Polimerizzazione

1Processi di Polimerizzazione2425 gen 2013


POLIMERI: sostanze costituite da macromolecole.

ProcessiProcessi di polimerizzazione di polimerizzazione -- IntroduzioneIntroduzione

MACROMOLECOLA: molecola di lunghezza tale che l aggiunta di qualche atomo di C ha scarsa / nessuna influenza sulle propriet ( asintoto in un grafico propriet vs. lunghezza della catena).

Quasi sempre le macromolecole sono costituite da una ripetizione di unit strutturali derivanti da una molecola piccola: il monomero. Si parla di copolimeri (e comonomeri) se le molecole da cui derivano le unit ripetenti sono pi d una.


Pesi molecolari di polimeriPesi molecolari di polimeri

Il peso molecolare una delle propriet pi usate per la caratterizzazione di un polimero. Dalla sintesi di un polimero non si ottengono di solito macromolecole tutte della stessa lunghezza, ma prodotti con una distribuzione pi o meno larga di pesi molecolari; si pu quindi solo parlare di peso molecolare medio.Come sempre capita quando si tratta di medie, possibile definire vari tipi di peso molecolare medio. Per i polimeri i pi usati sono due: media numerica e media ponderale.

Queste medie si possono ottenere da differenti metodi di misura del peso molecolare:Mn viene determinato con metodi di titolazione dei gruppi terminali e da metodi basati su propriet colligative, ad es. pressione osmotica; Mw da metodi basati su light scattering.

==

i

ii

ii

2ii

wwMw

MnMn

MPeso molecolare medio ponderaledove ni e wi sono rispettivamente il numero e il peso delle molecole con peso molecolare Mi.

tot

tot

i

i

i

iin

NW

nw

nMn

M ===

Peso molecolare medio numerico definizione standarddi peso molecolare

wn MM


PesiPesi molecolari molecolari -- Distribuzione e polidispersitDistribuzione e polidispersit

Il valore della polidispersit viene usato come indice della larghezza della distribuzione. Si va da 1 nel caso di campioni monodispersi (costituiti cio da macromolecole tutte con lo stesso MW) fino a 20 e oltre in distribuzioni bimodali (come nella figura asinistra) o multimodali.

[Va da s che in polimeri monodispersi i valori dei pesi molecolari medi sono tutti uguali.]

Per la valutazione attendibile di lavorabilit e propriet applicative di un polimero, non sufficiente il peso molecolare medio ma anche necessario conoscere la distribuzione dei pesi molecolari, che si determina con metodi cromatografici,come la GPC (Gel Permeation Chromatography), detta anche SEC (Size Exclusion Chromatography). Un analisi GPC non fornisce soltanto la curva di distribuzione; ma da questa il software calcola anche i valori dei diversi pesi molecolari medi.

Da notare che in questi grafici i pesi molecolari di solito crescono verso sinistra


Classificazione delle polimerizzazioniClassificazione delle polimerizzazioniIn base alla stechiometria:POLIADDIZIONIpolimerizzazioni con totale incorporazione del/i monomero/i

POLICONDENSAZIONIla reazione decorre con formazione di molecole piccole (ad es. acqua) che non sono incorporate nel polimero.

Quasi tutte le poliaddizioni sono polimerizzazioni sequenziali

Quasi tutte le policondensazioni sono polimerizzazioni a stadi

In base al meccanismo di crescita:POLIMERIZZAZIONI SEQUENZIALI (di solito dette a catena, anche se non del tutto corretto*). Esistono centri attivi (molecole crescenti) ai quali si addizionano uno dopo l altra sequenzialmente) le molecole di monomero.

POLIMERIZZAZIONI A STADI o RANDOMla polimerizzazione inizia con la reazione tra due monomeri, i dimeri cos ottenuti reagiscono con il monomero e/o con un altro dimero dando trimeri e/o tetrameri, e cos via: la crescita del polimero avviene per reazione casuale tra due qualsiasi delle specie presenti. Mn+mMn + Mm

Mn + M

Mn+2Mn+1 + M

Mn+1

* Tra le polimerizzazioni sequenziali, solo le radicaliche rientrano strettamente nella definizione classica di reazioni a catena che prevede: a) un iniziazione lenta (alta Eatt) che d luogo a una specie molto reattiva ad es. un radicale;b) una reazione di propagazione molto veloce (bassa Eatt), che si ripete pi volte con conservazione del radicale;finch c) una reazione di terminazione porta alla sparizione dei radicali.


