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Elementi di Chimica FisicaNote integrative agli appunti di lezione

Antonino Polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

Universita degli Studi di Padova

Indice generale

1 Funzioni di stato e proprieta volumetriche 13

1.1 Temperatura ed equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.2 Equazione di stato dei gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.3 Fattore di compressibilita ed espansione del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.4 Equazione di stato di van der Waals e stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.5 Coefficienti di compressibilita e di espansione termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.6.1 Esistenza della temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.6.2 Il termometro a gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.6.3 Altre equazioni di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2 I Principio della termodinamica 35

2.1 Energia e trasformazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.2 Lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.3 Calore e I principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372.4 Fenomeni dissipativi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.5 Calorimetria a volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392.6 Entalpia e calorimetria a pressione costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3 II Principio della termodinamica 45

3.1 Entropia e II principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.2 Macchine termiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.3 Determinazione di variazioni entropiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583.4 Entropia assoluta e III Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.5 Energia libera ed equilibrio di fase di sostanze pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.6.1 Processi a flusso stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633.6.2 Trasformazioni di sistemi gassosi perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643.6.3 Il moto perpetuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.6.4 Altre macchine termiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4 Grandezze termodinamiche standard 71

4.1 Definizioni ed uso delle tabelle di grandezze standard di formazione . . . . . . . . . . . . . 71

1

2 INDICE GENERALE

5 Relazioni differenziali 75

5.1 Funzioni di piu variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.2 Funzioni omogenee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785.3 Forme differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 795.4 Trasformazione di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805.5 Differenziale fondamentale della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805.6 Relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.7.1 Metodo sistematico per ricavare relazioni differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6 Proprieta termodinamiche di sostanze pure 89

6.1 Gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 896.2 Gas reali: fugacita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 906.3 Effetto Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.4 Proprieta delle fasi condensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

7 Equilibri di fase delle sostanze pure 99

7.1 Diagrammi di stato e punto critico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 997.2 Equazione di Clapeyron e sue applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

8 Soluzioni: grandezze fondamentali e miscele gassose 107

8.1 Grandezze parziali molari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078.2 Mescolamento di una miscela gassosa perfetta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1118.3 Equazione di Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1148.4 Miscela gassosa reale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1168.5 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

8.5.1 Miscele gassose ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

9 Soluzioni: proprieta generali e soluzioni ideali 119

9.1 Regola delle fasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1199.2 Proprieta generali delle soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1229.3 Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1269.4 Potenziali chimici per le soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1279.5 Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299.6 Proprieta di mescolamento delle soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1319.7 Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1329.8 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

9.8.1 Fasi anisotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

10 Soluzioni: comportamenti non-ideali 139

10.1 Coefficienti di attivita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13910.2 Molalita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14110.3 Diagrammi pressione-composizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

INDICE GENERALE 3

10.4 Diagrammi temperatura composizione: distillazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14610.5 Liquidi parzialmente miscibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14610.6 Soluzioni solido-liquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15410.7 Proprieta colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15610.8 Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attivita . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15910.9 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

10.9.1 Funzioni empiriche per soluzioni binarie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

11 Equilibri chimici 163

11.1 Condizione di equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16411.2 Diagramma energia libera-grado di avanzamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16511.3 Equilibri chimici in fasi gassose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16611.4 Dipendenza da p e T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16811.5 Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16911.6 Presenza di solidi o liquidi immiscibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17311.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

11.7.1 Sistemi con piu reazioni indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

12 Equilibri di reazione in soluzione 177

12.1 Equilibri in soluzioni non elettrolitiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17712.2 Soluzioni elettrolitiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17912.3 Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate . . . . . . . . . . . . . . . . 18012.4 Coefficiente di attivita medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18112.5 Modello di Debye-Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18312.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

12.6.1 Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

13 Celle elettrochimiche 191

13.1 Celle galvaniche e pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19113.2 Forza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19513.3 Equazione di Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19613.4 Potenziale di elettrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

14 Cinetica chimica: definizioni e metodi 199

14.1 Velocita di reazione e legge cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19914.2 Ordine di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

14.2.1 Molecolarita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20314.2.2 Esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

15 Applicazioni 209

15.1 Esempi di meccanismi di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20915.1.1 Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20915.1.2 Reazioni consecutive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

4 INDICE GENERALE

15.1.3 Reazioni parallele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21215.2 Reazioni a catena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

15.2.1 Reazioni di polimerizzazione e reazioni esplosive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21515.3 Catalizzatori ed inibitori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

15.3.1 Catalisi omogenea ed eterogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21815.3.2 Reazioni enzimatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

16 Calcolo delle costanti cinetiche 223

16.1 Dipendenza della costante di velocita dalla temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22316.2 Teoria dello stato di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

16.2.1 Interpretazione termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

17 Struttura atomica 231

17.1 Radiazione elettromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23117.2 Quanti e materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23217.3 La catastrofe ultravioletta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23317.4 L’effetto fotoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23417.5 Il modello di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23417.6 I principi della meccanica quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23817.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

17.7.1 Presentazione assiomatica della meccanica quantistica . . . . . . . . . . . . . . . 23917.7.2 Autofunzioni ed autovalori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24017.7.3 Il principio di indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

18 Sistemi semplici 243

18.1 Particella libera in una scatola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24318.2 Oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24418.3 Rotatore rigido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24518.4 La soluzione dell’equazione di Schrodinger per l’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . 24518.5 L’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

18.5.1 Numero quantico di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24818.6 Hamiltoniani atomici e molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24918.7 Stati di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25018.8 Principio di indistinguibilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25118.9 Struttura degli atomi polielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

19 Struttura molecolare 255

19.1 La molecola di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25519.2 Molecole biatomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25819.3 Molecole poliatomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26019.4 Coniugazione, flessibilita ed interazioni molecolari (cenni) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

19.4.1 Coniugazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

INDICE GENERALE 5

19.4.2 Flessibilita molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26419.5 Interazioni intermolecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

20 Spettroscopie 269

20.1 Le principali tecniche spettroscopiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26920.2 Spettroscopie ottiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27020.3 Spettroscopia elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272

20.3.1 Legge di Lambert-Beer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27320.4 Spettroscopia infrarossa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27520.5 Proprieta magnetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27820.6 Risonanza magnetica nucleare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

20.6.1 Chemical shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28120.6.2 Isotopi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

20.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28420.7.1 Risonanza paramagnetica elettronica (cenni) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

21 Meccanica statistica 289

21.1 Un singolo sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28921.1.1 Funzione di partizione e grandezze macroscopiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

21.2 Un insieme di sistemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29221.2.1 Dalla funzione q alla funzione Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

21.3 Valuazione di q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29421.4 Calcolo di grandezze macroscopiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

6 INDICE GENERALE

Indice delle Figure

1.1 Misura della pressione atmosferica nell’esperimento di Torricelli (1642) . . . . . . . . . . . . 16

1.2 Equilibrio termico e principio zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.3 Scale di temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4 Apparato sperimentale dell’esperimento di Boyle (schema). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.5 Dati originali dell’esperimento di Boyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.6 Rappresentazione grafica dell’equazione di stato dei gas perfetti (p contro Vm, T ). . . . . . 24

1.7 Rappresentazione schematica di alcune isoterme dell’anidride carbonica gassosa. . . . . . . . 24

1.8 Andamenti del fattore di compressibilita contro pressione, a varie temperature. . . . . . . . 26

1.9 Andamenti del fattore di compressibilita per vari gas, a temperatura fissata. . . . . . . . . . 27

1.10 Rappresentazione grafica dell’equazione di stato vdW per la CO2 (p contro Vm, T ). . . . . . 29

1.11 Rappresentazione schematica delle isoterme di un sistema vdW (p contro Vm per la CO2). . 29

1.12 Rappresentazione schematica di un termometro a gas a volume costante. . . . . . . . . . . 32

2.1 Schema dell’esperimento di Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.2 Apparecchiatura usata da Joule nel 1849 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.3 Schema di calorimetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.4 Calorimetro di Lavoisier-Laplace (1782) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.1 Macchina del moto perpetuo di I specie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.2 Ciclo di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.3 Macchine termiche accoppiate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.4 Temperatura assoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.5 Ciclo reversibile generico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.6 Ciclo parzialmente irreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.7 Processo in flusso stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.8 Macchina del moto perpetuo di Villard de Honnecort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.9 Macchina del moto perpetuo di Robert Fludd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.10 Macchina del moto perpetuo di Keely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.11 I 4 tempi del motore a scoppio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.12 Ciclo Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.1 Rappresentazione schematica delle derivate parziali di una funzione z = z(x, y). . . . . . . . 76

7

8 INDICE DELLE FIGURE

5.2 Willard Gibbs e considerato uno dei fondatori della termodinamica moderna. In figura e

riportato il frontespizio della suo testo fondamentale sulla termodinamica statistica . . . . . 82

6.1 ∆S di un gas perfetto al variare del volume. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.2 Andamento del coefficiente di fugacita in funzione di pr a varie Tr . . . . . . . . . . . . . . 93

6.3 Andamento qualitativo delle curve isoentalpiche e valutazione del coefficiente di Joule-Thomson

per un gas reale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.4 Schema dell’energia libera per la razionalizzazione di una transizione di fase. . . . . . . . . . 97

7.1 Diagramma di stato dell’anidride carbonica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

7.2 Diagramma di stato semplificato dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

7.3 Diagramma di stato semplificato dell’ossido di silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

7.4 Tensione di vapore di alcuni liquidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

7.5 Confronto tra i diagrammi di stato dell’anidride carbonica e dell’acqua . . . . . . . . . . . . 105

8.1 Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria. . . . . . . 110

8.2 Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti in equilibrio

meccanico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

8.3 Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti di volume dato. 114

8.4 Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento a

volume costante). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

9.1 Coesistenza di due fasi in un sistema all’equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

9.2 Varianza e fasi in un sistema monocomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

9.3 Varianza e fasi per Al2SiO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

9.4 Diagramma di stato benzene/metilbenzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

9.5 Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dall’idealita (a) e clorformio

CS2, con deviazioni positive dall’idealita (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

9.6 Soluzione ideale diluita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

9.7 Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

9.8 Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

9.9 Cristalli liquidi: MBBA (4-Methoxibenzylidene-4’-n-butylaniline), PAA (4,4’-Dimethoxyazoxy

benzene), 5CB (4’-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

10.1 Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totale

contro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p∗1/p∗2 . . . . . . . . 144

10.2 Diagrammi pressione-composizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

10.3 Diagramma schematico temperatura-composizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

10.4 Apparato di distillazione di laboratorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

10.5 Un antico apparato di distillazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

10.6 Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso punto

di ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

INDICE DELLE FIGURE 9

10.7 Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo ad alto punto

di ebollizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

10.8 Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili. . . . . . . . . . . . . 152

10.9 Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressione fissata. 153

10.10Diagramma temperatura composizione di una soluzione solido-liquido . . . . . . . . . . . . 154

10.11Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . 155

10.12Osmosi e pressione osmotica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

10.13Misura della pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

10.14Diagramma dell’energia libera di eccesso e di mescolamento per una soluzione regolare. . . . 160

11.1 Andamento qualitativo dell’energia libera contro il grado di avanzamento della reazione A +B = 2C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

11.2 Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione di ammoniaca;

il processo industriale e noto come processo Haber-Bosch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

11.3 Resa contro pressione per la sintesi di Haber. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

12.1 Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attivita media in funzione della forza ionica

(curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel.) . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

12.2 Modello qualitativo dell’atmosfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bainco gli anioni. 185

12.3 Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: l’osservatore M e in moto con

il catione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una

posizione fissa rispetto al catione; l’osservatore F e in quiete, e vede una carica netta media

nulla in un elemento di volume in quiete. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

13.1 Dall’alto, in senso orario: Galvani, Volta, Nernst e Faraday. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

13.2 Un esempio di cella galvanica: pila Daniell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

13.3 Un esempio di cella galvanica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

13.4 Elettrodo ad idrogeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

14.1 Schema di un apparato a flusso interrotto per lo studio di cinetiche enzimatiche. . . . . . . 201

14.2 Decadimento radio/radon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

15.1 Reazioni consecutive: kb/ka = 0.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

15.2 Reazioni consecutive: kb/ka = 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

15.3 Decadimento dell’uranio 238. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

15.4 Limiti di esplosione di una miscela stechiometrica idrogeno-ossigeno. . . . . . . . . . . . . . 217

15.5 Catalisi eterogenea: idrogenazione del legame -C=C-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

15.6 Schema generale del meccanismo di una catalis enzimatica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

15.7 Velocita di reazione di una catalis enzimatica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

16.1 Diagramma schematico energia/coordinata di reazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

16.2 Cammino di reazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

16.3 Formazione dello stato di transizione (pre-equilibrio) ed evoluzione a prodotti. . . . . . . . . 227

10 INDICE DELLE FIGURE

17.1 Radiazione elettromagnetica: campo elettrico e magnetico oscillanti rispetto a E e B; la

direzione di propagazione e ~x; il campo elettrico e diretto lungo ~y. . . . . . . . . . . . . . . 23217.2 Modello planetario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23517.3 Orbite periodiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23617.4 Spettro dell’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

18.1 Rappresentazione degli orbitali dell’atomo di idrogeno in termini di densita elettronica . . . . 24718.2 ”Gusci” raggruppati secondo il numero quantico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24818.3 Periodicita del raggio atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

19.1 Molecola di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25519.2 Orbitali di legame e di antilegame della molecola di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 25719.3 Potenziali degli orbitali di legame ed antilegame di H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25819.4 Metodo LCAO per molecole biatomiche omonucleari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25919.5 Livelli energetici LCAO per l’acido fluoridrico HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26119.6 La struttura della molecola d’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26219.7 Orbitali atomici ibridi sp ed orbitali molecolari per l’acetilene . . . . . . . . . . . . . . . . . 26319.8 La struttura del butadiene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26319.9 Conformazioni e potenziale interno per il butano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26519.10Potenziale di Lennard-Jones per due atomi di argon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

20.1 Stati iniziali e finali in una transizione elettronica: tipologie di sovrapposizione tra stato

fondamentale e stato eccitato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27120.2 Schema delle transizioni di assorbimento ed emissione UV-visibile . . . . . . . . . . . . . . . 27320.3 Bande di assorbimento ed emissione UV-visibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27420.4 Schema di uno spettrometro UV-visibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27420.5 Schema di uno spettrometro IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27620.6 Linee di campo nei materiali magnetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27920.7 Quantizzazione del momento magnetico orbitalico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28020.8 Transizioni tra livelli magnetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28120.9 Schema di uno spettrometro NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28220.10Chemical shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28320.11Spettro 1H NMR dell’etanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28420.12Accoppiamento spin-spin per l’etanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28520.13Aumento di ∆E per un elettrone spaiato all’aumentare del campo magnetico . . . . . . . . 28620.14Spettri EPR di TEMPO in etanolo assorbito su allumina porosa a varie temperature. . . . . 287

21.1 Popolazioni di livelli energetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29021.2 Gas monoatomico perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29421.3 Assi e piani di simmetria della molecola d’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

Indice delle Tabelle

1.1 Unita di misura della pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2 Termometri e proprieta termometriche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.3 Relazioni tra scale di temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4 Costante dei gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.5 Coefficienti di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.1 Esempi di lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.1 Alcune Entalpie standard di formazione a 298.15 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.2 Entalpie standard di formazione dell’acqua a varie temperature . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.1 Relazioni differenziali per le grandezze p, V, T, S: ogni riga X incrocia una colonna Y , e la

casella contiene le derivate rispetto ad una delle due possibili Z; con la relazione Cp −CV =TV α2/κ bastano tre grandezze tra Cp, CV , α, κ per descrivere un sistema. . . . . . . . . . 86

6.1 Coefficienti di attivita ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basato

sulla equazione (6.14) e misurato direttamente per Ar (Tc = 151K e pc = 48atm); dati da

R. Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.2 Coefficienti di attivita ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basato

sulla equazione (6.14) e misurato direttamente per l’etanolo (Tc = 516.2K e pc = 63.1atm);

dati da R. Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

9.1 Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henry’s law constant forcompound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s).,

Gulf Publishing Company, Houston, TX, 1992, 181-206. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

10.1 Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

11.1 Kp vs. p per la sintesi dell’ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

11.2 Determinazione dei coefficienti di fugacita nella sintesi dell’ammoniaca a 450 ◦C e 300 atm . 171

11.3 Kf vs. p per la sintesi dell’ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

12.1 Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro . . . . . . . . . . . . 181

18.1 Unita atomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

11

12 INDICE DELLE TABELLE

Prefazione

La ricerca scientifica ha come scopo la descrizione dei fenomeni della natura per mezzo di leggi matematiche.

Nel corso dei secoli, a partire da Ruggero Bacone e Galileo Galilei, il metodo sperimentale ha acquisito una

fisionomia definita, che si organizza secondo lo schema

1. la descrizione e l’osservazione sperimentale quantitativa del fenomeno naturale

2. la formulazione di un’ipotesi interpretativa

3. l’effettuazione di un esperimento che verifichi o smentisca l’ipotesi

4. la definizione di una legge matematica che descrive l’ipotesi interpretativa del fenomeno

Ma il metodo sperimentale non e neutrale: il ricercatore opera scelte personali ad ogni passaggio, in base a

considerazioni in ultima analisi opportunistiche, non-scientifiche e fortemente influenzate dal suo carattere,

dalla sua mentalita e soprattutto dal momento storico in cui vive. Cosı lo sviluppo delle applicazioni della

termodinamica prima e della meccanica quantistica poi alle discipline chimiche sono storicamente collocabili

in un periodo che va dalla fine del XVIII alla prima parte del XX secolo per molte ragioni: la nascita

dell’industria moderna, la disponibilita di nuovi strumenti mentali resi disponibili dall’Illuminismo ed anche

di nuovi strumenti tecnologici - per esempio nuovi metodi sofisticati di misura della temperatura e della

pressione. La termodinamica chimica in particolare si sviluppa seguendo coordinate ben precise anche da

un punto di vista geografico, in Europa, perlopiu in Inghilterra, Francia e Germania, paesi impegnati in quel

periodo in una fase di notevole espansione economica, ed in una situazione di forte competizione culturale e

bellica. Quindi la ricerca si concentra sui fenomeni naturali di maggiore interesse per le societa dell’epoca: la

resa di una macchina a vapore, il calore necessario a fondere un cannone, la relazione tra energia spesa e lavoro

ottenuto (il primo ed il secondo principio della termodinamica sono di natura eminentemente ”economica”,

come vedremo piu avanti), le condizioni per massimizzare la resa dei processi chimici industriali e cosı via.

