1∙10

-4 1.2∙10

-4

𝑫𝒎𝒕 [cm2/s] 2∙10

-5 1∙10

-5 8.45∙10

-5

𝝈𝒕 [1/Ωcm] 0.001 0.03 0.124

𝒄𝟏 [cm2/s] 2.17∙10

-4 2.08∙10

-4 1.731∙10

-4

𝒄𝟐 [-] 1.81 2.53 2.614

Come si vede, alcuni dati sono molto vicini a quelli di partenza o disponibili in

letteratura, ad esempio il coefficiente 𝑐2 e 𝑖𝑚𝑡∗ , mentre altri si sono piuttosto

discostati. Per quanto riguarda 𝑐2, il suo valore si è dimostrato essere

leggermente superiore sia a quello fornito in letteratura, sia a quello calibrato;

ciò fa aumentare, anche se in misura modesta, il flusso di crossover, agendo sul

meccanismo di osmosi. Il coefficiente 𝑐1 invece è diminuito progressivamente,

anche se di poco, provocando un effetto contrario a quello di 𝑐2, ossia

diminuendo il flusso diffusivo di metanolo. Dei due effetti, in OCV prevale il

secondo.

La conduttività protonica, invece, è risultata essere il parametro che è variato di

più nel corso del fitting, aumentando di ben due ordini di grandezza. A sostegno

di tale variazione, si vuole far presente che fintanto che non si è aumentato il suo

valore oltre 0.01, non si ottenevano profili adeguati delle grandezze fisiche

lungo lo spessore dell’elettrodo catodico.

Anche la diffusività del metanolo nel CL è aumentata considerevolmente,

avvicinandosi al valore corrispondente all’ossigeno, la cui diffusività si è

dimostrata essere inferiore a quanto ipotizzato in letteratura. Del resto le

molecole di CH3OH e O2 hanno lo stesso peso molecolare e quindi una

grandezza simile, pertanto la loro permeabilità potrebbe effettivamente non

essere così diversa (considerando anche che una molecola di ossigeno è ben più

grande di quella di carbonio e idrogeno).

Notevole il risultato sulle due densità di corrente di scambio, 𝑖𝑚𝑡∗ e 𝑖𝑜𝑥

∗ : questi

due parametri, come più volte ripetuto, sono quelli di maggiore interesse, perché

descrivono le cinetiche catodiche delle reazioni responsabili della grande perdita

di potenziale nelle DMFC. L’essere riusciti a determinarli in condizioni OCV,

dove essi praticamente costituiscono l’unica grossa fonte di sovrapotenziale,

significa aver ridotto l’incertezza di stima. Infatti si sono eliminati numerosi

fattori concomitanti, fra i quali il flooding, la scarsità di ossigeno disponibile al

catodo, l’elevato flusso osmotico e di permeazione, le perdite ohmiche, e di

concentrazione; tutti fenomeni che avvengono invece in maniera consistente in

circuito chiuso, e a cui si accompagnano diverse perdite di potenziale.

Capitolo 4

84

Tornando al loro valore, le densità di corrente di scambio si sono rivelate

entrambe inferiori a quanto inizialmente assunto, ma delle due quella che ora è

maggiore è la prima. Ciò significa che la MOR ha una cinetica più veloce della

ORR e con minori perdite di attivazione, a parità degli altri parametri!

Si valuta ora la bontà del modello e si procede con la sua validazione,

confrontando i dati matematici con quelli sperimentali. A tal fine ci si può

servire della tabella 4.5. In essa sono mostrati i valori della tensione e del flusso

di crossover ricavati dalle misure sperimentali, nei test eseguiti al capitolo 2,

confrontati con i valori fittati dal modello.

Tabella 4.5. Validazione

Prova

N°

Tensione

sperimentale

[V]

Tensione

prevista

[V]

Errore

relativo

(tensione)

[%]

Crossover

sperimentale

[mol/cm2s]

Crossover

previsto

[mol/cm2s]

Errore

relativo

(crossover)

[%]

