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Marina Cobal - Dipt.di Fisica -Universita' di Udine 1

L’entropia


L’entropia secondo Clausius

n Prendiamo un ciclo reversibilequalunquen ricopriamolo con una rete di adiabatichen i trattini del ciclo li sostituiamo con trattini

di isoterme

n Possiamo quindi sostituire il ciclo con una serie di cicli di Carnot



n Per ogni ciclo, in modulo

n e se teniamo conto dei segni dei calori

1 1 1 2

2 2 1 2

Q T Q QQ T T T

= =

1 2

1 2

0Q QT T

+ =


L’entropia secondo Clausiusn Questo vuol dire che per tutta la rete

n Il ciclo vero può essere sostituito dalla reten I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme

sostituiscono quelli dei trattini del ciclo realen All’interno le adiabatiche non assorbono calore ed

il bilancio dei lavori è sempre nullo

0Q

T∆

=∑



n Ora “infittiamo” le adiabatichen Arriviamo agli infinitesimi…

n …e scopriamo di aver trovato una nuova funzione di stato!

0C

Q dQT T

∆→ =∑ ∫Ñ



È l’entropia di Clausius

dQdS

T=


L’entropia secondo Clausiusn L’entropia è definita a meno di una costante

additiva

n Clausius si accorge che l’entropia aumenta in ogni processo irreversibile

n Per far diminuire l’entropia occorre lavoro

( ) ( )B

A

dQS S B S A

T∆ = − = ∫



n Quando l’entropia è massima nessuna trasformazione è più possibile

n L’entropia “misura” l’utilizzabilitàdell’energia!


Il calcolo dell’entropia


Calcolo di entropie

n L’entropia è una funzione di staton Quindi per calcolarla possiamo scegliere

le trasformazioni a noi più comoden per esempio quelle reversibili…

n Applichiamo la definizione


Seconda Legge Termodinamica

L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta

0>∆ totS 0>∆ totS


∆Sambn L’entropia totale dell’Universo è la somma

dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente Stot = Samb + Ssis

n Quindi ∆Stot = ∆Samb + ∆Ssis

n Consideriamo un trasferimento di calore dqrev,amb

n Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb

n U è una funzione di stato: durev,amb = duamb

n Quindi dqrev,amb = dqamb


∆Samb

n Possiamo considerare l’ambiente a temperatura costante, quindi

∆∆SSambamb = q= qambamb/T/Tambamb

Sia che il processo sia reversibile o menoSia che il processo sia reversibile o meno

n Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi

∆Samb = 0


Processo Isotermo per un gas Ideale

n Calcoliamo il ∆S per una espansione isotermadi un gas ideale tra Vi e Vf

n Per una espansione isoterma, dU=0, quindidqrev = -dwrev = p dV

n Allora

∫∫ ==∆finale

inizialerev

finale

iniziale

rev dqTT

dqS

1∫∫ ==∆

finale

inizialerev

finale

iniziale

rev dqTT

dqS

1

∫ ==f

i i

f

V

VnRpdV

Tln

1∫ ==f

i i

f

V

VnRpdV

Tln

1


Variazioni di Entropia per passaggi di Fase


S(V piccolo) < S(V grande)

S(p piccola) < S(p grande)

S(p,V)


Entropia crescente

Solido Cristallino Liquido Gas

∆ S > 0

∆ S < 0

S(solido) < S(liquido) < S(Gas)

∆ S > 0

∆ S < 0

S(T)


Calcolo di entropie

( ) ( )B B

A A

B B BV V

A A A

dQ dU dLS B S A

T T

nC dT PdV nC dT PdVT T T

+− = =

+= = +

∫ ∫

∫ ∫ ∫


Calcolo di entropie

( ) ( )B B

V

A A

B B

VA A

B B

VA A

nC dT PdVS B S A

T T

dT nRT dVnC

T V T

dT dVnC n R

T V

− = +

= +

= +

∫ ∫

∫ ∫

∫ ∫


Calcolo di entropie

n e questa potremo semplificarla con l’equazione di stato e la relazione di Meyer

( ) ( )

ln ln

B B

VA A

B BV

A A

dT dVS B S A nC n R

T V

T VnC n R

T V

− = +

= +

∫ ∫


Calcolo di entropie

( ) ( ) ( )

1

ln 1 ln

ln

B BV

A A

B BV

A A

T VS B S A nC

T V

T VnC

T V

γ

γ

−

− = + −

=


Calcolo di entropie

n Ad esempio per l’espansione libera di un gas biatomico, in un volume doppio

( ) ( )

( ) ( )

7 15

7 1 0,45

1

5 2ln

2

20,8ln 2 20,8ln 2

20,8 0, 277 5, 7 07

B

A

T VS B S A n R

T V

n n

n n J K

−

−

−

− =

= = = ⋅ = >

Entropia: Riassunton S e’ una funzione di stato!n ∆Stot = ∆Ssis + ∆Samb

n Se ∆Stot e’ positivo il processo e’ spontaneon Se ∆Stot e’ negativo, il processo e’ spontaneo

nella direzione opposta.

