Seconda parte bis Teorie atomiche. Configurazione

elettronica. Il legame chimico

Prof. Stefano Piotto – Prof. Simona Concilio

Università di Salerno

Seconda parte bis

1. Proprietà periodiche2. Raggio atomico3. Energia di ionizzazione4. Affinità elettronica5. Elettronegatività6. Elementi di sistematica

7. Legame ionico 8. Legame metallico9. Legami deboli

1. Van der Waals2. London3. Legame a idrogeno

Proprietà periodiche

• I chimici hanno sempre tentato di ordinare le sostanze studiate in base a somiglianze che permettessero, in qualche modo, di raggrupparle in modo schematico; questa esigenza divenne progressivamente più sentita nel secolo scorso, quando il progresso delle tecniche di analisi permise di scoprire nuove sostanze semplici.

LEGGE PERIODICA: le proprietà dei corpi semplici, come le forme e le proprietà delle combinazioni, sono funzione periodica della grandezza del peso atomico. (1868)

http://ezitalia.aero.und.edu/files.asp?FileID=2785

Gruppi e Periodi

• I GRUPPI, rappresentati dalle colonne verticali, che riuniscono gli elementi con configurazioni elettroniche simili;

I PERIODI, rappresentati dalle righe orizzontali, con gli elementi disposti in ordine di peso atomico crescente, sono indicati da un numero progressivo all’estrema sinistra della Tavola.

Tavola periodica di Mendeleev

Gli elementi erano ordinati secondo il PESO ATOMICO crescente

1700 - 1799 1800 - 1899 1900 - 2005

Timothy Stowe

Thoedor Benfey

Paul Giguere

Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola periodica

Trucco per ricordare il riempimento degli orbitali

Il riempimento degli orbitali segue le frecce

Effetto di altri elettroni negli orbitali interni

•Gli elettroni interni schermano molto efficacemente gli elettroni esterni e aumentano notevolmente l’energia dell’orbitale.

Carica nucleare efficace

Zeff ≈ Z – (n° di e- presenti nei livelli inferiori)

Per es. Na ha 11 e- (1s2 2s2 2p6 3s1)

n°di e- livelli inferiori = 10

Quindi Zeff ≈ 1

Raggio atomico

Effetto della carica nucleare e di un elettrone addizionale nello stesso orbitale

•L’aumento della carica nucleare fa diminuire l’energia dell’orbitale e aumenta l’En. Ionizz.

Ciascuno dei due elettroni scherma parzialmente l’altro nei confronti della carica nucleare completa e aumenta l’energia dell’orbitale e diminuisce l’E. Ion.

Energia di ionizzazione

L'energia di ionizzazione di un atomo o di una molecola è l'energia minima richiesta per strappargli un elettrone e portarlo a distanza infinita. Quindi è l'energia necessaria per far avvenire il seguente processo:

X(g) → X+(g) + e−  

L'energia di ionizzazione decresce lungo un gruppo della Tavola periodica, e aumenta da sinistra a destra attraverso il periodo. Gli elettroni degli atomi più piccoli sono più attratti dal nucleo, quindi l'energia di ionizzazione è maggiore. Negli atomi più grandi gli elettroni non sono trattenuti così fortemente e quindi l'energia di ionizzazione richiesta è minore.

Affinità elettronica

L'affinità elettronica di un atomo è l'energia che si libera quando l'atomo in fase gassosa cattura un elettrone, trasformandosi in uno ione negativo; in altre parole è la misura della tendenza di un atomo all'acquisto di elettroni.

L'affinità elettronica varia in modo caratteristico: cresce da sinistra a destra per i primi due periodi e decresce lungo i gruppi dall'alto in basso. L'affinità elettronica è massima per gli elementi in alto a destra della tavola periodica (fluoro, ossigeno, zolfo, cloro, bromo, iodio), ai quali manca un solo elettrone per completare l'"ottetto".