1 0.714 0.723 1.26 1.28∙10-7

1.44∙10-7

12.5

2 0.712 0.736 3.37 1.37∙10-7

1.50∙10-7

9.49

3 0.704 0.702 0.28 1.16∙10-7

1.23∙10-7

6.03

4 0.699 0.712 1.86 1.30∙10-7

1.27∙10-7

2.36

5 0.746 0.787 5.5 4.80∙10-8

4.27∙10-8

12.4

6 0.751 0.796 5.99 4.33∙10-8

4.43∙10-8

2.31

7 0.693 0.677 2.36 2.80∙10-7

2.90∙10-7

3.57

8 0.686 0.694 1.17 3.07∙10-7

3.00∙10-7

2.33

La prima cosa che emerge è la notevole precisione raggiunta alla fine, dopo il

lungo percorso di fitting, sia per quanto riguarda i dati sulla tensione, sia per

quelli relativi al crossover. Infatti i primi, nel caso peggiore, rappresentato dal

sesto dato, non si discostano per più di un 6% del loro valore assoluto; per i

secondi, il massimo errore relativo è fornito dalla prima prova ed è pari al

12.5%, dato che sembra di minore precisione, ma non lo è affatto se si considera

l’errore assoluto, che è di soli 0.16∙10-7

moli al secondo, al centimetro quadro!

Invece l’errore assoluto più elevato nel caso della tensione è di 0.045 V.

Quest’analisi rende subito merito alla procedura di fitting svolta, e conferma

l’affidabilità del modello nel predire il reale comportamento della cella a

combustibile, in condizioni di OCV.

Non potendo ricorrere alla rappresentazione del risultato del fitting tramite curva

di polarizzazione, essendo il punto di funzionamento in circuito aperto uno solo

per prova, sul diagramma tensione/corrente, si propone allora la seguente

verifica grafica di figura 4.1, in cui si è fatto riferimento alle prove numerate

come nella tabella precedente.


85

Figura 4.1. Verifica grafica del risultato del fitting, e della capacità del modello di ben

cogliere l’andamento dei dati sperimentali

Dalla figura emerge più chiaramente la vicinanza dei dati in uscita dal modello a

quelli sperimentali, e risulta evidente come a seconda delle prove ci sia più o

meno concordanza. Ad esempio nel confronto sulla prova 3, il dato sperimentale

ricalca perfettamente quello previsto dal modello, mentre si vede che le due

prove a più alto potenziale (le prove 5 e 6, a molarità 0.3), sono quelle

relativamente più distanti dalla rappresentazione del modello. Ad ogni modo va

tenuto presente che in quest’ultimo caso l’errore relativo non supera comunque

il 6%.

Si può concludere questa sezione e considerare superata positivamente la

verifica e validazione sperimentale del modello, che ora si può giustamente

ritenere affidabile ed utilizzare per predire il comportamento al variare dei

parametri operativi.

4.4 Uso del modello validato per la rappresentazione delle

grandezze di interesse lungo l’elettrodo catodico

In questo paragrafo si esaminano le informazioni e le utili rappresentazioni che

il modello può fornire, ora che è stato validato.

Per cominciare, si propongono gli andamenti delle incognite del sistema esposto

al capitolo 3, lungo la direzione x, ossia lungo lo spessore dell’elettrodo. Nel

plottare i grafici seguenti ci si mette sempre al centro della canalina (valori

centrali di z); inoltre si è scelta la terza prova (quella rosa) sia come

rappresentativa delle altre, sia perché è quella che coincide esattamente con il

dato sperimentale. Di essa si sono riportate in figura 4.2 l’andamento della

Capitolo 4

86

corrente protonica che attraversa l’elettrodo, in figura 4.3 la curva della

concentrazione di ossigeno, in figura 4.4 l’overpotential della ORR, in figura 4.5

la concentrazione di metanolo.

Figura 4.2. Corrente protonica lungo l’elettrodo

Ecco la prima grandezza di interesse, ossia la densità di corrente che attraversa

l’elettrodo, nel piano trasversale passante per il centro della canalina. Qui i

valori delle ascisse non rappresentano effettivamente il reale spessore, ma una

sua quota variabile: in corrispondenza del valore limite (150 in questo caso) si

ha il 100% dello spessore del CL pari a 0.005 cm, ossia si è giunti a contatto con

il GDL. Invece lo zero rappresenta il lato del CL a contatto con la PEM.

L’andamento ottenuto si discosta leggermente da quello riportato nell’articolo

sul modello per il catodo [32], perché non è presente nessun flesso, ma solo un

massimo. Come si vede infatti, la corrente non è nulla all’inizio dell’elettrodo,

ma pari alla corrente che attraversa la membrana (0.8 mA/cm2), però dopo sale

drasticamente fino a raggiungere un picco, per poi crollare e annullarsi alla fine

del Catalyst Layer.

