Le proprieta termodinamiche dei fluidi puri e latermodinamica dei cicli Rankine

Costante M. Invernizzihttp://www.costanteinvernizzi.it

Milano, 13 Settembre 2011

Outline

L’Equazione Fondamentale per un sistema termodinamico semplice

Le equazioni volumetriche PVT

Il calcolo delle proprieta termodinamiche

Il ciclo Rankine

Ipotesi e condizioni di riferimento

(1) Il sistema (una generica sostanza) si trova

I in uno stato di equilibrio stabile. Ovvero: lo stato del sistemanon varia se il sistema stesso e isolato. Lo statotermodinamico varia solo in seguito ad interazioni conl’ambiente.

(2) il sistema

I e confinato in una regione dello spazio di volume variabile

I non e soggetto a forze esterne: campo gravitazionale,magnetico, capillarita ...

L’unico parametro correlato con la presenza di forze esterne e ilvolume V ; l’energia del sistema e definita dalla energia interna U;se il sistema e monocomponente, N rappresenta il numero di molidell’unico componente. Esistono =⇒ l’Equazione FondamentaleS = S (U,V ,N) =⇒ ed equivalenti Funzioni Caratteristiche chedefiniscono compiutamente lo stato del sistema: H,A,G . . .

L’Equazione FondamentalePer un sistema puro (monocomponente) monofase, I

L’Equazione Fondamentale nella formulazione che impiegal’energia libera di Gibbs e

G = fG (T ,P,N)

Nota che sia G lo stato del sistema e definito dalle:

−S =

(∂G

∂T

)P,N

= g1 (T ,P,N)

V =

(∂G

∂P

)T ,N

= g2 (T ,P,N)

µ =

(∂G

∂N

)T ,P

= g3 (T ,P,N)

Note g1 (T ,P,N) e g2 (T ,P,N) si possono calcolare (a) primag3 (T ,P,N), mediante l’equazione di Gibbs-Duhem per unmateriale puro, e poi (b) l’energia libera di Gibbs.

L’Equazione FondamentalePer un sistema puro (monocomponente) monofase, II

Il potenziale chimico risulta dalla

dµ = −SdT + VdP (equazione di Gibbs-Duhem)

= g1 (T ,P,N) dT + g2 (T ,P,N) dV

che integrata fornisce

µ = µ0 +

∫ T

T 0

[g1 (T ,P,N)]P0 dT +

∫ P

P0

[g2 (T ,P,N)]T dP

da qui l’energia libera di Gibbs

G = µN (dal teorema di Eulero)

Le funzioni g1 (T ,P,N) e g2 (T ,P,N) sono calcolabili integrandofunzioni opportune correlate a grandezze fisiche facilmentemisurabili: CP , κT , αP .

L’Equazione FondamentalePer un sistema puro (monocomponente) monofase, III

Omettendo l’indice N, numero di moli, costante per un compostopuro, si definiscono:

CP = T

(∂S

∂T

)P

calore specifico a pressione costante

κT = − 1

V

(∂V

∂P

)T

coefficiente di comprimibilita isoterma

αP =1

V

(∂V

∂T

)P

coefficiente di espansione termica (isobaro)

poi

L’Equazione FondamentalePer un sistema puro (monocomponente) monofase, IV

entropia e volume specifico si possono valutare mediante le

dS =

(∂S

∂T

)P

dT +

(∂S

∂P

)T

dP =CP

TdT − αPVdP

dV =

(∂V

∂T

)P

dT +

(∂V

∂P

)T

dP = αPVdT − κTVdP

ovvero

S = S0 +

∫ T

T 0

(CP

T

)P0

dT −∫ P

P0

(αPV )T dP = −g1 (T ,P)

V = V 0 +

∫ T

T 0

(αPV )P0 dT −∫ P

P0

(κTV )T dP = g2 (T ,P)

e l’Equazione Fondamentale risulta definita.

Le caratteristiche PTV dei fluidiIl Teorema degli Stati Corrispondenti, I

Il comportamento volumetrico e caratterizzato dal fattore dicomprimibilita Z , definito come rapporto fra il volume specifico delgas reale ed il corrispondente volume di gas perfetto (ideale).