Polimerizzazioni A stadi vs. SequenzialiPolimerizzazioni A stadi vs. Sequenziali

SEQUENZIALI (POLIADDIZIONI)

Ci sono catene crescenti che si allungano per successive addizioni di monomero

La concentrazione di monomero diminuisceprogressivamente con l aumento della conversione

Peso molecolare del polimero formato rimane in pratica costante lungo il corso della reazione

All aumentare della conversione (tempi lunghi) aumenta la resa in polimero (a MW costante)

La miscela di reazione in ogni istante contiene a) monomero - la cui concentrazione diminuisce con

l aumentare della conversione;b) centri attivi (catene crescenti) a concentrazione

costante durante la reazione, tranne la primissima parte e la fine [stato stazionario];

c) polimero (catene morte) - la cui concentrazioneaumenta all aumentare della conversione

A STADI (POLICONDENSAZIONI)

Reazione casuale tra due qualsiasi delle specie presenti (monomero . oligomeri polimero)

Il monomero si esaurisce quasi completamentenella prima parte della reazione

Peso molecolare aumenta progressivamentelungo il corso della reazione

Solo a conversioni molto alte (ad es >99%) si hanno pesi molecolari elevati

La miscela di reazione in ogni istante contiene un ampia gamma di macromolecole con le varie possibili lunghezze di catena (con peso molecolare medio via via maggiore al crescere della conversione), tutte con possibilit di crescita per reazione con una qualsiasi delle altre molecole presenti


Esempi di polimeri da policondensazioneEsempi di polimeri da policondensazione

diacido diolo poliestere

(CH2)4 HOOC COOH (CH2)6 H2N NH2+

acido adipico esametilendiammina

nylon 6,6

HOOC COOH + HO OH HOOC CO[O O--CO CO]O OHn

+ H2O

nHOOC CO[NH NH--CO CO]NH NH2HOOC COOH + H2N NH2

diacido diammina poliammide+ H2O

+ H2O

COOHHOOC HO CH2 CH2 OH+ polietilene tereftalato

acido tereftalico etilen glicol

+ H2O

PET


CH2 CH

X

CH

X

CH2

Esempi di polimeri da poliaddizioneEsempi di polimeri da poliaddizione

CH2 CH CH CH2

CH2 CH

CH

CH2

CH CHCH2 CH2

CH CHCH2

CH2butadiene

polibutadiene 1,4-cis

polibutadiene 1,4-trans

polibutadiene 1,2

tetrafluoroetilene

CF2 CF2 CF2

teflon

C

COOCH3

CH2

CH3C

COOCH3

CH2

CH3

metil metacrilato plexiglas, perspexCH2 CH

OH CH3 CH

O

PVAl si produce dal polivinil acetato per idrolisi

CH2 CH

OHmonomero ??

polivinil alcol PVAl

X = H polietilene X = C6H5 polistireneX = CH3 polipropilene X = CN poliacrilonitrileX = Cl polivinil cloruro X = O CO CH3 polivinil acetato


RegolaritRegolarit delle macromolecoledelle macromolecole

Nelle polimerizzazioni sono possibili difetti da errori di orientamento dei monomeri, ad es:

CH2 CH

X

CH CH2X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH CH2 CH

X X

CH2 CH

X

Sono anche possibili, anzi comuni, difetti di linearit dovuti a ramificazioni anomale, la cui origine sar chiarita in seguito (possono derivare da vari meccanismi, che dipendono anche dalla natura del monomero).

Nei polimeri da monomeri vinilici mono-sostituiti si possono avere lunghi tratti di catena in cui i carboni terziari

hanno tutti la stessa configurazione oppure hanno configurazioni alternate

CH2C

CH2C

CH2C

CH2C

CH2C

CH2C

X X X X X XH H H H HHC

H

CH2C

CH2C

CH2 CH2C

CH2C

CH2C

X H X H X HH X X H X

sequenza isotattica sequenza sindiotattica

se non c un ordine, ma le configurazioni dei CH sono casuali, il polimero detto atattico

Nel PVC sono praticamente assenti giunzioni testa-testa. Il PVC tende a essere sindiotattico (ca. 50% di diadi sindio a 60C, la percentuale aumenta diminuendo la temperatura (70% a -25C).