La sua crescita iniziale è dovuta, come spiegato anche in [32], al procedere della

MOR (grazie all’attività catalitica dell’elettrodo) che fornisce i protoni, eq.(1.1),

i quali in un primo momento non vengono consumati dalla ORR, poiché la

concentrazione di ossigeno nei pressi della membrana è limitata (figura 4.3).

Tuttavia verso la mezzeria dell’elettrodo, l’ossigeno diventa più abbondante,

visto che ci si avvicina al GDL, e consumando protoni attraverso la sua

riduzione, causa la caduta di corrente protonica registrata alla fine del CL.


87

Figura 4.3. Concentrazione di ossigeno lungo l’elettrodo

Da notare come (figura 4.4) l’ overpotential della ORR sia all’inizio più alto, in

quanto il trasporto dell’ossigeno fino alla membrana richiede grosse

sovratensioni, ma poi diminuisca, proprio perché la molecola di O2 deve

compiere un tragitto progressivamente minore, a partire dal canale catodico. Il

contrario accade all’overpotential della MOR, essendo questo legato

all’andamento del primo tramite l’eq. (3.3). Si sottolinea come il grande valore

di 𝜂𝑜𝑥 , coincida circa con la perdita di potenziale totale che si manifesta nella

DMFC (il valore di OCV della terza prova era pari a circa 0.7 V, quindi la

perdita totale è 1.2-0.7=0.5 V, di cui ben 4.4 V attribuibili all’ORR), a conferma

di quanto affermato durante tutta la trattazione e a sostegno del meccanismo di

elettro-ossidazione del metanolo al catodo.

Figura 4.4. Overpotential lungo l’elettrodo

Capitolo 4

88

Infine si esamina in figura 4.5 l’andamento della concentrazione di metanolo.

Quest’ultima decresce velocemente nel primo tratto, col procedere della MOR,

in cui il metanolo compare come reagente e attraverso la quale fornisce come

prodotti i protoni, che innalzano verso il massimo la corrente di figura 4.2. Man

mano che il CH3OH si consuma, però, diminuisce sempre meno velocemente,

fino ad essere praticamente assente nell’ultimo tratto del CL.

Figura 4.5. Concentrazione di metanolo lungo l’elettrodo

A questo punto si è deciso di servirsi del modello per effettuare un confronto fra

due prove diverse, in particolare fra la prova 3 (rosa) presentata, e la prova 5

(arancione) a molarità e temperatura più basse (0.3 molare e 65°C).

Si riscontra chiaramente (primo grafico di figura 4.6) una diminuzione della

corrente protonica nella prova 5 rispetto alla 3; questo significa che la

sovratensione, per la legge di Ohm, è minore nella prova arancione, cioè le

perdite sono inferiori (figura 4.7) e il potenziale è più elevato, di conseguenza. Il

secondo e il terzo grafico di figura 4.6 illustrano come mai le perdite siano

superiori per la curva rosa: la concentrazione di metanolo lungo l’elettrodo, nel

test ad alta molarità, è ben più elevata, perché il flusso di crossover è maggiore

(come si può rilevare dalla tabella 4.5). Ciò promuove la MOR che genera una

corrente di protoni più intensa e riduce l’ossigeno disponibile a valori

notevolmente bassi, il che insieme crea una perdita consistente, responsabile del

minor potenziale in circuito aperto.

Si giustificano così i ragionamenti esposti nel capitolo 2, riguardo agli effetti

sulla tensione e sul crossover dati dalla diversa concentrazione molare e diversa

temperatura.


89

Figura 4.6. Confronto fra due prove diverse, sulla base delle curve ricavate dal modello

Capitolo 4

90

Figura 4.7. Overpotential della prova 5

Nel seguito si sfrutta la rappresentazione bidimensionale acquisita dal modello

validato, grazie all’aggiunta apportata nel lavoro di tesi svolto, per esprimere

ulteriori considerazioni e valutare l’andamento delle curve anche lungo l’asse z,

ossia lungo la canalina. Si ricorda a tal proposito che le due dimensioni non sono

in scala tra loro (la dimensione lungo z sarebbe molto più estesa).

Il grafico di figura 4.8 mostra lo sviluppo del profilo della corrente sia lungo lo

spessore dell’elettrodo (0-150) sia lungo la canalina (0-130). Si ottiene così

un’informazione aggiuntiva su come la corrente sia più alta al centro della

canalina, piuttosto che nelle sezioni in corrispondenza o vicino all’ingresso e

all’uscita.

