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LE MOLECOLE

Per conoscere le proprietà di una

sostanza ne dobbiamo conoscere:

* la struttura

* il tipo di legame presente tra gli

atomi

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Il legame e la struttura

La struttura si riferisce al modo in cui

gli atomi sono disposti nello spazio

Il legame si riferisce alle forze che

tengono insieme atomi adiacenti

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Dalla formula molecolare alla struttura bidimensionale

Si può convertire la formula molecolare

in una struttura bidimensionale, detta

struttura di Lewis, che mostra come gli

atomi sono legati tra loro.

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ll legame chimico

Quando gli atomi si combinano per formare composti sono tenuti insieme in proporzioni fisse da forze di attrazione chiamate legami chimici.

Un legame chimico si forma se l'insieme di atomi legati assume un energia minore di quella che avevano gli atomi isolati.

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I legami sono formati dagli elettroni di valenza, cioè quelli degli orbitali più esterni.

Per gli elementi dei gruppi principali (ad eccezione di quelli di transizione) possono essere da 1 a 8.

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Il legame chimico

CASI ESTREMI Legame ionico: quando 1 o più elettroni

di valenza si trasferiscono da un atomo ad un altro, creando ioni

Legame covalente: quando 1 o più elettroni di valenza sono messi in comune tra gli atomi

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* metallo con non metallo (legame a carattere ionico); * non metallo con non metallo (legame a carattere covalente); * metallo con metallo (legame metallico).

Identifichiamo tre tipi di legame che si ottengono combinando i due tipi di atomo:

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Il legame ionico

Metallo con Non metallo

Se il legame è realizzato trasferendo completamente un elettrone da un atomo all'altro, si formano ioni e il composto è tenuto insieme dall'attrazione elettrostatica tra ioni. Si parla in questo caso di legame ionico.

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Un legame ionico si forma tra due atomi con grandi differenze nella loro tendenza a cedere o ad acquistare elettroni, ossia tra metalli del I o II gruppo e Non metalli del VII gruppo (alogeni).

Il trasferimento di un elettrone dal metallo al non metallo porta alla formazione di ioni, catione ed anione, ciascuno con configurazione di gas nobile

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Il legame ionico nel solido ionico

Un solido ionico è formato da cationi e anioni, che generalmente sono disposti in maniera ordinata e regolare: si parla in questo caso di solido cristallino.

Il legame ionico non è direzionale, e ogni anione non è specificamente legato ad un certo catione, ma a tutti i cationi che lo circondano.

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Il legame covalenteNon metallo con Non metallo

Se invece il legame è realizzato attraverso la condivisione di elettroni, si parla di legame covalente.

Questo tipo di legame si forma tra atomi che hanno una piccola o nessuna differenza nella loro tendenza ad acquistare o cedere elettroni.

Una coppia di elettroni condivisa è considerata localizzata tra i due atomi.

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Il legame metallico

Metallo con metallo: messa in comune di elettroni di valenza tra molti atomi

Nel più semplice modello del legame metallico, tutti gli atomi mettono in comune i loro elettroni di valenza in un “mare” di elettroni uniformemente distribuito.

A differenza del legame covalente, gli elettroni sono “delocalizzati”, ossia si muovono liberamente in tutto il campione di metallo.

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Il legame chimico

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Valenza

Gli elettroni presenti in un atomo possono essere distinti in:

Elettroni interni (elettroni di core) Elettroni di valenza (sono coinvolti nel

legame e nelle reazioni chimiche)

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Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza è uguale al numero del gruppo

Per gli elementi di transizione gli elettroni di valenza comprendono quelli negli orbitali ns e (n-1)d

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Valenza e strutture di Lewis

Il fluoro (settimo gruppo) ha 7 elettroni di valenza

Sei di questi formano 3 coppie di elettroni, mentre il settimo può essere usato per formare un legame covalente: si dice quindi che il fluoro ha valenza 1, o anche che il fluoro è monovalente.

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Strutture di Lewis

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Quali ioni si formano?

La configurazione elettronica degli atomi permette di prevedere gli ioni formati dai vari elementi.

