COMBUSTIONE

CALCOLO PROPRIETA’ TERMODINAMICHE ED EQUILIBRI

CON SOFTWARE CEA (NASA)

Ing. D. Dalle Nogare – Ing. M. Sudiro - Prof. P. Canu

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SOFTWARE CEA (NASA)

• Reperibile dal sito ufficiale NASA:• http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/ceaHome.htm

• Oppure sul sito del Prof. Canu:• http://www.dipic.unipd.it/Impianti/Profs/Canu/files/Comb/pr

g/Equil/NASA/• leggere prima di tutto il file “00leggimi”• si lancia con il file batch CEAexec-win.bat

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PROPRIETA’ DEL PURO

E’ possibile calcolare le proprietà termodinamiche del puro.

Ad esempio, si voglia conoscere l’entalpia (ma non solo!) del CH4 a 500,600,700°C e 1atm.

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PROPRIETA’ DEL PURO

File “PuroCH4.inp”

problem tp t,c=500,600,700, p,atm=1,react name=CH4only CH4output shortend

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PROPRIETA’ DEL PUROFile “PuroCH4.out”

THERMODYNAMIC PROPERTIES

P, BAR 1.0132 1.0132 1.0132 T, K 773.15 873.15 973.15 RHO, KG/CU M 2.5286-1 2.2390-1 2.0090-1 H, KJ/KG -3204.84 -2798.40 -2361.09 U, KJ/KG -3605.55 -3250.94 -2865.46 G, KJ/KG -14323.5 -15786.4 -17297.8 S, KJ/(KG)(K) 14.3809 14.8749 15.3488

M, (1/n) 16.042 16.042 16.042 (dLV/dLP)t -1.00000 -1.00000 -1.00000 (dLV/dLT)p 1.0000 1.0000 1.0000 Cp, KJ/(KG)(K) 3.9012 4.2232 4.5183 GAMMAs 1.1532 1.1399 1.1296 SON VEL,M/SEC 679.8 718.2 754.8

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PROPRIETA’ DEL PURO

E’ possibile verificare gli stati di riferimento dell’entalpia di formazione.

Ad esempio, si voglia verificare che l’entalpia del O2 a 298.15K e 1atm è nulla e cresce all’aumentare della T, mentre non dipende dalla p.

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PROPRIETA’ DEL PURO

File “PuroO2A.inp”/ “PuroO2B.inp” / “PuroO2C.inp”

problem tp t,k=298.15, p,atm=1,/ t,k=300, p,atm=1,/ t,k=298.15, p,atm=10,react name=O2only O2output shortend

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PROPRIETA’ DEL PUROFile “PuroO2A.out”/ “PuroO2B.out” / “PuroO2C.out”

THERMODYNAMIC PROPERTIES

P, BAR 1.0132/ 1.0132/ 10.132 T, K 298.15/ 300.00/ 298.15 H, KJ/KG 0.00000/ 1.6988/ 0.00000 ...

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PROPRIETA’ DEL PUROOSSERVAZIONI

• Se una specie è contenuta nella banca dati, è possibile calcolare alcune proprietà termodinamiche (H,U,S,G,cp,etc) e di trasporto (viscosità, conducibilità termica, etc).

• L’entalpia di formazione è nulla per gli elementi, nella forma in cui si trovano in natura alle condizioni di riferimento, i.e. a T=298.15K e p=1atm. Varia con la T ma non dipende dalla p.

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PROPRIETA’ DI MISCELA

E’ possibile anche calcolare le proprietà termodinamiche di una miscela.

Ad esempio, si voglia conoscere l’entalpia di una miscela stechiometrica di CO/O2 nello stato di riferimento. Verificare la differenza tra l’entalpia del CO puro e in miscela.