POLIMERI ISOTATTICI, SINDIOTATTICI, ATATTICI

giunzioni testa-testa coda-codagiunzioni testa-coda


Polimerizzazioni per poliaddizione: radicaliche, ioniche, ZieglePolimerizzazioni per poliaddizione: radicaliche, ioniche, Zieglerr--NattaNatta

ionichecationiche: la specie attiva un catione

anioniche: la specie attiva un anione come sopra, ma con carica negativa

per coordinazione: la specie attiva un complesso di un metallo di transizione in cui la catena polimerica crescente legata al metallo (Mt) con un legame sigma, e il monomero insaturo coordinato a Mt come legando pi greco. La reazione di crescita consiste nell inserzione del monomero coordinato sul legame sigma tra catena e Mt, e coordinazione al metallo di un altro monomero. Nello schema esemplificata la reazione di crescita nella polimerizzazione del propilene con catalizzatori Ziegler Natta:

In questo tipo di polimerizzazione le macromolecole si accrescono (si allungano) per successive addizioni di monomero. Normalmente la formazione di una macromolecola un processo molto rapido, che dura un tempo molto piccolo rispetto al tempo macroscopico di reazione. Con estrema semplificazione, si pu quindi affermare che nell ambiente di reazione coesistano: a) monomero non reagito; b) macromolecole morte la cui crescita terminata; c) macromolecole vive in fase di crescita (che di solito sono una frazione molto piccola del totale) portanti all estremit quella che viene chiamata la specie attiva, a cui si deve la reazione di allungamento della catena.

CH2 CH CH3

Mt CH2 CH

CH3

+ CH2 CH CH3 Mt CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH CH3

CH

X

CH2 CH2 CH

XCCH2

H

X+ CH

X

CH2

radicaliche: la specie attiva un radicale(il PVC si ottiene per via radicalica)

A seconda della natura della specie attiva si distinguono vari tipi di polimerizzazione:


La polimerizzazione di alcheni

una reazione esotermica (-96 kJ/mol per il vinile cloruro)

decorre con diminuzione di entropia una reazione che porta a un aumento dell ordine (formalmente il principale contributo la perdita di entropia traslazionale del monomero).

Poliaddizione Poliaddizione -- Aspetti termodinamiciAspetti termodinamici

kcal/mol 35 7

kJ/mol 150 30H0298=

Le polimerizzazioni sono interessate da equilibrio: dato che l addendo entalpico e quello entropico del Gsono di segno concorde, c una temperatura alla quale il G si annulla.E la cosiddetta ceiling temperature temperatura limite di polimerizzazione, sotto la quale la polimerizzazione (esotermica) termodinamicamente favorita. Il valore di questa temperatura rilevante anche per valutare l entit della depolimerizzazione spontanea(termica) in condizioni d uso.

K cal/mol 25-

K J/mol100- .caS0298 =

Le energie di attivazione Eatt sono dell ordine di 20 kcal/mol, valori che corrispondono a un aumento divelocit di 2-3 volte per un innalzamento di temperatura di 10C.


Polimerizzazioni radicaliche Polimerizzazioni radicaliche -- MeccanismoMeccanismo

R R 2 R

R + M M11 Iniziazione

- - - - - - - - - -M1 + M M2

Mx + M Mx+12 Propagazione

MyMx + Mx + My

Mx + My Mx+y3 Terminazione

Mx + TMx + T

T + M M14 Transfer

Schema di reazioni generale 1. Generazione di radicali per decomposizione termica di iniziatori. I pi comuni sono perossido di benzoilee azo-bis-isobutrirronitrile.Reazioni monomolecolariad alta Eatt, con notevolevariazione di velocit con la temperatura. Il range utile di temperatura per ogni iniziatore di 30-40C (temp. alle quali il t1/2 sia di qualche ora).E anche possibile un iniziazione fotochimica: irradiando l iniziatore (UV, raggi etc) si ha velocit di decomposizione utile a temp. pi basse.I radicali cos formati reagiscono con il monomero dando luogo al radicale che inizia la reazione di crescita.

2. Anche nella reazione di propagazione favorita la formazione del radicale sul carbonio pi sostituito. Se in uno degli step di propagazione si ha formazione del radicale sul metilene, si ha una giunzione testa-testa.

