04/03/2008 Antonino Polimeno 1

Chimica Chimica FisicaFisica -- ChimicaChimica e e TecnologiaTecnologia FarmaceuticheFarmaceuticheLezioneLezione n. 4n. 4

Lavoro e caloreLavoro e calore Misura di lavoro e caloreMisura di lavoro e calore Energia internaEnergia interna

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SommarioSommario (1)(1)

- Un sistema termodinamico una porzione di materia descritto da funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le propriet macroscopiche, che possono essere.- Intensive: non dipendono dalla quantit di massa (pressione, temperatura,

potenziale chimico).- Estensive: dipendono dalla quantit di massa (volume, energia interna, entalpia,

entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs).- Un sistema pu essere isolato (non interagisce con il mondo esterno), chiuso

(non scambia materia con il mondo esterno), aperto (scambia materia con il mondo esterno), adiabatico (non scambia calore con il mondo esterno), diatermico (scambia calore con il mondo esterno)

- Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti condizioni.- Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita uniforme in tutti i punti

del sistema ed equilibrata da forze esterne.- Equilibrio termico. La temperatura uniforme in tutti i punti del sistema ed

uguale a quella dellambiente circostante.- Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica rimangono

costanti.

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SommarioSommario (2)(2)

- Un sistema termodinamico (allequilibrio) avente massa e composizione costanti descritto da due coordinate macroscopiche: - e.g. pressione (o volume) e temperatura, una grandezza

empirica che misura la capacit di cedere o acquistare energia senza esercitare o subire un lavoro.

- Due sistemi in equilibrio termodinamico (meccanico, termico e chimico) sono caratterizzati dalle stesse coordinate macroscopiche.

- Due sistemi diatermici (tra i quali possa avvenire scambio di calore) in equilibrio termodinamico hanno la stessa temperatura.

- Se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico fra loro (principio zero della termodinamica).

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EnergiaEnergia / / lavorolavoro / / calorecalore

- Energia potenziale / energia interna: capacit di compiere un lavoro- Il lavoro una variazione del contenuto energetico di un sistema che avviene

mediante uno spostamento generalizzato in presenza di una forza esternageneralizzata

- Il calore una variazione del contenuto energetico di un sistema che avviene in assenza di uno spostamento generalizzato ed in presenza di un gradiente ditemperatura tra il sistema e lambiente

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EnergiaEnergia internainterna

-- LLenergiaenergia internainterna U U unauna funzionefunzione didi statostato cheche misuramisura ilil contenutocontenuto energeticoenergeticototaletotale didi un un sistemasistema- Funzione di stato: definisce lo stato del sistema indipendentemente dalla sua storia passata- Il contenuto energetico si definisce in termodinamica per un sistema in quiete- Definizione molecolare : lenergia interna la somma delle energie cinetiche e potenziali di

tutte le molecole costituenti un sistema (meno lenergia cinetica del baricentro del sistema)

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EnergiaEnergia

- Lenergia interna U una funzione di stato: il suo valore determinato dallo stato del sistema e non dalla sua storia precedente. Se indichiamo con U1 e U2 i valori assunti dallenergia interna di un sistema in due stati 1 e 2, la variazione dipende solo dai due stati

- Lenergia interna una propriet estensiva.- Lunit di misura di U il joule (J) nel sistema internazionale, o lerg nel sistema

cgs.- 1 J= 1 N 1m.- lenergia interna molare lenergia interna di una mole (6.02 1023 molecole) di

sostanza, misurata in j mol-1.

2 1U U U =

22

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I I principioprincipio delladella termodinamicatermodinamica (1)(1)

-- LLenergiaenergia internainterna didi un un sistemasistema isolatoisolato sisiconservaconserva

-- LLenergiaenergia internainterna didi un un sistemasistema chiusochiuso non non sisiconservaconserva, perch, perch pupu essereessere cedutaceduta o o assorbitaassorbita dalldallambienteambiente sotto forma sotto forma didi calorecaloreo o lavorolavoro- Lo scambio di energia sotto forma di calore

una variazione non-organizzata del moto delle componenti molecolari di un sistema,

- mentre lo scambio di energia sotto forma di lavoro una variazione organizzata.

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q > 0

ambiente

U

q < 0

w > 0 w < 0

sistema

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I I principioprincipio delladella termodinamicatermodinamica / / EsempioEsempio 11

( ) ( ) ( ) ( )2 8 18 2 225O g + 2C H g 16CO g + 18H O g- Un contenitore chiuso contiene iso-ottano e

ossigeno; una scintilla fa avvenire la reazioneche libera anidride carbonica e acqua- La reazione fortementefortemente esotermicaesotermica (vedi

oltre) e libera calore- La reazione provoca un aumento di volume

del gas contenuto nel reattore, che produce un lavoro netto del sistema sullambiente

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I I principioprincipio delladella termodinamicatermodinamica / / EsempioEsempio 22

2 2 4 2 3 2Ba(OH) 8H O + 2NH SCN Ba(SCN) + 2NH + 10H O

- Un contenitore chiuso contiene idrossido dibario e tiocianato di ammonio; la reazioneproduce ammoniaca e assorbe caloredallambiente (senza variazioni apprezzabili divolume) - La reazione fortementefortemente endotermicaendotermica (vedi

oltre) e assorbe calore

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I I principioprincipio delladella termodinamicatermodinamica / / EsempioEsempio 33

2 3 2 3Fe O + 2Al 2Fe + Al O

- Un contenitore chiuso contiene termite (ossidodi ferro e alluminio); la reazione produce ferro e ossido di alluminio (senza variazioniapprezzabili di volume) - La reazione fortementefortemente esotermicaesotermica (vedi

oltre) e libera calore (e luce!)

