LABORATORIO DI CHIMICA FISICA 1

Fabio Domenici

TRATTAMENTO DEI DATI SPERIMENTALI CENNI DI TEORIA DELL’ERRORE

Bibliografia: J.R.Taylor - Introduzione All'Analisi Degli Errori; C. Cametti A. Di BiasioIntroduzione all’elaborazione dei dati sperimentali

- Indicatori di risultato secondo la teoria dell’errore ed esempi

✓Misure dirette

- Propagazione degli errori, regressione lineare ed esempi

Variabili casuali discrete e continue e funzioni di distribuzione cumulative e densità di distribuzione

Statistica non parametrica

Misure indirette

Cenni di statistica parametrica

X = V + E =V + B +Cdove V è il valore vero, E è l’errore complessivo dato dalla somma di due contributi, S anche detto "bias" e C che è l’errore casuale (o accidentale).

Risultato o stima statistica X

Il limite della media μ è il valore asintotico, o media della popolazione, della distribuzione checaratterizza la quantità misurata, che si ottiene per un numero infinito di misure. Viene definitoanche valore atteso, valore aspettato o speranza matematica.lim X = μn

BIASdifferenza tra il risultato atteso (la media) e il valore vero; può essere positivo o negativo; rappresenta l’errore sistematicoB = m -V

ERRORE CASUALEdifferenza tra il valore osservato e il limite della media:C = X -mL’errore casuale è descritto dalla funzione di distribuzione cumulativa. Comunemente si assume che questa funzione sia la distribuzione normale o Gaussiana.

L’Accuratezza è legata ad E?

L’Esattezza è legata al metodo

La Precisione è legata all’errore casuale

SENSIBILITA`: è la variazione di segnale generata da una determinata variazione di quantità. Viene definita come la pendenza della curva di calibrazione.

RIPETIBILITA`: è l'entità dell’accordo tra risultati ottenuti sullo stesso campione, con la stessa procedura, nello stesso laboratorio, dallo stesso operatore, in un ristretto intervallo di tempo; la si misura con la deviazione standard.

RIPRODUCIBILITA`: è l'entità dell’accordo tra risultati ottenuti sullo stesso campione, con la stessa procedura, in diversi laboratori, o da diversi operatori, o con strumenti diversi; la si misura con la deviazione standard.

ACCURATEZZA: accordo tra il risultato e il valore vero; in pratica il valore vero è spesso sconosciuto o non ottenibile.

PRECISIONE: accordo tra misure indipendenti ottenute con un procedimento in condizioni definite.

Bontà delle misure sperimentali di una “osservabile”

Indici statistici di

▪Posizione o tendenza centrale

▪Dispersione

▪Forma

▪Correlazione

Trattamento del dato sperimentale

I metodi di inferenza non parametrici (o distribution free methods) non sonovincolati dalla specificazione di un modello distributivo parametrico e sonovalidi a prescindere dalla numerosità n del campione.

Distribuzioni di frequenza: f relativa è il numero di volte in cui compare undato diviso il numero totale N di dati

I metodi di inferenza parametrici si basano invece sulla specificazione di unmodello distributivo per la variabile su cui si vuole fare inferenza; inparticolare, tali metodi richiedono che sia nota la forma distributiva dellapopolazione di riferimento per trovare la forma distributiva della statisticatest campionaria

=

=N

i

ixN

x1

1

Indicatori di tendenza centrale

Mediana

minmax xxI −=Intervallo dei valori misurati

Media aritmetica

Disponendo la successione di n dati raccolti in ordine progressivo si chiamamediana il valore in posizione centrale: (n+1)/2 se n è dispari; la media di (n/2+n/2+1) se n è pari

Il valore modale è il valore che si presenta con maggior frequenza

Moda

Media aritmetica campionaria 8Mediana 7 Moda 5

Numero alunni: 23Tempo impiegato per raggiungere lascuola?

f

Tempo minuti

Indicatori di dispersione (variabilità)

=

−=N

i

i xxN

s1

1

Deviazione media (scarto medio)

( )2

1

2

1

1

=

−−

=N

i

i xxN

S

Varianza (scarto quadratico medio)

