Analisi FTIR di leganti

organici

Lo spettro IR

� Radiazione Infrarossa

� Parte dello spettro elettromagnetico compreso tra le regioni del visibile e delle microonde

� 0,8 µµµµm (12500 cm-1) to 50 µµµµm (200 cm-1).

� Area di interesse

� Regione vibrazionale dello spettro IR

� 2,5 µµµµm (4000 cm-1) to 25 µµµµm (400 cm-1)

� La radiazione è espressa nella regione IR vibrazionale in numeri d’onda ( ν )

� I numeri d’onda sono espressi in (cm-1), cioè il reciprocodella lunghezza d’onda (λλλλ) espressa in centimetri:

� ν (cm-1) = 1 / λλλλ (cm)

Vibrazioni Molecolari

� Energia associata all’assorbimento della radiazione IR è di8-40 KJ/mole (2-10 Kcal/mole)

� Le frequenze in questo intervallo di energia corrispondonoalle frequenze di stretching e di bending dei legamicovalenti con momento dipolare.

� Stretching (richiede più energia del bending)� Simmetrico

� Asimmetrico

� Bending� Scissoring (in-plane bending)

� Rocking (in-plane bending)

� Wagging (out-of-plane bending)

� Twisting (out of plane bending)

� La spettrofotometria IR può essere usata per

distinguere un composto da un altro.

� L’assorbimento di energia IR nei composti organici

è caratteristico per i diversi tipi di legami e di gruppi

funzionali

� Lo spettro IR dà informazioni strutturali sulla

molecola.

� Gli assorbimenti di ogni tipo di legame (N–H,

C–H, OH, C–X, C=O, C–O, C–C, C=C, C≡C,

C≡N, etc.) occupano precise porzioni della

regione IR vibrazionale

Medio IR (4000-400 cm-1)

� Nel medio IR si possono distinguere 4 regioni:

1. 4000-2500 cm-1 regione dello stretching X-H

2. 2500-2000 cm-1 regione del triplo legame

3. 2000-1500 cm-1 regione del doppio legame

4. 1500-600 cm-1 regione dell’ “impronta digitale”

(fingerprint)

Comuni bande di assorbimento IR di

gruppi funzionali organici

Fingerprint1500-650

C=C stretching1650

C=O stretching1830-1650

CN stretching2300-2200

C-H alifatici stretching3000-2850

C-H aromatici stretching3100-3000

N-H stretching3400-3300

O-H stretching3700-3600

Gruppo funzionaleNumero d’onda (cm-1)

Lo spettro IR

Grafico dell’intensità dell’assorbimento (% Transmittanza, asse y) vs. frequenza (numeri d’onda, asse x)

Principali bande di frequenza

� O−−−−H 3600 cm-1 (Acidi – molto ampia, Alcoli - ampia)

� N−−−−H 3300 - 3500 cm-1 (2, 1, 0 picchi – ammina 1°, 2°, 3°)� C≡N 2250 cm-1 (Nitrile)

� C≡C 2150 cm-1 (Acetilene)

� C=O 1685 - 1725 cm-1 (1715) (Carbonile)

� C=C 1650 cm-1 (Alchene); 4 absorptions 1450-1600 (aromatico)

� CH2 1450 cm-1 (Gruppo Metilene)

� CH3 1375 cm-1 (Gruppo Metile)

� C−−−−O 900 - 1100 cm-1 (Alcoli, Acidi, Esteri, Eteri, Anidridi)

� -C−−−−H (Assorbimenti degli Alcani saturi: < 3000 cm-1)� =C-H (Assorbimenti degli Alcheni: > 3000 cm-1)

� =C-H (Assorbimenti degli Aromatici: > 3000 cm-1) – Verificare a 1667 – 2000 cm-1

� ≡C-H (Assorbimenti degli Alchini: > 3000 cm-1 )

Criteri per l’identificazione di sostanze

organiche

� Verifica della presenza del gruppo carbonile

(C=O) a 1715 cm-1.