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I I principioprincipio delladella termodinamicatermodinamica / / enunciazioneenunciazione completacompleta

-- La La variazionevariazione didi energiaenergia internainterna didi un un sistemasistemachiusochiuso ugualeuguale allaalla sommasomma del del lavorolavoro e del e del calorecalore scambiatiscambiati con con llambienteambiente

exp edU dq qw dq dqU w

w dw = +

= + = + +

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SegniSegni

- Il calore ed il lavoro sono forme di scambio di energia, descrittesempre dal punto di vista del sistema: - se sono positivi, il sistema acquisisce energia

- Calore positivo: il sistema ha preso energia in forma disordinata, dallambiente (e.g. reazione endotermica) lenergia interna del sistema aumenta

- Lavoro positivo: il sistema ha subito un lavoro, vale a dire uno spostamento generalizzato nella direzione della forzageneralizzata lenergia interna del sistema aumenta

- se sono negativi, il sistema perde energia- Calore negativo: il sistema cede energia in in forma

disordinata, dallambiente (e.g. reazione esotermica) lenergia interna del sistema diminuisce

- Lavoro negativo: il sistema compie un lavoro, vale a dire unospostamento generalizzato nella direzione opposta della forzageneralizzata lenergia interna del sistema diminuisce

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EquivalenzaEquivalenza lavorolavoro / / calorecalore (1)(1)

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EquivalenzaEquivalenza lavorolavoro / / calorecalore (2)(2)

- Il calore e il lavoro sono modi diversi di trasferire energia dalsistema allambiente

- Nel 1843, james Prescott Joule scrive: the mechanicalpower exerted in turning a magneto-electric machine isconverted into the heat evolved by the passage of the currents of induction through its coils; and, on the otherhand, that the motive power of the electro-magnetic engineis obtained at the expense of the heat due to the chemicalreactions of the battery by which it is worked.

UnitUnit didi misuramisura 1 J=1 kg m1 J=1 kg m2 2 ss--22=1 =1 N mN m

La La relazionerelazione tratra J e J e caloriacaloria (cal) (cal) la la seguenteseguente: : 4.184 J 4.184 J didi lavorolavorofannofanno aumentareaumentare la la temperaturatemperaturadidi 1 1 grammogrammo didi acquaacqua dada 14.5 14.5 C C a 15.5 a 15.5 C C 1 cal = 4.184 J1 cal = 4.184 J

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FormeForme didi lavorolavoro

ForzaForza generalizzatageneralizzata: F: FSpostamentoSpostamento generalizzatogeneralizzato: s: s

f

i

dw Fds

w Fds=

=

, dw Fds pdV F p ds dV= = =

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LavoroLavoro didi volume (1)volume (1)

- Un cilindro riempito di un gas; la sezione superiore del cilindro chiusa da un pistone mobile, soggetto ad una pressione esternacostante pext < pint. Il gas si espande ed il cilindro si sposta, portando ilvolume del sistema da Vi a Vf (Vf > Vi). Quanto vale il lavoro fatto/subitodal sistema?

( ) 0ext f iw p V V=

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TrasformazioniTrasformazioni (1)(1)

- Trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f: sia il sistema che l'universo possono essere riportati al loro stato iniziale

- Trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato f: il sistema e/o l'universo non possono essere riportati al loro stato iniziale

i

f

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TrasformazioniTrasformazioni (2)(2)

ImmissioneImmissione didi un gas un gas allallinternointerno didi un un recipienterecipiente rigidorigido

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TrasformazioniTrasformazioni (3)(3)

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LavoroLavoro didi volume (1)volume (1)

ext intp p p= +

1 1,p V

2 2,p V

3 3,p V

4 4,p V

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LavoroLavoro didi volume (2)volume (2)

1 1 2 2 3 3 ...f

i

V

V

p V p Vw p V pdV = Per Per unauna trasformazionetrasformazione reversibilereversibile isotermaisoterma in un gas in un gas perfettoperfetto: :

1 ln ln

f f

i i

f

i

V V

V V

Vf

iV

i

f

w nRTpdV dVV

VnRT dV nRT

VVV

VnRT

= = =

= = =

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LavoroLavoro didi volume (3)volume (3)

pp

VV

extw p V=

ln if

Vw nRTV

=

ppextext