( )2

11

1

=

−−

=N

i

i xxN

S

Deviazione standard (radice quadrata dello scarto quadratico medio)

N

SSm =

Deviazione standard della media

( ) 222

1xx

N

NS −

−=

N-n : gradi di libertà

Sxi ( ) ( )SxSx ii +− ,

Intervallo di incertezza o errore assoluto

Valor medio Deviazione standard

67% di probabilità che il valor vero cada in questo intervallo

Precisione e accuratezza

Precisione: esprime la coerenza tra i risultati ottenuti

Accuratezza: esprime la vicinanza tra il valore medio ed il valore vero

Errore sistematico!!

Precisione e accuratezza

Definizione Moderna di Accuratezza: Esattezza + Precisione

Esempio accuratezza e precisione

Errore assoluto ed errore relativo

•La deviazione standard e la deviazione standard della media esprimono ilvalore assoluto dell’errore di una grandezza ed hanno le stesse dimensionidella grandezza misurata.

•L’errore relativo è dato dal rapporto tra errore assoluto e valore ottenuto ed è adimensionale. Ad esempio, nel caso della media l’errore assoluto è Sm e l’errore relativo Er è

x

SEr m=

Quest’ultimo permette di comparare l’incertezza ottenuta da misure digrandezze sperimentali differenti

Esempio

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.00

5

10

15

20

25

frequ

en

cy

size

d [mm] f2.7 13.2 63.7 174.2 234.7 165.2 4

Immagine di microbolle ottenuta mediante microscopia confocale Lab. Prof. G. Paradossi

Calcolare: valor medio, deviazione standard, errore relativo

Dixon’s Q-test

•Qual è la probabilità di accadimento o di aspettazione di un valore avente un certo scarto rispetto al valore medio per l’insieme di N misure?

•Il criterio, detto Q-test, permette di stabilire se, in un insieme omogeneo dimisure, un risultato in particolare sia da scartare

minimo valoremassimo valore

dubbio quelloa vicinopiù valoredubbio valore

−

−=Q

il valore dubbio ha una probabilità di esistenza inferiore al 100% - int. diconfidenza se Q>Qtable

Numberof values:

3 4 5 6 7 8 9 10

Q90%: 0.941 0.765 0.642 0.560 0.507 0.468 0.437 0.412

Q95%: 0.970 0.829 0.710 0.625 0.568 0.526 0.493 0.466

Q99%: 0.994 0.926 0.821 0.740 0.680 0.634 0.598 0.568

Esempio: 0,191; 0,165; 0,185; 0,186; 0,179; 0,180; 0,188; 0,178; 0,177

L’ultima cifra del numero con cui si indica il risultato di un esperimento devecontenere anche l’informazione sull’errore. Le cifre necessarie ad indicare ilrisultato, incluso l’errore, sono dette cifre significative.

Cifre significative

Quindi il numero di cifre significative è dettato dalla precisione con cui sieffettua l’esperimento.

Somma di 10,3 + 1,573 = 1,873

•Operazioni aritmetiche tra misure dirette: la quantità risultante conun’incertezza pari a quella determinata con incertezza maggiore;

•Grandezze derivate o indirette: propagazione dell’errore

Arrotondamento11,9

0,00010 m Questa misura contiene 2 cifre significative messe in evidenza dalla notazione esponenziale 1,0 10-4

Per esprimere una quantità con il corretto numero di cifre significative, spessobisogna procedere ad un arrotondamento, così come è stato fatto nell’esempioprecedente.

Per l’arrotondamento valgono le seguenti regole:

•se la cifra ( o le cifre ) da scartare per l’arrotondamento è minore di 5 si scrivel’ultima cifra approssimando per difetto. Per esempio, dovendo approssimare a3 cifre significative: 1.234 → 1.23, o 1.23474 → 1.23.

•se la cifra ( o le cifre ) da scartare per l’arrotondamento è maggiore di 5 siscrive l’ultima cifra approssimando per eccesso. Per esempio, dovendoapprossimare a 3 cifre significative: 1.678 → 1.68.