Z =V

Videale=

PV

RT=

P

ρRT

Definendo le variabili ridotte Tr = T/Tc , Pr = P/Pc , il fattore dicomprimibilita risulta una funzione universale di Zc (≈ 0.265), Tr

e Pr :Z = f (Zc ,Pr ,Tr )

Per un gas ideale Z = 1; in generale Z risulta inferiore alla unita,per valori elevati di pressione e temperatura ridotte Z puo risultareanche maggiore della unita.

Le caratteristiche PTV dei fluidiIl Teorema degli Stati Corrispondenti, II

Grafico generalizzato del fattoredi comprimibilita per fluidi puri.

EsercizioAlle condizioni T =300 K e P = 100 barstimare il fattore dicomprimibilita per ariaed anidride carbonica.Aria: massa molare= 28.96 g/mol, Tc =132.5 K, Pc = 3.77MPa.Anidride carbonica:massa molare = 44.01g/mol, Tc = 304.2 K,Pc = 7.38 MPa

Le caratteristiche PTV dei fluidiIl Teorema degli Stati Corrispondenti, III

Il Teorema degli Stati Corrispondenti nella versione di Pitzer et al.(1955)

Z = f (ω,Pr ,Tr ) = Z (0) (Pr ,Tr ) + ωZ (1) (Pr ,Tr )

con ω denominato fattore acentrico e definito mediante la

ω = − log10 (Pvp,r )atTr=0.7 − 1.0

con (Pvp,r )atTr=0.7 tensione di vapore ridotta (= Pvp/Pc) del fluidoche si sta considerando calcolata alla temperatura ridotta di 0.7. Ilcoefficiente ω e correlato alla forma della molecola (ω = 0.0 permolecole sferiche) e rappresenta anche la pendenza della curvatensione di vapore, che nel piano log Pr − 1/Tr risulta essere unaretta.

Le caratteristiche PTV dei fluidiIl Teorema degli Stati Corrispondenti, IV

Il Teorema degli Stati Corrispondenti - Alcuniriferimenti bibliografici:

Hougen O.A., Watson K.M., Ragatz R.A. Chemical ProcessPrinciples, Part II - Thermodynamics, Wiley, NewYork, 1959.

Pitzer K.S. Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1955.

Schreiber D.R., Pitzer K.S. Selected Equation of State in theAcentric Factor System, International Journal ofThermophysics, Vol. 9, No. 6, 1988, p. 965-974.

Hirschfelder J.O., Buehler R.J., McGee H.A., Sutton J.R.Generalized Equation of State for Gases and Liquids,Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 50, No. 3,March 1958, p. 375-385.

Le caratteristiche PTV dei fluidiLe equazioni di stato

In generale, la formulazione di una equazione di stato avvienesecondo due metodologie

I la costruzione di rigorosi modelli che tengano conto delleinterazioni fra le molecole (Meccanica Statistica)

I la proposta di equazioni analitiche, “empiriche”, che bendescrivono dati sperimentali. In particolare:

I equazioni di tipo cubico (tipo van der Waals)I equazioni di tipo viriale a molti coefficienti

In realta, anche le equazioni “empiriche” contengono dei terminiche tengono conto della natura delle forze intermolecolari (peresempio: il contributo repulsivo fra le molecole secondo il modello“hard-sphere”, termini di attrazione intermolecolare ...)aggiungendo anche coefficienti da determinare da dati sperimentali.

Le caratteristiche PTV dei fluidiLe equazioni di stato empiriche di tipo cubico, I

Equazione di Redlich-Kwong (RK), 1949 - due parametri: a e b,calcolati imponendo le opportune condizioni di stabilita al puntocritico.

P =RT

V − b− a√

T V (V − b)

a =ΩaR2T 2.5

c

Pc

b =ΩbRTc

Pc

Ωa =[9(

21/3 − 1)]−1

Ωb =21/3 − 1

3

Le caratteristiche PTV dei fluidiLe equazioni di stato empiriche di tipo cubico, II

Equazione di Redlich-Kwong-Soave (RKS), 1972 - due parametri:a e b, calcolati imponendo le opportune condizioni di stabilita alpunto critico.