Affinità elettronica

Elettronegatività

Si definisce “elettronegatività” di un atomo la sua relativa tendenza ad attrarre verso di sé i cosiddetti “elettroni di legame”, ossia quegli elettroni che lo tengono unito ad un altro atomo per formare una molecola.

L’elettronegatività aumenta lungo un periodo (da sinistra verso destra) e diminuisce lungo un gruppo (dall’alto verso il basso), così come accade per l’affinità elettronica.

I motivi di questo andamento sono i seguenti:

L’aumento che si verifica andando verso destra in un periodo deriva dalle sempre più ridotte dimensioni degli atomi, per cui c’è un minore effetto di schermo e quindi una maggiore attrazione degli elettroni;

La diminuzione che si ha, invece, scendendo lungo un gruppo deriva sia dall’aumento delle dimensioni atomiche sia dall’aumento dell’effetto schermo.

L'elettronegatività, forza F esercitata dal nucleo sugli elettroni di valenza, è definita dalla relazione:F = Z*/r2 = Z S/r2

in cui: Z* = carica nucleare efficace = Z*SZ = carica nucleare totale (cioè il numero atomico, corripondente al numero di protoni del nucleo)S = costante di schermo elettronico (dovuto agli elettroni sottostanti a quelli di valenza)r = raggio covalente espresso in Å (10-8 cm = 10-10 m)

1 2 13 14 15 16 17 18

H      2,21 - - - - - - He     -

Li      0,97 Be    1,47 B      2,01 C      2,50 N      3,07 O      3,50 F       4,10 Ne     -

Na    1,01 Mg    1,23 Al     1,47 Si      1,74 P      2,06 S      2,44 Cl     2,83 Ar      -

K       0,91 Ca    1,04 Ga    1,82 Ge    2,02 As    2,20 Se    2,48 Br     2,74 Kr      -

Rb     0,89 Sr     0,99 In     1,49 Sn    1,72 Sb    1,82 Te     2,01 I       2,21 Xe     -

Cs     0,86 Ba    0,97 Tl     1,44 Pb    1,55 Bi     1,67 Po    1,76 At     1,90 Rn      -

Fr     0,86 Ra    0,97 - - - - - -

Dal sito www.webelements.com

Tendenze di tre proprietà atomiche

• Gli elementi del blocco s sono metalli molto elettropositivi; essi reagiscono (alcuni violentemente) con l’acqua dando idrossidi e con l’ossigeno si trasformano in ossidi e perossidi a carattere basico.

Nel blocco p si trovano alcuni metalli i cui ossidi hanno un comportamento anfotero come l’Al, Ga e tutti i non metalli i cui ossidi hanno un carattere acido.

Gli elementi del blocco d (di transizione) sono i tipici metalli dall’aspetto lucente, duri, fragili, con basse resistivita’ elettriche e alte conducibilita’ termiche.

• Gli elementi del blocco f, i lantanidi, hanno caratteristiche chimiche e fisiche molto simili fra loro, sono metalli, hanno +3 come numero di ossidazione tipico, con ossidi di carattere basico.

• Tutti gli attinidi sono elementi instabili e radioattivi.

• Il carattere metallico, che e’ una proprietà composita, degli elementi sistemati nella tavola periodica, va diminuendo da sinistra verso destra e dal basso verso l’alto.

• Regola di Sanderson

> 0 metalli

n-m = -1 o -2 semimetalli

< -2 non metalli

n numero del periodo

m numero di elettroni nello strato esterno

Tendenze nel comportamento metallico

Carattere metallico

Metalli alcalini (Gruppi I e II)

• Tutti i metalli del Gruppo I hanno un elettrone s nello strato esterno (ns1), mentre i metalli del Gruppo II anno due elettroni s esterni (ns2); gli elettroni esterni debolmente trattenuti dal nucleo, rendono molto reattivi questi metalli, che perdono facilmente gli elettroni esterni e formano ioni stabili (con carica +1 per i metalli alcalini, +2 per gli alcalino-terrosi).