Figura 4.8. Profilo bidimensionale della corrente protonica, nel piano xz


91

La figura 4.9 mostra come il metanolo presente all’elettrodo possa variare anche

notevolmente lungo lo sviluppo nella direzione longitudinale, arrivando persino

a raddoppiare nella parte centrale (2.5∙10-6

mol/cm3 contro 1.5∙10

-6 mol/cm

3).

Per questo motivo, poco fa, nel presentare l’andamento dei parametri lungo la

direzione x, ci si è sempre posti nella sezione centrale della canalina (quella con

z pari a 15), in modo da evitare effetti di bordo e condurre un confronto

coerente.

E’ proprio l’abbondanza di metanolo, che reagendo fornisce H+, ad innalzare la

corrente protonica al centro del dominio considerato, come visto in figura 4.8.

Figura 4.9. Profilo bidimensionale della concentrazione di metanolo, nel piano xz

Infatti la concentrazione di metanolo aumenta a causa del flusso di crossover

maggiore; questo a sua volta è determinato da un aumento della diffusività della

membrana lungo la canalina, che dipende dalla concentrazione media di acqua

(il parametro 𝜆𝑒𝑞 dell’eq. (4.3)). Con riferimento alla figura 4.10, si vede che

all’inizio Dm è più bassa in quanto l’aria secca in arrivo al catodo abbassa la

concentrazione di acqua e quindi la diffusività; tuttavia verso il centro della

canalina l’acqua aumenta, in parte perché vi giunge tramite il crossover, in parte

perché è prodotta dalle reazioni che avvengono all’elettrodo catodico. Quindi

Dm sale e con essa il crossover , la concentrazione di metanolo e la corrente

protonica.

Capitolo 4

92

Figura 4.10. Diffusività della membrana lungo la canalina

Infine, l’ultimo grafico (figura 4.11) presenta il profilo di concentrazione

dell’ossigeno nel piano xz dell’elettrodo; dal suo esame si ricavano almeno due

informazioni importanti. Innanzitutto la presenza di O2 varia molto lungo l’asse

z e , come ci si aspettava, la sua concentrazione diminuisce spostandosi dalla

sezione di ingresso (in corrispondenza della quale giunge nella canalina catodica

l’aria proveniente dal flussimetro), verso la sezione di uscita. In secondo luogo,

dal momento che anche in direzione x si ha un andamento analogo, con la

quantità di ossigeno che è sempre minore man mano che ci si allontana dalla

canalina (posta in x=150), si verifica che il punto in cui c’è meno O2 è l’angolo

(più scuro in figura) dell’elettrodo alla fine della cella a combustibile (z=130) e

in contatto con la membrana (x=0). Qui la sovratensione è molto alta.

Figura 4.11. Profilo bidimensionale della concentrazione di ossigeno, nel piano xy

94

Conclusioni

Il lavoro di tesi condotto, ha permesso di studiare a fondo il funzionamento in

circuito aperto di una cella a combustibile a metanolo diretto.

In primis è stata fatta una campagna sperimentale, dove sono state

condotte numerose prove OCV. In ognuna di queste si è agito cambiando

più condizioni operative al fine di valutare con precisione la risposta

della cella a combustibile. Dall’esame delle curve ricavate si è appreso e

verificato il meccanismo di influenza della molarità, della temperatura e

della portata d’aria sul valore di OCV, ma anche sul crossover.

In particolare diminuire la concentrazione di metanolo nella miscela

anodica, significa ridurre in modo significativo il flusso di crossover ed

aumentare notevolmente la tensione; l’innalzamento della temperatura ha

invece l’effetto positivo di incrementare il potenziale pur aumentando il

flusso diffusivo di metanolo dall’anodo al catodo; infine la variazione

del flusso di aria poco incide su crossover e tensione, ma condiziona

molto la durata del transitorio iniziale, che è tanto più lunga quanto

minore è la portata di alimentazione al catodo.

In secondo luogo, grazie all’esperienza acquisita nel corso dello studio,

si è proposta una procedura per determinare in modo preciso e ripetibile

il valore dell’OCV. Tale procedura prevede di calcolare la tensione come

media temporale su alcuni minuti (1.5 minuti prima e 1.5 minuti dopo il

sessantesimo) dei valori a regime assunti dopo un’ora dall’inizio della

prova. Giacché il picco delle curve non è attendibile e/o adeguatamente

ripetibile, in quanto è influenzato dalla storia precedente l’inizio della

prova in circuito aperto, si è contestata la consuetudine, più o meno

diffusa in letteratura, di assumere il picco come valore di OCV. Si è

dimostrato inoltre che, anche la scelta di prendere la tensione pochi

minuti dopo l’inizio, è alquanto rischiosa, poiché a seconda delle

particolari condizioni operative, il transitorio può rivelarsi ancora in atto.