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PROPRIETA’ DI MISCELA

File “PuroCO.inp”/ “MiscelaCO.inp”

problem tp t,k=298.15, p,atm=1,react name=COonly COoutput shortend

problem tp t,k=298.15, p,atm=1,react name=O2 moles=0.5 name=CO moles=1only O2 COoutput shortend

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PROPRIETA’ DI MISCELAFile “PuroCO.out”/ “MiscelaCO.out”

THERMODYNAMIC PROPERTIES

P, BAR 1.0132 T, K 298.15 RHO, KG/CU M 1.1449 0/ 1.1992 0 H, KJ/KG -3946.26 /-2511.62 ... M, (1/n) 28.010 /29.340

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Per i gas ideali vale la regola di miscela (v. sez. 2.3 in RP-1311):

, / i iH kJ kg y H

PROPRIETA’ DI MISCELAOSSERVAZIONI

• Il programma calcola le proprietà applicando le regole di miscela.

• Le proprietà sono date su base massiva.

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EQUILIBRIO TP

Calcola la composizione all’equilibrio, ad una certa temperatura e pressione, minimizzando l’energia libera di Gibbs.

Il minimizzatore scompone le molecole di partenza e ricompone tutte le possibili combinazioni in modo da conservare il numero di atomi in ingresso (infatti esso conosce la matrice atomi/molecola per tutte le specie), e tra di esse sceglie

quella a minor G14

EQUILIBRIO TP - WGS

Calcolo dell’equilibrio della reazione WGS.

Ricalcolare il grado di avanzamento della reazione alle temperature 210, 400, 800 e 1000°C e 1 bar, considerando come reagenti 10 moli di CO e 10 moli di H2O.

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EQUILIBRIO TP - WGS

File “WGS.inp”

problem tp t,c=210,400,800,1000, p,bar=1,react name=H2O moles=10 name=CO moles=10output shortend

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EQUILIBRIO TP - WGSFile “WGS.out”

MOLE FRACTIONS

CH4 0.04454 0.06451 0.00010 0.00000 *CO 0.00001 0.00500 0.24498 0.28139 *CO2 0.31816 0.37474 0.25502 0.21861 *H2 0.00272 0.06095 0.25472 0.21860 H2O 0.45274 0.37454 0.24518 0.28139 C(gr) 0.18183 0.12026 0.00000 0.00000

L’equilibrio prevede la formazione di CH4 e C(gr) a basse TSe si vuole calcolare l'equilibrio di una reazione ben precisa che si ha in mente, nella quale sono specificati reagenti e prodotti, è necessario vincolare il calcolo del programma (che non fa alcuna assunzione sulle reazioni, ma per default considera tutte le specie della sua banca dati) ad utilizzare solo e soltanto le specie ( reagenti e prodotti) che si desiderano.

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EQUILIBRIO TP - WGS

File “WGSbis.inp”

problem tp t,c=210,400,800,1000, p,bar=1,react name=CO moles=10 name=H2O moles=10only CO CO2 H2 H2Ooutput shortend

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EQUILIBRIO TP - WGSFile “WGSbis.out”

MOLE FRACTIONS

*CO 0.03371 0.11129 0.24510 0.28139 *CO2 0.46629 0.38871 0.25490 0.21861 *H2 0.46629 0.38871 0.25490 0.21861 H2O 0.03371 0.11129 0.24510 0.28139

0eq eqCO CO tot CO

eqn x n n

εeq 9.33 7.77 5.10 4.37

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Per questa reazione il numero di moli è costante => neq=nin=20 Si può applicare la definizione di grado di avanzamento della reazione al CO

EQUILIBRIO TP - CO

Combustione stechiometrica di CO in O2 puro o aria.

Calcolare i prodotti di equilibrio a 500K e 1bar, fornendo le moli in uscita.

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EQUILIBRIO TP - CO

File “COeO2.inp”

problem tp t,k=500, p,bar=1,react name=CO moles=1 name=O2 moles=0.5output shortend

File “COeAria.inp”

problem tp t,k=500, p,bar=1,react name=CO moles=1 name=O2 moles=0.5 name=N2 moles=2output shortend

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EQUILIBRIO TP - COFile “COeO2.out”

THERMODYNAMIC PROPERTIES

M, (1/n) 44.010

MOLE FRACTIONS

*CO2 1.00000

File “COeAria.out”