Capitolo 1

Funzioni di stato e proprieta

volumetriche

Come ogni disciplina scientifica, la termodinamica dispone di un suo linguaggio specifico, che contiene termini

tecnici esattamente definiti. E utile dare una serie di definizioni introduttive, necessariamente non rigorose

ma almeno intuitivamente corrette 1. La termodinamica si occupa dello stato interno di un sistema fisico,

definito come una porzione limitata di materia, mediante la definizione e lo studio delle sue proprieta

macroscopiche o coordinate termodinamiche. Gli scopi della termodinamica sono

1. l’individuazione dei principi generali che regolano lo stato dei sistemi

2. l’individuazione delle coordinate termodinamiche dei sistemi

3. l’individuazione delle relazioni generali che esistono tra le coordinate termodinamiche in accordo con i

principi generali

In questa prima parte del Corso, ci occuperemo principalmente della definizione dei principi o leggi della

termodinamica, iniziando nel Capitolo 1 a definire di concetti di funzioni di stato per descrivere proprieta

termodinamiche, di temperatura ed equilibrio termico, facendo riferimento principalmente alle proprieta dei

sistemi gassosi. Nel Capitolo 2 descriveremo il principio dell’equivalenza tra energia termica e lavoro, che

costituisce il I principio della termodinamica. Il Capitolo 3 e infine dedicato alla definizione dell’entropia ed

all’introduzione del II principio della termodinamica.

I sistemi termodinamici si possono classificare in accordo con le loro modalita di interazione con il resto

dell’universo (ambiente)

• i sistemi isolati non sono influenzati in alcun modo dall’ambiente

• i sistemi chiusi possono scambiare energia, ma non materia con l’ambiente

• i sistemi aperti possono scambiare energia e materia con l’ambiente

1Come succede spesso, termini del linguaggio corrente assumono un significato diverso nel ’dialetto’ di una scienza.

Fate attenzione a non confondere il significato comune di un termine con il suo significato tecnico-scientifico.

13

14 CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA VOLUMETRICHE

La descrizione termodinamica di un sistema non considera i dettagli microscopici (molecolari). Piuttosto,

vengono individuate alcune variabili macroscopiche che definiscono lo stato di un sistema. Le variabili

termodinamiche o funzioni di stato o coordinate termodinamiche possono essere interpretate, naturalmente,

come la media di grandezze microscopiche - ed e questo uno degli obiettivi principali della meccanica statistica

- ma in generale la descrizione termodinamica prescinde da qualunque interpretazione molecolare. Qua e la

useremo comunque concetti di natura molecolare, come per esempio la definizione della massa di un sistema

in termini di moli, o faremo cenno all’interpretazione microscopica di principi termodinamici, come la relazione

tra disordine molecolare ed entropia residua2. Evidentemente, la descrizione termodinamica dello stato di

un sistema, basata cioe su un numero limitato di funzioni di stato, costituisce un’idealizzazione (o meglio,

un modello) di un sistema fisico reale. Una porzione di sistema aventi tutte le coordinate termodinamiche

costanti (o variabili in modo continuo nello spazio) si dice fase.Per la precisione, il termine funzione di stato sara riservato a quelle proprieta termodinamiche aventi la

seguente importante caratteristica: essere una quantita che dipende solo dallo stato presente del sistema, e

non dalle modalita secondo le quali lo stato stesso del sistema e stato prodotto. Per quanto ovvia, questa

proprieta formale ha grandissime conseguenze formali e pratiche. Da un punto di vista matematico, data

una funzione di stato X potremo scrivere∮

dX = 0 (1.1)

dove∮

indica un integrale di linea su un percorso chiuso, vale a dire una successione di stati di equilibrio del

sistema con lo stato iniziale e finali coincidenti; affermare che la funzione X e una funzione di stato coincide

con la dimostrazione della (1.1).

Possiamo classificare le proprieta termodinamiche di un sistema secondo lo schema seguente

• proprieta estensive come il volume: dipendono in modo lineare dalla massa del sistema

• proprieta intensive come la pressione: non dipendono dalla quantita di materia che costituisce il

sistema

Tra le coordinate termodinamiche di un sistema rientrano a pieno titolo le coordinate di composizione: un

sistema puo essere costituito da molteplici componenti chimici e varie fasi.

Infine e importante introdurre, almeno qualitativamente, il concetto di equilibrio: un sistema in equilibrio

non presenta variazioni nel tempo delle sue proprieta termodinamiche, se le condizioni esterne non cambiano3.

Nel seguito ci occuperemo esclusivamente di sistemi in equilibrio, e di trasformazioni tra sistemi in equilibrio;

nella prima parte del Corso inoltre limiteremo la nostra indagine a sistemi monofasici (e monocomponenti,

od almeno a composizione costante).

Consideriamo dunque un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante. Quante sono le coordinate

termodinamiche indipendenti, rispetto alle quali possiamo cioe esprimere tutte le proprieta termodinamiche

del sistema? Si puo notare che in generale la termodinamica non fornisce alcun criterio per stabilire il

numero minimo di coordinate termodinamiche necessarie per descrivere un sistema, in assenza di informazioni

specifiche. Vedremo pero in uno dei Capitoli successivi come sia possibile stabilire delle relazioni tra il numero

2Si trattera sempre pero di affermazioni non strettamente necessarie allo sviluppo logico della descrizione termodinamica,

che e di per se chiusa, non necessita cioe di interpretazioni o definizioni atomistiche per la sua coerenza interna3Si tratta di una definizione poco soddisfacente, che cercheremo di migliorare in seguito

15

di variabili indipendenti, il numero dei componenti chimici ed il numero di fasi di un sistema. Un sistema

chiuso, monofasico, a composizione costante e descrivibile da tre funzioni di stato, una estensiva (per esempio

la sua massa M) e due intensive, X, Y . Ogni altra proprieta intensiva del sistema sara definita come una

funzione delle due proprieta intensive di partenza, mentre ogni altra proprieta estensiva sara una funzione

(lineare) della massa e delle due proprieta intensive

Ii = fIi(X, Y ) (1.2)

Ei = M · fEi(X,Y ) (1.3)

dove fIi e fEi sono funzioni caratteristiche delle proprieta Ii e Ei. Un buon esempio e costituito da una

certa quantita di gas racchiuso in un volume definito - una miscela di aria e carburante nella camera di

combustione di un pistone in un motore a scoppio, prima dello scoppio, od una porzione di elio racchiusa in

un pallone trattenuto all’altezza di un paio di metri dal livello del mare in un pomeriggio primaverile in un

parco pubblico di una citta europea 4. Le proprieta estensive primarie che definiscono lo stato di un sistema

monofasico a composizione costante sono la sua massa, definibile anche in termini di numero di moli totali,

n adimensionale, ed il suo volume V (m3). Esiste inoltre un’importante proprieta intensiva che caratterizza

l’interazione meccanica di un sistema con l’ambiente, la pressione: definiamo come pressione p una forza

per unita di superficie, e ricordiamo che nel sistema internazionale l’unita di misura della pressione e il pascal

(Pa) pari ad 1 N m−2. Una pressione di 105 Pa = 1 bar, indicata anche con pª, e detta pressione standard. E

Nome Simbolo Valore

pascal Pa 1 N m−2 = 1 kg m−1 s−2

bar bar 105 Pa

atmosfera atm 1.01325× 105 Pa

torr Torr 1/760 atm = 133.322 Pa

millimetro di Hg mmHg 1 Torr = 133.322 Pa

Tabella 1.1: Unita di misura della pressione

circa, ma non esattamente, uguale ad un atmosfera, ovvero alla pressione esercitata da una colonna alta 760

millimetri di mercurio sulla superficie della sua base (come nel famoso esperimento di E. Torricelli del 1642,

che per primo misura in questo modo, pare su suggerimento di Galileo, la pressione esercitata dall’atmosfera).

Consideriamo due sistemi monofasici 1 e 2, chiusi (la quantita di massa relativa a ciascun sistema e

dunque costante): per esempio due sistemi gassosi racchiusi in due contenitori rigidi, isolati dall’ambiente,

ma separati da una parete mobile. I due sistemi saranno in condizioni di equilibrio meccanico quando la

pressione esercitata dai due sistemi sulla parete sara uguale

L’equilibrio meccanico e quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinamiche

che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete rigida mobile.

Evidentemente, dati piu di due sistemi a contatto fra loro, le condizioni di equilibrio meccanico si estendono

automaticamente: se due sistemi sono in equilibrio meccanico con un terzo sistema (cioe esercitano la

stessa pressione sul terzo sistema), saranno in equilibrio fra loro, come semplice consequenza della natura

’meccanica’ dell’equilibrio (uguaglianza di forze).

4Una lunga perifrasi per indicare condizioni di temperatura e pressione di 25 ◦C ed 1 atmosfera


Figura 1.1: Misura della pressione atmosferica nell’esperimento di Torricelli (1642)

1.1. TEMPERATURA ED EQUILIBRIO TERMODINAMICO 17

Figura 1.2: Equilibrio termico e principio zero.

1.1 Temperatura ed equilibrio termodinamico

La verifica sperimentale ci insegna che la pressione ed il volume non sono sufficienti a definire lo stato di

un sistema. Esiste un’altra proprieta (intensiva) non meccanica che e legata alla ’quantita di energia’ del

sistema, di cui pero ci manca ancora una definizione appropriata.

Consideriamo ancora due sistemi monofasici 1 e 2, chiusi (la quantita di massa relativa a ciascun sistema

e dunque costante): per esempio due sistemi gassosi racchiusi in due contenitori rigidi, isolati dall’ambiente,

ma separati da una parete comune. Sappiamo (dall’esperienza, come abbiamo discusso brevemente nella

sezione precedente) che sono necessarie due coordinate termodinamiche per definire completamente lo stato

di ciascun sistema. Se la parete tra i due sistemi non permette lo scambio di energia viene detta parete

adiabatica e, ancora dall’esperienza, si puo affermare che i valori delle coppie di coordinate (X1, Y1) e

(X2, Y2) sono totalmente indipendenti. Se pero la parete e resa diatermica o conduttrice di energia, allora

le coppie di coordinate termodinamiche (X1, Y1) e (X2, Y2) non sono indipendenti: partendo da uno stato

iniziale arbitrario, cambieranno sino a raggiungere dei valori di equilibrio. Parliamo in effetti di equilibriotermico

L’equilibrio termico e quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinamiche

che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete conduttrice.

Anche per l’equilibrio termico possiamo definire una proprieta transitiva, che pero, da un certo punto di

vista e meno intuitiva del caso dell’equilibrio meccanico. Si tratta del cosiddetto principio zero dellatermodinamica

Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico fra loro.

Riassumendo, abbiamo definito l’esistenza di condizioni di equilibrio meccanico e termico tra sistemi (almeno

nel caso di sistemi a composizione costante). In seguito parleremo di sistemi in equilibrio termodinamicoper indicare le condizioni di equilibrio sia meccanico che termico. A questo punto e chiaro che abbiamo

bisogno di una nuova coordinata termodinamica intensiva, analoga alla pressione, che ci permetta di definire

il contenuto energetico di un sistema e di definire in modo quantitativo la condizione di equilibrio termico.

Definiamo questa grandezza temperatura; il principio zero ci assicura che esiste una funzione di stato che

stabilisce le condizioni di equilibrio termico tra un numero arbitrario di sistemi termodinamici. Dal principio


Termometro Proprieta termometrica

Gas Pressione

Resistore Resistenza elettrica

Termocoppia Forza elettromotrice termica

Sale paramagnetico Suscettivita magnetica

Tabella 1.2: Termometri e proprieta termometriche

zero e facilmente dimostrabile l’esistenza di una funzione con queste proprieta per un sistema monofasico,

vedi la sottosezione (1.6.1).

La temperatura si puo definire operativamente misurando una qualche proprieta X di un sistema prescelto,

cioe di un termometro, e definendo una funzione (lineare, per semplicita) θ(X) = costX. Diremo che un

determinato sistema ha una temperatura θ(X) se, posto il sistema a contatto diatermico con il termometro,

la proprieta termometrica di quest’ultimo raggiunge il valore X all’equilibrio termico. Avendo adottato una

relazione lineare di temperatura, possiamo definire facilmente una procedura operativa che definisce una scala

di temperatura. Consideriamo per esempio due stati facilmente riproducibili a e b di un sistema campione.Un termometro a contatto con i due stati del sistema campione fornisce le temperature θ(Xa) = costXa e

θ(Xb) = costXb. In uno stato arbitrario vale invece che θ(X) = costX; ponendo insieme queste tre relazioni

lineari

θ(X) =θ(Xa)− θ(Xb)

Xa −XbX (1.4)

definendo percio i valori θ(Xa) e θ(Xb) possiamo definire una funzione temperatura data la misura della

proprieta termometrica X; per esempio se definiamo come 0 la temperatura dell’acqua satura d’aria alla

pressione di 1 atm in equilibrio con ghiaccio e con 100 la temperatura dell’acqua in equilibrio con vapore

acqueo ad 1 atm, abbiamo la scala Celsius di temperatura (◦C). Altre scale di temperatura note sono la

scala Fahrenheit (◦F), che considera i valori dei due medesimi punti fissi, per lo stesso sistema campione,

rispettivamente 32 e 212 invece di 0 e 100, e soprattutto la scala Kelvin (◦K), che definisce arbitrariamente

la temperatura del punto triplo dell’acqua, cioe di quello stato (unico) di coesistenza di acqua pura solida,

liquida e gassosa come 273.16 ◦K. Qualunque temperatura e percio definita semplicemente come

θ(X) = 273.16X

Xp.t.(1.5)

La temperatura e dunque definita come una grandezza misurabile, intensiva, ma il cui valore dipende in ultima

analisi dal sistema usato come termometro. Tra i vari termometri possibili, ha un particolare significato, sia

applicativo che teorico, il termometro a gas perfetto, che e costituito sostanzialmente da un apparato che

usa come proprieta termometrica la pressione di un gas. Il termometro a gas opera in modo tale da ripetere

la misurazione a pressioni sempre piu basse, che corrispondono a condizioni in cui qualunque gas si comporta

in maniera identica - parliamo in questo caso di gas perfetto (vedi Sez. (1.2)). Una breve descrizione del

funzionamento del termometro a gas e data nella sottosezione di approfondimento (1.6.2).

Come vedremo in seguito, la temperatura e in realta una grandezza universale che puo essere ri-definita

prescindendo dal sistema di misura; in questo caso parleremo di scala termodinamica della temperatura e

verificheremo che la temperatura con un scala Kelvin misurata da un termometro a gas perfetto coincide con

1.1. TEMPERATURA ED EQUILIBRIO TERMODINAMICO 19

Figura 1.3: Scale di temperatura.

la temperatura termodinamica; parleremo percio nel seguito di temperatura assoluta T o termodinamica,

di cui indicheremo l’unita di misura con K (senza il simbolo di grado ◦). Nel seguito useremo sempre il simbolo

Fahrenheit Celsius Kelvin

Fahrenheit \\ θF = 95θC + 32 θF = 9

5T − 459.67Celsius θC = 5

9(θF − 32) \\ θC = T− 273.15Kelvin T = 5

9(θF + 459.67) T = θC + 273.15 \\

Tabella 1.3: Relazioni tra scale di temperature

T per la temperatura, intendendo la temperatura assoluta o termodinamica, salvo quando discuteremo, nel

corso dell’esposizione del secondo principio della termodinamica, il fondamento della definizione stessa di

temperatura; per indicare la funzione temperatura secondo una qualche scala e misura arbitrarie useremo in

questo caso il simbolo θ.

Il funzionamento del termometro a gas e conseguenza diretta delle proprieta dei gas perfetti. Lo studio

delle caratteristiche fisiche dei sistemi gassosi si rivela percio ancora una volta non solo un interessante

prototipo per la definizione di relazioni operative di interesse applicativo, ma anche di interesse specifico per

la comprensione dei principi fondamentali della termodinamica. Le sezioni successive sono dedicate percio

alla discussione delle proprieta dei sistemi gassosi.


1.2 Equazione di stato dei gas perfetti

A partire dalla seconda meta del XVII secolo, fin quasi alla fine del secolo XIX, una serie di accurate osser-

vazioni sperimentali permisero di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entro limtati

intervalli di pressione e temperatura. Lo sviluppo delle leggi dei gas si rivela in seguito uno dei fondamenti

principali della chimica fisica moderna, e contribuisce alla definizione di numerosi concenti fondamentali,

che oggi consideriamo scontati come la temperatura assoluta, la mole etc. Le leggi dei gas, e l’equazione di

base che le riassume, costituiscono naturalmente una descrizione approssimata dei comportamenti dei sistemi

gassosi reali, che pero tendono al comportamento ideale a basse pressioni e temperature sufficientemente

elevate (in pratica in condizioni standard, a 25 ◦C l’aria si comporta come una miscela di gas perfetti, con

modeste deviazioni). Vedremo in seguito come questo modo di procedere - definizione di un sistema ideale

come modello per il comportamento del sistema reale - sia tipico dello studio della termodinamica.

Tra le prime ricerche e senz’altro da porsi lo studio di Robert Boyle, che nel 1662 raggiunge le seguenti

conclusioni:

Legge di Boyle: a temperatura costante, il prodotto della pressione esercitata da un volume

dato di gas di massa fissata, e costante

pV = cost (1.6)

E interessante notare che le misure di Boyle furono possibili anche alla sua collaborazione con Robert Hooke,

che gli permise di costruire una delle prime pompe ad aria. Il passo successivo e dovuto a Guillame Amontons,

che sviluppa un primo rudimentale termometro a gas (l’aria). In pratica Amontons fu il primo a porre in

relazione una variazione di temperatura con una variazione di volume (e pressione). Si devono pero attendere

gli studi di Jacques Charles, che nel 1787 esprime quantitativamente al relazione tra volume e temperatura

di un gas a pressione costante. Charles non pubblico mai i suoi risultati, che in parte riproducevano le

conclusioni, vecchie quasi un secolo, di Amontons. Fu invece Joseph Gay-Lussac a presentare risultati

accurati alla comunita scientifica nel 1808.