Inoltre è stato possibile implementare un modello per l’elettrodo

catodico come aggiunta al modello 1D+1D preesistente. Questo

costituisce uno strumento utile all’analisi non solo del funzionamento in

circuito aperto, ma anche di quello consueto, con la DMFC generante

potenza. Infatti tale modello è in grado di descrivere le cinetiche di

reazione che avvengono al catodo, le quali sono grandi fonti di perdita di

potenziale.

Conclusioni

95

Sfruttando i dati acquisiti sulle condizioni OCV si è potuto validare con

successo tale modello e ricavare, tramite il fitting, il valore di diversi

parametri fisici di interesse, aumentando così la conoscenza esistente al

riguardo. Di particolare rilievo è stata la determinazione delle densità di

correnti descriventi le cinetiche ORR e MORR, perché operando in

circuito aperto si sono tolte incertezze e complessità derivanti dal

manifestarsi di ulteriori perdite, tipiche del funzionamento ad elevate

correnti. Il valore dei parametri così ottenuto è da ritenersi quindi

particolarmente preciso.

La perdita di potenziale misurata in OCV si è rivelata essere vicina a

quella prevista da modello, e questa è una prova ulteriore a sostegno del

meccanismo di ossidazione elettrochimica del metanolo permeato, in

luogo di una sua combustione. Ciò ha suggerito, anteriormente a questo

lavoro, l’idea di sfruttare un terzo elettrodo per convertire il crossover in

corrente utile e, in tale prospettiva, il modello qui sviluppato può essere

certamente d’aiuto.

Infine il modello ha fornito risultati in ottima concordanza con i dati

sperimentali il che giustifica il suo utilizzo come potente strumento di

supporto all’attività sperimentale, in particolare per quanto riguarda lo

studio della degradazione tramite le AST, che prevedono periodi di

funzionamento in circuito aperto. Nel testo, inoltre, si sono forniti alcuni

esempi della capacità descrittiva del modello.

97

Appendice

A1 Strumenti di misura

Nella presente appendice si riportano in dettaglio le specifiche dei diversi

strumenti di misura usati nel corso dell’attività sperimentale illustrata al capitolo

2. In tal modo si ritiene di fornire informazioni utili per riprodurre gli

esperimenti in modo analogo a quanto condotto nel presente lavoro e si fornisce

anche la motivazione di diverse scelte operate, che sono state dettate dalla

limitazione o del fondo scala dello strumento (ad esempio la necessità di

ricorrere al secondo flussimetro di diluizione) o della sua risoluzione.

Quest’ultima infatti, ha determinato il numero di cifre significative dei risultati

numerici riportati come misure. Inoltre l’incertezza strumentale procura

indicazioni sul grado di precisione dei dati sperimentali e giustifica in parte la

loro differenza rispetto a quelli del modello.

A1.1 Pompa peristaltica

L’alimentazione anodica è garantita tramite l’impiego di una pompa peristaltica,

in grado di fornire con estrema precisione portate di fluido anche molto ridotte.

La pompa, della stessa tipologia impiegata spesso in campo medico, basa il

proprio funzionamento sulla deformazione di un piccolo tubo di alimentazione,

che viene schiacciato da una testina rotante. L’avanzamento, ottenuto dalla

rotazione della testina, della zona compressa, genera la depressione interna al

tubo atta a richiamare la corrente desiderata di acqua e metanolo, prelevati da un

apposito serbatoio. La portata di fluido desiderata viene quindi controllata

regolando direttamente la velocità di rotazione della testina.

Ecco le specifiche tecniche:

Modello: Watson - Marlow 323Du

Massima velocità: 220 rpm

Incertezza: 0.5% sulla misura

Modello testina: Watson - Marlow 501RL

Massima velocità testina: 220 rpm

Intervallo di portate: 0.33 ÷ 27 g/min

A1.2 Flussimetri

I flussimetri sono installati con lo scopo di poter controllare e misurare le portate

di reagenti gassosi in alimentazione agli impianti. Essi agiscono tramite

l’attuazione di una valvola presente al proprio interno, in modo da permettere il

Appendice

98

passaggio di una portata pari al valore imposto desiderato. Per mezzo

dell’interfaccia di controllo, è possibile via software imporre la percentuale di

portata che si vuole far fluire rispetto al fondo scala dello strumento.