Ad esempio:

Na Na+ + e-

Ca Ca2+ + 2e-

esempio

• Reattivita’ di Li, Na e K

2 Li + 2 H2O 2 Li+ + 2 OH- + H2(g)2 Na + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2(g)2 Na + 2 C2H5OH 2 Na+ + 2 C2H5O- + H2 (g)2 K + 2 H2O 2 K+ + 2 OH- + H2(g)

Alogeni (gruppo VII)

• Caratterizzati tutti da molecole biatomiche, gli alogeni possono presentarsi in diversi stati fisici (lo iodio è solido, il bromo è liquido, cloro e fluoro sono gas);

• il loro nome, che significa “generatori di sali”, sottolinea la forte reattività di questi non metalli che mostrano, nonostante alcune differenze, proprietà molto simili tra loro, conseguenza della somiglianza tra le strutture elettroniche (ns2 np5, 7 elettroni nello strato esterno).

• Diversamente dagli elementi del blocco s, possono assumere nei composti diversi numeri di ossidazione.

esempio

Reattività del Br con Al

Gas nobili (gruppo VIII)

• Sono caratterizzati da una grande inerzia chimica, che può essere messa in relazione con lo strato esterno completo (orbitali s e orbitali p completamente riempiti, ns2 np6), molto stabile.

Metalli di transizione

• Gli elementi dallo scandio (Z = 21) allo zinco (Z = 30) formano la prima serie degli elementi di transizione; analogamente, nei periodi successivi possono essere individuate una seconda ed una terza serie. Nelle tre serie si ha il riempimento degli orbitali 3d, 4d e 5d, rispettivamente.

• Possono essere considerati metalli di transizione quelli che formano almeno uno ione con orbitale d parzialmente riempito; la vicinanza di energia tra gli orbitali d ed s fa sì che essi possano presentare stati di ossidazione variabili. Inoltre, le ridotte dimensioni degli atomi e la struttura compatta che li caratterizzano (ogni atomo è circondato da altri 12 atomi) conferiscono loro alti punti di ebollizione e di fusione.

esempio

Stati di ossidazione del Mn

Elettronegatività

È la capacità relativa di un atomo di attrarre gli elettroni condivisi.

Legame covalente polare

• Quando si forma un legame covalente fra atomi diversi

Momento dipolare

Quando, in una molecola, il baricentro delle cariche positive e negative non coincide: esiste un momento dipolare m

Esso è un vettore il cui modulo è dato dal prodotto della carica q per la distanza r  tra i due baricentri delle cariche positive e negative:

Polarità della molecola e momento dipolare dei legami

una molecola deve avere:

- Legami covalenti polari

- Geometria molecolare tale che la molecola risulta nel complesso polare

Polarità del legame

A. La differenza di elettronegatività (Dc) tra atomi legati presenta valori di soglia che fungono da guida generale al carattere ionico relativo di un legame.

B. La gradazione nel carattere ionico è rappresentata con l’ombreggiatura attraverso l’intero intervallo di legame da ionico (verde) a covalente (giallo).

I tre modelli del legame chimico

Legame chimico – Legame ionico

Si realizza quando atomi di un elemento fortemente elettropositivo (bassa energia di ionizzazione) si combinano con atomi di un elemento fortemente elettronegativo (elevata affinità elettronica)

Il sale NaCl è formato da un grandissimo numero di atomi di sodio e cloro aggregati in un solido ionico cristallino

Legame chimico – Legame ionico

Legame chimico – Legame ionico• Requisiti per la formazione di un legame ionico:

Legame chimico – Legame ionico• Energia Reticolare: energia che si acquista nella formazione del

reticolo cristallino.