•se la cifra ( o le cifre ) da scartare per l’arrotondamento è uguale a 5 siapprossima per eccesso se la penultima cifra è dispari, mentre si lasciainvariata se la penultima è pari. Ad esempio: 12.365 → 12.36, 12.375 → 12.38.

Arrotondamento

Misure dirette e indirette…teoria della propagazione dell’errore

Misure dirette: la grandezza fisica misurabile sperimentalmente coincide conl’osservabile ricercata (confronto diretto con un campione di unità di misura)

Misura diretta Errore di letturaIl valore della misura

(Vmax +Vmin)/2

Campione statistico adeguato

Media aritmetica

Deviazione standard

Poche misure dirette Semidispersione massima

Stima del valore atteso Incertezza

Definizione empirica di probabilità P(A) è illimite della frequenza relativa, per il numero diprove che tende a infinito

Statistica parametrica

Variabile casuale discreta: è tale se è discreto l’insieme dei valori che lerispettive probabilità assumono (distribuzione discreta di probabilità). Lasomma di tali probabilità sugli n valori della variabile è pari all’evento certo= 1

Spazio degli eventi o spazio campionario (insieme Universo)

Evento elementare

Evento(Evento particolare)

Gli elementi di questo insieme rappresentano tutti i possibili risultati di un esperimento

Ad ogni evento casuale di tale spazio è associato un numero non negativo P(A) detto probabilità dell’evento A

Variabile casuale continua: se assume valori continui in un intervallo a ≤ x ≤ b,ossia se si può definire una probabilità f(x)dx che un valore x cada in undeterminato intervallo infinitesimo x, x+dx

f(x) si chiama funzione di distribuzione continua di probabilità, con la

condizione (detta di normalizzazione) che:

=

b

a

dxxf 1)(

Funzione di distribuzione cumulativa F(x):

è la funzione continua che definisce la probabilità che una data variabilealeatoria x dotata di funzione di distribuzione f(x) assuma un valore minore ouguale ad a ≤ x0 ≤ b.

f(x) = dF(x) / dx

La f(x) è perciò talsolta nota come funzione di densità di probabilità

Legge dei grandi numeri

Per un numero sufficientemente grande di prove indipendenti, la mediaaritmetica dei valori osservati di una variabile casuale converge al valoreaspettato di tale variabile

La deviazione standard che definisce l’incertezza che separa il valor mediocampionario dal valore atteso decresce con la radice quadrata del numero n diprove indipendenti

Teorema del limite centrale

Siano date n variabili casuali Xn ciascuna appartenente ad una funzione didistribuzione fn(x) dotate di valor atteso e varianza. La variabile casuale data dauna qualunque combinazione lineare a coefficienti costanti :

=

=n

i

iic xaX1

Avrà una funzione di distribuzione che al crescere del numero n tende alladistribuzione normale (distribuzione di Gauss)

Funzione di distribuzione di Gauss

−−=

2

22

1

2

)(exp)(

mxxfG

m è il valore atteso

2 è la varianza

Funzione di distribuzione uniforme

EsempioLa densità di distribuzione di probabilità f(x) della variabile aleatoria xgovernata da una legge di distribuzione uniforme nell’intervallo (a, b) è datada:

H a ≤ x ≤ b

0 x > b

0 x< a

Calcolare:1. il valore della costante H2. la funzione di distribuzione cumulativa F(x)3. Valore atteso della distribuzione4. Varianza della distribuzione

m- m+ m

Misure indirette: la grandezza fisica misurabile sperimentalmente è legata,ma non coincide, con l’osservabile ricercata

Si tratta dunque di determinare una relazione che lega l’indeterminazione sullaosservabile ricercata rispetto alle grandezze direttamente misurabili da cuidipende

Propagazione dell’errore massimo

Se adesso la grandezza Y è funzione di k grandezze xj misurate direttamente,cioè Y= f(x1, x2,…xk), allora dovremo fare uso del concetto di differenziale di unafunzione di più variabili per le variazioni infinitesime dxj.

la variazione di y è data dal differenziale di f(x):