Legge di Charles/Gay-Lussac: a pressione costante, il volume di un gas di massa fissata,

e lineare con la temperatura

V = cost(θC + 273.15) (1.7)

Fu infine Carlo Avogadro, conte di Quaregna e di Cerreto a suggerire nel 1811 una relazione quantitativa tra

il volume totale di un gas (a pressione e temperatura costanti) e la quantita di massa presente. Le conclusioni

di Avogadro, che furono alla base della moderna teoria atomica sono esprimibili nel

Principio di Avogadro: volumi uguali di gas, a pressione e temperatura costanti, con-

tengono ugual numero di molecole; il volume di un gas a temperatura e pressione costanti e

proporzionale al numero di moli.

V = cost× n (1.8)

Le leggi dei gas possono essere unificate in un’unica equazione, che costitusce l’equazione di stato deigas perfetti per un sistema gassoso ad un componente

pV = nRT (1.9)

1.2. EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI 21

Figura 1.4: Apparato sperimentale dell’esperimento di Boyle (schema).


Figura 1.5: Dati originali dell’esperimento di Boyle.

1.3. FATTORE DI COMPRESSIBILITA ED ESPANSIONE DEL VIRIALE 23

R e la costante dei gas, il cui valore numerico dipende naturalmente dalle unita di misura impiegate per

descrivere il sistema Un’equazione di stato lega fra loro le coordinate termodinamiche estensive (n, V ) ed

Valore numerico di R unita di misura

8.31447 J K−1 mol−1

8.20574× 10−2 L atm K−1 mol−1

8.31447× 10−2 L bar K−1 mol−1

8.31447 Pa m3 K−1 mol−1

62.364 L Torr K−1 mol−1

1.98721 cal K−1 mol−1

Tabella 1.4: Costante dei gas

intensive (p, T ) del sistema.

Nel 1801, John Dalton determina la relazione esistente tra la pressione totale esercitata da una miscela

di gas (ideali) e le pressioni parziali esercitate da ciascun componente

Legge di Dalton: la pressione totale di una miscela di gas e data dalla somma delle

pressioni parziali dei singoli componenti

p =∑

i

pi (1.10)

Le pressioni parziali sono determinabili dalla legge dei gas, in base al numero di moli di ciascun componente

pi =niRT

V(1.11)

In Fig. (1.6) sono illustrati gli stati possibili di un gas perfetto, sotto forma della superficie che rappresenta

il valore di p in funzione del volume per mole Vm e della temperatura T . A temperatura costante, le curve

che uniscono i possibili valori di (p, Vm) secondo la legge di Boyle sono le isoterme; a volume costante le

curve (in questo caso, delle rette) (p, T ) sono le isocore.

1.3 Fattore di compressibilita ed espansione del viriale

Le isoterme di un gas reale, come l’anidride carbonica, presentano un’andamento esemplificato in Fig. (1.7).

E evidente la deviazione dal comportamento ideale, e la presenza di un’isoterma critica corrispondente ad

un temperatura critica Tc (per la CO2, Tc ≈ 31◦C) al di sopra della quale il gas esiste a qualunque pressione

(cioe non si puo liquefare). Per un isoterma al disotto della temperatura critica il sistema esiste come gas

(per volumi molari a destra del punto A), come sistema misto liquido-vapore (tra A e B) e come liquido

(a sinistra di B). Deviazioni dall’idealita sono comunque gia presenti sopra la temperatura critica. Questi

argomenti verranno ripresi in seguito con la discussione di diagrammi di stato delle sostanze pure e delle

soluzioni, cioe delle rappresentazioni grafiche dei possibili stati di esistenza delle varie fasi di un sistema.

Per ora ci basta notare i) l’esistenza delle grandezze critiche, la temperatura critica Tc e i corrispondenti

volume molare critico Vc e pressione critica pc che identificano il punto di flesso dell’isoterma critica; ii) la

caratteristica elevata pendenza del ramo ’liquido’ delle isoterme sotto l’isoterme critica, tipica di una fase


Figura 1.6: Rappresentazione grafica dell’equazione di stato dei gas perfetti (p contro Vm, T ).

Figura 1.7: Rappresentazione schematica di alcune isoterme dell’anidride carbonica gassosa.

1.4. EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS E STATI CORRISPONDENTI 25

condensata (non facilmente ’comprimibile’); iii) il significato fisico del valore di pressione costante che si

osserva tra i punti A e B, che e la pressione di vapore esercitata dal gas in equilibrio con il liquido (tensionedi vapore).

Con una procedura tipica della chimica fisica, una scienza che si occupa di sistemi complessi, possiamo

introdurre una descrizione dei gas reali partendo dalla descrizione dei gas perfetti, considerata come una

teoria semplificata a cui aggiungere termini di approssimazione successiva. La grandezza che meglio si presta

a misurare il discostamento di un gas reale dal comportamento ideale e il fattore di compressibilita, definito

come il rapporto tra il prodotto della pressione e del volume molare Vm = V/n e di RT

Z =pVm

RT(1.12)

Si noti che data una grandezza estensiva (per esempio il volume), possiamo sempre definire una grandezza

intensiva collegata, definita come la grandezza estensiva stessa divisa per il numero di moli di sostanza:

parliamo in questo caso di grandezza molare. Il fattore di compressibilita di un gas perfetto vale 1, per la

legge dei gas perfetti. Ne consegue che il fattore di compressibilita e anche definibile come il rapporto fra il

volume molare ed il volume molare ideale RT/p di un gas. Il grado di deviazione dell’idealita dipende dalle

condizioni di pressione e temperatura e dalle caratteristiche chimiche del gas considerato, cfr. Figg. (1.8)

e (1.9). Un’equazione di stato generale, valida per un qualunque gas reale, puo essere scritta in termini

di espansione in serie di Taylor rispetto alla pressione od alternativamente all’inverso del volume molare.

L’equazione di stato del viriale che si ottiene

Z = 1 + A2p + A3p2 + . . . =

∑

n=1

Anpn−1 viriale-pressione (1.13)

Z = 1 +B2

Vm+

B3

V 2m

+ . . . =∑

n=1

Bn

V n−1m

viriale-volume molare (1.14)

dipende da una successione di coefficienti A2, A3, . . . o B2, B3, . . . che sono caratteristici del gas considerato

e dipendono dalla temperatura e dal volume molare (coefficienti An) o dalla temperatura e dalla pressione

(coefficienti Bn); A1 = B1 = 1 corrispondono al primo coefficiente del viriale, cioe al comportamento ideale,

ottenuto nei limiti p → 0 o Vm →∞. L’espansione rispetto al volume molare e la piu conveniente ed usata.

Le correzioni all’idealita sono dovute soprattutto al secondo termine (B2Vm À B3). Relazioni sistematiche

tra i coefficienti An e Bn si possono ottenere confrontando le serie (1.13) e (1.14).

1.4 Equazione di stato di van der Waals e stati corrispondenti

L’esempio puo semplice e famoso di equazione di stato per gas reali e dato dall’equazione di van der Waals

(vdW)

p =RT

Vm − b− a

V 2m

(1.15)

a e b sono costanti tipiche del gas considerato. La forma dell’equazione di stato vdW e basata su con-

siderazioni extra-termodinamiche (molecolari). Il comportamento di gas reali si avvicina entro il 5 %, in

media, alle condizioni di idealita, in condizioni standard. Le deviazioni osservate sono dovute alle forme di

interazione complessa tra le molecole costituenti il gas. Nel 1873 Johannes van der Waals postula due motivi

principali per le deviazioni dall’idealita:


Figura 1.8: Andamenti del fattore di compressibilita contro pressione, a varie temperature.


Figura 1.9: Andamenti del fattore di compressibilita per vari gas, a temperatura fissata.


1. la presenza di un volume proprio occupato dalle molecole del gas, che rende il volume molare effettivo

disponibile alla loro diffusione piu piccolo, con una correzione −b rispetto al valore Vm, soprattutto ad

alte pressioni. La prima correzione alla legge dei gas perfetti e percio

Vm → Vm − b (1.16)

2. la presenza di forze di attrazione molecolari, che rendono la pressione (forza esercitata per unita di

superficie dalle molecole del gas) piu piccola, in modo inversamente proporzionale al volume molare:

p → p− a

V 2m

(1.17)

Gas a (L2 atm mol−2) b (L mol−1)

He 0.03412 0.02370

Ne 0.2107 0.01709

H2 0.2444 0.02661

Ar 1.345 0.03219

O2 1.360 0.03803

N2 1.390 0.03913

CO 1.485 0.03985

CH4 2.253 0.04278

CO2 3.592 0.04267

NH3 4.170 0.03707

Tabella 1.5: Coefficienti di van der Waals

In Fig. (1.10) sono rappresentati gli stati previsti dall’equazione vdW per l’anidride carbonica, con la presenza

dei tipici avvallamenti corrispondenti, in un diagramma di stato reale alle transizioni di fase. Esistono altre

forme piu o meno fenomenologiche di funzioni di stato, accurate ma di difficile interpretazione, tanto che si

possono considerare essenzialmente equazioni empiriche, vedi sottosezione (1.6.3).

In generale le isoterme calcolate dall’equazione vdW hanno l’andamento visualizzato in Fig. (1.11). La

tipica zona di un isoterma reale a pressione costante che corrisponde al processo di liquefazione corrisponde

alla curva sigmoide di un isoterma vdW, sotto la temperatura critica che si puo calcolare dalla sua definizione

matematica (flesso con tangente orizzontale dell’isoterma). In effetti possiamo facilmente dimostrare che un

gas che segue l’equazione vdW ha le seguenti variabili critiche

Tc =8a

27bRpc =

a

27b2(1.18)

Vc = 3b

L’importanza delle costanti critiche in un gas reale Tc, pc e Vc sono dovute al fatto, osservato originariamente

da van der Waals, che il comportamento di gas diversi diventa molto simile se rappresentato usando le

cosiddette variabili ridotte, Tr = T/Tc, pr = p/pc e Vr = Vm/Vc (principio degli stati corrispondenti): in


Figura 1.10: Rappresentazione grafica dell’equazione di stato vdW per la CO2 (p contro Vm, T ).

Figura 1.11: Rappresentazione schematica delle isoterme di un sistema vdW (p contro Vm per la CO2).


altri termini, gas diversi con lo stesso volume ridotto, alla stessa temperatura ridotta, esercitano una pressione

ridotta molto simile. La maggior parte delle funzioni di stato adottate per i gas, se riscritte in termini di

grandezze ridotte, assumono infatti una forma ’universale’; per esempio l’equazione vdW e espressa come

pr =8Tr

3Vr − 1− 3

V 2r

(1.19)

1.5 Coefficienti di compressibilita e di espansione termica

Un gas e un sistema estremamente sensibile a variazioni di pressione e temperatura. La variazione cioe

del volume molare di un sistema gassoso in seguito a variazioni di pressione o temperatura sono ordini

di grandezza piu elevate delle corrispondenti variazioni subite dal volume molare di un sistema liquido o

solido. Tuttavia, tali variazioni esistono, e sono molto importanti soprattutto per le applicazioni tecnologiche.

Definiamo dunque, anche per discussioni future, il coefficiente di compressibilita di un sistema (monofasico,

monocomponente) come

κ = − 1Vm

∂Vm

∂p

T

(1.20)

ed il fattore di espansione termica

α =1

Vm

∂Vm

∂T

p

(1.21)

Si puo dimostrare che κ e una grandezza sempre positiva (ogni materiale, sottoposto ad un aumento di

pressione, si comprime). Il fattore di espansione termica puo invece essere anche negativo: diminuendo

la temperatura, a pressione costante, un determinato sistema puo espandersi, come per esempio l’acqua

tra 0 e 4 ◦C. Altre grandezze analoghe, come per esempio il coefficiente di variazione della pressione sono

determinabili in funzione di α e κ, come dimostreremo nei Capitoli successivi

1p

∂p

∂T

Vm

=α

pκ(1.22)

I valori di grandezze di questo tipo, che esprimono la ’comprimibilita’ di un materiale, sono veramente molto

piccoli per i solidi e i liquidi. Per esempio, per il mercurio liquido α = 1.81 × 10−4 K−1 e κ = 3.9 × 10−6

atm−1.

1.6 Approfondimenti

1.6.1 Esistenza della temperatura

Dati tre sistemi 1,2,3 in equilibrio termico fra loro, consideriamo prima di tutto le condizioni di equilibrio tra

1 e 2 e tra 2 e 3

f12(X1, Y1, X2, Y2) = 0 (1.23)

f23(X2, Y2, X3, Y3) = 0 (1.24)

1.6. APPROFONDIMENTI 31

Se supponiamo che le funzioni che esprimono le condizioni di equilibrio siano abbastanza regolari, possiamo

supporre di ricavare Y2

Y2 = g12(X1, Y1, X2) = g23(X2, X3, Y3) (1.25)

Per il principio zero deve valere che

f13(X1, Y1, X3, Y3) = 0 (1.26)

le due precedenti equazioni esprimono in realta la stessa osservazione: il sistema 1 e in equilibrio con il

sistema 3; pero la (1.26) non dipende da X2, quindi g12 e g13 devono dipendere da X2 in modo tale da poter

eliminare X2; l’equazione (1.25) deve percio essere scritta, perche il principio zero sia vero, nella forma

h1(X1, Y1) = h3(X3, Y3) (1.27)

applicando il medesimo ragionamento partendo dalle condizioni di equilibrio di 1 con 3 e di 2 con con 3 si

arriva a concludere che esiste anche una funzione h2(X2, Y2) tale che

h1(X1, Y1) = h2(X2, Y3) = h3(X3, Y3) (1.28)

Possiamo definire come temperatura il valore comune delle funzioni hi, dipendenti ciascuna dalle coordinate

termodinamiche di ciascun sistema, separatamente.

1.6.2 Il termometro a gas

In Fig. (1.12) e rappresentato un termometro a gas a volume costante. Il gas e contenuto nel bulbo, immerso

nel sistema di cui si deve misurare la temperatura (per esempio acqua la punto triplo), in comunicazione

con la colonna di mercurio di sinistra tramite un capillare. Il volume del gas viene mantenuto costante

variando l’altezza della colonna di mercurio di sinistra (il che si ottiene alzando od abbassando il serbatoio

di mercurio) fino a che la superficie del mercurio tocchi la punta di un indice posto nello spazio sopra la

colonna. La differenza in altezza tra le colonne di mercurio a destra e a sinistra permette di misurare la

pressione esercitata dal gas, che e la proprieta termometrica.

Un termometro a gas perfetto non e altro che un termometro a gas che viene impiegato in una serie di

misure ripetute a pressione sempre piu bassa, in maniera tale da avvicinare il sistema all’idealita. La misura

di temperatura e un’estrapolazione a pressione nulla, ed e indipendente dalla natura del gas (dato che tutti

i gas reali, a pressione sufficientemente bassa si comportano idealmente). In pratica si procede misurando

la pressione del gas in contatto con il sistema e con acqua al punto triplo sottraendo ad ogni nuova misura

una certa quantita di gas, e mantenendo il volume sempre costante. La temperatura del termometro a gas

perfetto, che come abbiamo gia accennato coincide a tutti gli effetti con la temperatura universale Kelvin si

definisce quindi come

T = 273.16 limp3→0

(p

p3

)

V

(1.29)


Figura 1.12: Rappresentazione schematica di un termometro a gas a volume costante.


1.6.3 Altre equazioni di stato

Le equazioni di stato, valide in un range piu ampio di pressioni e temperature, sono molteplici, ed usate

soprattutto in ambito ingegneristico. Possiamo ricordare le equazioni di Berthelot

p =RT

Vm − b− a

TV 2m

(1.30)

e di Dieterici

p =RTe−a/RTV 2

m

Vm − b(1.31)

Un esempio con un numero maggiore di parametri liberi e dato dall’equazione di Soave-Redlich-KWong

(SRK)

p =RT

Vm − b− αa

Vm(Vm + b)(1.32)

abbastanza simile all’equazione di Van der Waals, dove le costanti a, b, α sono espresse in funzione delle

grandezze critiche e di un parametro molecolare ω, a = 0.42747R2T 2c /pc, b = 0.08664RTc/pc, α = [1 +

m(1−√T/Tc)]2, m = 0.48508+1.5517ω−0.15651ω2. Un altro esempio e dato dall’equazione di Benedict-

Webb-Rubin (BWR) che ha la forma di una pseudo-equazione del viriale rispetto al volume molare arrestata

al quinto termine

Z = 1 +(

B0 − A0

RT− C0

RT 3

)1

Vm+

(b− a

RT+

ce−γ/V 2m

RT 3

)1

V 2m

+

(cγe−γ/V 2

m

RT 3

)1

V 4m

+αa

RT

1V 5

m

(1.33)

L’equazione BWR e molto accurata, ma dipende da ben 8 coefficienti che devono essere determinati ad hocper il gas in esame.

Capitolo 2

I Principio della termodinamica

In questo Capitolo ci occuperemo dei seguenti problemi: come si misura il contenuto energetico di un

sistema termodinamico? Come si traduce il principio fondamentale della conservazione dell’energia in un

linguaggio termodinamico? Come si applica il principio di conservazione dell’energia ai sistemi termodinamici

in generale, ed in particolare ai sistemi termochimici? Strada facendo, dovremo necessariamente discutere

alcuni concetti fondamentali come la definizione di lavoro, calore, energia interna di un sistema e l’idea stessa

di trasformazione di un sistema.