3. Ci sono due tipi di reazione di terminazione, che portano a sparizione di

CH3 C

CH3

CN

N N C CH3

CH3

CH3

N2 + 2

azo bis isobutirronitrile

CH3 C

CN

CH3

R + CH2 CH

Cl

R CH2 CH

Cl

radicali: a) accoppiamento con formazione di un legame tra i due radicali alle estremit di due catene crescenti e formazione di una macromolecola di lunghezza doppia; b) disproporzionamento con trasferimento di un radicale idrogeno da una catena all altra (schema a sinistra).

4. Il macroradicale crescente pu reagire con un agente di transfer formando una catena "morta, senza elettroni spaiati, che non cresce pi e un nuovo radicale che reagisce con il monomero riiniziando la sequenza delle reazioni di crescita. Queste reazioni non portano a diminuzione del numero di radicali, quindi non fanno diminuire la velocit di polimerizzazione, ma portano a diminuzione del peso molecolare. Possibili agenti di transfer sono: iniziatore, solvente, monomero, polimero (componenti ... istituzionali del sistema) o sostanze aggiunte deliberatamente proprio come regolatori del peso molecolare.

+CH2 CCl

HCH

H

CH

ClCH2 C

H

H

Cl

+ CH CH

Clterminazione per disproporzionamento


Polimerizzazioni radicaliche Polimerizzazioni radicaliche -- Reazioni di transfer, Regolatori di peso molecolare, InibitoriReazioni di transfer, Regolatori di peso molecolare, Inibitori

+ R R CH2 C

H

X

RCH2 CH

X+ REsempio di reazione di transfer con iniziatore:

CH2 CH

ClCH2 C

H

Cl+

CH CH

Cl+

CH2 CH2Cl

+

CH3 CH

Cl

CH2 CCl

Esempio di reazione di transfer con monomero.Particolarmente significativa nella polimerizzazione del vinile cloruro, in cui uno dei fenomeni pi importanti per il controllo del peso molecolare.

CH2 CH

X+

H

CH2 CH

X+

Esempio di reazione di transfer con polimero. Il macroradicale strappa un radicale H da un unit monomerica gi incorporata in una macromolecola, e si forma un radicale lungo lacatena. Da qui ri-inizia la polimerizzazione che d luogo a una ramificazione della macromolecola (long chain branching).

Sostanze tipicamente usate come regolatori di peso molecolare sono i mercaptani o tioli, RSH. In realt, una sostanza un buon regolatore se la velocit di ri-iniziazione (la seconda nello schema a destra) uguale (o maggiore) di quella della normale reazione di propagazione.

Altre sostanze danno luogo, reagendo con la catena crescente, a radicali meno reattivi verso il monomero (velocit di ri-iniziazione < vel. di propagazione). Sono i cosiddetti ritardanti (sali di Fe o Cu).

Sostanze che formano radicali non (o pochissimo) reattivi possono fungere da inibitori della polimerizzazione. Tali sostanze spesso agiscono reagendo (bloccando) i radicali primari derivanti dalla decomposizione dell iniziatore. Possono essere usati radicali stabili come trifenil-metile o difenil-picril-idrazile (DPPH), oppure i classici antiossidanti chinonici e idrochinonici, ad es. benzochinone, idrochinone, t-butil catecolo.

CH2 CH

X

+ R S H CH2 CH2X

+ R S

R S CH2 CH

X

+ CH2 CHSR

X

NC6H5

C6H5N

O2N

NO2

O2NDPPH

OH

OH

(CH3)3C

t-butil-catecolo


Adottando lo schema di reazioni visto in precedenza, si pu ricavare un equazione cinetica, come al solito, con alcune ipotesi semplificative: a) STATO STAZIONARIO: velocit di formazione di nuovi radicali uguale a quella con cui altri radicali spariscono, ossia velocit della reaz. di iniziazione = velocita delle reaz. di terminazione; b) reattivit dei macroradicali INDIPENDENTE DALLA LUNGHEZZA DI CATENA; c) velocit di polimerizzazione non influenzata dalle reazioni di transfer.Si perviene a La velocit di polimerizzazione di ordine 1 rispetto al monomero e di

ordine 1/2 rispetto all iniziatore.