P =RT

V − b− a

V (V − b)

a = ac f (ω,Tr ) = ac(

1 + k(

1−√

Tr

))2

ac =ΩaR2T 2

c

Pc

k = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613ω2

b =ΩbRTc

Pc

Ωa =[9(

21/3 − 1)]−1

Ωb =21/3 − 1

3

Le caratteristiche PTV dei fluidiLe equazioni di stato empiriche di tipo cubico, III

Equazione di Peng-Robinson (PR), 1976 - due parametri: a e b,calcolati imponendo le opportune condizioni di stabilita al puntocritico.

P =RT

V − b− a

V (V + b) + b (V − b)

a = acα (ω,Tr ) = ac(

1 + k(

1−√

Tr

))2

ac =0.45724R2T 2

c

Pc

k = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω2

b =0.07780RTc

Pc

Le caratteristiche PTV dei fluidiLe equazioni di stato empiriche di tipo viriale, I

Le equazioni di stato di tipo viriale sono tutte derivate dallaespressione (dalla Meccanica Statistica)

P =RT

V+

BRT

V 2+

CRT

V 3+ . . . = RT

[ρ+ Bρ2 + Cρ3 + . . .

]o, in modo equivalente, dalla

Z =PV

RT= 1 +

B

V+

C

V 2+ . . . = 1 + Bρ+ Cρ2 + . . .

i coefficienti B,C . . . sono detti secondo, terzo ... coefficientiviriali.

Le caratteristiche PTV dei fluidiLe equazioni di stato empiriche di tipo viriale, II

Equazione di Benedict-Webb-Rubin-Starling (BWRS), 1971, 1972,1973 - undici parametri.

P =RT

V+

(B0RT − A0 −

C0

T 2+

D0

T 3− E0

T 4

)1

V 2

+

(bRT − a− d

T

)1

V 3

+α

(a +

d

T

)1

V 6+

c

T 2V 3

(1 +

γ

V 2

)exp

(− γ

V 2

)largamente utilizzata per modellizzare le caratteristiche PVT degliidrocarburi tipicamente impiegati dal settore petrolifero edall’industria del gas naturale.

Le caratteristiche PTV dei fluidiLe equazioni di stato empiriche di tipo viriale, III

Equazione di Martin-Hou (MH), 1967 - 21 parametri.

P =1

Zc

(Tr

Vr − b+

5∑i=2

fi (Tr )

(Vr − b)i+ f6 (Tr ) exp (−aVr )

)

+1

Zc(f7 (Tr ) exp (−2aVr ))

con

fi (Tr ) = Ai + BiTr + Ci exp (−KTr ) per i = 2, 3 . . . 7

equazione largamente utilizzata per modellizzare le caratteristichePVT dei clorofluoro-carburi impiegati nel settore dellarefrigerazione.

Le caratteristiche PTV dei fluidiLe equazioni di stato semi-empiriche

Dall’osservazione che→ nella descrizione delle proprieta volumetriche di un fluido (edelle miscele di fluidi) e sicuramente vantaggioso usare modelli conuna solida base fisica e, proprio per questo→ le equazioni di stato derivate dalla meccanica statistica hannoda questo punto di vista un grande potenziale,molti studi rivolti alla ricerca di nuove formulazioni per equazionidi stato si rifanno ad opportuni modelli molecolari mettendo inconto i potenziali di interazione inter- e intra-molecolari.Un promettente esempio in:

Gross J., Sadowski G. Perturbed-Chain SAFT: An equation of StateBased on a Perturbation Theory for Chain Molecules, Ind.Eng. Chem. Res. 2001, 40, 1244-1260

dove e proposta una equazione del tipo PC-SAFT (PerturbedChain - Statistical Associating Fluid Theory) a tre coefficienti.

Il calcolo delle proprieta termodinamicheLe funzioni scostamento, [1]

Si definisce funzione di scostamento (“departure function”) di unadeterminata proprieta termodinamica B la differenza fra il valoredella proprieta nello stato di gas reale ed il corrispondente valorenelle condizioni di gas ideale Bgasideale .