2.1 Energia e trasformazioni

Un sistema compie un lavoro quando provoca un cambiamento nell’ambiente, contro una forza esterna. In

generale la termodinamica si occupa solo del lavoro che un sistema compie sull’ambiente, o che l’ambiente

compie sul sistema, e non considera problemi relativi al lavoro interno, cioe compiuti da un parte del sistema

rispetto ad un’altra: anzi il concetto stesso di parte di un sistema e ridondante, ed e preferibile parlare di piu

sistemi (chiusi o aperti) che interagiscono.

La capacita di compiere un lavoro e invece l’energia di un sistema: quando si compie un lavoro su

un sistema si modifica l’energia del sistema. Definiamo d’ora in avanti il contenuto energetico totale di un

sistema come la sua energia interna U . Da un punto di vista microscopico, possiamo identificare l’energia

interna di un sistema come la somma dell’energia cinetica e potenziale di tutte le molecole componenti il

sistema1. Da un punto di vista puramente termodinamico (macroscopico) affermiamo semplicemente che

L’energia interna U di un sistema e una funzione di stato che misura il suo contenuto

energetico complessivo

Si noti che nella definizione precedente e fondamentale l’affermazione che l’energia interna e una funzione di

stato. Evidentemente U e una funzione estensiva; l’unita di misura SI e il joule (J), pari ad 1 kg m2 s−2.

Come vedremo meglio piu avanti, un cambiamento di energia di un sistema, tuttavia, puo anche avvenire

senza che del lavoro sia fatto sul o compiuto dal sistema: in questo caso parliamo di scambio di calore, un

nuovo concetto non-meccanico, cioe non riconducibile come il lavoro al risultato di uno spostamento mec-

canico o di un suo equivalente e di una forza meccanica o di un suo equivalente. E intuitivo a questo punto

1meno l’energia cinetica traslazionale del baricentro del sistema e l’energia cinetica rotazionale rispetto al agli assi

principali

35

36 CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

utilizzare la precedente definizione di parete diatermica (cfr. Cap. 1): diremo che un sistema racchiuso da un

confine diatermico puo modificare il suo contenuto energetico scambiando calore con il resto dell’ambiente,

mentre un sistema racchiuso da un confine adiabatico puo modificare il suo contenuto energetico solo com-

piendo o subendo un lavoro.

Consideriamo un sistema in equilibrio termodinamico, descritto da un insieme di coordinate termodi-

namiche o funzioni di stato. Il passaggio del sistema da uno stato termodinamico iniziale i, cioe da un

insieme di valori delle sue coordinate termodinamiche, ad un altro stato finale f e una trasformazione. Di

solito, il passaggio del sistema da i ad f avviene insieme o come conseguenza di una modifica dell’ambiente

circostante (che definiremo nel seguito semplicemente universo).

Possiamo immediatamente distinguere due tipi di trasformazioni

trasformazioni reversibili: parliamo di una trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f se

sia il sistema che l’universo possono essere riportati al loro stato iniziale; se cioe e possibile invertirela trasformazione riportando sia il sistema che l’universo al loro stato di partenza, senza modificherispetto allo stato iniziale

trasformazioni irreversibili: parliamo di una trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato fse sia il sistema che l’universo non possono essere riportati al loro stato iniziale; se cioe non e possibileinvertire la trasformazione riportando sia il sistema che l’universo al loro stato di partenza, senzaintrodurre modifiche rispetto allo stato iniziale.

Le trasformazioni che avvengono in natura, come vedremo in seguito, possono essere solo irreversibili. Tut-

tavia il concetto ideale di trasformazione reversibile ci sara molto utile per la definizione di una serie di

grandezze fondamentali e delle loro proprieta.

Si deve notare come le coordinate termodinamiche di un sistema siano definite solo quando il sistema

e in uno stato di equilibrio. In seguito all’applicazione di forze esterne non equilibrate dal sistema stesso, il

sistema esce dall’equilibrio e subisce una trasformazione. Se si volesse descrivere il sistema con delle fun-

zioni di stato durante una trasformazione, la trasformazione dovrebbe avvenire sotto l’influenza di forze

esterne equilibrate esattamente da forze interne, cioe non dovrebbe avvenire una trasformazione! Si tratta

evidentemente di una contraddizione che puo essere superata pensando alla presenza di forze esterne infinites-

ime, che provocano cambiamenti infinitesimi. Questa trasformazione ideale, risultato di una successione di

cambiamenti infinitesimi, si dice trasformazione quasistatica

trasformazione quasistatica una trasformazione quasistatica e una trasformazione che avviene sotto

l’influenza di forze esterne infinitesime, in maniera tale che il sistema passa dallo stato i allo stato fper una successione di stati di equilibrio

In pratica, durante una trasformazione quasistatica, si assume che il sistema sia in ogni istante infinitamente

prossimo ad uno stato di equilibrio termodinamico.

2.2 Lavoro

In generale, definiamo il lavoro come il prodotto di uno spostamento generalizzato per una forza generalizzata.

L’esempio piu utile e semplice che possiamo immaginare e quello di una gas, racchiuso in una camera

2.3. CALORE E I PRINCIPIO 37

con un pistone mobile su cui sia applicata dalla’esterno una pressione pex. Immaginiamo di compiere una

trasformazione in cui il sistema passa da un volume Vi ad un volume Vf . Il lavoro meccanico compiuto dal

sistema e definito allora come

w = −∫ Vf

Vi

pexdV (2.1)

Se il sistema si espande liberamente in assenza di una pressione esterna, pex = 0 ed il lavoro e di conseguenza

nullo; se la pressione esterna e costante, il lavoro e evidentemente w = −pex(Vf −Vi). Se infine l’espansione

e quasistatica, la pressione esterna e in ogni istante uguale alla pressione del sistema da cui segue che

w = −∫ Vf

Vi

pdV (2.2)

Tuttavia, oltre al lavoro meccanico, possiamo definire altri tipi di lavoro, che coinvolgono ’spostamenti’ e

forze non riconducibili a variazioni nella forma o nel volume del sistema. Nella Tabella sono riportati alcuni

esempi in cui un lavoro infinitesimale viene espresso in termini di una forza e di un differenziale di spostamento

generalizzati

Sistema Forza Spostamento Lavoro infinitesimo

Sistema idrostatico pressione p (atm) volume V (m3) −pdV

Filo forza F (N) lunghezza L (m) FdL

Pellicola tensione superficiale S (N/m) area A (m2) SdA

Cella reversibile forza elettromotrice E (V) carica Q (C) EdQ

Solido magnetico intensita magnetica H (A/m) momento magnetico M (Am2) HdM

Tabella 2.1: Esempi di lavoro

2.3 Calore e I principio

L’osservazione sperimentale ci informa che e possibile modificare il contenuto energetico di un sistema senza

compiere un lavoro sul sistema stesso. Definiamo con il termine di calore Q la variazione di energia interna di

un sistema che avvenga senza che una lavoro sia fatto sul o eseguito dal sistema stesso. Una trasformazione in

cui il sistema perde calore si dice esotermica, mentre se il sistema acquista calore parliamo di trasformazione

endotermica.

In un bilancio del contenuto energetico di un sistema si devono quindi tener conto delle perdite e degli

acquisti che avvengono mediante assorbimento o dispersione di calore oppure mediante un lavoro fatto od

subito dal sistema. E intuitivo assumere, ed e percio stabilito come assioma fondante nella nostra descrizione

della realta, che la variazione dell’energia interna di un sistema sia nulla in assenza di calore o lavoro

scambiati. Siamo percio giunti ad affermare il principio di conservazione dell’energia, o primo principiodella termodinamica

La variazione di energia interna di un sistema e pari alla somma del lavoro ed del calore

scambiati dal sistema

∆U = Uf − Ui = q + w (2.3)


Si noti che: una quantita di calore positiva significa calore assorbito dal sistema (il sistema acquista energia,

trasformazione endotermica ); una quantita di calore negativa significa calore ceduto dal sistema (il sistema

perde energia, trasformazione esotermica); una quantita di lavoro positiva significa lavoro fatto sul sistema

(il sistema acquista energia); una quantita di lavoro negativa significa lavoro fatto dal sistema (il sistema

perde energia).

Il primo principio descritto dall’equazione (2.3) e dato in forma integrale. Si noti che a primo membro

compare la differenza di valori di una funzione di stato, l’energia interna interna U , mentre a secondo membro

compaiono due quantita (calore e lavoro) che non sono funzioni di stato: in altri termini e possibile passare

dallo iniziale allo stato finale in un numero infinito di modi, corrispondenti a tutte le possibili coppie (q, w).Per una trasformazione infinitesima possiamo scrivere

dU = dq + dw (2.4)

e ancora una volta il significato matematico del primo e del secondo membro e diverso: dU e un differenziale

esatto esprimibile cioe come il differenziale di una funzione U ; dq e dw sono forme differenziali, che devono

essere specificate conoscendo la variazione di calore e lavoro imposte al sistema.

A volte e utile distinguere il lavoro meccanico, o ’di espansione’ - nullo a volume costante, poiche nel

seguito faremo riferimento ad un sistema idrostatico, descritto cioe da una coordinata estensiva di volume -

dal lavoro non meccanico; si scrive percio

dU = dq + dwexp + dwe (2.5)

dove con dwe indichiamo il lavoro infinitesimo non di volume.

2.4 Fenomeni dissipativi

Un’osservazione ovvia che si puo fare a proposito delle trasformazioni che coinvolgono i sistemi termodi-

namici e che in molti casi comportano un cambiamento dell’energia interna mediante conversione di lavoro

(meccanico e non). Queste trasformazioni possono per esempio avvenire mediante

1. il moto turbolento di agitazione di un liquido

2. il passaggio di elettricita attraverso un resistore

3. l’isteresi magnetica di un materiale

I fenomeni quali la viscosita, gli attriti, la resistenza elettrica, l’isteresi magnetica in cui del lavoro (cioe

una forma di energia ’ordinata’ che puo essere descritta in termini di uno spostamento macroscopico) viene

dissipato si dicono fenomeni dissipativi. La loro esistenza e caratteristica dei sistemi reali ed e in

ultima analisi giustificabile o descrivibile ricorrendo a descrizioni statistiche e microscopiche. In ambito

termodinamico pero la loro descrizione e assunta a priori ed i loro effetti sono comunque misurabili. In effetti,

proprio ricorrendo alla presenza dell’effetto dissipativo che si crea quando un moto meccanico turbolento viene

provocato in un fluido viscoso, Joule nel 1849 fu in grado di dimostrare che il calore ed il lavoro sono forme

di energia, evidenziando come l’aumento di temperatura di un sistema adiabaticamente isolato sia sempre

proporzionale alla quantita di lavoro effettuata su di esso. Evidentemente l’esperimento di Joule e oggigiorno

2.5. CALORIMETRIA A VOLUME COSTANTE 39

Figura 2.1: Schema dell’esperimento di Joule

perfettamente comprensibile dal punto di vista del primo principio. Poiche il sistema e adiabaticamente

isolato, la sua variazione di energia interna infinitesima e dovuta solo al lavoro effettuato

dU = dwad (2.6)

Il lavoro adiabatico wad o lavoro compiuto in condizioni adiabatiche, e dunque lo stesso per una data coppia

di stati iniziale e finale, poiche e uguale alla variazione di una funzione di stato, l’energia interna.

2.5 Calorimetria a volume costante

Un sistema idrostatico in cui il lavoro sia nullo deve corrispondere ad un sistema che non subisce variazioni

di volume, e che non sia soggetto a lavoro non di volume. Vale percio che

dU = (dq)V cost dwe = 0 (2.7)

o in forma integrale ∆U = qV . Per un sistema monofasico chiuso l’energia interna puo essere espressa come

una funzione delle coordinate termodinamiche indipendenti T e V del sistema; la variazione di U con la

temperatura a volume costante, detta capacita termica a volume costante e percio definita come

CV =

∂U

∂T

V

(2.8)

Vedremo meglio le relazioni differenziali tra grandezze termodinamiche nei Capitoli successivi. Condizioni

di questo tipo si verificano in un calorimetro adiabatico in cui il sistema sia mantenuto a volume costante

(bomba calorimetrica). Un calorimetro e sostanzialmente un contenitore termicamente isolato, al cui interno

e posto un fluido (per esempio acqua) oltre ad un termometro, un agitatore (per mantenere omogeneo il

fluido) e la bomba calorimetrica che contiene il campione di cui si devono misurare le proprieta termiche. Se

il campione subisce una variazione di calore (per esempio una reazione chimica esotermica od endotermica),

il fluido subisce a sua volta una variazione di energia interna che dipende dalla capacita termica del sistema


Figura 2.2: Apparecchiatura usata da Joule nel 1849

2.5. CALORIMETRIA A VOLUME COSTANTE 41

Figura 2.3: Schema di calorimetro


complessivo, parametri meccanici etc. In generale si parla di costante calorimetrica che correla il calore

scambiato dalla bomba con la variazione di temperatura misurata q = C∆T . In Fig. (2.3) e riportato un

semplice schema di calorimetro, usato in esperienze di termochimica (misura del calore sviluppato nel corso

di reazioni chimiche, vedi oltre). In Fig. (2.4) e rappresentato uno dei primi ’calorimetri’, impiegato da

Lavoisier e Laplace, basato sulla misura della quantita di ghiaccio disciolto in seguito all’assorbimento di una

determinata quantita di calore.

2.6 Entalpia e calorimetria a pressione costante

Per una sistema idrostatico definiamo l’entalpia come primo esempio di funzione di stato derivata dall’energia

interna mediante l’espressione

H = U + pV (2.9)

Il significato dell’entalpia, che e una funzione estensiva, naturalmente con le dimensioni di un’energia, e

dovuto al suo comportamento a pressione costante, che e analogo a quello dell’energia interna a volume

costante. Una variazione infinitesima dell’entalpia e infatti riconducibile al calore scambiato

dH = dqpcost dwe = 0 (2.10)

Infatti per una variazione infinitesima di entalpia abbiamo in generale

dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp = dq + dwexp + dwe + pdV + V dp (2.11)

Considerando una trasformazione quasistatica possiamo scrivere dwexp = −pdV e assumendo l’assenza di

lavoro di volume dwe = 0; quindi

dH = dq + V dp (2.12)

se la pressione si mantiene costante, dp = 0, si ottiene la (2.10). Possiamo ora definire la capacita termicaa pressione costante, con l’analoga della (2.8). Per un sistema monofasico chiuso

Cp =

∂H

∂T

p

(2.13)

Le capacita termiche CV e Cp sono grandezze estensive; possiamo definire delle corrispondenti grandezze

intensive, le capacita termiche molari CV,m = CV /n e Cp,m = Cp/n dividendole per il numero di moli

di sostanza che compongono il sistema. L’unita di misura e naturalmente J K−1 mol−1. Per inciso, data

una grandezza estensiva X misurata per n moli di una sostanza avente massa molecolare M definiamo

la grandezza intensiva molare come Xm = X/n e la grandezza intensiva specifica come Xs = X/Mn =Xm/M2.

Come molte grandezze termodinamiche, e importante conoscere nelle applicazioni sperimentali le leggi

di variazione delle capacita termiche (e dunque dell’entalpia e dell’energia interna) di un sistema con la

temperatura. Un’espressione fenomenologica convenzionale e la seguente

Cp,m = a + bT +c

T 2(2.14)

2Di solito in letteratura una grandezza specifica e riferita ad un unita di massa di un grammo; nel seguito parleremo di

grandezza specifica in senso generico, come ’grandezza per unita di massa’ (che nel SI e il chilogrammo)

2.6. ENTALPIA E CALORIMETRIA A PRESSIONE COSTANTE 43

Figura 2.4: Calorimetro di Lavoisier-Laplace (1782)


dove i coefficienti a,b e c sono caratteristici del sistema considerato e si assumono costanti rispetto alla

temperatura. La conseguente variazione calcolata di entalpia per una mole di una sostanza (entalpia molare)

per una variazione finita di temperatura da Ti a Tf si ottiene semplicemente integrando la precedente

espressione. Indicando con Hm l’entalpia molare otteniamo

∆Hm = Hm,f −Hm,i =∫ Tf

Ti

dT

(a + bT +

c

T 2

)= a(Tf − Ti) +

12b(T 2

f − T 2i )− c

(1Tf

− 1Ti

)(2.15)

Le capacita termiche misurano sostanzialmente la possibilita di assorbire calore di un sistema: se la capacita

e grande, la variazione di temperatura in seguito allassorbimento di calore e piccola; se la capacita e piccola,

la variazione di temperatura e grande. I termostati sono sistemi dalla capacita termica idealmente infinita,

che si mantengono percio a temperatura costante.

Le unita di misura di calore/energia/lavoro sono ancora oggi numerose, ed e opportuno tenere a mente

le loro definizioni e relazioni. L’unita di misura SI e naturalmente il joule (J), pari ad 1 N m, ed e l’unita

comune di misura del lavoro come del calore, che in realta non sono altro che forme interscambiabili di

energia, come e dimostrato dalle esperienze di Joule. Tuttavia, fino ai primi due decenni del secolo XX,

quando l’equivalenza calore-lavoro non era del tutto chiara, si impiego la caloria come l’unita di misura del

calore, definita come la quantita di calore necessaria per aumentare la temperatura di un grammo di acqua

da 14.5 a 15.5 ◦C. Il lavoro (meccanico od elettrico) necessario per far passare lo stesso grammo di acqua

da 14.5 a 15.5 ◦C, misurato nel corso dell’esperienza di Joule, risulto essere pari a 4.1860 J, da cui segue la

definizione dell’equivalente meccanico del calore, pari a 4.1860 J/cal, come la costante di conversione tra

unita di lavoro e calore. Si noti che le definizioni di caloria successivamente adottata furono comunque due:

la caloria IT (International Tables) pari 4.1868 J e la caloria termochimica pari a 4.1840 J.

La misura dell’equivalente meccanico del calore e, modernamente intesa, nient’altro che la misura della

capacita termica specifica (in unita cgs) dell’acqua nell’intervallo 14.5-15.5 ◦C. Al giorno d’oggi l’uso della

caloria, un tempo molto comune tra i fisici e i chimici, va scomparendo a favore del joule, in accordo con la

tendenza ormai universalmente accettata di impiegare solamente unita di misura del Sistema Internazionale.