La lunghezza di catena cinetica media, , data dal rapporto tra velocit dipolimerizzazione e velocit di terminazione (che uguale alla velocit di iniziazione).La correlabile al peso molecolare medio numerico: se avvengono solo terminazioni per accoppiamento, la met se avvengono solo terminazioni per disproporzionamento, e assume valori intermedi nei casi misti., e quindi il peso molecolare, diminuisce all aumentare della temperatura: lo si pu dimostrare formalmente valutando la variazione con la temperatura della kb (in cui sono conglobate diverse altre costanti) ma lo si comprende intuitivamente pensando che il peso molecolare funzione del rapporto tra le velocit di due reazioni, di cui quella a denominatore (veloc. di iniziazione) ha una Eatt senz altro maggiore rispetto alla reazione di propagazione.

Con il procedere della reazione, la conc. di monomero diminuisce e in reazioni in soluzione o in massa (senza solvente) ci si attenderebbe una diminuzione della velocit di polimerizzazione e del peso molecolare (MW). Ci si verifica solo per conversioni medio-basse. A conversioni medio-elevate domina invece l effetto Norrish-Trommsdorff, o effetto gel, cio un notevole aumento di Vp e MW, dovuto all aumento di viscosit del mezzo. In queste condizioni le reazioni bimolecolari di terminazione (incontro tra due molecole lunghe di bassa mobilit) subiscono controllo diffusivo e la loro velocit diminuisce. Questo comporta un aumento di MW e, soprattutto, una rottura dello stato stazionario con aumento della conc. di radicali presenti (la vel. della reaz. monomolecolare di iniziazione non infatti influenzata) e quindi della velocit di polimerizzazione. L effetto potenzialmente disastroso, ad es. se non si riesce a smaltire il maggior calore prodotto, l aumento di temperatura fa aumentare ancor di pi la velocit di reazione: il fenomeno diviene autoesaltante e difficile da controllare.

monomeron M 2M =

Polimerizzazioni radicaliche Polimerizzazioni radicaliche -- Aspetti cineticiAspetti cinetici

[ ] [ ] [ ]MIkVdtMd 2/1

ap ==[ ][ ] 2/1bin

p

t

p

I

Mk

VV

VV ===


HDPE polietilene alta densit 6.2 milioni tonLDPE polietilene a bassa densit 5LLDPE polietilene lineare a bassa densit 2.7PVC POLI VINIL CLORURO 6.2PP polipropilene 5.3PS polistirene 2.8Poliesteri (ad es. PET - poli etilene tereftalato) 1.8ABS Acrilonitrile - Butadiene - Stirene 0.65Nylons Poliammidi 0.5Policarbonato 0.35Polimeri acrilici 0.25

Polimeri di maggior importanza commercialePolimeri di maggior importanza commerciale

PVC: nel 2004 consumo mondiale 30 milioni tonin Europa 6.5 (cresce 1% annuo)in Italia 1

Volumi di vendita in Nord America a fine anni 90


Metodi di polimerizzazioneMetodi di polimerizzazione

Polimerizzazione in massasenza solvente, polimero solubile nel monomero

Polimerizzazione in soluzionein presenza di un solvente che disciolga il polimero

Polimerizzazione in sospensione (acquosa)sistema eterogeneo, in cui la reazione avviene nelle goccioline di monomero, in cui discioltol iniziatore

Polimerizzazione in emulsione (acquosa)la reazione avviene in micelle che ospitano le catene crescenti, verso cui si stabilisce un flusso di monomero, proveniente dalle goccioline non disciolte attraverso la fase acquosa, in cui solubile l iniziatore

Polimerizzazione con precipitazione del polimero insolubile

Polimerizzazione interfacciale

Polimerizzazione in letto fluido di polimeri gassosi


PVCPVCMateria plastica semirigida di larghissimo impiego in vari settori industriali. Punto di fusione: ca. 212 C; Temperatura di transizione vetrosa: ca. 84C; Grado di cristallinit tra 11% e 18%. un materiale duro, resistente e con buone caratteristiche meccaniche. Si decompone per effetto del calore e della luce, con sviluppo di acido cloridrico, per cui pu essere lavorato solo con l'aggiunta di termo- e foto-stabilizzanti.

Prodotto industrialmente dal 1930, il PVC grazie al suo basso costo, alla sua versatilit, alla sua resistenza allusura, agli agenti chimici ed atmosferici, e alla sua intrinseca resistenza allinnesco e alla propagazione della fiamma, si presta alle pi svariate applicazioni nei settori edilizia e costruzioni (tubi, profili per finestre), imballaggio alimentare e farmaceutico (vaschette per alimenti, blister, etc.) cavi, trasporti, sport e tempo libero, arredamento, abbigliamento, casalinghi e prodotti medicali (sacche per plasma sanguigno, tende ossigeno, etc.).

