OSSIDIMETRIA Titolazioni di ossidoriduzione. Principi: Ossidazione = perdita di elettroni Riduzione = acquisto di elettroni Reazione “redox” in generale Oss1 + Rid2 Rid1 + Oss2

Agente ossidante è la specie chimica che acquistando elettroni passa ad uno stato di ossidazione inferiore: Es. Ce+4 + e- Ce+3

Agente riducente è la specie chimica che cedendo elettroni passa ad uno stato di ossidazione superiore. Es. Fe2+ Fe3+ + e-

NOTA: i due processi sono concomitanti: l’uno non può avvenire in assenza dell’altro. Ossidante + riducente = coppia coniugata

Ossidante + riducente = coppia coniugata Es.

La tendenza ossidante o riducente delle sostanze si ricava studiando le celle elettrochimiche ed i relativi potenziali elettronici CELLE ELETTROCHIMICHE Galvaniche → reazione chimica spontanea che produce energia elettrica (batterie) Elettrolitiche → si utilizza l’energia elettrica per far avvenire una reazione chimica di per sé non spontanea (elettrolisi H2O) La natura elettrica di questi processi si evidenzia facendo sì che il trasferimento di elettroni avvenga attraverso un circuito esterno realizzato con due elettrodi di platino immersi rispettivamente nella soluzione dell’ossidante e del riducente separate da un setto poroso. Non è possibile misurare il potenziale di ogni singola semireazione, però si può misurare la differenza tra due potenziali elettrodici ed al potenziale della semireazione.

2H+ + 2 e- H2 è stato assegnato il valore zero (0.000 V) L’elettrodo corrispondente a questa reazione è detto: Elettrodo Normale a Idrogeno o Elettrodo Standard a H. Quindi si può misurare una ddp tra questa semireazione e le altre dovute ad altri elementi. I potenziali sono dipendenti dalle concentrazioni e tutti i potenziali che si definiscono “standard” si riferiscono a condizioni di attività unitaria o nel caso di gas alla pressione parziale di 1 atmosfera. Per convenzione i potenziali standard vengono scritti nel senso della riduzione ed il potenziale aumenta all’aumentare della tendenza del composto a ridursi. NOTA: valori di potenziale positivi alti = forte tendenza del composto a ridursi. valori di potenziale negativi alti = forte tendenza del composto a ossidarsi.

Es. Due metalli Ferro e Zinco Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77

Zn E0 = - 0.77 Zn2+ + 2 e-

Il voltaggio di cella? E = 1.54 V, questo valore è sempre positivo Collegando i due elettrodi ad un galvanometro si osserva un passaggio di corrente

Quale sarà la reazione? 2 Fe3+ + Zn 2 Fe2+ + Zn2+

Ogni elettrodo sarà caratterizzato da un potenziale elettrico determinato dalla tendenza degli ioni a cedere o ad acquistare elettroni. Quindi tra i due elettrodi si genererà una differenza di potenziale che sarà tanto maggiore quanto più alta è la tendenza degli ioni a cedere o acquistare e-. Es. la ddp tra Fe2+ e Ce+4 può essere utilizzata per compiere lavoro elettrico. Una cella per convenzione si scrive nel seguente modo: anodo / soluzione / catodo F.E.M. = Ecatodo – Eanodo Ossidazione → anodo Riduzione → catodo Ne consegue che l’agente riducente più forte viene posto a sinistra e l’agente ossidante più forte sulla destra. Quindi il potenziale di cella sarà: Ecella = Edestra – Esinistra = Ecatodico – Eanodico

Per le semireazioni:

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77 V

Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = 0.15 V

Ecella = E0 Fe3+/ Fe2+ – E0 Sn4+/ Sn2+ = 0.77 – 0.15 = 0.62 V

EQUAZIONE DI NERNST Prendiamo in esame la reazione Fe / Zn Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77 Ecatodo Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0.77 Eanodo

La pila sarà così schematizzata Zn/[ Zn2+] // [Fe2+] ∙ [Fe3+] / Pt La reazione globale sarà 2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+ Se si opera in condizioni di reversibilità allora il lavoro elettrico dell’elemento galvanico schematizzato sarà L = n F E dove L = lavoro elettrico n = numero moli di e trasferiti E = F.E.M. F = Faraday (96500 Coulomb)

Il lavoro elettrico = lavoro utile = VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA ∆G ∆G = -L = - n F E ed in condizioni standard ∆G0 = - n F E0 Nel caso della reazione Fe / Zn la variazione di energia libera di una reazione redox sarà

E per una generica reazione aA + bB

aCc aD

d aAa aB

b

cC + dD sarà

Sostituendo le espressioni su descritte

Dividendo per n F e cambiando segno si ha

Per una reazione a Oss + n e- b Rid

ed E è il potenziale di riduzione ad una specifica concentrazione.