� Se la molecola è coniugata, si osserva uno shift di ~30 cm-

1 (~1685 cm-1)

� Se il gruppo carbonile è presente, verificare:

assenza degli assorbimenti

precedenti

Chetoni

gruppo C-O (assorbimenti medi

vicino a 1300-1000 cm-1)

Esteri

gruppo NH (1 or 2 absorbimenti

vicino a 3500 cm-1)

Ammidi

gruppo OH (ampio assorbimento a

3300-2500 cm-1)

Acidi Carbossilici

� Gruppo carbonile assente:

� Alcoli e fenoli

� Ammine

NH stretching (Assorbimenti medi) a 3500 cm-1:

Ammine primarie: 2 picchi

Ammine secondarie: 1 picco

Ammine terziarie: 0 picchi

N-H Scissoring a 1560 - 1640 cm-1

N-H Bending a 800 cm-1

Ammine

Gruppo OH (ampio assorbimento a 3600-3300 cm-1 .

Confermare la presenza di C−O vicino a 1300-1000 cm-1Alcoli e

fenoli

� Doppi legami lo stretching dei C=C insaturi (and C≡C) mostraassorbimenti > 3000 cm-1

Gli Alcheni (C=C) hanno deboli assorbimenti a 1650 cm-1

Gli Aromatici ( C=C) hanno assorbimenti a 1450-1650 cm-1 (Verificare gli assorbimenti aromatici a 1667 –2000 cm-1)

Ricerca assorbimenti dei doppi legami

Assenza di assorbimenti specifici

� Idrocarburi alifatici

� Alogenuri alchilici

Carbonile (C=O) ν 1760-1685(Coniugazione sposta assorbimento “a destra” di ~30 cm -1

Acidi

Esteri

Ammidi

Anidridi

Aldeidi

Chetoni

Alcoli

Ammine

Eteri

Alcani -C-HMetilene -CH 2Metile -CH 3

Alcheni (Vinil) -C=CAlchini (Acetileni) -C ≡CAromatici (aril) -C=C

Nitrili Nitro

Saturazione< 3000 cm -1

Sì No

Insaturazione> 3000 cm -1

Idrocarburi

Carbonile (C=O) presente

Acidi Ampio assorbimento OH: 3300-2500 cm -1

Esteri C-O 1300-1000 cm -1

Amidi NH 3500 cm -1 (1 o 2 picchi)

Anidridi 2 assorbimenti C=O 1810 e 1760 cm -1

Aldeidi Aldeide C-H 2850 e 2750 cm -1

Chetoni Nessuno dei precedenti, eccetto C=O

Carbonile assente

Alcoli Ampio assorbimento OH 3300 - 3000 cm -1

Altri assorbimenti C-O 1300 - 1000 cm -1

Ammine 1 o 2 NH assorbimenti 3500 cm -1

Eteri C-O 1300 - 1000 cm -1

Saturazione

Insaturazione

Alcani -C-H Stretch – parecchi assorbimenti a “destra” of 3000 cm-1

Metilene -CH2 1450 cm-1

Metile -CH3 1375 cm-1

Doppi legami =C-H Stretch – numerosi assorbimenti a “sinistra” di 3000 cm-1

OOP (out of plane) bending a 1000 – 650 cm-1

Alcheni (Vinilici) -C=C- Stretch (debole) ν 1675 – 1600 cm-1

la coniugazione sposta gli assorbimenti a destra

Alchini C≡C-H Stretch Acetilene Terminale a 3300 cm-1

Alkynes (Acetylenes) -C≡C Stretch ν 2150 cm-1

la coniugazione sposta gli assorbimenti a destraAromatic (aryl) =C-H Stretch anche a sinistra di 3000 cm-1

OOP bending a 900 – 690 cm-1

-C=C 4 assorbimenti (2 coppie) ν 1600 & 1450 cm-1

Overtone a ν 2000 – 1667 cm-1

Bande di assorbimento IR caratteristiche

3400-3200, 1660-1600, 1565-1500,

1480-1300

Proteine

3600-3200, 3100-2800, 2700-2500,

1740-1640, 1650-1600, 1480-1300

Resine naturali

3600-3200, 3000-2800, 1650, 1480-

1300, 1300-900

Carboidrati

3000-2800, 1470-1460, 730-720Cere

3600-3200, 3000-2800, 1750-1730,

1480-1300,1300-900, 750-700

Oli

Spettro FTIR di un alcol

Spettro IR del silicone (polidimetilsilossano)

Cera d’api

Caseina

Caseina (1850-600 cm-1)

Colofonia

Colofonia (1850-400 cm-1)

Copale

Copale (1850-650 cm-1)

Dammar

Dammar (1850 - 450 cm-1)

Dammar invecchiata

Dammar invecchiata (1850-800 cm-1)