Abbiamo già detto che i gas nobili non sono reattivi, e questo vuol dire che la loro configurazione elettronica, in cui sono completi gli orbitali s e p dello strato più esterno, è una configurazione molto stabile.

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Regola dell'ottetto

Gli atomi dei vari elementi tendono a cedere o acquistare elettroni in modo da raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile più vicino.

Poiché tutti i gas nobili (tranne l'elio) hanno 8 elettroni nello strato più esterno, possiamo anche dire che configurazioni elettroniche con l'ottetto completo sono particolarmente stabili.

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Anche l'idrogeno è monovalente e forma molecole biatomiche, ma in questo caso non si raggiunge l'ottetto, ma il duetto, poiché l'idrogeno è nel primo periodo ed il gas nobile più vicino è l'elio.

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Gli ioni Mg2+, Na+, F– e O2– hanno tutti la

stessa configurazione elettronica del

neon (sono isoelettronici con il neon), e

quindi l'ottetto completo, così come Ca2+,

K+, Cl– e S2– hanno tutti la stessa

configurazione elettronica dell'argon.

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Si capisce ora perché i metalli (a sinistra del sistema periodico) formano cationi, mentre i non metalli formano anioni.

Anche l'idrogeno, che è un non metallo, è capace di formare un anione, l'idruro H–, che è isoelettronico con l'elio, e forma composti ionici noti come idruri.

Gli elementi di transizione hanno comportamento più complesso, e possono generalmente formare più di un catione.

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L’elettronegatività

Proprietà egli elementi legati, si indica con la lettere greca “chi” χ è la capacità relativa di attrarre gli elettroni di legame.

Linus Pauling determinò una scala di elettronegatività, in base alla quale essa aumenta lungo un gruppo dal basso verso l’alto e lungo un periodo da sinistra verso destra.

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Ne consegue che il fluoro è l’elemento più elettronegativo, seguito dall’ossigeno.

Maggiore è la differenza di elettronegatività tra due atomi legati, maggiore sarà il carattere polare del legame.

Esiste, quindi, una gradazione dal legame ionico a quello covalente apolare, e covalente polare.

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L'elettronegatività permette di prevedere anche se un composto binario sarà di tipo ionico o covalente.

Per una differenza di elettronegatività al di sopra di 2 il composto sarà decisamente ionico.

Se invece la differenza di elettronegatività tra i due elementi è minore di 1.5 (e i due elementi non sono metalli), ci aspettiamo un legame covalente, con un carattere polare tanto maggiore quanto maggiore è la differenza di elettronegatività.

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Legami covalenti polari

Finora abbiamo descritto il legame covalente come formato da una coppia di elettroni condivisa tra due atomi, che si colloca a metà tra i due atomi.

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Questo è certamente vero nei legami covalenti tra due atomi uguali, come in H

2 o

Cl2, ma se i due atomi sono diversi, è molto

probabile che uno dei due atomi tenda ad attirare la coppia di elettroni più dell'altro.

Per esempio in HCl il cloro attrae la coppia di elettroni più fortemente, e questa quindi si trova più vicina al cloro che all'idrogeno.

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Acido cloridrico HCl

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Si ha quindi una piccola carica negativa sul cloro, e una piccola carica positiva sull'idrogeno (indicate con i simboli δ+ e δ–). Nel suo complesso, la molecola è un dipolo elettrico.

Un legame covalente del genere è detto legame covalente polare. Poiché si ha un parziale trasferimento di elettroni da un atomo ad un altro, questo tipo di legame è intermedio tra il legame covalente e il legame ionico.

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Scrivere le strutture di Lewis

Data una formula molecolare, come si scrive la sua struttura di Lewis?

Innanzitutto bisogna stabilire come sono legati gli atomi, poi seguiamo delle regole generali...

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Strutture di Lewis per le molecole

Determinare la posizione degli atomi della molecola (in genera al centro c'è atomo con minor affinità elettronica)

Determinare il numero totale di e- di valenza della molecola (o ione)

Porre una coppia di e- tra ogni coppia di atomi legati da legame singolo

Usare le restanti coppie di e- come coppie solitarie intorno ad atomo terminale

Se l'atomo centrale ha meno di 8 e- allora realizzare legami multipli tra atomo centrale e atomo terminale che ha coppie solitarie

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Strutture di Lewis per le molecole

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Come esempio usiamo PCl

3

* Contiamo poi tutti gli elettroni di valenza degli atomi che compongono la molecola.