Se gli errori Δxj sono sufficientemente piccoli da giustificare l’approssimazionelineare e le derivate sono non nulle, l’errore massimo di y è dato daldifferenziale della funzione f(x1, x2,…xk), prendendo i moduli delle derivate:

La propagazione degli errori massimi mediante l’uso del differenziale sibasa sull’assunzione che le variazioni infinitesime delle variabili siano datedai rispettivi errori. Poichè si vuole stimare l’errore massimo per y èopportuno sommare tutti i termini coerentemente, ovvero si prendono imoduli delle derivate parziali. Di solito viene considerato l’errore massimonei casi in cui:

(1) il metodo di misura sia grossolano, la ripetizione delle misure portisempre allo stesso risultato entro l’errore di sensibilità dello strumentoo del metodo;

(2) non ci sia stata la possibilità di ripetere un numero sufficientementealto di misure (n ≥ 10) per poter stimare l’errore quadratico medio.

250 260 270 280 290 300 310 320 330

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

A3280 nm

=0.082

A2280 nm

=0.084

Ab

s u

nits

wavelength [nm]

A1280 nm

=0.089

lisozimaEsempio Spettri di assorbanza della proteina lisozima

Legge di Lambert Beer A = e b c

e280 = 389401 (Mcm)-1

b = 0.10 0.01 cmDA=0.001

Ottenere la concentrazione dellisozima con l’errore assoluto

si effettua la somma in quadratura dei prodotti delle derivate parziali per glierrori statistici delle singole variabili. La deviazione standard statistica di f èsempre minore o uguale al valore di incertezza massima corrispondente.

( ) ( ) ( ) ....2

2

2

2

2+D

+D

=D y

y

fx

x

ff

=

=D

k

j

j

j

jx

x

xff

1

2

2

2 )()(

Propagazione dell’errore statistico

Stima della varianza di Y

Stima del valore atteso di f )]()...([)]...([ kiki xmxmfxxfm =

Calcolare il valor medio, la deviazione standard ed Er di Alisozima

0.092; 0.089; 0.084; 0.082; 0.080; 0.086; 0.070; 0.090; 0.088; 0.092

Clisozima ?

Campo o errore di

ripetibilità Xmax-XminMisure effettuate senza variare nulla e

a distanza ravvicinata nel tempo

Campo di stabilità Xmax-Xmin Precisione valutata nel tempo

(tempi lunghi rispetto a quelli

necessari per l’estrazione del

risultato

Intervallo dinamico strumentale e di misura: ?

Correlazione:Le considerazioni fatte finora si riferiscono alla misura di una grandezza ripetuta più volte.In generale qualsiasi modello fisico descrive come varia una grandezza (y) al variare di un’altra(x). Ci serve quindi un criterio per poter scegliere la funzione che esprime nel modo più correttola dipendenza di y da x, in base ai dati sperimentali ottenuti.

Date X ed Y variabili casuali, vogliamo stabilire se sono correlate, non correlate o

indipendenti, quindi grafichiamo le misure ottenute

X

Y

X

Y

X

Y

Dopo aver determinato in un esperimento N valori della grandezza X ed Nvalori della grandezza Y, ci si chiede se, in generale, Y ed X siano legati traloro da una qualche relazione matematica. Spesso questa relazione derivadalla previsione di un modello teorico, così stabilire che Y varia con Xsecondo una certa legge, significa determinare se il modello ipotizzato ècorretto. Attraverso il parametro detto coefficiente di correlazione r,possiamo stabilire la misura della tendenza che il modello sia giusto.

Scatter plots

Coefficiente di correlazione lineare (campionario)

Si abbia un campione di misure (xi,yi). Una misura della tendenza delle duevariabili X e Y ad essere correlate linearmente può essere ottenuta dallaquantità (la sommatoria su i va da 1 a N misure):

( )( )

( ) ( )

−−

−−=

22

yyxx

yyxxr

ii

ii

r gode delle seguenti proprietà:• il valore di r è invariante rispetto allo scambio di variabili x y;• non dipende dall’unità di misura di x , y ;• appartiene al’intervallo dei numeri reali [-1 , 1] (vale -1 se la retta ha coefficiente angolare negativo).