Capitolo 3

II Principio della termodinamica

Nel Capitolo precedente abbiamo enunciato e discusso un principio fondamentale, che mette in relazione la

variazione dell’energia interna di un sistema con il calore ed il lavoro scambiati. In effetti possiamo enunciare

il primo principio semplicemente nella forma

L’energia interna di un sistema isolato si conserva

Da un punto di vista leggermente diverso, il primo principio e un’affermazione che limita la produzione di

lavoro o l’emissione di calore: un sistema non puo compiere piu lavoro, o liberare piu calore, di quanta energia

interna possieda. Una macchina, cioe un dispositivo che trasformi energia in lavoro, in grado di generare piu

lavoro della sua energia interna e impossibile, e si parla in questo caso di macchina del moto perpetuo diprima specie. Quindi un’altra possibile affermazione del primo principio e

E impossibile costruire una macchina del moto perpetuo di prima specie

Il primo principio e un assioma: viene cioe assunto come tale, senza dimostrazione alcuna o riduzione a

principi fondamentali. In altri termini, e la generalizzazione di una serie di osservazioni sperimentali: se si

vuole, si puo anche non credere al fatto che l’energia interna si conserva. Le conseguenze sono interessanti ed

aprono la strada a varie forme di magia, tecniche pranoterapeutiche, telecinesi, poltergeist ed improbabili ma

affascinanti macchine del moto perpetuo come quella riportata in Fig. (3.1). Se il primo principio stabilisce un

criterio per decidere se una trasformazione e possibile, non esaurisce pero i limiti che sperimentalmente sono

osservati per tutte le trasformazioni che avvengono in natura. E cioe noto dall’osservazione sperimentale che

non tutte le trasformazioni possibili (che cioe non violano la conservazione dell’energia) avvengono realmente,

sono cioe trasformazioni naturali. Dobbiamo percio preoccuparci di

1. chiarire, in base alla nostra conoscenza sperimentale, quali sono le trasformazioni effettivamente real-

izzabili, o naturali

2. definire in modo preciso ed esaustivo le trasformazioni naturali

3. descrivere, se esiste, una coordinata termodinamica che ci permetta di decidere subito se una trasfor-

mazione verifica il criterio di realizzabilita

4. dedurre le conseguenze che un criterio di realizzabilita delle trasformazioni possibili ha sulle trasfor-

mazioni che ci interessano maggiormente, quali le trasformazioni di fase e le reazioni chimiche

45

46 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Figura 3.1: Macchina del moto perpetuo di I specie

3.1. ENTROPIA E II PRINCIPIO 47

Anche se non lo scriveremo sempre in modo esplicito, tutte le considerazioni che seguono sono riferite a

sistemi chiusi, se non e altrimenti specificato.

3.1 Entropia e II principio

L’esperienza quotidiana ci insegna che molte trasformazioni possibili non avvengono realmente. Per esempio:

non e possibile che un dispositivo come quello impiegato da Joule per convertire lavoro meccanico in calore,

operi in maniera esattamente opposta, cioe trasformi una certa quantita di calore totalmente in lavoro, a

meno di non usare qualche dispositivo aggiuntivo che causa qualche cambiamento nell’ambiente esterno.

Oppure: se in un pallone mescoliamo idrogeno ed ossigeno, e provochiamo la reazione di sintesi dell’acqua,

non e possibile, senza un intervento esterno, che dall’acqua si riformino l’idrogeno e l’ossigeno molecolari.

O ancora, possiamo liberare anidride solforosa nell’aria, ma non possiamo osservare l’accumulo spontaneo di

anidride solforosa in una camera di contenimento aperta all’aria. Le parole chiave nelle precedenti affermazioni

sono ”esattamente”, ”senza un intervento esterno”, ”spontaneo” etc. Si tratta infatti di 1) trasformazioni

inverse rispetto ad una data trasformazione che sappiamo avvenire in natura; 2) si tratta di trasformazioni

possibili, cioe che non violano il primo principio; 3) eppure queste trasformazioni non avvengono in natura. A

questo punto possiamo affermare che le trasformazioni naturali sono irreversibili o in altri termini che

non e possibile trovare in natura una trasformazione che sia reversibile, tale cioe che il sistema e l’ambiente

possano essere ricondotti esattamente al loro stato iniziale. Le trasformazioni reversibili in natura non

esistono: possono essere pero concepite come trasformazioni ideali, analogamente ai concetti di punto

materiale o corpo rigido in meccanica classica. Possiamo comunque senz’altro definire le proprieta delle

trasformazioni reversibili, che vengono a costituire un limite ideale a cui le trasformazioni naturali devono

sottostare.

E abbastanza chiaro che l’affermazione di irreversibilita di un fenomeno naturale deve tener conto del

fatto che e riferita a sistemi isolati. E infatti facile immaginare trasformazioni naturali che invertono le

condizioni dei sistemi sopra considerati: ma solo in condizioni di non-isolamento, cioe solo al prezzo di

qualche modifica aggiuntiva che deve essere effettuata nell’ambiente esterno. Possiamo scindere l’acqua in

ossigeno ed idrogeno per elettrolisi, ma per farlo dobbiamo cambiare lo stato di una pila e degli elettrodi

metallici che utilizziamo nel processo. E possiamo depurare un certo volume d’aria da un contenuto eccessivo

di anidride solforosa, per esempio facendola passare attraverso dei filtri, ma in questo modo consumiamo i

filtri e compiamo un lavoro per pompare l’aria nel depuratore.

Ora che siamo in grado di descrivere in modo piu o meno completo le trasformazioni naturali, dobbiamo

cercare di definirne la caratteristica comune. Questo e precisamente lo scopo del secondo principiodella termodinamica, che ha molte possibili formulazioni (tutte comunque equivalenti). Basandoci

sostanzialmente su una presentazione tradizionale, affermiamo che

Non e possibile una trasformazione che comporti solamente l’assorbimento di una certa quan-

tita di calore da un termostato e la sua completa conversione in lavoro

Dalla formulazione del secondo principio possiamo ora dedurre una serie di conseguenze fondamentali, che

sono sostanzialmente formulazioni alternative del secondo principio stesso, e che ci permetteranno in seguito

di definire una funzione che caratterizza le trasformazioni irreversibili in modo preciso:


enunciato di Carnot in un sistema che esegua un ciclo (trasformazione chiusa) reversibile scambiando

calore q1 con un termostato alla temperatura θ1 e q2 con un termostato alla temperatura θ2, il rapporto

q1/q2 dipende solo da θ1 e θ2

|q1||q2| = f(θ1, θ2) (3.1)

si noti che usiamo il simbolo θ generico per la temperatura, dato che l’enunciato di Clausius non

dipende dalla definizione di temperatura.

enunciato di Kelvin Il rapporto |q1|/|q2| e

|q1||q2| =

T1

T2(3.2)

dove T1, T2 sono le temperature assolute dei due termostati, che coincidono con la temperatura del

gas perfetto come affermato in precedenza.

enunciato di Clausius La funzione, definita dalla relazione

dS =dqrev

T(3.3)

detta entropia (dal greco εντρoπια, trasformazione) e una funzione di stato, cioe

∮dS = 0 (3.4)

La variazione di entropia di un sistema isolato che subisca una trasformazione e sempre positiva per

una trasformazione naturale, mentre e nulla per una trasformazione reversibile:

∆Siso ≥ 0 (3.5)

ed il segno di uguaglianza vale solo per una trasformazione reversibile. In una trasformazione infinites-

ima, per un sistema chiuso generico si dimostra inoltre che

dS ≥ dq

T(3.6)

dove dq e il calore scambiato con l’ambiente: questa e la famosa diseguaglianza di Clausius.

E importante capire che le varie affermazioni di Carnot, Clausius, Kelvin sono collegate ed equivalenti.

Possiamo per esempio introdurre il secondo principio partendo dalla affermazione di esistenza di entropia

come una funzione caratteristica di un sistema isolato sempre crescente in una trasformazione spontanea,

definendone poi la natura - previa definizione della temperatura assoluta - e dimostrandone la caratteristica

di funzione di stato, usando le proprieta di un ciclo reversibile a due temperature, ed infine dimostrare come

conseguenza la diseguaglianza di Clausius. La presentazione assiomatica e percio

Esistenza dell’entropia Per ogni sistema esiste una funzione S, l’entropia. Se il sistema e isolato

l’entropia aumenta sempre quando avviene una trasformazione naturale

∆Siso ≥ 0 (3.7)

3.2. MACCHINE TERMICHE 49

Definizione dell’entropia L’entropia di un sistema e definita dal calore scambiato in una trasformazione

reversibile

dS =dqrev

T→ ∆S =

∫ f

i

dqrev

T(3.8)

dove T e la temperatura assoluta.

Proprieta dell’entropia L’entropia e una funzione di stato

∮dS = 0 (3.9)

L’entropia verifica la diseguaglianza di Clausius

dS ≥ dq

T(3.10)

A parte l’enfasi sul metodo di presentazione assiomatica o tradizionale, e utile ricordare il ruolo dei gas perfetti

nella dimostrazione dei vari enunciati del secondo principio. In linea di principio si puo infatti evitare il ricorso

alle proprieta di questi sistemi specifici, che peraltro permettono di semplificare molte deduzioni. In ogni caso,

e determinante il ruolo delle macchine termiche basate su sistemi idrostatici, cioe trasformazioni cicliche

che producono lavoro di volume assorbendo e liberando calore. Si puo anche rinunciare completamente

al riferimento alle macchine termiche e ricorrere ad una presentazione puramente matematica, secondo il

metodo di Caratheodory basato sulle proprieta dei differenziali lineari.

3.2 Macchine termiche

Allo scopo di dedurre i vari enunciati a partire dalla proposizione principale di affermazione del secondo

principio, consideriamo un sistema chiuso idrostatico (che cioe sia descritto da una pressione p ed un volume

V : in pratica, un gas racchiuso in un contenitore) che operi reversibilmente secondo il ciclo di Carnot,costituito da due trasformazioni isoterme (AB e CD in Fig. (3.2)) a temperature empiriche θ1 < θ2 e due

trasformazioni adiabatiche (AD e BC). Si puo dimostrare, grazie al primo principio, che il ciclo di Carnot ha

l’aspetto riportato in Fig. (3.2), cioe che le due adiabatiche non possono intersecarsi, che un’isoterma ed

un’adiabatica possono intersecarsi una sola volta etc. Il sistema opera quindi scambiando un calore q1 con

un termostato a temperatura θ1 e q2 con un termostato a temperatura θ2. Il lavoro compiuto dal o fatto

sul sistema e pari all’area racchiusa dal ciclo. Si noti, ora e nel seguito, che un termostato e un sistema

che assorbe o cede calore senza subire variazioni di volume, avente cioe capacita termica a volume costante

nulla; per un termostato, ogni assorbimento o cessione di calore coincide con una variazione della sua energia

interna. Alternativamente, si sarebbe potuto considerare un termostato a pressione costante, ed in questo

caso lo scambio di calore sarebbe coinciso con una variazione di entalpia.

Tornando al ciclo di Carnot, possiamo verificare che q1q2 < 0, cioe che

se il sistema cede calore al termostato 1, ne assorbe dal termostato 2 o viceversa.


Figura 3.2: Ciclo di Carnot


Se cosı non fosse, potremmo fare avvenire il ciclo una volta nel verso in cui entrambi i calori sono positivi,

poi porre in contatto i due termostati in modo che il termostato piu caldo ceda calore in quantita sufficiente

al termostato piu freddo in misura esattamente pari al calore precedentemente ceduto dal termostato freddo

al corpo: il risultato sarebbe una trasformazione completa di una certa quantita di calore in lavoro, senza

alcuna modifica ulteriore dell’universo. Questo contraddice l’enunciato del secondo principio. Con un analogo

ragionamento si puo dimostrare che

q2 > 0 e q1 > 0 se il ciclo avviene in senso orario.

Con un po piu di difficolta, ma sempre basandoci esclusivamente sull’enunciazione originaria del secondo

principio, dimostriamo anche che per il ciclo di Carnot vale l’enunciato di Carnot, cioe che

il rapporto tra q1 e q2 dipende solo dalle temperature dei termostati.

Definiamo a questo scopo il rapporto di conversione (o efficienza) del ciclo come

ε =lavoro netto

calore assorbito=|w|q2

=q1 + q2

q2= 1 +

q1

q2(3.11)

dove l’ultima uguaglianza deriva dal primo principio (n.b. q1 < 0). Possiamo ora dimostrare che l’efficienza

di due cicli reversibili che operino tra due riserve termiche con le stesse temperature, indipendentemente

dalla loro composizione, forma etc. e la stessa, e di conseguenza dipende solo dalle caratteristiche dei

termostati, cioe da θ1 e θ2. Infatti supponiamo di avere due macchine termiche A e B entrambe operanti

tra i due termostati, Fig. (3.3). Possiamo immaginare che A sia piu efficiente di B: produca cioe piu lavoro

di quanto ne produca B, a parita di calore assorbito. Possiamo allora fare funzionare B in modo inverso,

da frigorifero, cioe in modo tale che assorba calore dal termostato piu freddo e ne ceda al piu caldo, e A

in modo diretto. Poiche A e piu efficiente il risultato finale di un ciclo completo delle due macchine e la

trasformazione completa di calore in lavoro senza alcuna modifica dei sistemi. Questo contraddice il secondo

principio e quindi i due sistemi devono avere la stessa efficienza, cioe lo stesso rapporto q1/q2. A questo

punto, possiamo considerare il calore scambiato come una proprieta termometrica. Supponiamo di avere tre

isoterme θ1 < θ2 < θ3 e tre cicli che operino fra esse, Fig. (3.4). Ne consegue che i rapporti tra i valori

assoluti dei calori scambiati possono essere scritti in funzione di un’unica funzione a due variabili f(θi, θj)

|q1||q2| = f(θ1, θ2)

|q2||q3| = f(θ2, θ3)

|q1||q3| = f(θ1, θ3) (3.12)

da cui consegue necessariamente che

f(θ1, θ2) =f(θ1, θ3)f(θ2, θ3)

(3.13)

che e compatibile solo con f(θi, θj) = T (θi)/T (θj) dove T (θ) e una funzione ad una variabile. Deve valere

che

|q3| > |q2| > |q1| (3.14)

dato che la quantita di calore prelevata dal termostato piu caldo in un ciclo deve sempre essere maggiore del

calore ceduto a quello piu freddo, per verificare il secondo principio. Ne consegue che

T (θ3) > T (θ2) > T (θ1) (3.15)


Figura 3.3: Macchine termiche accoppiate


Figura 3.4: Temperatura assoluta


quindi T (θ) e una temperatura; adottando la convenzione di Kelvin (T = 273.16 come temperatura del punto

triplo dell’acqua), abbiamo la temperatura assoluta o termodinamica, che e definita in base alle proprieta di

un ciclo reversibile e non di un particolare sistema. Si puo verificare che e identica alla temperatura di un

termometro a gas perfetto.

Siamo percio giunti alla conclusione che l’enunciato di Kelvin e vero, ed abbiamo introdotto la temperatura

assoluta. Consideriamo ora le proprieta della funzione entropia, il cui differenziale dS e definito come,

ricordiamo

dS =dqrev

T(3.16)

dove dqrev e il calore scambiato da un sistema in una trasformazione reversibile infinitesima alla temperatura

assoluta T . Vogliamo verificare se S e una funzione di stato, cioe se per un qualunque ciclo reversibile∮

dS = 0 (3.17)

Analizziamo prima un ciclo di Carnot. Si ha che∮

dS =∮

ABdS +

∮

BCdS +

∮

CDdS +

∮

DAdS =

q1

T1+ 0 +

q2

T2+ 0 (3.18)

le due adiabatiche danno infatti contributo nullo (nessun calore scambiato per definizione), mentre le due

isoterme avvengono (reversibilmente) a temperatura costante. Tenendo conto dei segni discordi di q1 e q2

q1

q2= −T1

T2(3.19)

da cui segue che per un ciclo di Carnot effettivamente∮

dS = 0. Ma ogni ciclo reversibile puo essere

approssimato con una precisione arbitraria ad un insieme di cicli di Carnot, Fig. (3.5). Dato un ciclo

generico, possiamo sovrapporgli un reticolo di cicli di Carnot C0, C1 etc. che insieme formano un ciclo a

zig-zag che si sovrappone al ciclo in esame. Per ogni ciclo di Carnot si ha che

δqi

Ti+

δqi+1

Ti+1= 0 (3.20)

mentre per il ciclo ottenuto sommando il perimetro esterno dei cicli di Carnot si verifica subito che

∑

i

δqi

Ti= 0 (3.21)

e passando al limite di un numero infinito di cicli di Carnot con le adiabatiche separate da una distanza

infinitesima, il ciclo a zig-zag coincide con il ciclo reversibile generico, per il quale vale che∮

dqrev

T=

∮dS = 0 (3.22)

L’entropia e una funzione di stato, in quanto dal fatto che il suo integrale di linea si annulla per un ciclo

possiamo subito concludere che una sua variazione per una trasformazione tra due stati dipende solo dai due

stati e non dal cammino percorso. L’entropia e una coordinata estensiva, e le sue dimensioni nel sistema SI

sono quelle di un energia divisa per una temperatura, JK−1.