Qui sono 5 per P, e 7 per ogni Cl, per un totale di 26.

* Di questi, 6 sono stati già usati per scrivere i 3 legami covalenti. * I rimanenti 20 vengono aggiunti come coppie solitarie fino a completamento dell'ottetto, cominciando dagli atomi terminali (in questo ne usiamo 18). * I rimanenti (2 in questo caso) elettroni vanno sull'atomo centrale.

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Strutture di Lewis di ioni

Si possono scrivere le strutture di Lewis anche di ioni.

Le regole sono le stesse, ma bisogna aggiungere un elettrone in più per ogni carica negativa di un anione, o sottrarre un elettrone per ogni carica positiva di un catione.

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Per esempio nello ione ammonio NH4+

dobbiamo considerare 8 elettroni di valenza (5+4·1–1=8) che servono a formare i 4 legami covalenti: non ci sono coppie solitarie.

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Strutture di Lewis di ioni poliatomici

Nello ione SO42– abbiamo 32 elettroni di

valenza (6+4·6+2=32). Di questi, 8 servono a formare i 4 legami

covalenti, e gli altri 24 formano 3 coppie solitarie su ogni ossigeno.

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Legami multipli

In alcuni casi affinché l’atomo centrale abbia otto elettroni è necessaria la presenza di un legame doppio o anche triplo.

Se le coppie di elettroni condivise sono due, si parla di doppio legame, se le coppie condivise sono 3, si parla di triplo legame.

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Legami doppi e tripli

Per formare legami doppi e tripli convertiamo una o due coppie non condivise in coppia di legame.

In queste due molecole, come nelle precedenti, tutti gli atomi sono circondati da 8 elettroni (tranne gli idrogeni, che sono circondati da due elettroni).

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Per verificare se ogni atomo ha l'ottetto completo, tutti gli elettroni dei legami covalenti vanno contati per ciascun atomo.

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Strati di valenza espansi

Finora abbiamo detto che si formano legami

covalenti fino al raggiungimento dell'ottetto:

gli otto elettroni sono gli elettroni s e p dello

strato elettronico più esterno.

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A partire dal terzo periodo, gli elettroni possono occupare anche gli orbitali d:

ecco perché gli elementi del terzo periodo o successivi possono avere più legami di quanti sarebbero attesi dalla

regola dell'ottetto (espansione dell'ottetto).

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Le cariche formali Si dice allora che nella struttura di Lewis dello

ione solfato che abbiamo scritto, ogni atomo di ossigeno ha un carica formale –1.

Si parla di "carica formale" e non soltanto di "carica", perché questa non è l'unica struttura di Lewis che si può scrivere per il solfato (lo vedremo), e poi la carica formale è calcolata supponendo che gli elettroni siano equamente distribuiti tra i due atomi, questo non è sempre vero

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Le cariche formali La carica formale va calcolata considerando che

all'atomo "appartengano" tutti gli elettroni delle coppie solitarie, e un solo elettrone per ogni legame (cioè la metà degli elettroni di legame).

Il numero totale di elettroni ottenuto va confrontato con gli elettroni di valenza dell'elemento: ogni elettrone in più rappresenta una carica negativa, ogni elettrone in meno rappresenta una carica positiva.

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Carica formale= numero elettroni di valenza -

[ numero elettroni di coppie solitarie - (elettroni di legame intorno all'atomo/2) ]

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Le cariche formali

Per fare un altro esempio, lo zolfo in questa struttura di Lewis non ha coppie di elettroni non condivise, ha quattro legami, per un totale di quattro elettroni "appartenenti" allo zolfo.

Visto che l'atomo di zolfo neutro ha 6 elettroni di valenza, in questa struttura di Lewis lo zolfo ha una carica formale +2 (mancano 2 elettroni).

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Cariche formali e strutture di Lewis

Le cariche formali ci danno un mezzo per decidere quale, tra due possibili strutture di Lewis della stessa molecola, sia la migliore (cioè quella più simile alla molecola reale).