Modello: Brooks 5850s

Intervallo portate: 0 ÷ 2 Nl/min

Incertezza: 0.2% F.S. - 0.7% sulla lettura

Fluido di lavoro: Aria

Tensione di alimentazione: 15 ÷ 28 V DC

Tensione di output: 0 ÷ 5 V DC

A1.3 Carico elettronico

Durante il condizionamento di inizio vita della DMFC impiegata nel corso

dell’analisi del funzionamento in circuito aperto, si è utilizzato un carico

elettronico in grado di dissipare la potenza elettrica prodotta dalla cella a

combustibile e mantenere costante la corrente, variando opportunamente i valori

delle resistenze elettriche presenti al proprio interno.

Modello: TDI RBL488 50-150-800

Modalità: Lettura tensione

Range di impiego: 0 ÷ 10 V (Lowscale)

Risoluzione: 0.001 V

Incertezza sulla lettura: ± 0.5% ± 0.0005 V

Modalità: Lettura corrente

Range di impiego: 10 ÷ 20 V (Medscale)

Risoluzione: 0.001 A

Incertezza sulla lettura: ± 0.25% ± 0.0005 A

Modalità: Lettura potenza

Risoluzione: 1 W

Incertezza sulla lettura: ± 0.50%

A1.4 Milliohmetro

Questo strumento permette di misurare la resistenza ohmica della membrana.

Esso invia un segnale in corrente alternata con una frequenza di 1 kHz alla cella

a combustibile e riceve in risposta un valore che corrisponde all’impedenza della

membrana.

Appendice

99

Nella trattazione non si è mai fatto uso, esplicitamente, dei dati da esso forniti,

che tuttavia sono sempre stati registrati e sono serviti per controllare che il

livello di idratazione della membrana fosse adeguato, durante lo svolgimento di

ogni prova OCV.

Modello: Tsuruga 3566

Incertezza: 1 mΩ∙cm2

A1.5 Sistema di controllo della temperatura

La termocoppia è impiegata per controllare costantemente la temperatura della

cella a combustibile. Essa è posta in un vano accessibile, ricavato nella piastra

dell’anodo.

Modello: Tipo K

Materiali: Chromel, Alumel

Limiti di temperatura: -270 ÷ 1370 °C

Intervallo di taratura: 40 ÷ 90 °C

La termocoppia misura la temperatura e la invia al controllore PID che la

confronta col valore preimpostato. Lo strumento, quindi, varia la corrente

inviata alla resistenza al fine di ridurre al minimo la differenza tra queste due

grandezze e di mantenere stabile la temperatura del componente. La corrente

inviata alle resistenze viene fatta passare attraverso degli opportuni interruttori a

relè che impediscono il passaggio di correnti troppo forti all’interno dei

controllori.

Modello: ASCON LineaM3 Serie δ2

Tensione di alimentazione: 220 V AC

Input: Termocoppia di tipo K

Output: Potenza elettrica

Regolatore: PID

Risoluzione: 1 °F

Modello relè: Carlo Gavazzi RS1A23D40

Intervallo di tensioni: 230 V - 3/32 V

A1.6 Sensore di biossido di carbonio

Lo strumento funziona per mezzo di una sorgente infrarossa che illumina la

zona di rilevamento dei gas, della quale le particelle di CO2 assorbono la

radiazione, alla loro lunghezza d’onda caratteristica. Un sensore, posto a valle di

un filtro anti-interferenza, ha la capacità di correlare le variazioni della

Appendice

100

radiazione alla concentrazione effettiva di biossido di carbonio nella zona in

esame.

Modello: Vaisala M170 con sonda GMP222

Fondoscala: 0 ÷ 30000 ppm

Incertezza della sonda: ± 20 ppm ± 2% sulla lettura

Incertezza del rilevatore: ± 0.2% sul fondo scala

101

Elenco degli acronimi

AST – Accelerated Stress Test

CL – Catalyst Layer

DL – Diffusion Layer

DMFC – Direct Methanol Fuel Cell

GDL – Gas Diffusion Layer

LSV – Linear Sweep Voltammetry

MEA – Membrane Electrode Assembly

MOR – Methanol Oxidation Reaction

MPL – Micro Porous Layer

OCV – Open Circuit Voltage

ORR – Oxigen Reduction Reaction

PEM – Proton Exchange Membrane

PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cell

PREMIUM ACT – Predictive Modelling for Innovative unit Management and

Accelerated Testing Procedures of PEFC

102

Lista dei simboli

0 Elettrolita/Interfaccia CL

1 Interfaccia CL/GDL

a Anodo

b Coefficiente di Tafel

c Catodo

𝑐, 𝑐1, 𝑐2 Coefficienti numerici

cmt Concentrazione molare del metanolo, [mol/cm3]

cox Concentrazione molare dell’ossigeno, [mol/cm3]

cref

Concentrazione molare di riferimento (inlet), [mol/cm3]