B (T ,P)− Bgasideale (T ,P) = B (T ,P)− B0 (T ,P)

B (T ,V )− Bgasideale(T ,V 0

)= B (T ,V )− B0

(T ,V 0

)• B rappresenta una qualsiasi proprieta derivata, H,S ,U . . .• V 0 = RT/P e il volume specifico di gas ideale alla temperaturaT ed alla pressione P• B (T ,P) = B (T ,V ) per ogni stato termodinamico definito allatemperatura T ed alla pressione P: due sole variabili fra T ,P,Vsono indipendenti

Il calcolo delle proprieta termodinamicheLe funzioni scostamento e le equazioni di stato PVT, [1]

Poiche le usuali equazioni di stato sono del tipo P = f (V ,T ),esplicite rispetto alla pressione, risulta conveniente calcolare lefunzioni scostamento mediante le seguenti relazioni

A (T ,V )− A0(T ,V 0

)= −

∫ V

∞

(P − RT

V

)dV + RT ln

V 0

V

S (T ,V )− S0(T ,V 0

)=

[∂

∂T

∫ V

∞

(P − RT

V

)dV

]V

+ R lnV 0

V

U (T ,V )− U0(T ,V 0

)=

(A− A0

)+ T

(S − S0

)H (T ,V )− H0

(T ,V 0

)=

(U − U0

)+ PV − RT

G (T ,V )− G 0(T ,V 0

)=

(H − H0

)+ T

(S − S0

)• A (T ,V ) e l’energia libera di Helmholtz • S (T ,V ) e l’entropia •U (T ,V ) l’energia interna • H (T ,V ) l’entalpia • G (T ,V )l’energia libera di Gibbs

Il calcolo delle proprieta termodinamicheL’uso delle funzioni scostamento, [1]

Definite le specifiche funzioni scostamento, la variazione di ogniproprieta termodinamica derivata B fra due punti (T1,V1) e(T2,V2) puo essere calcolate mediante la

B (T2,V2)− B (T1,V1) =[B (T2,V2)− B0

(T2,V

02

)]−[B (T1,V1)− B0

(T1,V

01

)]+[B0(T2,V

02

)− B0

(T1,V

01

)]nella precedente relazione il terzo termine al secondo membrorappresenta la variazione della grandezza B nelle condizioni di gasideale. Per esempio:

H0(T2,V

02

)− H0

(T1,V

01

)=

∫ T2

T1

C 0PdT

S0(T2,V

02

)− S0

(T1,V

01

)=

∫ T2

T1

C 0P

TdT − R ln

P2

P1

La curva limite liquido-vaporeLa complessita molecolare del fluido di lavoro, I

Curve limite (curva binodale dicoesistenza del liquido e del va-pore) nel piano T-S per acqua(un fluido a modesta complessitamolecolare, σ = -11.04) e per n-ottano (un fluido di lavoro conelevata complessita molecolare,σ = 23.3).

La pendenza della curva limite superiore, opportunamenteadimensionalizzata, puo essere assunta come indice della“complessita molecolare” del fluido di lavoro (fluido puro).

σ =Tcr

R

(∂S

∂T

)[l−v ],Tr=0.7

=Tcr

R

[(∂S

∂P

)T

(dp

dT

)[l−v ]

+

(∂S

∂T

)P

]Tr=0.7

La curva limite liquido-vaporeLa complessita molecolare del fluido di lavoro, II

(1) La tensione di vapore per un qualsivoglia fluido puro puoessere espressa mediante una equazione del tipo:

log10 (Pvp,r ) = A +B

Tr

assumendoω = − log10 (Pvp,r )atTr=0.7 − 1.0

e Pr = 1 quando Tr = 1, si ottiene

log10 (Pvp,r ) =7

3(ω + 1)

(1− 1

Tr

)(2) Poi (

∂S

∂P

)T

= −(∂V

∂T

)P(

∂S

∂T

)P

= −CP

T

La curva limite liquido-vaporeLa complessita molecolare del fluido di lavoro, III

(3) Se il vapore puo essere assimilato ad un gas perfetto:

σ =Tcr

R

[(∂S

∂p

)T

(dp

dT

)[l−v ]

+

(∂S

∂T

)p

]Tr=0.7

≈ Tcr

R

[C 0P

T− R

P

Pcr

TcrPr (ln 10)

7

3(ω + 1)

1

T 2r

]Tr=0.7

=C 0P

0.7× R− ln 10

0.49× 7

3(ω + 1)

σ ≥ 0 se C 0P ≥ [≈ 7.67R (ω + 1)]. Se ω = 0: C 0

P ≈ 64 J/mol K.