Una caratteristica specifica del PVC, rispetto alla maggior parte degli altri materiali polimerici, una facile miscibilit con formazione di legami fisici forti e stabili con numerosi additivi (plastificanti). Ci consente di ottenere manufatti in PVC sia rigidi sia flessibili, con proprietdiverse a seconda delle esigenze applicative.


PVC: Applicazioni e tempi di vitaPVC: Applicazioni e tempi di vita

Propriet interessanti:

durezza e resilienza, apprezzate nei tubi rigidi di trasporto dellacqua che hanno vita in opera di pi di 50 anni;

elevata trasparenza, permeabilitbilanciata e sterilit per imballaggi rigidi e flessibili di alimenti e medicinali;

superfici brillanti e opache, come negli impermeabili, nelle carte di credito e di riconoscimento, e nella valigeria;

compatibilit con tessuti e liquidi umani, come nelle sacche trasfusionali e nei tubicini di circolazione extracorporea.


Produzione di PVCProduzione di PVC

Per la produzione industriale di PVC sono usati tre processi di polimerizzazione radicalica:

- in sospensione (ca. 80%) iniziatore solubile nel monomero;polimerizzazione nelle gocce di monomero.

- in emulsione 12% iniziatore solubile in acqua (H2O2, potassio persolfato K2S2O8);polimerizzazione nelle micelle (dimensioni molto minori delle gocce della tecnologia in sospensione);emulsionanti classici: saponi alcalini di acidi grassi saturi comepalmitico C15H31-COOH, stearico C17H35-COOH, etc.

- in massa 8%


Impianto per PVC in sospensioneImpianto per PVC in sospensione

a Reattoreb Blowdown vesselc Recupero VCM riciclod Colonna di strippinge Scambiatore di caloref Centrifugag Essiccatore

Iniziatori:

perossido di benzoile:

OO

O

O2

O

O

diacetil perossido

dicicloesil perossi-dicarbonato: O O

O O

O

O

bis(2-etilesil)perossidicarbonato

PEROSSIESTERI:TBPND t-butil perneodecanoato

C9H19 C O O

O

tC4H9

Legame che per rottura omolitica d origine a due radicali




TENSIOATTIVI:cellulosiciad es. idrossi-propil-metilcellulosa

idrossi-etil-cellulosa, etc

PVAs (pi recenti)vari gradi di poli vinil alcool

o combinazioni dei due




acciaio inox (il pH pu abbassarsi fino a ca. 3)




Autoclavi BATCH (25-200 m3), caricate per ca. 90% del volume, conVCM 100 parti Acqua 100-130Colloide 0,1 Iniziatore 0,03-0,08sotto vigorosa agitazione (formazione di goccioline di monomero di ca 40 m).Produttivit: ca. 700 t/m3/annoSi scalda alla temp. di reazione (45-75C),l iniziatore inizia a decomporsi formando i radicali, e comincia la polimerizzazione del monomero nelle goccioline.A 60C la pressione di ca. 10 bar.Il calore di reazione viene asportato dalla cooling water circolante nella camicia e/o per evaporazione - ricondensazione del monomero.Il PVC insolubile nel suo monomero e precipita appena formato; lo swellingporta a formazione di un gel di polimero rigonfiato con circa 30% di monomero.Per questo la pressione diminuisce bruscamente a conv. del 70%; spesso a questo punto la reazione viene interrotta (shortstop) . Durata tipica 6-7 h.




La sospensione acquosa di polimero e monomero non reagito viene scaricata in b, e depressurizzata per recuperare la maggior parte del monomero non reagito.

A questo punto nella resina resta ancora ca. 3% di monomero non convertito.

b funge anche da polmone per la successiva sezione dell impianto, in cui di solito si opera in continuo.




SlurryVCM & steam

Stripped slurry

Slurry

Steam

Steam

Con lo stripping si completa il recupero del monomero dalla sospensione acquosa del polimero.




La centrifugazione separa la maggior parte dell acqua, con formazione di una torta umida di polimero contenente ancora ca. 30% di acqua.

Il resto dell acqua viene eliminato in essiccatori convenzionali (rotanti, a letto fluido.).