Infatti una struttura di Lewis è tanto migliore quanto minori sono le cariche formali sugli atomi della molecola.

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Ione solfato abbiamo scritto la struttura di Lewis

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Tuttavia se una delle coppie solitarie di un ossigeno viene utilizzata per dare origine ad un secondo legame con lo zolfo (che quindi espande l'ottetto), la struttura che si ottiene ha cariche formali minori, e quindi è preferibile.

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La cosa può essere ripetuta una seconda volta, per dare una struttura in cui l'atomo di zolfo ha carica formale 0, e che è quindi ancora migliore.

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Strutture limite di risonanza In realtà nessuna delle tre strutture rappresenta

adeguatamente lo ione solfato. Le misure sperimentali delle lunghezze e delle

energie di legame indicano che i quattro legami sono identici e con proprietà intermedie tra quelle di un legame singolo e quelle di un legame doppio.

Per forza di legame si intende la quantità di energia necessaria a rompere quel legame.

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Lunghezza di legame

Per lunghezza di legame si intende la distanza tra i nuclei degli atomi legati da un legame covalente.

Per esempio, la distanza di legame C-O è sempre intorno a 143 pm, mentre l'energia necessaria per romperlo è sempre intorno ai 360 kJ·mol-1.

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Tuttavia, questo vale per un legame singolo, e se i due atomi sono legati da un legame doppio i due valori diventano rispettivamente 112 pm e 743 kJ·mol-1: il legame si accorcia, e contemporaneamente diventa più forte.

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Risonanza

Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola

o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere

correttamente la struttura elettronica.La struttura reale della molecola è una

combinazione o un ibrido di risonanza di strutture di risonanza

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Risonanza

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Lo ione nitrato è quindi rappresentato scrivendo tutte le sue possibili

strutture di Lewis, che sono dette strutture limite di risonanza.

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Ibrido di risonanzaÈ importante capire che il problema non sta nello ione nitrato, ma nelle strutture di Lewis, che non sono capaci di descriverlo adeguatamente.

In questo ione le varie coppie di elettroni non sono localizzate su un atomo (coppie solitarie) o tra due atomi (legame covalente), ma sono delocalizzate tra più di due atomi, e una sola struttura di Lewis non è in grado di descrivere questa situazione.

Le tre strutture limite prese insieme sono una rappresentazione dell'ibrido, prese una per una non

corrispondono a nessuna realtà fisica.

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In definitiva, la risonanza non è un fenomeno, cioè qualcosa che succede realmente. È solo un modo che utilizziamo per descrivere la struttura di molecole che non sono descritte adeguatamente dalle strutture di Lewis.

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Perchè delle strutture di Lewis siano strutture di risonanza, è necessario che:

* gli atomi siano nelle stesse posizioni e legati nella stessa sequenza e geometria; * le strutture differiscano solo per la posizione degli elettroni (normalmente coppie di elettroni e/o legami multipli).

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Riepilogo risonanza

* La teoria della risonanza proposta da Linus Pauling utilizza strutture di risonanza per creare una rappresentazione bidimensionale delle molecole o di ioni.

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* Quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale, la molecola può essere descritta da più strutture con la stessa disposizione relativa degli atomi, ma diversa disposizione delle coppie di elettroni di valenza.* La struttura reale della molecola è un insieme o ibrido delle strutture di risonanza.

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Eccezioni alla regola dell'ottetto

Composti in cui un atomo ha meno di 8e- di valenza (B)

Composti in cui un atomo ha più di 8e- di valenza (solo elementi non metalli da III periodo in poi: Si, P, S, Cl)

Molecole con numero dispari di e-

(radicali liberi)

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Molecole carenti di elettroni

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Molecole con eccesso di elettroni SiF

5-

PF5

SF4

ClF3

Dal III periodo abbiamo a disposizione gli orbitali d che danno modo di sistemare fino a 12 elettroni di valenza

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Radicali

In tutte le molecole e ioni visti finora, gli elettroni sono sempre appaiati, o in coppie solitarie o in legami covalenti.

Esistono però specie chimiche che hanno numero di elettroni dispari, ed in cui quindi un elettrone rimane spaiato: queste specie sono dette radicali.

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