In un In un processoprocesso spontaneospontaneo, , ll’’EntropiaEntropiadelldell’’universouniverso aumentaaumenta sempresempre

∫=∆f

i

rev

Tdq

S

Entropia per processispontanei

n Per processi spontanei ∆Stot = ∆Ssis + ∆Samb > 0n D’ora in poi, chiamiamo ∆Ssis = ∆Sn Processo Esotermico

n q < 0, qamb > 0 quindi ∆Samb > 0

n Processo Endotermicon q > 0, qamb < 0 quindi ∆Samb < 0

n In ogni caso ∆Stot > 0


Processi Reversibili

n Per un processo reversibile, ∆Stot = 0

nn EseguendoEseguendo un un ciclocicloreversibilereversibile

qqambamb = = -- qqsissis

e e questoquesto implicaimplica∆∆SSambamb = = --∆∆SSsissis


Variazioni di Entropia

n ∆Stot > 0 Processo Irreversibilen ∆Stot = 0 Processo Reversibilen In forma differenziale

∆∆SStottot ≥≥ 00

dSdSambamb+ + dSdS ≥≥ 00


Il 2° principio e la statistica


Entropia e disordine

n Supponiamo di avere una scatola con 2 molecole identiche

n Dividiamola con un setto immaginarion Saranno possibili le seguenti

configurazioni



}



n Lo stato con una molecola per parte può essere raggiunto in 2 modi diversi

n E con 3 molecole la cosa si ripete e si estende... 1 1

1 2 11 3 3 1

1 4 6 4 1KKK


S(T=0): III legge termodinamican Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e

in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme.

n Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento

n S = 0


III Legge della Termodinamica

n le entropie hanno una scala assoluta, grazie allaTerza Legge.

ll’’EntropiaEntropia didi un un cristallocristallo perfettoperfetto a 0 K a 0 K èè 00


E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati“potenziali termodinamici”, che, poiche’:

1o Principio ⇒

2o Principio ⇒

pdVQWQdU +=+= δδ

d SQT r e v

=

δ

.

assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico

( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale)

Per qualsiasi trasformazione:

TdSQQpdVdU

≤=−−

δδ 0 ( 1o Principio )

( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius )


Entalpia

n Definiamo l’Entalpia come pVUH += pVUH +=

nn LL’’EntalpiaEntalpia èè unauna funzionefunzione didi statostato in in quantoquantosommasomma didi funzionifunzioni didi statostato..

nn UnaUna voltavolta era era chiamatachiamata contenutocontenuto didi calorecalorenn ∆∆H = H = HHff -- HHii

nn CalcoliamoCalcoliamo la la variazionevariazione infinitesimainfinitesima

VdppdVdUdH ++= VdppdVdUdH ++=


ü Utilizziamo ora il primo principio

dH e ∆HVdppdVdUdH ++= VdppdVdUdH ++=

VdppdVdwdqdH +++= VdppdVdwdqdH +++=

üü Per un sistema in equilibrio in un processo reversibilePer un sistema in equilibrio in un processo reversibile

K=++−= VdppdVpdVdqdH K=++−= VdppdVpdVdqdHVdpdq +=K Vdpdq +=K


Calore e Entalpia

n in condizioni di pressione costante dp = 0 ...

VdpdqdH += VdpdqdH +=

dqdH = dqdH =nn Quindi il Quindi il calore infinitesimocalore infinitesimo scambiato a pressione scambiato a pressione

costante costante èè pari alla pari alla variazione infinitesima di variazione infinitesima di EntalpiaEntalpia

nn Per una variazione finita, a pressione costante..Per una variazione finita, a pressione costante..

pqH =∆ pqH =∆

38

∆H Per un gas idealen H = U + pVn ∆H = ∆U + ∆(pV)

n Per un gas ideale, pV = n RTn allora ∆(pV) = ∆(n RT)n Ma ∆(n RT) = n R ∆T

n Ma per un processo isotermon ∆U = 0n n R ∆T = 0

n Quindi ∆H = 0


Entalpian In un certo senso, l’Entalpia non è una

funzione termodinamica “fondamentale”. Èuna nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante.

n Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H


“Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”): F U T S≡ −Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:

0≤−− TdSpdVdUdU TdS d U TS dF− = − ≡ ≤( ) 0

dV=0 dT=0l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme

“Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) :

TSpVUTSHG −−≡−≡Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:

0≤−− TdSpdVdU

0)( ≤−−= TSpVUddG

dp=0, dT=0⇒

l’entalpia libera assume il valore minimo nelletrasformazioni isobare e isoterme

Potenziali termodinamici

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