Il potenziale E dipende da T, da [ ] e da altri fattori come ad es. il pH

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

Se [Cr2O72-] = 10-3 M

[Cr3+] = 10-2 M E0 = 1.33

Se considero la reazione a Oss1 + b Rid2 a Rid1 + b Oss2

Si calcoli il valore della costante di equilibrio.

All’equilibrio il potenziale E del sistema riducente è uguale a quello del sistema

ossidante. Non vi sarà più la tendenza degli elettroni a passare preferenzialmente da una

specie all’altra. La ddp tra le due semicoppie è zero ed il valore di E riferito all’elettrodo

di idrogeno è uguale per tutti e due i sistemi.

Essendo E1 = E2 si avrà:

Quale sistema è più adatto per ridurre Fe+3 a Fe+2? a o b? a = Sn4+ / Sn2+ b = I3

- / 3 I-

dai potenziali si ha

E0 Fe3+/ Fe2+ = 0.77 V

E0 I3- / 3 I- = 0.536 V

E0 Sn4+ / Sn2+ = 0.15 V

Per 2 Fe3+ + 3 I- 2 Fe2+ + I3-

K = 6.3 ∙ 107

Per 2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

K = 5 ∙ 1020

E0 Fe3+/ Fe2+ = 0.77 V

E0 I3- / 3 I- = 0.536 V

E0 Sn4+ / Sn2+ = 0.15 V

CURVE DI TITOLAZIONE

Variazione del potenziale di una soluzione durante la titolazione. Semicoppia riducente con E2 viene titolata con reattivo ossidante che in soluzione assumerà un potenziale E1. All’equilibrio E2 – E1 = 0 Ogni valore del potenziale della soluzione, riferito all’elettrodo ad idrogeno per ogni aggiunta di titolante è determinato dal rapporto [Oss] / [Rid] relativo alla semicoppia che risulta presente in eccesso. L’altra semicoppia, in difetto, subirà il potenziale imposto da quella in eccesso. [Oss] / [Rid] all’equilibrio per la specie in difetto si determina ricordando che E2 = E1.

ALL’EQUIVALENZA = particolare punto di equilibrio in cui la quantità di titolante aggiunto è equivalente alla specie da dosare. Il potenziale della soluzione può essere dedotto indifferentemente da tutte e due le semicoppie partecipanti all’equilibrio.

Calcoli per E2 o E1

- prima del punto di equivalenza per una reazione a Oss1 + b Rid2 a Rid1 + b Oss2 in soluzione si ha eccesso di riducente (specie da dosare, nella beuta) per cui

- Al punto di equivalenza Specie da dosare = reattivo aggiunto

Dopo il punto di equivalenza si ha un eccesso di reattivo ossidante aggiunto per cui:

Nella titolazione di 100 ml di Sn2+ 0,2 N (0,1 M) con una soluzione 0,2 N (0,2 M) di Fe3+ si calcoli il potenziale della soluzione ai punti caratteristici.

All’inizio, per Fe3+ aggiunto = 0, il potenziale della soluzione è matematicamente indeterminato essendo sconosciuta la concentrazione dello Sn4+ in equilibrio con Sn2+.

2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

Dopo l’aggiunta del 99% di Fe3+ (99 mL della sol. 0.2 M) si avrà:

0.06

INDICATORI DI OSSIDO-RIDUZIONE

Sostanze organiche (prevalentemente) che cambiano colore passando dalla forma ossidata a quella ridotta. Affinché la variazione di colore venga percepita deve essere molto intensa in un rapporto di concentrazione di 10 o di 1/10. Reazione: Ind oss + n e- Indrid

colore ossidato colore ridotto Applicando l’equazione di Nernst si ha:

Se il viraggio è condizionato da un rapporto che vale 10 o 1/10 allora si ricava:

Quando l’indicatore è 50% forma ossidata e 50% forma ridotta, allora la soluzione avrà un potenziale che viene detto di transizione (Etrans) e corrisponde al valore indicato con E0ind. Da un punto di vista pratico (scelta dell’indicatore) si sceglierà un indicatore che abbia un Etrans = Eequiv per ridurre al minimo l’errore di titolazione.

Es. nella titolazione Sn2+ con Fe3+ per - 0.1% di Fe3+ il potenziale varia di - 120 mV e per + 0.1% di Fe3+ varia di +230 mV (rispetto a Eequiv). Il salto è di 350 mV e comprende quello necessario per avere il viraggio di un indicatore se Etrans ≈ Eequiv con un errore < ± 0.1%, quale che sia il senso della titolazione.

indicatore Ox – Viraggio - Rid Etrans

Difenil – benzidina Violetto – incolore 0.76

Dimetil – ferroina Verde – arancio 0.88

Fenantrolina sale ferroso

(ferroina) Bleu – rosso 1.06

Nitro – O – fenantrolina sale ferroso

(nitro-ferroina) Bleu – rosso violetto 1.31

Blu Metilene Incolore - blu 0.53