𝐷𝑚 Coefficiente di diffusione del metanolo nella membrana, [cm2/s]

𝐷𝑚𝑡 Coefficiente di diffusione del metanolo nel CL, [cm2/s]

𝐷𝑜𝑥 Coefficiente di diffusione dell’ossigeno nel CL, [cm2/s]

E0 Differenza di potenziale teorica in una DMFC, [V]

F Costante di Faraday, [C/mole-]

h2o Acqua

i Densità di corrente globale della DMFC, [A/cm2]

imt Densità di corrente di scambio volumetrico nella MOR, [A/cm3]

iox Densità di corrente di scambio volumetrico nella ORR, [A/cm3]

j Densità di corrente protonica, [A/cm2]

liq Fase liquida

lm Spessore della membrana, [cm]

ltc Spessore dell’elettrodo catodico, [cm]

mt Metanolo

𝑁𝑐𝑟𝑜𝑠𝑠 Flusso di crossover, [mol/cm2s]

𝑛𝑑𝑥 Coefficiente di drag del metanolo

ox Ossigeno

R Costante universale dei gas, [J/molK]

t Catalyst Layer

T Temperatura del dominio considerato,[K]

𝑇𝑟𝑒𝑓 Temperatura di riferimento, [K]

Vc Potenziale della fase di carbonio, [V]

Veq

Potenziale di equilibrio, [V]

𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 Tensione ai capi della DMFC, [V]

x Coordinata in direzione dello spessore del CL

103

z Coordinata in direzione della canalina

𝛼 Coefficiente di trasferimento di carica

ηox Overpotential della ORR, [V]

ηmt Overpotential della MOR, [V]

𝜂𝑜ℎ𝑚 Polarizzazione ohmica, [V]

𝜆𝑒𝑞 Contenuto medio di acqua nella membrana

σt Conduttività protonica del CL, [1/Ωcm]

𝜑 Flusso molare diffusivo nell’elettrodo catodico, [mol/cm2s]

Φ Potenziale di fase della membrana, [V]

104

Bibliografia

[1] Andrei A. Kulikovsky, Analytical Modelling of Fuel Cells, Elsevier,

(2010)

[2] Hoogers, Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press, (2003)

[3] EG&G Technical Services, Fuel Cell Handbook (Seventh Edition),

November (2004)

[4] T.S. Zhao, C. Xu, R. Chen, W.W. Yang, Mass transport phenomena in

direct methanol fuel cells, Progress in energy and Combustion Science,

(2009), 35, 275-292

[5] A. Casalegno, R. Marchesi, DMFC performance and methanol cross-

over: experimental analysis and model validation, Journal of Power

Sources, (2008), 185, 318-330

[6] A. Casalegno, F. Bresciani, G. Groppi, R. Marchesi, Flooding of the

diffusion layer in a polymer electrolyte fuel cell: Experimental and

modelling analysis, Journal of Power Sources 196, (2011), 10632-10639

[7] M. Zago, A. Casalegno, R. Marchesi, Effects of flooding on DMFC

performance: 1D+1D model development and experimental validation,

European Fuel Cell Conference, (2011)

[8] H.C. Cha, C.Y. Chen, J.Y. Shiu, Investigation on the durability of direct

methanol fuel cells, Journal of Power Sources, (2009), 192, 451

[9] Q. Liao, X. Zhu, X. Zheng, Y. Ding, Visualization study on the dynamics

of CO2 bubbles in anode channels and performance of a DMFC, Journal

of Power Sources 171, (2007), 644-651

[10] C. Eickes, P. Piela, J. Davey, P. Zelenay, Recoverable Cathode

Performance Loss in DMFC, Journal of Electrochemical Society,

(2006),153, A171

[11] Y. Liu, M. Mathias, J. Zhang, Measurement of Platinum Oxide Coverage

in a Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Electrochemical and Solid-