Il prodotto finale ha, o meglio deve avere, un contenuto di monomero


Polimerizzazioni in emulsionePolimerizzazioni in emulsioneLe differenze principali rispetto alle polimerizzazioni in sospensione sono: particelle disperse di fase organica molto pipiccole, e impiego di un iniziatore solubile nella fase disperdente acquosa.

In una miscela di acqua e emulsionante, in concentrazione maggiore della CMC (critical micelle concentration), si ha formazione di micelle - aggregati di molecole di tensioattivo con le teste polari idrofile rivolte verso la fase acquosa e le code idrofobe rivolte verso lo spazio interno, che quindi molto ospitale per molecole organiche. Nell ambiente di una polimerizzazione in emulsione (in fase iniziale) si distinguono gocce di monomero (relativamente grandi e stabilizzate dal tensioattivo), molecole di iniziatore disciolte in fase acquosa, tracce di monomero disciolto in acqua, micelle vuote di solo tensioattivo, e micelle contenenti monomero e/o polimero.

Nella fase acquosa si generano i radicali che iniziano la polimerizzazione con le tracce di monomero disciolte in acqua, ma gli oligomeri crescenti (3-4 monomeri) migrano dall acqua all interno delle micelle. Qui avviene realmente la polimerizzazione, a conc. di monomero costante, sostenuta da un flusso di monomero dalle gocce (che fungono da riserva) all acqua e poi dall acqua alle micelle (che a questo punto meglio chiamare particelle di lattice). Nella prima fase il numero di micelle attivate (in cui si ha polimerizzazione) aumenta a spese di quelle vuote (e altrettanto aumenta la vel. di polimerizzazione) perch le prime ingrandendosi sottraggono tensioattivo alle vuote che diventano instabili e spariscono. Questo avviene a ca. 10% di conversione. Da questo momento inizia la seconda fase e la polimerizzazione procede alla velocit massima (costante finch presente la riserva di monomero in gocce) che dipende essenzialmente dalla conc. di micelle, quindi dalla conc. di tensioattivo, ed indipendente dalla velocit di formazione dei radicali. Alla scomparsa delle gocce, di solito a ca. 80% di conversione, si entra nella terza fase, caratterizzata da una drastica diminuzione della velocit di polimerizzazione che interessa ormai solo il monomero gi presente nelle particelle di lattice, che viene comunque esaurito quasi completamente dando luogo a conversioni molto elevate.

Peso molecolare Un analisi cinetica un po pi approfondita evidenzia che la lunghezza di catena media e quindi il peso molecolare medio sono direttamente proporzionali al rapporto (velocit di polim.) / (velocit di generazione dei radicali). Il peso molecolare, in conclusione, aumenta all aumentare della concentrazione di emulsionante e diminuisce all aumentare della concentrazione di iniziatore.

E quindi possibile aumentare simultaneamente velocit di polimerizzazione e peso molecolare, a una data temperatura, tenendo alta la conc. di tensioattivo e bassa la conc. di iniziatore. Si ricordi che questo non possibile nelle polimerizzazioni in soluzione o sospensione in cui, ad esempio, una diminuzione della conc. di iniziatore porta s ad aumento di peso molecolare ma comporta una diminuzione di velocit di reazione.


Esempio di policondensazione: sintesi Nylon 6,6 Esempio di policondensazione: sintesi Nylon 6,6 Nelle policondensazioniIl peso molecolare del polimero prodotto dipende dal grado di avanzamento della reazione e rimane relativamente basso se non si arriva a conversioni molto elevate.

Il peso molecolare si abbassa drasticamente se il rapporto tra i due reagenti si discosta da 1.

Reazione a due stadi: Primo stadio preparazione in metanolo a 65-70C di esametilendiammino-adipato (sale 6,6) che viene purificato e isolato per cristallizzazione:

H2N-(CH2)6NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH H2N-(CH2)6NHCO-(CH2)4-COOH Secondo stadio: nel processo in discontinuo si riscalda a 220C alla pressione di 15-20 atm, e in ca. due ore, si aumenta la temperatura fino a 275C. Si diminuisce poi gradualmente la pressione per eliminare lacqua. Il polimero prelevato dal fondo del reattore viene estruso in forma di nastro o di filamenti che vengono raffreddati con acqua e tagliati in granuli che vengono essiccati.

Polimerizzazione

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