Se r è uguale a 0 cosa significa?

Molte relazioni tra grandezze fisiche sono lineari o possono ricondursi ad esse (ossia, essere‘linearizzate’). Avremo allora una relazione lineare che descrive l’andamento sperimentale dellagrandezza y in funzione della grandezza x.

Coefficiente di correlazione r

Le n coppie di valori provenienti dalle osservabili X1 e X2 provengono da unapopolazione governata da distribuzione nota, ad esempio normale bivariata:

m1,2 e s1,2 valori aspettati e radici delle varianze di X1 ed X2 e r è ilcoefficiente di correlazione.

Se r = 0 la funzione di distribuzione bivariata è disaccoppiabile (fattorizzabile) come il prodotto di due distribuzioni:

f(x1) · f(x2)

CovarianzaIl valore aspettato del prodotto degli scarti delle

variabili X ed Y

La covarianza di X,Y fornisce la misura di quanto due variabili aleatorie varinoinsime ossia che la variazione di X influenzi la variazione di Y.

La covarianza è legata al coefficiente di correlazione r dalla relazione:

r =

La covarianza è positiva se X e Y subiscono oscillazioni concordi, negativa sesubiscono oscillazioni discordi, nulla se subiscono oscillazioni indipendenti.

normalizzazione

Tanto maggiore è (in modulo) la correlazione tra due variabili aleatorie, tanto più la conoscenza del valore dell'una è utile a prevedere il valore dell'altra.

Correlazione =1 X=?

Correlazione =-1 X=?

Se saturo la variabile x (tende ad infinito) nella distribuzione cumulativacongiunta F(x,y) si ottiene la funzione di distribuzione cumulativa marginale :

F( , y)

Il principio di massima verosomiglianza

Supponiamo di poter variare x (ad esempio la temperatura di un gas) e di misurare y (adesempio la pressione di quel gas), facendo N misure di y corrispondenti ad N valori di x.Otterremo N coppie di valori (xi, yi), dove i=1,2,..N.

Assumendo una relazione di tipo lineare tra y ed x, le N coppie sarannocorrelate secondo l’eq Y=BX +A ed il nostro obiettivo sarà quello di determinarei valori dei coefficienti A ed B che rappresentano al meglio la legge didipendenza tra le due grandezze, ossia di individuare la migliore retta a cui idati sperimentali si adattano.

•Si considerino trascurabili gli errori su xi dell’osservabile X;• le yi fluttuano seguendo la legge di densità di distribuzione di Gauss;• le misure che danno luogo alla coppia di valori xi, yi sono indipendenti.

Ad xi si associa quindi un yi di Y governata dalla distribuzione di Gauss. Massimizzare laprobabilità che abbiamo ottenuto la collezione di coppie di variabili (xi,yi) correlate secondo larelazione Yteorica significa cercare il punto di massimo del seguente prodotto di densità diprobabilità: ( )

)2

exp()2

][exp(

2

12

12

,

1

2

2

2

, ==

−−→

−−

N

i i

teoriiN

i

Ri

i

teorii

i

yyMdy

yy

( )2

12

,2

=

−=

N

i y

teorii

RS

yyM

Principio dei minimi quadrati

In altre parole dobbiamo cercare il minimo della seguente funzione:

Ossia trovare il minimo della somma dei quadrati degli scarti dal loro valore atteso pesati ciascuno con l’inverso della propria varianza.

Prendiamo come misura di quanto f(x) approssima i dati la media aritmetica degli errori elevati al quadrato:

f(A,B)= Σ (Bxi + A - yi)2 / N

Vogliamo determinare A e B in modo tale da rendere minima f(x / A, B)

Affinché l’insieme dei valori misurati (y1, …,yn) sia il più probabile è necessarioscegliere la funzione f(x,aj), e quindi i parametri aj da cui essa dipende, in modoche la quantità M2

R sia minima.

Così, imponendo la condizione di minimizzazione di M2 rispetto ad A e Botteniamo un sistema di due equazioni in due incognite, da cui possiamodeterminare i valori di A e B.