Bianco d’uovo invecchiato

Rosso d’uovo invecchiato

Colla animale

Colla d’ossa

Olio di lino raffinato (fresco)

Olio di lino raffinato (1850-600 cm-1)

Olio di noce

Gommalacca

Gommalacca invecchiata

Analisi FTIR di pigmenti e

composti inorganici

Ioni a 4 atomi

� Carbonati

� 1530-1320 (1450-1400) cm-1 s

� 890-800 cm-1 m

� 760-670 cm-1 m

� 1120-1040 cm-1 sym stretch. (ν1)

� Nitrati

� 1500-1300 cm-1 asym strecth. (ν3)

� 850-800 cm-1 bend. (ν2)

� 770-715 cm-1 bend. (ν4)

Ioni a 5 atomi

� Solfati

� 1104 cm-1 asym strecth. (ν3)

� 981 cm-1 sym strecth. (ν1)

� 618 cm-1 bend. (ν4)

� 451 cm-1 bend. (ν2)

� Silicati

� 1100-800 cm-1

� 500-400 cm-1

Lazurite (lapislazzuli)

� Principali bande, cm-1: 1110-1088, 1016-1010, 970, 930,

904, 695-685, 647

Blu oltremare

� Principali bande, cm-1: 1150-950

Blu egiziano

� Principali bande, cm-1: 1450, 1180-1150, 1080, 1010, 770,

680, 620

Pigmenti: ossidi

� Ossido di Cromo 632, 566

� Litargirio 375, 295

� Minio 530, 455, 320, 152, 132

� Bianco di zinco 400-500

Pigmenti: solfuri

� Giallo di Cadmio (CdS) 270-250

� Cinabro (HgS) 347, 285, 130

� Orpimento (As2S3) 305, 183, 139

� Realgar (As4S4) 373, 367, 343, 225, 170

� Blenda (ZnS) 310-290

Pigmenti: solfati

� Barite 1185, 1128-1120, 1082, 639, 614, 200

� Anidrite 3700-3200, 1140-1080, 620

� Gesso 3500-3400,1700-1600, 1150-1100,700-600

Anidrite CaSO4

� Principali bande, cm-1: 1160-1149, 1130-1095, 677, 597-592

Gesso

� Principali bande, cm-1: 3500-3400, 1700-1600, 1150-1100,

700-600

Solfato di Piombo (Anglesite)

� Principali bande, cm-1: 1173-1163, 1110-1104, 1055-1047,969-965

Pigmenti: carbonati

� Azzurrite 3425, 1490, 1415, 1090, 952, 837

� Malachite 3400, 3320, 1500, 1400, 1095, 1045

� Calcite 1492-1429, 879, 706

� Biacca 3535-3530, 1400, 1047-1045, 693-683

Calcite CaCO3

� Principali bande, cm-1: 1492-1429, 879, 706

Azzurrite 2CuCO3Cu(OH)2

� Principali bande, cm-1: 3425, 1490, 1415, 1090, 952, 837

Malachite

� Principali bande, cm-1: 3400, 3320, 1510-1500, 1430,

1395, 1095, 1045, 885-873, 830-822, 760-750, 720-712, 585,

510-490

Cerussite

� Principali bande, cm-1: 1400, 1047-1045, 830, 693-683

Idrocerussite

� Principali bande, cm-1: 3535-3530, 1400, 1047-1045, 830,

693-683

Cerussite + Anglesite (tracce)

Bianco di Piombo in olio di lino

Pigmenti: ossidi

� Silice (SiO2) 1100-1000

� Oltremare 1150-950

� Ematite (Fe2O3) 560-550, 474-467, 310

� Ossido di Co (Co3O4) 670, 588-575

Verde ossido di Cromo

� Principali bande, cm-1: 632, 566

Blu di Cobalto

Acetato di Rame

Verdigris

Resinato di Rame

Indaco

Rosso Alizarina S

Rosso carminio, W&N

Blu di ftalocianina

Blu di Prussia

� Principali bande, cm-1: 3500-3000, 2083

� Calcite:� 670-760 cm-1� 800-890 " (873)� 1320-1530 " (1425)� 1792-1812 "� 2530 “� Gesso (cm-1):� 460, 600, 670,1120-1150, 1625, 3420-3560� Ossalati :1630, 1380, 1315, 785� Nitrati:1380