Siamo ora in grado di concludere l’esposizione delle proprieta dell’entropia dimostrando la diseguaglianza

di Clausius, che permette di stabilire un limite alla variazione dell’entropia di un sistema. Consideriamo un

sistema racchiuso in un contenitore adiabatico, che subisca una trasformazione spontanea da uno stato A ad


Figura 3.5: Ciclo reversibile generico


Figura 3.6: Ciclo parzialmente irreversibile


uno stato B. Per definizione, una trasformazione spontanea e una trasformazione non reversibile. Possiamo

riportare pero il sistema da B ad A, operando per esempio in modo reversibile mediante un termostato a

temperatura T , come e illustrato in Fig. (3.6), per un sistema idrostatico. Dal primo principio, poiche

∆U = 0, si ha che

q + wAB + wBA = 0 (3.23)

dove q e il calore scambiato con il termostato, wAB e il lavoro coinvolto nel tratto irreversibile A → B, e

wBA e il lavoro relativo al tratto reversibile wAB. Possiamo dimostrare che il calore q e negativo. Se fosse

nullo, il ciclo avrebbe riportato il sistema alle condizioni di partenza senza cambiare il termostato e quindi la

trasformazione A → B non sarebbe irreversibile; se fosse positivo si sarebbe trasformato calore preso da un

unico termostato in lavoro senza modificare il sistema, cio che contraddice il secondo principio. Ne consegue

che per il processo (reversibile) di ritorno ad A da B

SA − SB =q

T< 0 (3.24)

Quindi per il processo adiabatico reversibile di andata da B ad A

SB − SA > 0 (3.25)

Quindi se un processo adiabatico avviene irreversibilmente, l’entropia del sistema puo solo aumentare; se il

processo adiabatico avviene reversibilmente, possiamo applicare la definizione differenziale di entropia con

dq = 0 per ogni T . In sintesi, per un processo adiabatico qualunque, l’entropia di un sistema verifica la

diseguaglianza

∆S ≥ 0 (3.26)

Ora consideriamo un supersistema S formato da un sistema (chiuso) s e da un termostato t, adiabaticamente

isolati dal resto dell’universo. Il supersistema e un sistema adiabatico. Per una trasformazione infinitesima

subita dal sistema si avra anche una trasformazione del termostato, che scambiera calore. In particolare se

il sistema assorbe un certo calore dq, il termostato dovra cederne una uguale quantita −dq (il supersistema

e adiabatico). La variazione di entropia del termostato e percio

dSt = −dq

T(3.27)

La variazione di entropia del supersistema totale e per definizione di funzione la somma delle variazioni di

entropia del sistema e del termostato. Si ha percio

dSS = dSs + dSt = dSs − dq

T≥ 0 (3.28)

da cio segue che per un sistema in contatto con un termostato

dSs ≥ dq

T(3.29)

se la trasformazione e reversibile, vale l’uguaglianza e ritroviamo la definizione di entropia. E importante

sottolineare che l’affermazione che l’entropia di un sistema e una funzione crescente e corretta solo per un

sistema chiuso ed adiabatico. In un sistema che possa scambiare energia o materia con l’esterno l’entropia

puo diminuire, senza alcuna violazione del secondo principio. Tuttavia, sara sempre possibile definire un

supersistema chiuso ed adiabatico (cioe isolato) formato dal sistema in esame piu tutti i sistemi che inter-

agiscono con esso e tra loro (al limite, l’universo intero) la cui entropia, complessivamente, aumenta o resta

costante.


3.3 Determinazione di variazioni entropiche

Siamo ora in grado di discutere in modo quantitativo le variazioni di entropia subite da un sistema chiuso ed

omogeneo. Consideriamo una sostanza, per esempio acqua od anidride carbonica, racchiuse in un recipiente

a pressione costante, ad una data temperatura Ti. La sostanza si trova inizialmente in una data fase, cioe una

condizione specifica con proprieta intensive costanti in tutto il sistema (per esempio, l’acqua e in condizioni

solide a 0 ◦C ed 1 bar). Supponiamo di conoscere (e vedremo oltre che non e una conoscenza triviale)

l’entropia del sistema alla temperatura iniziale, S(Ti). Vogliamo conoscere l’entropia S(Tf ) del sistema

ad una temperatura finale Tf . Supponiamo, per fissare le idee di partire da una mole di acqua solida alla

temperatura di 0 ◦C ed alla pressione di 1 bar. Se la temperatura finale e inferiore alla temperatura di fusione

del ghiaccio in condizioni standard, possiamo scrivere

S(Tf ) = S(Ti) +∫ Tf

Ti

dqrev

T(3.30)

dove dqrev e il calore scambiato in una trasformazione reversibile alla temperatura T . Se il riscaldamento

avviene a pressione costante ed il sistema compie solo lavoro di volume, possiamo usare la definizione di

capacita termica a pressione costante per definire qrev

dqrev = CpdT (3.31)

e percio si ha che

S(Tf ) = S(Ti) +∫ Tf

Ti

Cp

TdT (3.32)

Supponiamo ora che la temperatura Tf sia maggiore della temperatura di fusione, Tfus, ma inferiore alla

temperatura di ebollizione, Teb. Possiamo applicare l’espressione precedente al calcolo dell’entropia fino alla

temperatura di fusione, usando la capacita termica a pressione costante del ghiaccio; dobbiamo tenere conto

che alla temperatura di fusione avviene una transizione di fase. Una transizione di fase e la coesistenza

di due diverse fasi di una sostanza, ed implica per definizione un trasferimento reversibile di calore perche

le due fasi coesistono in equilibrio. Il calore scambiato in una transizione di fase a pressione costante e la

differenza di entalpia tra le due fasi della sostanza, per esempio qfus = ∆Hfus. Di conseguenza, giunti alla

temperatura di fusione dobbiamo aggiungere alla (3.32) il contributo di fusione; la (3.32) diviene percio

S(Tf ) = S(Ti) +∫ Tfus

Ti

Cp(s)T

dT +∆Hfus

Tfus(3.33)

Se la temperatura finale che vogliamo raggiungere e superiore alla temperatura di ebollizione, continuando

a riscaldare il sistema dovremo utilizzare la capacita termica dell’acqua liquida fino alla temperatura di

ebollizione, aggiungere il contributo di ebollizione, ed infine tener conto del riscaldamento del vapore d’acqua

per T > Tfus. Il risultato finale e

S(Tf ) = S(Ti) +∫ Tfus

Ti

Cp(s)T

dT +∆Hfus

Tfus+

∫ Teb

Tfus

Cp(l)T

dT +∆Heb

Teb+

∫ Tf

Teb

Cp(g)T

dT (3.34)

e per un sistema che subisca N transizioni di fase prima della temperatura Tf possiamo scrivere in generale

S(Tf ) = S(Ti) +N∑

n=1

[∫ Tn

Tn−1

Cp(n)T

dT +∆Hn

Tn

]+

∫ Tf

TN

Cp(N + 1)T

dT (3.35)

3.4. ENTROPIA ASSOLUTA E III PRINCIPIO 59

dove Tn e ∆Hn sono la temperatura di transizione e la variazione di entalpia per la transizione n−esima,

Cp(n) e la capacita termica per la fase n−esima.

La misura dell’entropia di una sostanza pura dipende dunque da un gran numero di parametri sperimen-

tali. La determinazione dell’entropia ad una data temperatura T puo essere portata a termine, assumendo

di partire dall’entropia della sostanza stessa allo zero assoluto Ti = 0 K, conoscendo la variazione delle

capacita termiche con la temperatura in tutte le fasi attraversate dalla sostanza, e dei calori di transizione

corrispondenti ai passaggi di fase stessi. Per le fasi gassose, e di solito possibile rifarsi alle equazioni di

stato dei gas (vedi gli Approfondimenti di questo Capitolo); le entropie di transizione di fase possono essere

misurate direttamente o stimate, come nella regola di Trouton che afferma

Regola di Trouton L’entropia per mole di evaporazione di molti liquidi e circa 85 J K−1

mol−1

A temperature molto vicine allo zero assoluto, considerazioni extratermodinamiche, cioe di natura statistico-

microscopica, permettono di affermare che le capacita termiche sono proporzionali al cubo della temperatura

assoluta

Estrapolazione di Debye Per T → 0, Cp ≈ aT 3

3.4 Entropia assoluta e III Principio

Nota che sia l’entropia della sostanza allo zero assoluto, diviene percio nota l’entropia assoluta della sostanza

stessa alla temperatura richiesta. Ma la conoscenza dell’entropia a 0 K e, sostanzialmente, impossibile, o

meglio, l’entropia allo zero assoluto e una grandezza non interpretabile in modo chiaro in base a sole con-

siderazioni termodinamiche. Il problema e riconducibile alla natura stessa dell’entropia, una grandezza non-

meccanica che deve essere posta in relazione con il grado di disordine interno di un sistema. In questo corso

di lezioni vogliamo deliberatamente cercare di restare il piu possibile in un ambito strettamente macroscopico,

non molecolare, e quindi preferiamo limitare la discussione che segue ad un livello qualitativo.

Allo zero assoluto, che e una temperatura ideale non raggiungibile sperimentalmente, possiamo immag-

inare che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole) siano fermi, cioe non subiscano variazioni

di posizione nel tempo. Cio non implica che il sistema sia ordinato, salvo che in un cristallo perfetto. In

pratica possiamo assumere come un enunciato assiomatico la seguente affermazione, detta anche teoremadi Nerst, che descrive l’osservazione sperimentale ripetuta che le variazioni di entropia tendono a zero per

temperature via via piu vicine allo zero assoluto

il cambiamento di entropia di un sistema che sia sottoposto ad una trasformazione tende a

0 per T → 0 K, purche tutti gli stati del sistema coinvolti siano perfettamente ordinati

Segue dall’affermazione di Nerst, che in realta non e molto rigorosa (cosa significa che uno stato di un

sistema e perfettamente ordinato?) che se si assume che sia zero l’entropia a 0 K degli elementi nella loro

forma cristallina perfetta, deve essere zero anche l’entropia a 0 K dei composti nella loro forma cristallina

perfetta. Possiamo percio enunciare il terzo principio della termodinamica come

l’entropia di tutte le sostanze nel loro stato cristallino perfetto a 0 K vale 0


In realta e piu corretto identificare il terzo principio con lo stesso assioma di Nerst, e considerare la precedente

affermazione come la definizione di uno zero entropico convenzionale. Una ridefinizione piu accurata del

teorema di Nerst e la seguente, dovuta a Fowler e Guggenheim

per qualsiasi processo isotermo, al quale partecipino solo fasi in equilibrio interno, oppure nel

caso che una fase si trovi in uno stato di equilibrio metastabile congelato purche il processo non

disturbi detto equilibrio si ha

limT→0

∆S = 0 (3.36)

dove il termine equilibrio interno implica che lo stato della fase sia determinato esclusivamente

dalla sua temperatura, pressione e composizione (escludendo cioe stati, come i vetri, la cui esatta

definizione dipende dalla storia precedente e che quindi non si possono veramente definire stati

di equilibrio nel senso termodinamico classico usato in questi appunti di lezione).

3.5 Energia libera ed equilibrio di fase di sostanze pure

Solitamente il contenuto energetico di un sistema non e discusso direttamente in termini di energia interna U ,

entalpia H ed entropia S, quanto piuttosto delle funzioni ausiliarie, come l’energia libera di Helmholtz

A

A = U − TS (3.37)

e soprattutto, in ambito chimico, dell’energia libera di Gibbs G

G = H − TS (3.38)

L’importanza di queste funzioni risiede principalmente in due loro caratteristiche: la possibilita di esprimere

la direzione spontanea di trasformazione di un sistema nelle condizioni sperimentali piu comuni (volume o

pressione costante) e la loro utilita nel descrivere quantitativamente il lavoro effettivo od utile ricavabile da

una trasformazione in dette condizioni.

Consideriamo un sistema in contatto con un termostato alla temperatura T , in equilibrio; la diseguaglianza

di Clausius si puo scrivere come

dS − dq

T≥ 0 (3.39)

dove dq e il calore ceduto dal sistema al termostato; a volume costante, il calore scambiato e pari alla

funzione di stato U , ovvero dq = dU e percio

TdS − dU ≥ 0 (3.40)

ovvero usando la definizione di A e ricordando che la temperatura e costante

dAT,V ≤ 0 (3.41)

in una trasformazione spontanea a T e V costanti l’energia libera di Helmholtz tende a diminuire.L’energia libera di Helmholtz, che e naturalmente una funzione di stato essendo espressa in termini di U , T

3.5. ENERGIA LIBERA ED EQUILIBRIO DI FASE DI SOSTANZE PURE 61

ed S, puo anche essere posta in relazione con il lavoro massimo ricavabile a temperatura e volume costanti.

Infatti la variazione infinitesima di A in una trasformazione e

dA = dU − TdS − SdT = dw + dq − TdS − SdT (3.42)

ed in condizioni isoterme

dAT = dw + dq − TdS (3.43)

se la trasformazione e reversibile dqrev = TdS

dAT = dwrev (3.44)

quindi la variazione infinitesima di A in una trasformazione isoterma e pari al lavoro ottenibile dal sistema

in condizioni reversibili, che e anche il massimo lavoro ottenibile dal sistema. Per una trasformazione finita

∆A = wmax (3.45)

quindi la variazione di energia libera di Helmholtz di un sistema che subisca una trasformazione tra due stati

a temperatura costante e pari al lavoro massimo ottenibile in queste condizioni, cioe al lavoro ottenuto se la

trasformazione e effettuata reversibilmente.

La maggiore parte delle trasformazioni che avvengono in un laboratorio, o comunque in ambienti com-

patibili con l’esistenza di un osservatore umano, sono di solito riferite a condizioni di temperatura e pressionecostanti. Ecco perche, accanto all’energia A e utile introdurre un grandezza come l’energia di Gibbs che ha

proprieta analoghe, ma per trasformazioni a T e p costanti. Consideriamo quindi ora il sistema in contatto

con un termostato alla temperatura T , in equilibrio; a pressione costante, il calore scambiato e pari alla

funzione di stato H, ovvero dq = dH e percio

TdS − dH ≥ 0 (3.46)

ovvero usando la definizione di G e ricordando che la temperatura e costante

dGT,p ≤ 0 (3.47)

in una trasformazione spontanea a T e p costanti l’energia libera di Gibbs tende a diminuire. Anche

l’energia di Gibbs puo essere messa in relazione con il lavoro massimo ottenibile dal sistema, purche si

consideri il solo lavoro ”utile”, cioe il lavoro non di volume. La verifica di questa affermazione e analoga a

quella svolta nel caso dell’energia di Helmholtz. La variazione infinitesima di G in una trasformazione e

dG = dH − TdS − SdT = dU + d(pV )− TdS − SdT = dw + dq + d(pV )− TdS − SdT (3.48)

ed in condizioni isoterme

dGT = dw + dq + d(pV )− TdS (3.49)

se la trasformazione e reversibile dqrev = TdS

dGT = dwrev + d(pV ) (3.50)


Come abbiamo visto in precedenza, il lavoro puo essere distinto in lavoro di espansione o volume wexp e

lavoro extra o lavoro utile we. Per una trasformazione reversibile il lavoro di volume e dwexp = −pdV , da

cui, tenendo conto del fatto che d(pV ) = dpV + V dp

dGT = dwe,rev + V dp (3.51)

e a pressione costante

dGT,p = dwe,rev (3.52)

quindi la variazione infinitesima di G in una trasformazione isoterma e isobara e pari al lavoro non di volume

ottenibile dal sistema in condizioni reversibili, che e anche il massimo lavoro utile ottenibile dal sistema. Per

una trasformazione finita

∆G = we,max (3.53)

quindi la variazione di energia libera di Gibbs di un sistema che subisca una trasformazione tra due stati a

temperatura e pressione costanti e pari al lavoro utile massimo ottenibile in queste condizioni, cioe al lavoro

non di volume ottenuto se la trasformazione e effettuata reversibilmente.

L’energia libera molare di una sostanza pura viene anche detta potenziale chimico,

µ =G

n(3.54)

come vedremo meglio in seguito la definizione di potenziale chimico puo essere generalizzata al caso di sistemi

a piu componenti, in presenza od in assenza di reazioni chimiche. Tuttavia, possiamo gia applicare le proprieta

dell’energia libera al caso della trasformazione chimico-fisica piu semplice, vale a dire una trasformazione di

fase. Consideriamo per esempio un sistema eterogeneo, in condizioni di temperatura e pressione costante,

formato da due fasi, 1 e 2, che coesistono in equilibrio. Una trasformazione infinitesima reversibile del sistema

corrisponde percio al passaggio di una quantita infinitesima di moli di sostanza dalla fase 1 alla fase 2

dn = −dn1 = dn2 (3.55)

e possiamo scrivere

dGT,p = µ1dn1 + µ2dn2 = (µ2 − µ1)dn = 0 (3.56)

dove µ1 e µ2 sono l’energia libera molare nella fase 1 e 2, e l’uguaglianza a zero deriva dalla condizione di

equilibrio. Ne consegue che

µ1 = µ2 (3.57)

Possiamo quindi concludere che il potenziale chimico di una sostanza pura presente sotto forma di piufasi coesistenti in equilibrio e lo stesso in tutte le fasi.


Figura 3.7: Processo in flusso stazionario

3.6 Approfondimenti

3.6.1 Processi a flusso stazionario

L’entalpia e l’energia di Gibbs sono funzioni molto utili per descrivere processi a flusso stazionario, tipici

delle produzioni industriali. Consideriamo la Fig. (3.7) che rappresenta un apparecchio C , per esempio una

turbina a vapore, attraverso il quale passa un flusso stazionario di materiale, entrando nel tubo A e uscendo

dal tubo B. Supponiamo, per fissare le idee, che esistano due pistoni ideali che si spostano da a ad a′ e da

b a b′ quando una certa quantita di sostanza passa nel sistema. Indichiamo con pa e pb le pressioni costanti

in a e b e con Va e Vb i volumi di sostanza che si spostano per unita di massa in A e B. Se una quantita di

massa m attraversa C, il pistone di sinistra si muove in a′, spostando un volume Vam ed il pistone di destra

si muove in b′, spostando un volume Vbm. Dato che le pressioni sono costanti, il lavoro compiuto dalla parte

di fluido compresa tra i due pistoni e

w = pbVbm− paVam + wum (3.58)

cioe la somma del lavoro compiuto dal fluido in C per spostare il fluido alla destra di b, del lavoro compiuto

dal fluido in C per spostare il fluido alla sinistra di a, e del lavoro utile compiuto dal fluido in C, per esempio

il lavoro compiuto dalla turbina. Dal primo principio risulta inoltre

(Ub − Ua)m = qm + w (3.59)

dove con Ua,b indichiamo l’energia interna per unita di massa in a e b mentre q e il calore assorbito1;

confrontando l’espressione precedente con la definizione di entalpia risulta che

Hb −Ha = q + wu (3.60)

L’entalpia ha quindi lo stesso ruolo per i sistemi aperti in flusso stazionario che l’energia interna ha per i

sistemi isolati, con il lavoro utile al posto del lavoro totale.