( )

( ) 02

02

12

2

12

2

=−−−=

=−−−=

=

=

i

N

i

ii

yA

R

N

i

ii

yB

R

xBxAySB

M

BxAySA

M

( )2

12

,2

=

−=

N

i y

teorii

RS

yyM

Risolvendo il sistema di equazioni lineari

( )( ) ( )( )

( ) ( )( )D

−=

D

−=

iiii

iiiii

yxyxNB

yxxyxA

2 dove D è il determinante del sistema, definito come:

( ) ( )22

−=D ii xxN

Dobbiamo ora conoscere qual è l’errore su A e B, assumendo noto l’errore suivalori yi, Sy.In base alle formule appena ottenute, A e B sono funzioni di tutti i valori xi edyi. Così, sia l’errore su A, SA, sia l’errore su B, SB, si può ottenere con lapropagazione dell’errore, tenendo conto che solo i valori yi sono affetti daerrore.Ad esempio, nel caso dell’errore su B, nel caso in cui yi abbiano varianzauguale, si avrà:

2

2

2

y

jijj

B Sy

BS

=

Derivando B rispetto ad yj otteniamo:

D

−

=

i

ij

j

xNx

y

B

( ) ( ) ( )2

222

2

22222

2

D

−=

D

−+=

jjjjj

j j

xNxNxNxNxN

y

B

da cui:

Così SB2 può essere scritto come:

( ) 2

2

2222

y

jj

B SxNxN

S

D

−=

22

yB SN

SD

=

da cui, ricordando la definizione di D, si ha:

A questo punto, per poter ricavare gli errori sui parametri della regressionelineare, dobbiamo stabilire qual è il valore di Sy. La teoria statistica dell’errorecasuale ci dice che:

( )=

−−−

=N

i

iiy BxAyN

S1

22

2

1

dove N-2 è il numero di gradi di libertà di questo calcolo statistico. In questomodo l’errore sui valori yi è espresso in base alla deviazione dei punti dallaretta teorica.

Trovare il valore di B e SB nel caso della retta passante per l’origine Y=BX

Il test del χ2 permette di confrontare una serie di dati osservatisperimentalmente con la serie dei dati attesi in base ad un'ipotesi teorica e distimare la bontà di questa ipotesi; rientra quindi nella famiglia dei cosiddettitest delle ipotesi.

La congruenza tra fit (MODELLO TEORICO) e trend sperimentale è buona se ilchi quadro normalizzato è minore o uguale ad 1.

STUDIO CINETICO DELLA REAZIONE DI IDROLISI DELL’ ACETATO DI p-NITROFENILE INSOLUZIONE ACQUOSA ALCALINALa reazione di idrolisi dell’acetato di p-nitrofenile (pNFOOAc) in ambiente alcalino:

pNFOOAc + 2 OH- → pNFO- + AcOO- + H2O

si svolge con il meccanismo BAc2 secondo lo schema seguente:

Essendo k1 << k2 e k-1 << k2, la reazione diretta dello stadio (I), con costante cinetica k1, ècineticamente determinante e la reazione inversa, con costante cinetica k-1, non ha luogopoiché l’acido acetico, AcOOH, reagisce immediatamente formando lo ione acetato. Lo stadio (II)è completamente spostato verso i prodotti e questo rende l’idrolisi quantitativa. La leggecinetica corrispondente a questo meccanismo è:

dove [E] ( E sta per ‘estere’ ) è la concentrazione dell’acetato di p-nitrofenile. Operando inpresenza di un tampone così da mantenere costante il pH, la reazione seguirà una cineticadello pseudo I ordine:

dove kobs è pari a k1[OH-] ed ha dimensioni di t-1.Si assume trascurabile la variazione di pH con la temperatura.