Legame ionico

Esiste qualcosa di simile ad un “legame ionico”?La distanza dell’elettrone indicato dal nucleo di Li è minore quando è legato che quando è presente nel atomo di Li isolatoCome vedete in figura un elettrone è più vicino quando è stato “perso” dal Li che quando era sul Li stesso. La risposta alla domanda è al tempo stesso si e no: Sì, l’elettrone che era nell’orbitale 2s del Li è ora nell’orbitale 2p del F, ma no, l’elettrone è più vicino ora e quindi come può essere stato “perso”?Una cosa indubbiamente vera è che ora ci saranno più elettroni vicini ai nuclei di quanto non fossero prima, con Li e F separati. Ma questa è appunto il fondamento stesso della teoria VB: il legame chimico si forma quando elettroni sono simultaneamente vicini ai due nuclei. Stando così le cose, c’è veramente una reale differenza tra legame covalente e ionico? Ci sono molti dubbi su quanto sia realistica l’immagine di un solido fatto di soli ioni. Lo schema che sta emergendo è quello in cui gli orbitali occupati di atomi adiacenti sono semplicemente deformati così da accomodare una maggiore densità elettronica intorno agli elementi “negativi” che intorno a quelli “positivi”.Occorre comunque ricordare che il modello ionico di legame chimico è molto utile per i nostri scopi e non c’è nulla di sbagliato nel usare il termine “legame ionico” per descrivere le interazioni tra atomi in solidi ionici come LiF e NaCl.

Struttura del reticolo

Formazione del cristallo

Legame chimico – Legame metallico

Tendenze nel comportamento metallico

Teoria degli orbitali molecolari

• gli elettroni di valenza sono delocalizzati

• gli orbitali molecolari si formano per la sovrapposizione di orbitali atomici

• gli elettroni di valenza sono negli orbitali molecolari, che sono delocalizzati sull’intera molecola

• Tutti gli elettroni sono localizzati in orbitali che appartengono all’intera molecola (da qui il nome orbitali molecolari) e NON negli orbitali di ciascun atomo costituente la molecola.

Molecola di H2

Orbitali molecolari

La molecola N2

Legame metallico

• La teoria delle bande

Legame metallico- Teoria delle bande

La molecola O2

paramagnetismo

Conduttori, isolanti e semiconduttori

Proviamo a visualizzare questi elettroni

Proviamo a visualizzare gli elettroni di valenza (in modalità corpuscolare)

Proviamo a visualizzare la densita’ elettronica

(in modalità onda stazionaria)

Conduttori, isolanti e semiconduttori

Isolante

Banda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione da un dislivello (GAP) energetico molto elevato

Conduttori, isolanti e semiconduttori

Semiconduttore

Banda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione da un dislivello (GAP) energetico piccolo

Differenze tra metalli, isolanti e semiconduttori

Conducibilità termica

 Ognuno sa che, a temperatura ambiente, una superficie metallica appare al tatto più fredda di una superficie di legno. L’alta conducibilità termica dei metalli permette al calore di fluire dal nostro corpo verso l’esterno molto più efficacemente rispetto a legno o plastica. Per la stessa ragione, una superficie metallica a T superiore a quella corporea apparirà molto più caldo. L’alta conducibilità termica è attribuita ad eccitazioni vibrazionali degli elettroni de localizzati; queste eccitazioni si diffondono molto rapidamente nel cristallo e molto più lentamente in struttura meno organizzate come il legno

Lucentezza

Quando parliamo di “lucentezza” o di “tipico effetto metallico” ci riferiamo alla capacità di un metallo di riflettere la luce. Quando la luce colpisce un metallo, il campo EM oscillante induce simili oscillazioni negli elettroni debolmente legati di superficie. Una carica vibrante è di per sé un emettitore di radiazioni elettromagnetiche, così che l’effetto è una remissione, o riflessione, della luce incidente.