1Si noti che in realta U dovrebbe essere sostituta con l’energia totale, che risulta uguale all’energia interna piu l’energia

cinetica del fluido


3.6.2 Trasformazioni di sistemi gassosi perfetti

Riassumiamo in questa sezione alcune proprieta deducibili per un sistema chiuso formato da un gas perfetto

in un volume V , a partire dall’equazione di stato

pV = nRT (3.61)

dove n e il numero di moli e p e la pressione. Come discuteremo in uno dei capitoli successivi, per un gas

perfetto

1. l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura; l’entalpia e subito ottenuta dall’energia

interna come H = U + nRT

2. anche le capacita termiche sono funzioni solo della temperatura

3. la relazione tra CV e Cp e

Cp − CV = nR (3.62)

Trasformazione isoterma Consideriamo un sistema chiuso formato da n moli di un gas perfetto, che

compia una trasformazione isoterma, reversibile da un volume Vi ad un volume Vf , cui corrispondono

le pressioni pi e pf . Il lavoro eseguito dal sistema e, ricordando che pV = nRT

w = −nRT

∫ Vf

Vi

dV

V= nRT ln

Vi

Vf= nRT ln

pf

pi(3.63)

se Vf > Vi il lavoro e negativo, w < 0, cioe il sistema ha ceduto energia compiendo un lavoro

sull’ambiente. Si noti che poiche la variazione di energia deve essere nulla per un gas perfetto in una

trasformazione isoterma, il calore scambiato q e uguale a −w.

Trasformazione adiabatica Dato che l’energia interna e funzione della sola temperatura

CV =

∂U

∂T

V

≡ dU

dT(3.64)

da cui dU = CV dT , e quindi, dal primo principio

CV dT = TdS − pdV (3.65)

Usando l’equazione di stato, la precedente equazione puo essere riscritta come

CVdT

T= dS −R

dV

V(3.66)

Supponendo che CV sia indipendente da T - un ipotesi abbastanza corretta per molti gas in intervalli

di temperatura relativamente larghi, a bassa pressione - possiamo integrare analiticamente l’equazione

(3.66), da uno stato iniziale i ad uno stato finale f

CV lnTf

Ti= Sf − Si − nR ln

Vf

Vi(3.67)


che con qualche semplice elaborazione diviene

piVγi e−Si/CV = pfV γ

f e−Sf /CV (3.68)

dove γ = Cp/CV . Per una trasformazione adiabatica isoentropica, la variazione di entropia deve essere

nulla, da cui segue

piVγi = pfV γ

f (3.69)

da cui discendono altre relazioni semplici, tenendo conto dell’equazione di stato, per esempio

Tf

Ti=

(Vf

Vi

)γ−1

(3.70)

Durante una trasformazione adiabatica, il lavoro e immediatamente calcolabile dalla differenza di en-

ergia interna; se CV e costante, si ha che Uf − Ui = CV (Tf − Ti), come segue dalla (3.64), e

percio

w = Uf − Ui = CV (Tf − Ti) =CV

R(Tf − Ti) (3.71)

mentre il calore scambiato e naturalmente nullo.

Possiamo ora verificare come la temperatura termodinamica sia numericamente uguale alla temperatura del

termometro a gas perfetto. Supponiamo per ora di distinguere tra temperatura termodinamica e temperatura

del gas perfetto. Sia θ la temperatura del gas perfetto. La legge di stato e definita a partire dalla temperatura

θ (e un osservabile sperimentale che riassume una serie di misure di V , p e θ per i gas in condizioni vicine

all’idealita). Se consideriamo il ciclo di Carnot, come in Figura (3.2), eseguito da un gas perfetto, possiamo

applicare le precedenti uguaglianze (usando θ al posto di T , dato che abbiamo per ora distinto le due

quantita), ottenendo facilmente dalle proprieta delle trasformazioni isoterme che

|q2| = nRθ2 lnVB

VA, |q1| = nRθ1 ln

VD

VC(3.72)

mentre dalle proprieta delle trasformazioni adiabatiche segue che

lnVC

VA= ln

VD

VB→ ln

VB

VA= ln

VD

VA(3.73)

da cui segue che

|q1||q2| =

θ1

θ2(3.74)

Ma in un ciclo di Carnot come quello di figura (3.2), il rapporto tra i calori scambiati con i due termostati

dal sistema in esame e, indipendentemente dalle sue proprieta, esprimibile in funzione della temperatura

termometrica

|q1||q2| =

T1

T2(3.75)

come abbiamo visto nelle sezioni precedenti. Si ha percio che

θ1

θ2=

T1

T2(3.76)

Percio scegliendo lo stesso valore numerico per il sistema di riferimento (acqua al punto triplo, θ = T =273.16), ne consegue l’uguaglianza numerica di θ e T .


Figura 3.8: Macchina del moto perpetuo di Villard de Honnecort

3.6.3 Il moto perpetuo

Le macchine del moto perpetuo sono dispositivi immaginari che violano il primo o secondo principio della

termodinamica. Le macchine del moto perpetuo di I specie, che violano il primo principio, creano dunque

energia dal nulla. Le macchine del moto perpetuo di II specie trasformano completamente il disordine (calore)

in ordine (lavoro). Esistono anche dispositivi ipotetici che violano il terzo principio, ma sono relativamente

piu rari.

I tentativi che si sono succeduti nel corso dei secoli, e che continuano tutt’oggi, di violare il primo

ed il secondo principio della termodinamica, sono innumerevoli e, a modo loro, affascinanti. La storia

(documentata) delle macchine del moto perpetuo inizia almeno nel XIII secolo, con l’architetto Villard de

Honnecort che nel 1245 descrisse una ruota sbilanciata in grado di ruotare in perpetuo. Ma la prima macchina

del moto perpetuo di cui sia abbiano notizie precise e dovuta ad un italiano, tale Marco Antonio Zimara

(1460 - 1523) che dichiaro di aver inventato un mulino in grado di funzionare senza alcuna fonte di energia

esterna. Nel 1618 Robert Fludd creo (costruı ?) un mulino a ruota, posto in rotazione dall’acqua che

una vite di Archimede provvedeva a riportare in cima, come in Figura (3.9). Altri inventori di macchine

del moto perpetuo sono John Wilkins, vescovo di Chester che nel 1670 propose una serie di macchine

basate su ruote sbilanciate, come la macchina di de Honnecort, in cui la gravita avrebbe dovuto riportare i

dispositivi al loro stato iniziale. Johan Ernst Elias Bessler, nel XVIII secolo disegno molti schemi di macchine

del moto perpetuo e riuscı effettivamente a costruirne una funzionante per 40 giorni, probabilmente grazie

ad un meccanismo nascosto a molla. Anche famosi e seri scienziati credettero nelle macchine del moto

perpetuo. Per esempio, Robert Boyle tento di costruire una macchina del moto perpetuo in cui la capillarita

avrebbe dovuto permettere di ottenere una specie di fontana perpetua, con l’acqua capace di salire lungo

un tubo per adesione capillare e poi di ricadere per gravita. Nell’Ottocento, le macchine del moto perpetuo

si moltiplicarono a dismisura: allora come oggi, la necessita di dispositivi in grado di produrre lavoro a

costi molti bassi era un incentivo molto importante. Possiamo ricordare W. Leaton (1866: ideo un pendolo

oscillante perpetuo), E.P. Willis (1866: costruı una macchina basata su ruote sbilanciate per gravita), J.E.W.


Figura 3.9: Macchina del moto perpetuo di Robert Fludd

Figura 3.10: Macchina del moto perpetuo di Keely


Keely (1875: creo un meccanismo complesso, basato sul ”vapore eterico”). In tutti questi casi, le ”macchine”

erano effettivamente dispositivi fasulli con meccanismi ad orologia o a vapore nascosti.

Tutti gli esempi precedenti sono macchine di I specie. Tra le macchine di II specie, possiamo ricordare

qui il dispositivo di J. Gamgee che nel 1880 invento il ”motore zero” in cui il calore dell’ambiente provocava

l’ebollizione di ammoniaca liquida che a sua volta muoveva un pistone. La condensazione riportava poi il

sistema al suo stato iniziale. Purtroppo la condensazione stessa richiede energia, perche il gas deve essere

portato sotto la temperatura ambiente, quindi la macchina non puo funzionare. Il Ministero della Difesa

americano dell’epoca manifesto un certo interesse al progetto e, pare, lo finanzio.

Infine Maxwell propose nel 1817 (come esperimento ideale, non come macchina funzionante!) il suo

famoso demone, una piccola creatura in grado di distinguere e di lasciare passare attraverso un’apertura solo

le molecole di un gas sopra una data energia cinetica; nel tempo, si viene cosı a creare una zona con il gas

a pressione maggiore ed una con il gas a pressione minore, con la possibilita di compiere una lavoro. La

spiegazione dell’apparente paradosso (il demone di Maxwell sembra violare il secondo principio poiche tutta

la differenza di energia cinetica tra le molecole delle due zone sembra essere convertita in lavoro) e dovuta

a Bennet, Szillard, Landauer ed altri, ed e piuttosto complessa: in sintesi e basata sul fatto che il demone

deve poter dimenticare i risultati delle sue precedenti operazioni per proseguire la sua attivita, e questo fatto

contribuisce a creare entropia nell’ambiente.

3.6.4 Altre macchine termiche

Le macchine termiche piu comuni sono gli impianti a vapore per la produzione di energia meccanica, basata

sul ciclo ideale di Rankine e il motore a combustione interna, basato sul ciclo Otto. Descrizioni semplici

di questi dispositivi sono fornite in ”Calore e termodinamica” Vol. I, Cap.7 di M.W. Zemansky, da cui

desumiamo questa nota sul ciclo Otto. In un motore a benzina a sei tempi, abbiamo la seguente successione

di trasformazioni

espansione: vapori di benzina ed aria penetrano nel cilindro, aspirati dal pistone

compressione e scoppio : il pistone comprime i vapori; una scintilla elettrica provoca la combustione,

a volume ancora costante

potenza ed espulsione dalla valvola: il gas ad alta pressione e temperatura si espande e spinge il

pistone; il gas viene portato alla stessa pressione esterna mediante espulsione dalla valvola di scarico,

con il pistone fermo

espulsione il pistone spinge tutto o quasi il gas restante all’esterno

La descrizione del motore scoppio dovrebbe tenere conto di effetti di attrito, moti turbolenti etc. Una

descrizione idealizzata e basata sul ciclo Otto, che considera solo trasformazioni reversibili di un gas perfetto

a capacita termica costante, in assenza di attriti, Figura (3.12). Lo schema del ciclo Otto e il seguente

5 → 1: immissione isobara, n moli di gas a pressione esterna p0 entrano nel volume V1, con p0V1 =nRT1, dove T1 e la temperatura esterna

1 → 2: compressione adiabatica; la temperatura passa a T2, con T1Vγ−11 = T2V

γ−12


Figura 3.11: I 4 tempi del motore a scoppio

2 → 3: aumento della temperatura a T3, a volume costante, mediante assorbimento di calore qH da

una serie di termostati compresi tra le temperature T2 e T3 (e la fase di scoppio idealizzata)

3 → 4 espansione adiabatica, con abbassamento della temperatura a T4, con T3Vγ−12 = T4V

γ−11

4 → 1 abbassamento della temperatura a T1, a volume costante mediante cessione di calore qC ad

una serie di termostati compresi tra le temperature T4 e T1 (e la fase di espulsione dalla valvola di

scarico idealizzata)

1 → 5 espulsione isobara, n moli di gas a pressione esterna p0 escono dal volume V1.

Il calcolo dell’efficienza termica, basato sulle proprieta dei gas perfetti fornisce l’espressione

ε = 1− T4 − T1

T3 − T2= 1− 1

rγ−1(3.77)

dove r = V1/V2 e il rapporto di compressione. In un motore a scoppio, r < 10, altrimenti si avrebbe scoppio

prima dello scoccare della scintilla (pre-accensione); assumendo r = 9 e γ = 1.5 si ottiene ε = 0.67, che

costituisce un limite superiore all’efficienza di un motore a scoppio reale.


Figura 3.12: Ciclo Otto

Capitolo 4

Grandezze termodinamiche standard

4.1 Definizioni ed uso delle tabelle di grandezze standard di for-

mazione

In condizioni di pressione costante una trasformazione esotermica implica una diminuzione di entalpia, mentre

una trasformazione endotermica comporta un aumento di entalpia. Un’applicazione immediata di questa

osservazione si ha nei processi attinenti al campo della termochimica, cioe nella misura del calore prodotto

o richiesto in una reazione chimica. Sfruttando la natura di funzione di stato dell’entalpia e infatti possibile

riferire la variazione di entalpia (e dunque il calore assorbito o prodotto da un sistema in cui avvenga una

reazione chimica) alle entalpie dei reagenti (che rappresentano lo stato iniziale di un sistema che subisca una

trasformazione chimica, cioe una reazione) e alle entalpie dei prodotti (che rappresentano lo stato finale).

Come abbiamo visto in precedenza, lo stato standard di una sostanza:

Lo stato standard o di riferimento di una sostanza e lo stato piu stabile della sostanza stessa

alla temperatura data ed alla pressione di 1 bar

La temperatura convenzionale a cui si riferisce lo stato standard, se non e specificato altrimenti, e 25 ◦C.

Consideriamo una reazione chimica a pressione standard, che rappresentiamo in tutta generalita come

r1R1 + r2R2 + . . . → p1P1 + p2P2 + . . . (4.1)

o piu concisamente come

νiCi = 0 (4.2)

dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella seconda li rag-

gruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici νi hanno segno negativo per i reagentie positivo per i prodotti. Alla reazione, che e una trasformazione, corrisponde una variazione di entalpia

standard ∆Hª del sistema, che e anche pari al calore scambiato se la reazione avviene, come d’ora innanzi

supporremo, a pressione costante di 1 bar. La reazione puo essere pensata come la somma algebrica di varie

sottoreazioni e non ha importanza che siano reazioni realmente esistenti nel sistema: poiche l’entalpia e una

funzione di stato potremo comunque sempre affermare che

71

72 CAPITOLO 4. GRANDEZZE TERMODINAMICHE STANDARD

la somma delle variazioni delle entalpie standard per le singole reazioni e uguale alla variazione

di entalpia standard per la reazione stessa

questa e la legge di Hess, null’altro che una conseguenza del fatto che H e una funzione di stato. In

quali reazioni e conveniente scomporre la reazione in esame per calcolare la variazione di entalpia standard?

Possiamo considerare le reazioni di formazione dei componenti chimici a partire dagli elementi, in condizioni

standard; chiamiamo entalpie standard di formazione le corrispondenti variazioni entalpiche; per un com-

ponente Ci indichiamo l’entalpia standard di formazione con ∆Hªi,f . Dalla legge di Hess abbiamo che per la

reazione generica (4.2)

∆rHª =

∑

i

νi∆Hªi,f (4.3)

I dati relativi alle entalpie standard di formazione sono disponibili nelle tabelle di proprieta termometriche.

Dalla legge di Hess, la variazione con la temperatura dell’entalpia standard di una reazione e ricollegabile

Sostanza ∆Hªi,f (Kcal/mol)

Ar 0.00

Etano -20.04

Propano -24.89

CO2 -94.05

Acqua -57.80

Tabella 4.1: Alcune Entalpie standard di formazione a 298.15 K

alle variazioni con la temperatura delle entalpie standard di formazione dei singoli componenti, secondo la

legge di Kirkhhoff

∆Hªr (Tf )−∆Hª

r (Ti) =∫ Tf

Ti

∑

i

νiCªp,mi

(4.4)

conoscendo percio la dipendenza con la temperatura delle capacita termiche molari a pressione costante dei

reagenti e dei prodotti, si ottiene la variazione dell’entalpia standard di reazione con la temperatura.

∆Hªi,f (Kcal/mol) T (K)

200 -57.58

300 -57.80

400 -58.04

500 -58.28

600 -58.50

700 -58.71

800 -58.90

Tabella 4.2: Entalpie standard di formazione dell’acqua a varie temperature

4.1. DEFINIZIONI ED USO DELLE TABELLE DI GRANDEZZE STANDARD DI FORMAZIONE73

L’entropia standard assoluta di una sostanza e indicata come Sª(T ) e ottenuta nell’ipotesi che S(0) = 0.L’entropia standard della reazione chimica generica (4.2) e calcolabile come l’entalpia standard

∆rSª =

∑

i

νiSªi (4.5)

dove Sªi e l’entropia standard dell’i-esimo componente.

L’energia libera e la grandezza termodinamica piu utile in ambito chimico, dove le trasformazioni avven-

gono, solitamente, a temperatura costante e a pressione standard. L’energia libera standard della reazione

chimica generica (4.2) e calcolabile come l’entalpia standard

∆rGª =

∑

i

νiGªi (4.6)

dove Gªi e l’energia libera standard dell’i-esimo componente; l’energia libera standard di reazione e immedi-

atamente ottenibile dall’entalpia e dall’entropia standard

∆rGª = ∆rH

ª − T∆rSª (4.7)

Conviene inoltre, come con l’entalpia, formulare l’equivalente della legge di Hess, ovvero esprimere l’energia

libera standard di reazione in funzione delle energie libere standard di formazione dei componenti a partire

dagli elementi nel loro stato standard

∆rGª =

∑

i

νi∆fGªi (4.8)

Come vedremo meglio piu avanti, una reazione chimica spontanea e una trasformazione che comporta un

cambiamento di composizione a T , p costanti con ∆rGª < 0. Si parla in questo caso di reazione esergonica.

Se la variazione di energia libera standard e positiva, la reazione si dice endoergonica, e non puo avvenire

spontaneamente.

74 CAPITOLO 4. GRANDEZZE TERMODINAMICHE STANDARD

Capitolo 5

Relazioni differenziali

La termodinamica studia le leggi che governano le trasformazioni di un sistema, prescindendo dalla descrizione

molecolare. Queste leggi sono definite in modo rigoroso mediante l’uso di determinati enti matematici, come

le derivate parziali, le forme differenziali lineari, gli integrali di linea e di superficie. In questo Capitolo viene

presentato un breve e semplice compendio delle nozioni matematiche fondamentali usate in queste dispense.