THERMODYNAMIC PROPERTIES

M, (1/n) 33.345

MOLE FRACTIONS

*CO2 0.33333 *N2 0.66667

nCO2,eq=1

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EQUILIBRIO TP - CO

28.573.5 3

33.345

inout in tottot tot out

tot

PMn n

PM

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Il programma accetta in input le moli di reagenti e le trasforma in frazioni molari. Il risultato è dato in frazioni molari, ma non è sempre chiaro da queste se una specie è aumentata o diminuita. L’esempio eclatante è l’N2, che essendo inerte non varia, ma la sua frazione molare cambia. E’ dunque necessario calcolare le moli in uscita. Poiché la massa si conserva, (Mout=Min), e dalla definizione di PM si ottiene la seguente:

EQUILIBRIO TP - CO MOLI

CO 1 O2 0.5 N2 2 CO2 0TOT 3.5

REAGENTI(COeAria)

EQUILIBRIO

FRAZ. MOLARI

CO 0.286 O2 0.143 N2 0.571 CO2 0TOT 1

FRAZ. MOLARI

CO 0 O2 0 N2 0.667 CO2 0.333TOT 1

MOLI

CO 0 O2 0 N2 2 CO2 1TOT 3 24

EQUILIBRIO TP – CH4

Combustione di CH4 in aria.

Calcolare i prodotti di equilibrio a 1000°C e 2bar, per φ <,=,> 1. Verificare la presenza di NO nei prodotti.

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EQUILIBRIO TP – CH4

File “CH4eO2.inp”

problem tp t,c=600, p,bar=2,react name=CH4 moles=1 name=O2 moles=2(φ=1) / 3(φ<1) / 1(φ>1) name=N2 moles= 8 / 12 / 4output short (trace= 1e-20)end

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EQUILIBRIO TP – CH4

File “CH4eO2.out”

MOLE FRACTIONS, φ=1

*CO2 0.09091 H2O 0.18181 *N2 0.72727 ...*NO 1.1851-6

MOLE FRACTIONS, φ<1

*CO2 0.06250 H2O 0.12500 *NO 0.00018 *N2 0.74991 *O2 0.06241

MOLE FRACTIONS, φ>1

*CO 0.10554 *CO2 0.03732 *H2 0.18015 H2O 0.10554 NH3 0.00002 *N2 0.57143...*NO 1.358-11

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OSSIDAZIONE TOTALE OSSIDAZIONE PARZIALE

L’NO è minore per miscele ricche

EQUILIBRIO TP – BioMCombustione di BioM in aria.

Calcolare i prodotti di equilibrio di una gassificazione a 700K e 5atm , assumendo che la composizione della biomassa sia quella data in Tabella 1 (formula bruta C0.29H0.49O0.22).

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EQUILIBRIO TP – BioM

File “BioM.inp”

problem tp t,k=700, p,atm=5,react name=C wt=45.2 name=H wt=5.4 name=O wt=39 name=H2O wt=9.4 name=O2 wt=125* name=N2 wt=500output shortend

*MO2=MC*32/12+MH*(32/1)/4-MO~125

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EQUILIBRIO TP – BioM

File “BioM.out”

MOLE FRACTIONS

*CO2 0.15153 H2O 0.12887 *N2 0.71869 *O2 0.00091

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Si ottengono i soliti prodotti di ossidazione totale.

EQUILIBRIO TP OSSERVAZIONI

• E’ possibile conoscere i prodotti di equilibrio di un sistema reagente, data la composizione iniziale.

• Per calcolare l’equilibrio di una reazione chimica è necessario specificare le specie desiderate (reagenti e prodotti)

• Il programma fornisce i risultati come frazioni molari, ma spesso è necessario trasformarle in moli utilizzando il peso molecolare

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EQUILIBRIO HP

Calcola la composizione all’equilibrio, con combustione adiabatica e isobarica, minimizzando l’energia libera di Gibbs.

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EQUILIBRIO HP – Butano

Combustione di C4H10 (n-butano) in O2 o aria.

C4H10+ 6.5O2 (+ 6.5*3.76N2 )=4CO2 + 5H2O (+ 24.44N2)

A. Calcolare la temperatura adiabatica di fiamma nei due casi, partendo da condizioni ambiente (298.15K e 1atm). B. Calcolare la Tad con un eccesso d’aria del 100% e nel caso in cui i reagenti vengano alimentati a 200°C e 375°C.