La curva limite liquido-vaporeLa complessita molecolare del fluido di lavoro, IV

Calore specifico molare (espressocome rapporto CP/R) in funzio-ne del fattore acentrico per idro-carburi lineari. La temperatura al-la quale e stato valutato il calorespecifico per ogni fluido e quellacorrispondente a 0.7× Tcr .

. In generale: all’aumentare della complessita molecolare (almenoper fluidi omologhi):

I il calore specifico molare ed il fattore acentrico ω aumentano erisultano ben correlati fra loro

I la temperatura critica aumenta

I la pressione critica diminuisce

La curva limite liquido-vaporeIl ruolo della complessita molecolare

Curve limite (equilibrio liquido-vapore) nel piano T-S per acqua(un fluido a modesta complessitamolecolare, σ = -11.04) e per n-ottano (un fluido di lavoro con ele-vata complessita molecolare, σ =23.3).

. La pendenza della curva limite superiore risulta funzione delcalore specifico (molare). Per fluidi ad elevata complessitamolecolare (elevato calore specifico molare) essa risulta positiva.Conseguenze: (a) una espansione isoentropica che inizia dallecondizioni di vapore saturo si sviluppa nel vapore surriscaldato. Sievitano i problemi legati alla presenza di flusso bifase in turbina;(b) se la complessita molecolare σ e elevata (v. la Figura) ilvapore dopo l’espansione ha un elevato grado di surriscaldamento

Il raffreddamento durante una espansioneIl ruolo della complessita molecolare del fluido di lavoro

La variazione di temperatura durante una espansione iso-entropicasi puo calcolare mediante la:(

∂T

∂P

)S

= − T

CP

(∂S

∂P

)T

=T

CP

(∂V

∂T

)P

Introducendo le grandezze ridotte ed il fattore Zcr(∂T

∂P

)S

= ZcrTcr

Pcr× R

CP× Tr

(∂Vr

∂Tr

)Pr

La diminuzione di temperatura, a pari condizioni volumetricheridotte, dipende: (i) dal punto critico e (ii) dal valore del calorespecifico molare CP , ovvero dalla complessita molecolare σ.Fluidi con elevata complessita molecolare, fissato che sia ilrapporto di espansione, si raffreddano meno dei fluidi a modestacomplessita molecolare.

Il lavoro di espansioneIl ruolo della comprimibilta del fluido di lavoro

Densita ρ e fattore di comprimi-bilita Z durante una espansio-ne isentropica. Fluido di lavo-ro: toluene; P0,r = 1.33, Pf ,r =0.0019. Caso (A) T0,r = 1.053,Caso (B) T0,r = 0.968

. La minor comprimibilita del gas reale rispetto al gas perfetto(Z < 1) riduce i lavori di espansione e di compressione.Infatti

W =

∫ P2

P1

VdP ovvero

W

RTcr= Zcr

∫ Pr,2

Pr,1

VrdPr

. e il lavoro specifico (fissato il rapporto di espansione) risultainversamente proporzionale alla massa molare.

La tensione di vapore

Tensione di vapore ridotta Pr infunzione della temperatura ridot-ta Tr per diversi valori del fat-tore acentrico ω. L’equazioneutlizzata e

log10 (Pvp,r ) =7

3(ω + 1)

(1− 1

Tr

)

. La pressione ridotta di evaporazione (o condensazione) si riducerapidamente con la temperatura ridotta. Esempio: per ω = 0.0 siha Pr = 4.6× 10−3 a Tr = 0.5 e Pr = 3.2× 10−4 a Tr = 0.4. Elevati valori di ω riducono, a pari Tr la pressione ridotta Pr .Esempio: a Tr = 0.5, Pr = 4.6× 10−3 per ω = 0.0 ePr = 3.2× 10−4 per ω = 0.5.Conseguenze: (a) elevati rapporti di espansione nei cicli Rankine(saturi);(b) portate volumetriche elevate anche con modestepotenze (con fluidi ad elevata σ e/o per evaporazioni a basse Tr ).