Legami Chimici

Sommario delle forze di interazione

+

Ione

- +

dipolo

- +

- +

- +

- +

dipolo dipolo (incluso H)

dipolo indotto dipolo indotto

Carica ionica-dipolo

Dipolo-dipolo

Dipolo indotto-dipolo indotto

Au

men

to f

orz

a d

i in

tera

zion

e+

Ione

-

Ione

Carica ionica- Carica ionica

Energia potenziale tra le particelle interagenti

Distanza internuclearepiù stabile

E = ENERGIA DI ATTRAZIONE+ ENERGIA DI REPULSIONE

Energia potenziale totale

Interazioni intermolecolari

1

d6

1

d3

1

d2

1

d

Energia potenziale per l’interazione tra ioni

Energia potenziale per l’interazione dipolo-dipolo

Energia potenziale per l’interazione dipolo indotto – dipolo indotto (interazione di Van der Waals

ener

gia

Distanza di separazione

Interazioni di van der Waals

• Interazioni ione-dipolo (ione Na+ e ione Cl- solvatati in acqua)

Polarità e proprietà chimiche

• Forti interazioni dipolo – dipolo fra molecole della stessa specie comportano temperature di ebollizione alte => es. fase condensata a pressione atmosferica (H2O)

Deboli interazioni dipolo – dipolo o nulle (molecole apolari) comportano temperature di ebollizione basse => fase gassosa a pressione atmosferica (CO2)

Momento di dipolo e temperatura di ebollizione

Forze di London

  Es. Gli elettroni del Neon si muovono casualmente e in un dato momento si trovano tutti da un lato del nucleo. Ciò crea un dipolo istantaneo nell’atomo #1 , il quale induce un dipolo istantaneo anche sull’ atomo di Neon #2, poiché i suoi elettroni vengono respinti dal primo atomo. Questa polarità temporanea indotta consente ai due atomi di attrarsi l’un l’altro debolmente quando la parte negativa dell’atomo #1 è attratta dalla zona positiva dell’atomo #2

Le forze di dispersione di London possono essere indotte in molecole non polari, come idrogeno gassoso (H2), diossido di carbonio (CO2), azoto (N2), ed in gas nobili (He, Ne, Ar, Kr, etc).

Forma molecolare e temperatura di ebollizione

Cristalli liquidi

Sono delle fasi intermedie tra i solidi e i liquidi.

Ovvero presentano un ordine a corto raggio in una direzione e a lungo raggio in un’altra.

S è il parametro d’ordine

La tendenza delle molecole di LC ad allinearsi lungo una direzione si definisce anisotropia

Cristalli liquidi

Polimorfismo

Fase nematica

Fase Smettica A

Fase Smettica C

Come funzionano i display a cristalli liquidi?

Se vuoi divertirti a scoprire i cristalli liquidi visita questo sito (è in inglese)

http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/lab/lab.htm

Legame a Idrogeno

Il legame di idrogeno è dovuto a interazione di atomi H legati ad atomi elettronegativi, con atomi analoghi di altre molecole

Legame a Idrogeno

L'acqua liquida è tale perché esistono infiniti legami a idrogeno tra gli atomi H e O; il fenomeno è dovuto al fatto che, essendo O molto elettronegativo, gli H ad esso legati hanno una parziale carica positiva, che tendono a compensare interagendo con i doppietti liberi degli O di altre molecole: ogni O è praticamente legato parzialmente a 4 H, in una struttura pressoché tetraedrica.

Per NH3 il fenomeno incide poco; per CH4 non conta nulla (infatti C è poco elettronegativo rispetto ad H).

Link a un tutorial in inglese

Il legame a idrogeno nell’acqua determina la formazione di un reticolo cristallino tetraedrico ordinato. Ecco perché l’acqua allo stato solido è meno densa dell’acqua allo stato liquido

L’acqua liquida mantiene solo in parte la struttura del ghiaccio, dato che al crescere della temperatura si rompe un certo numero di legami ad idrogeno

A quattro gradi la densità dell’acqua è massima.

Struttura del ghiaccio