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EQUILIBRIO HP - Butano (A)

File “ButanoA.inp”

problem hp p,atm=1react name=C4H10,n-butane moles=1 t,k=298.15 name=O2 moles=6.5 t,k=298.15 (name=N2 moles=24.45 t,k=298.15)output shortend

TO2=3167K Taria=2268K (cfr. Tab. B1 Turns)34

Nota: non occorre specificare l’Hin, perché il programma se la calcola avendo specificato la Tin dei reagenti

EQUILIBRIO HP - Butano (B)

File “ButanoB.inp”problem hp p,atm=1react name=C4H10,n-butane moles=1 t,k=298.15 (498.15/648.15) name=O2 moles=13 t,k=298.15 (498.15/648.15) name=N2 moles=52 t,k=298.15 (498.15/648.15) output shortend

T+100%,25°C =1462K=1189°CT+100%,200°C=1600K=1327°CT+100%,375°C=1742K=1469°C

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EQUILIBRIO HP – BioM

Combustione di BioM in aria.

(vedi composizione e LHV in Tabella 1)

Calcolare la temperatura adiabatica di fiamma partendo da condizioni ambiente (298.15K e 1atm).

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EQUILIBRIO HP – BioMOccorre calcolare l’entalpia di miscela alle condizioni di partenza. Poiché è noto il LHV, basta calcolare l’entalpia dei prodotti e sottrarla all’entalpia di reazioneCalcolo dell’equilibrio TP a 298.15K e 1bar: *CO2 0.15153 H2O 0.02811 *N2 0.71869 *O2 0.00091 H2O(L) 0.10076

Calcolo dell’entalpia di miscela dei prodotti, con H2O tutta gassosa(avendo a disposizione l’LHV):Hp, KJ/KG -3266.5Si noti poi che l’LHV è definita “per kg di combustibile”, quindi l’entalpia di reazione va riferita al totale dei reagenti (biom.+aria) ΔHR=-LHV*Mbiom/Mreag

Hr,GJ/KG= Hp-ΔHR=-3266.5-(-16400)*99/724=-1024Hr/R, (mol*K/g)=-123

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EQUILIBRIO HP – BioM

File “BioMhp.inp”

problem hp p,atm=1, h/r=-123react name=C wt=45.2 t,k=298.15 name=H wt=5.4 t,k=298.15 name=O wt=39 t,k=298.15 name=H2O wt=9.4 t,k=298.15 name=O2 wt=125 t,k=298.15 name=N2 wt=500 t,k=298.15output shortend

T, K 191538

EQUILIBRIO HP OSSERVAZIONI

• L’equilibrio HP permette di calcolare la Tad• L’inerte abbassa la Tad• Un preriscaldamento dei reagenti aumenta la

Tad

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EQUILIBRIO UV

Calcola la composizione all’equilibrio, con combustione adiabatica e isovolumica, minimizzando l’energia libera di Gibbs.

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EQUILIBRIO UV – Ottano

Combustione di C8H18 (n-ottano) in aria.

C8H18+ 12.5O2 + 12.5*3.76N2 =8CO2 + 9H2O + 47N2

Calcolare la temperatura adiabatica e la pressione partendo da una miscela preriscaldata (300°C e 1bar).

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EQUILIBRIO UV – Ottano

Occorre calcolare la densità di miscela alle condizioni di partenza.

THERMODYNAMIC PROPERTIES

P, BAR 1.0000 T, K 573.15 RHO, KG/CU M 6.3503-1

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EQUILIBRIO UV – Ottano

File “Ottano.inp”problem uv rho,kg/m**3=0.63503react name=C8H18,n-octane moles=1 t,c=300 name=O2 moles=12.5 t,c=300 name=N2 moles=47 t,c=300output shortend

P, BAR 5.1T, K 2700

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EQUILIBRIO UV OSSERVAZIONI

• L’equilibrio UV permette di calcolare la Tad e la pressione alla fine della combustione

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