State Letters, (2010), 13 (1) B1-B3

105

[12] R. Rolison, P. Hagans, K. Swider, J. Long, Role of Hydrous Ruthenium

Oxide in Pt-Ru Direct Methanol Fuel Cell Anode Electrocatalysts: The

Importance of Mixed Electron/Proton Conductivity, Langmuir, (1999),

15 (3), 774-779

[13] J. Park, M. A. Sciboh et al., Investigations of performance of

degradation and mitigation strategies in direct methanol fuel cells,

International Journal of Hydrogen Energy, (2009), 34, 2043-2051

[14] V. Virkar, Y. Zhou, Mechanism of Catalyst Degradation in Proton

Exchange Membrane Fuel Cells, Journal of The Electrochemical

Society, (2007)

[15] R. M. Darling, J. P. Meyers, Kinetic Model of Platinum Dissolution in

PEMFCs, Journal of The Electrochemical Society, (2003)

[16] D. Gerteisen, Transient and steady-state analysis of catalyst poisoning

and mixed potential formation in direct methanol fuel cells, Journal of

Power Sources 195, (2010), 6719-6731

[17] L.S. Sarma, C. Chen, G. Wang, K. Hsueh, C. Huang, H. Sheu, D. Liu, J.

Lee, B. Hwang, Investigations of direct methanol fuel cell (DMFC)

fading mechanisms, Journal of Power Sources 167, (2007), 358-365

[18] M.K. Jeon, K.R. Lee et al., Current density dependence on performance

degradation of direct methanol fuel cells, Journal of Power Sources 158,

(2006), 1344-1347

[19] J. Park, J. Lee, J. Sauk, I. Son, The operating mode dependence on

electrochemical performance degradation of direct methanol fuel cells,

International Journal of Hydrogen Energy, (2008), 33, 4833-4843

[20] A. A. Shah, T. R. Ralph, F. C. Walsh, Modeling and Simulation of the

Degradation of Perfluorinated Ion-Exchange Membranes in PEM Fuel

Cells, Journal of The Electrochemical Society, (2009)

106

[21] C. Rabissi, G. Fares, Caratterizzazione sperimentale della degradazione

temporanea e permanente nelle celle a combustibile a metanolo diretto,

Politecnico di Milano, Tesi di Laurea, (A.A. 2012-2013)

[22] A.A. Kulikovsky, A model for mixed potential in direct methanol fuel

cell cathode, Electrochimica Acta 62, (2012), 185-191

[23] J. Larminie, A. Dicks, Fuell Cell Systems Explained, John Wiley & Sons,

New York, (2003)

[24] H. Wang, X. Yuang, PEM Fuel Cells Diagnostic Tools, CRC PRESS

[25] Zhigang Qi, Arthur Kaufman, Open circuit voltage and methanol

crossover in DMFCs, Journal of Power Sources 110, (2002), 177–185

[26] A.A. Kulikovsky, The voltage-current curve of a direct methanol fuel

cell: exact and fitting equations, Electrochemistry Communications 4,

(2002)

[27] A.A. Kulikovsky, 1D+1D model of a DMFC: localized solutions and

Mixedpotential, Electrochemistry Communications 6, (2004)

[28] A.A. Kulikovsky, Model of the flow with bubbles in the anode channel

and performance of a direct methanol fuel cell, Electrochemistry

Communications 7,(2005)

[29] D. Parenti, Sviluppo e validazione di un modello analitico per una cella

a combustibile polimerica a metanolo diretto, Politecnico di Milano,

Tesi di Laurea, (A.A. 2005-2006)

[30] A. Casalegno, R. Marchesi, and D. Parenti, Two-Phase 1D+1D Model of

a DMFC: Development and Validation on Extensive Operating

Conditions Range, Fuel cells 08, (2008), No. 1, 37–44

[31] M. Zago, A. Casalegno, C. Santoro, R. Marchesi, Water transport and

flooding in DMFC: Experimental and modeling analyses, Journal of

Power Sources 217, (2012), 381-391

[32] A.A. Kulikovsky, A model for mixed potential in direct methanol fuel

cell cathode and a novel cell design, Electrochimica Acta 79, (2012), 52-

56

107

[33] H. Wang, X. Yuan, H. Li, PEM Fuel Cell Diagnostic Tools, CRC Press,

(2011), 87-98

[34] M. Zago, DMFC modeling: mass transport phenomena and

electrochemical impedance spectroscopy, Doctoral Dissertation,

Politecnico di Milano, (2013)

POLITECNICO DI MILANO - politesi.polimi.it · e mi ha salvato dall’oblio dell’ignoranza. Indice...

Documents

Transcript of POLITECNICO DI MILANO - politesi.polimi.it · e mi ha salvato dall’oblio dell’ignoranza. Indice...