L’andamento della concentrazione del p-nitrofenato, P, è descritto dall’equazione:

che si linearizza in:

(1)

La cinetica della reazione può essere seguita spettrofotometricamente misurando

l’assorbanza della soluzione nel tempo. Alla lunghezza d’onda di 403 nm si ha il

massimo di assorbimento del p-nitrofenato, con coefficiente di estinzione molare

ɛ403=18.500 M-1cm-1, e nessuna delle altre specie coinvolte nella reazione assorbe

la radiazione nel visibile. Per la legge di Lambert-Beer

dove l è il cammino ottico e Abs403(0), Abs403(∞) sono i valori dell’assorbanza

della soluzione all’inizio e alla fine della reazione.

da cui:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

l

AbsAbsP

l

AbstAbstP

403

403403

403

403403

0

0

e

e

−=

−=

Sostituendo queste ultime relazioni nell’equazione (1), si ottiene la relazione:

(2)( ) ( )( ) ( )

tkAbsAbs

tAbsAbsobs−=

−

−

0ln

403403

403403

che può essere utilizzata per determinare il valore di kobs dai dati sperimentalidi assorbanza in funzione del tempo. Per un corretto studio cinetico, è beneseguire la reazione per circa 2-3 tempi di dimezzamento, t1/2, ed in questo casot1/2 è pari a ln2·kobs

-1. Noto il valore del pH a cui si svolge la reazione, si avrà ilvalore della costante cinetica del II ordine, dalla:

−=

OH

kk obs

1

Ripetendo la reazione nelle stesse condizioni a 3 diverse temperature si puòdeterminare il valore dell’energia di attivazione, Ea, mediante l’equazione diArrhenius:

2

ln

RT

E

T

k a

V

obs =

CTR

Ek a

obs +−=1

ln

Che nella forma integrata:

Con questo trattamento si assume trascurabile la variazione di pH con latemperatura.

Parte sperimentaleSi imposti la lunghezza d’onda dello spettrofotometro UV-visibile a 403 nm. Si imposti latemperatura del termostato a 20°C.In una cella di vetro ottico del cammino ottico di 1 cm si pongano 2.5 ml di soluzione tampone (AMPSO 0.1 M, pH 9.12 ) e la si lasci termostatare per 5 min nell’holder dello spettrofotometro.(NOTA per la preparazione della soluzione tampone: 2.3 g AMPSO + circa 40 ml NaOH 0.1 M + xml NaOH 0.1 M fino a pH 9.2; a volume in 100 ml)Con una micropipetta si iniettino nella cella 10 μl di una soluzione di pNФOOAc in alcool etilico(1.6•10-2 M), si agiti rapidamente la soluzione e si faccia partire l’acquisizione dei dati di Abs(t),impostata per un tempo di reazione di 30 min.Trascorso questo tempo, si porti a completamento la reazione di idrolisi per aggiunta di 150 μl

di soluzione acquosa di NaOH pH=13.1 (preparata aggiungendo 10 ml di acqua a circa 6pasticche di NaOH solido). L’accresciuta concentrazione di ioni OH- renderà la reazioneistantanea. Si misuri quindi il valore di Abs(∞).Si misuri la temperatura effettiva a cui è avvenuta la reazione, mediante un termometro postoall’interno della cella nella sede dello spettrofotometro.Si ripeta l’intero procedimento impostando la temperatura a 30 e 40 °C.

Andamenti Fac-simile

L’andamento osservato di Abs(t) sarà simile a quello mostrato in Figura 1.

0

0,5

1

1,5

2

0 5 10 15 20 25 30 35

Assorb

anza

(=

403 n

m)

t (min)

a

b

c

Figura 1. Cinetica dell’idrolisi dell’acetato di p-nitrofenile, a 293 K (a), 303 K (b) e 313 K (c).pH=9.2 ed l=1 cm.Per ciascuna temperatura considerata, si riporti in grafico ln[Abs403(∞)-Abs403(t)] in funzione di t.Dalla relazione (2) si ha:

( ) ( ) ( ) ( ) tkAbsAbstAbsAbs obs−−=− 0lnln 403403403403

Dal coefficiente angolare della retta di regressione si determini il valore di kobs

con il corrispondente errore.

-Si costruisca una tabella con i valori di temperatura, kobs e k1, riportati conunità di misura ed errore.Si riporti in grafico ln(kobs) in funzione dell’inverso della temperatura assoluta.Dal coefficiente angolare della retta di regressione si determini il valoredell’energia di attivazione con il corrispondente errore.