Il calore di evaporazioneIl ruolo della complessita molecolare (e della massa molare) del fluido di lavoro

(per un fluido puro) Il calore di evaporazione ∆Hvl = (Hv − Hl) edefinito dalla (equazione di Clausius-Clapeyron):

∆Hvl

T (Vv − Vl)=

(dP

dT

)[l−v ]

Introducendo le grandezze ridotte ed il fattore Zcr

∆Hvl

RTcr= TrZcr (Vv ,r − Vl ,r )

(dPr

dTr

)[l−v ]

=T 2r

pr(Zv − Zl)

(dPr

dTr

)[l−v ]

Il rapporto adimensionale ∆HvlRTcr

dipende solo dalle condizioni ridottee dalla complessita molecolare (attraverso ω). Il calore dievaporazione specifico, fissate che siano Tr , Pr ed ω, risultainversamente proporzionale alla massa molare.

I cicli di conversione termodinamica del caloreIl ruolo del fluido di lavoro

Configurazioni di cicli ter-modinamici che utilizzanoporzioni diverse della curvalimite a differenti temperatureridotte.

Fluidi di lavoro diversipermettono l’utilizzo di por-zioni del piano termodinamiconormalmente non accessibiliricorrendo al vapore d’acqua oall’aria.

La termodinamica dei cicli RankineIl ruolo del fluido di lavoro

Configurazioni di cicli ter-modinamici che utilizzanoporzioni diverse della curvalimite a differenti temperatureridotte. Caso degli idrocarbu-ri lineari. Figura tratta da [2].

L’uso di un fluido di lavoro che non sia vapore d’acqua per larealizzazione di un ciclo Rankine, permette: • una configurazionedi ciclo inaccessiblie nel diagramma di stato dell’acqua (es: ciclisupercritici a bassa temperatura); • la scelta delle piu opportunepressioni di evaporazione e condensazione, fissate che siano letemperature operative; • una configurazione impiantisticarelativamente semplice anche per una elevata differenza fra latemperatura massima e minima.

La termodinamica dei cicli RankineIl ruolo del fluido di lavoro

Caratteristiche della turbina edel ciclo al variare del fluido dilavoro. Figura tratta da [2].TC = 40C, TE = 100CPotenza della turbina = 100kW• numero di giri: da 57000rpm (n-butano) a 1800 rpm (n-decano); • diametro medio da0.074 m (n-butano) a 2.11 m (n-decano); • rapporto di espansio-ne: da 4 (n-butano) a 20 (n-decano); • aumenta la potenzatermica da rigenerare.

La termodinamica dei cicli RankineIl ruolo del fluido di lavoro

Risultati analoghi si trovano conriferimento anche ad altre clas-si di fluidi: idrocarburi aroma-tici, fluoro- e perfluoro-carburi,silossani ...

Parametri della turbina e dellapompa al variare del fluio di la-voro. Figura tratta da [2].TC = 40C, TE = 100CPotenza della turbina = 100kW• il lavoro della turbina aumenta(nonostante l’effetto della massamolare, per il rapido aumento delrapporto di espansione); • dimi-nuzione del lavoro della pompa,al punto da permettere una ali-mentazione dell’evaporatore conbattente idrostatico (per fllui-di con complessita molecolaresufficientemente elevata).

Jefferson W. Tester, Michael ModellThermodynamics and Its Applications3rd Edition, Prentice Hall PTR, Upper Saddle River, NewJersey 07458, 1997

G. Angelino, M. Gaia, E. MacchiA review of Italian activity in the field of Organic RankineCyclesORC-HP-Technology. Working Fluids Problems, VDI-Berichte539, VDI Verlag, 1984, p. 465.