L’approccio e intuitivo piu che deduttivo, e lo studente che desideri (ri)appropriarsi in modo piu rigoroso

di nozioni apprese ma gia dimenticate puo senz’altro fare riferimento ai testi usati nei corsi matematici

fondamentali.

E importante pero, soprattutto per lo studente di chimica, ricordare che la matematica, nelle sue varie

sottocategorie (algebra, geometria, analisi etc.) e solo un linguaggio per riassumere in modo compatto

concetti che espressi nel vocabolario corrente richiederebbero molto piu tempo. Non vi e nulla di misterioso

ed esoterico nelle espressioni formali della matematica, almeno non al livello applicativo e relativamente

modesto richiesto dalla termodinamica classica dei sistemi in equilibrio, che richiede perlopiu i fondamenti

del calcolo differenziale delle funzioni reali a piu variabili1.

5.1 Funzioni di piu variabili

I sistemi termodinamici sono descritti, come abbiamo visto, da un certo numero di variabili o coordinate

termodinamiche; la variazione di una o piu coordinate termodinamiche e descrivibile in termini di derivateparziali. Per fissare le idee, consideriamo una funzione z di di due variabili indipendenti x e y. La relazione

funzionale z = z(x, y) esprime il fatto che i valori di z sono fissati noti i valori di x e y, vale a dire, nello

spazio geometrico consueto, z e una superficie funzione di x e y. Se una delle due variabili indipendenti

e costretta a mantenere un valore costante, z e funzione solo della variabile libera, e possiamo definire la

variazione di z come il limite di un rapporto incrementale relativo alla sola variabile libera. Le derivate parziali

di z sono percio

∂z

∂x

y

≡ lim∆x→0

z(x + ∆x, y)− z(x, y)∆x

(5.1)

1E ancora una volta possiamo notare come lo sviluppo del calcolo differenziale avvenga, non a caso, tra la fine del secolo

XVII e l’inizio del secolo XIX, in coincidenza con lo sviluppo della termodinamica classica

75

76 CAPITOLO 5. RELAZIONI DIFFERENZIALI

Figura 5.1: Rappresentazione schematica delle derivate parziali di una funzione z = z(x, y).

∂z

∂y

x

≡ lim∆y→0

z(x, y + ∆y)− z(x, y)∆y

(5.2)

(5.3)

I suffissi possono essere omessi, poiche e sempre chiaro che la sola variabile libera e quella di derivazione.

La derivata parziale ∂z/∂x e interpretabile, geometricamente, come la pendenza della retta tangente alla

superficie z in un punto, parallela al piano xz, cfr. Fig. (5.1). Le derivate parziali si calcolano secondo le

regole consuete delle derivate ordinarie. Derivate parziali di ordine superiore sono definite come le derivate

parziali delle funzioni ottenute da una precedente derivazione.

Per esempio, per un gas ideale p = nRT/V ; per un sistema chiuso (n costante), assumendo che p sia la

variabile dipendente e V , T le variabili indipendenti

∂p

∂V= −RT

V 2(5.4)

∂p

∂T=

R

V(5.5)

∂2p

∂V 2= 2

RT

V 3(5.6)

∂2p

∂T 2= 0 (5.7)

5.1. FUNZIONI DI PIU VARIABILI 77

∂2p

∂V ∂T=

∂2p

∂T∂V= − R

V 2(5.8)

Le derivate miste sono indifferenti all’ordine di derivazione (almeno per funzioni continue). Una identita

relativa al prodotto di due derivate parziali e∂y

∂x

z

∂x

∂y

z

= 1 (5.9)

dove si suppone di poter sempre invertire la relazione funzionale z = z(x, y) per avere y = y(x, z), x =x(y, z).

Data una funzione generica z = z(x, y) il differenziale totale e dato in termini di derivate parziali

prime, e rappresenta la variazione infinetesimale totale subita da z in seguita ad un simultaneo cambiamento

infinitesimale di x e y

dz =

∂z

∂x

y

dx +

∂z

∂y

x

dy (5.10)

Per una funzione di N variabili, tutte le definizioni precedenti sono facilmente generalizzabili: se z =z(x1, . . . , xn) le n derivate parziali si indicano come ∂z/∂x1, . . . , ∂z/∂xn, mentre il differenziale totale e

dz =n∑

i=1

∂z

∂xi

dxi (5.11)

Dalla (5.10) derivano varie relazioni utili; per esempio, indicando con α, β una coppia qualunque delle

variabili x, y, z, dalla (5.10) discende ∂z

∂α

β

=

∂z

∂x

y

∂x

∂α

β

+

∂z

∂y

x

∂y

∂α

β

(5.12)

ponendo α = x e β = z troviamo∂z

∂x

y

∂x

∂y

z

∂y

∂z

x

= −1 (5.13)

Si noti l’ordine ciclico con cui compaiono le variabili nella (5.13).

Nelle precedenti equazioni abbiamo sempre supposto di essere in grado di ottenere espressioni esplicite

del tipo z = z(x, y), x = x(y, z), y = y(x, z). Spesso pero si dispone solamente di una relazione implicitaF (x, y, z) = 0 non facilmente risolvibile rispetto alle coordinate. Possiamo scrivere il funzionale totale della

funzione F come

dF =

∂F

∂x

y,z

dx +

∂F

∂y

x,z

dy +

∂F

∂z

x,y

dz = 0 (5.14)

Se per esempio vogliamo calcolare ∂y/∂x possiamo semplicemente eliminare l’ultimo termine nella precedente

espressione (perche dz = 0 ) da cui

∂y

∂x

z

= −

∂F

∂x

y,z∂F

∂y

x,z

(5.15)


Per esempio, per un gas che segua la legge di Dieterici (1.31), possiamo immediatamente ricavare la derivata

del volume molare Vm rispetto alla temperatura definendo

F = p(Vm − b)ea/RTV 2m −RT (5.16)

da cui segue

∂Vm

∂T

p

= −

∂F

∂T

Vm,p ∂F

∂Vm

T,p

=R + a

TVm

RTVm−b − a

V 2m

(5.17)

Altre relazioni utili si possono ottenere considerando che la scelta delle coordinate indipendenti puo

variare. Cosı se z = z(x, y) e le variabli x e y sono definite in funzioni di altre variabili u e v, cioe

x = x(u, v) e y = y(u, v) possiamo applicare la consueta regola della catena per la derivazione di funzioni

di funzioni∂z

∂u

v

=

∂z

∂x

y

∂x

∂u

v

+

∂z

∂y

x

∂y

∂u

v

(5.18)

∂z

∂v

u

=

∂z

∂x

y

∂x

∂v

u

+

∂z

∂y

x

∂y

∂v

u

(5.19)

Le seguenti relazioni sono facilmente dimostrabili

∂u

∂x

y

∂x

∂u

v

+

∂u

∂y

x

∂y

∂u

v

= 1 (5.20)

∂u

∂x

y

∂x

∂v

u

+

∂u

∂y

x

∂y

∂v

u

= 0 (5.21)

Infine, alle volte puo essere utile esprimere z in un modo misto, per esempio z = z(x, u); si trova facilmente

che

∂z

∂x

u

=

∂z

∂x

y

−∂z

∂y

x

∂u

∂x

y∂u

∂y

x

(5.22)

5.2 Funzioni omogenee

In termodinamica hanno una certa importanza le funzioni omogenee. Una funzione di n variabili f(x1, . . . , xn)si dice omogenea di grado m se

f(λx1, . . . , λxn) = λmf(x1, . . . , xn) (5.23)

5.3. FORME DIFFERENZIALI 79

con λ arbitrario. Vale il seguente teorema (di Eulero)

n∑

i=1

∂f

∂xi

xi = mf (5.24)

che ci sara utile quando introdurremo le quantita parziali molari. Le proprieta termodinamiche di un

sistema composto da varie specie chimiche dipendono dal numero di moli di ogni componente n1, . . . , nN .

Le proprieta omogenee di grado 0 rispetto alle coordinate di composizione ni sono dette intensive: e.g.

temperatura, pressione, densita, viscosita, indice di rifrazione. Le proprieta omogenee di grado 1 rispetto alle

coordinate di composizione ni sono dette estensive: e.g. massa, volume, energia interna, entalpia, energia di

Gibbs, energia di Helmholtz e naturalmente la massa. Il rapporto tra due proprieta estensive e una proprieta

intensiva (per esempio la densita, rapporto tra massa e volume).

5.3 Forme differenziali

In termodinamica si ritrovano spesso le forme differenziali pfaffiane o forme pfaffiane:

dL =n∑

i=1

Xi(x1, . . . , xn)dxi (5.25)

cioe funzioni lineari omogenee dei differenziali delle n variabili indipendenti x1, . . . , xn (che indichiamo nel

seguito concisamente x). le forme pfaffiane hanno alcune interessanti proprieta.

Sia dL il differenziale totale di una funzione R(x):

dL =n∑

i=1

Xi(x)dxi =n∑

i=1

∂R

∂xi

dxi → Xi =∂R

∂xi

(5.26)

Applicando il teorema di Schwarz

∂

∂xj

∂R

∂xi

=

∂

∂xi

∂R

∂xj

(5.27)

segue che

∂Xi

∂xj

=∂Xj

∂xi

(5.28)

che e una condizione necessaria e sufficiente perche dL sia un differenziale totale di funzione. Piu in

generale, dL = 0 ha un equivalente algebrico unico R(x) = 0 se esistono due funzioni q(x) e R(x) tali che

dL = qdR (5.29)

Anche in questo caso possiamo ricavare una condizione necessaria (e sufficiente); per ogni terna ijk:

Cijk = Xi(Xj,k −Xk,j) + Xj(Xk,i −Xi,k) + Xk(Xi,j −Xj,i) = 0 (5.30)

dove Xi,j = ∂Xi/∂xj . Le forme differenziali lineari e le loro proprieta sono molto importanti per la definizione

assiomatica dei principi della termodinamica.


5.4 Trasformazione di Legendre

Per concludere questo Capitolo, ricordiamo un’utile trasformazione, che e spesso impiegata in termodinamica

per modificare le forme differenziali (come vedremo tra poco). Consideriamo il differenziale esatto

df = Xdx + Y dy (5.31)

dove f , X, Y sono funzioni di x e y. Definiamo la funzione g = f −Xx; il differenziale di g si calcola come

dg = df −Xdx− xdX = Xdx + Y dy −Xdx− xdX = Y dy − xdX (5.32)

che e il differenziale appropriato per una funzione g = g(X, y). Analogamente, potremmo definire una

funzione h = f − Y y, il cui differenziale viene ad essere

dh = Xdx− ydY (5.33)

oppure, infine, una funzione u = f −Xx− Y y, il cui differenziale e

du = −xdX − ydY (5.34)

Tutti casi descritti sono detti trasformazioni di Legendre, in cui X sostituisce x, Y sostituisce y etc.

5.5 Differenziale fondamentale della termodinamica

A questo punto abbiamo a disposizione tutti gli strumenti formali per definire una serie di relazioni differenziali

di grande utilita nelle applicazioni della termodinamica classica. Il nostro punto di partenza, per un sistema

chiuso idrostatico monofasico ad un componente, e il differenziale fondamentale

dU = TdS − pdV (5.35)

insieme alle relazioni tra U , S e tutte le grandezze derivate

H = U + pV (5.36)

A = U − TS (5.37)

G = U + pV − TS = H − TS = A + pV (5.38)

Se consideriamo U come funzione di S e V , la prima delle relazioni precedenti non e altro che una trasformata

di Legendre che scambia la variabile V con p, permettendoci di esprimere il differenziale di H, come funzione

di S e p. Possiamo procedere in modo analogo per A (come funzione di T e V ) e G (come funzione di T e

p), da cui seguono le relazioni differenziali derivate

dH = TdS + V dp (5.39)

dA = −SdT − pdV (5.40)

dG = −SdT + V dp (5.41)

5.5. DIFFERENZIALE FONDAMENTALE DELLA TERMODINAMICA 81

le variabili caratteristiche di ciascuna funzione di stato sono la coppia di variabili indipendenti rispetto alle

quali la funzione di stato e definita. Poiche i differenziali introdotti sono esatti (essendo ottenuti da un

differenziale esatto), valgono le seguenti identita

T =

∂U

∂S

V

=

∂H

∂S

p

(5.42)

p = −∂U

∂V

S

= −∂A

∂V

T

(5.43)

S = −∂G

∂T

p

= −∂A

∂T

V

(5.44)

V =

∂G

∂p

T

=

∂H

∂p

S

(5.45)

infatti per esempio

dH =

∂H

∂S

p

dS +

∂H

∂p

S

dp (5.46)

da cui seguono la seconda relazione in T e la seconda relazione in V e cosı via. Combinando le relazioni

precedenti si ottengono le seguenti espressioni

∂A/T

∂T

V

= − U

T 2(5.47)

∂G/T

∂T

p

= −H

T 2(5.48)

dette equazioni di Gibbs-Helmholtz, che utilizzeremo in seguito. Finora abbiamo considerato un sistema ad

un solo componente chimico. Benche questa prima parte delle dispense sia riservata alle sostanze pure, per

le quali non e necessario introdurre variabili di composizione, puo essere utile completare l’esposizione delle

proprieta differenziali dei sistemi termodinamici estendendole subito a sistemi multi-componenti. Le appli-

cazioni delle definizioni introdotte saranno comunque riprese nella seconda dispensa, dedicata ad applicazioni

termochimiche. Supponiamo percio che il nostro sistema sia omogeneo (una sola fase) ma multicompo-

nente, con n1, n2, . . ., nN numero di moli della prima specie, seconda specie, etc. fino alla N−esima specie.

Per ciascuna funzione energetica possiamo scrivere una forma funzionale che tenga conto delle variabili

caratteristiche e della composizione

U = U(S, V, n1, . . . , nN ) (5.49)

H = H(S, p, n1, . . . , nN ) (5.50)

A = A(T, V, n1, . . . , nN ) (5.51)

G = G(T, p, n1, . . . , nN ) (5.52)


Figura 5.2: Willard Gibbs e considerato uno dei fondatori della termodinamica moderna. In figura eriportato il frontespizio della suo testo fondamentale sulla termodinamica statistica

5.5. DIFFERENZIALE FONDAMENTALE DELLA TERMODINAMICA 83

e i corrispondenti differenziali esatti

dU = TdS − pdV +∑

i

∂U

∂ni

S,V,n′i

dni (5.53)

dH = TdS + V dp +∑

i

∂H

∂ni

S,p,n′i

dni (5.54)

dA = −SdT − pdV +∑

i

∂A

∂ni

T,V,n′i

dni (5.55)

dG = −SdT + V dp +∑

i

∂G

∂ni

T,p,n′i

dni (5.56)

dove n′i indica tutte le specie meno la ni. Definiamo come potenziale chimico della specie i−esima la

grandezza, introdotta da Gibbs

µi =

∂G

∂ni

T,p,n′i

(5.57)

che e quindi pari all’aumento della capacita del sistema di compiere un lavoro non di volume in seguito

all’aggiunta di una quantita infinitesima della specie, a parita di temperatura, pressione e composizione. La

relazione (5.57) coincide con quella gia presentata per un sistema monocomponente, per il quale il potenziale

chimico non e altro che l’energia libera molare. Non e difficile dimostrare che i termini ∂U/∂ni etc. sono

uguali esattamente a µi: se per esempio aggiungiamo alla relazione differenziale in dU il termine d(pV −TS)riotteniamo esattamente la relazione per dG e quindi i termini che moltiplicano i dni devono essere uguali.

In definitiva abbiamo le relazioni differenziali

dU = TdS − pdV +∑

i

µidni (5.58)

dH = TdS + V dp +∑

i

µidni (5.59)

dA = −SdT − pdV +∑

i

µidni (5.60)

dG = −SdT + V dp +∑

i

µidni (5.61)

dove

µi =

∂U

∂ni

S,V,n′i

=

∂H

∂ni

S,p,n′i

=

∂A

∂ni

T,V,n′i

=

∂G

∂ni

T,p,n′i

(5.62)

le relazioni (5.58) etc. sono state definite da Gibbs relazioni fondamentali, poiche stabiliscono la dipendenza

funzionale fondamentale delle funzioni di stato energetiche. Per sempio, la conoscenza sperimentale di A in

funzione di T , V e le varie ni permette di determinare l’entropia, il volume e i potenziali chimici del sistema.

Ma la conoscenza sperimentale di A in funzione di T , p ed ni equivale solamente a conoscere ∂A/∂V da

cui si puo ottenere il volume V solo a meno di una costante di integrazione.


5.6 Relazioni di Maxwell

Alcune interessanti relazioni differenziali discendono dalle proprieta dei differenziali esatti. Poiche le derivate

miste di una funzione sono indipendenti dall’ordine di integrazione, devono valere una serie di equivalenze

tra le derivate di funzioni termodinamiche; per esempio

∂

∂V

∂U

∂S

=

∂

∂S

∂U

∂V

(5.63)

ma sappiamo che T = ∂U/∂S e p = −∂U/∂V , da cui

∂T

∂V= − ∂p

∂S(5.64)

che e un esempio di relazione di Maxwell. Elenchiamo tutte le relazioni di Maxwell, indicando esplicitamente

le variabili costanti in ogni derivazione, per completezza (con n al piede intendendo tutte le variabili di

composizione)

∂T

∂V

S,n= −

∂p

∂S

V,n(5.65)

−∂S

∂p

T,n=

∂V

∂T

p,n(5.66)

∂T

∂p

S,n=

∂V

∂S

p,n(5.67)

∂S

∂V

T,n=

∂p

∂T

V,n(5.68)

ed analoghe relazioni per i potenziali chimici, per esempio

∂µi

∂T

p,n= −

∂S

∂ni

T,p,n′i

(5.69)

∂µi

∂p

T,n=

∂V

∂ni

T,p,n′i

(5.70)

e cosı via.

Esistono molte altre relazioni piu o meno utili e significative. Combinando il differenziale di dU e l’ultima

relazione di Maxwell si ottiene∂U

∂V

T,n= T

∂p

∂T

V,n− p (5.71)

che lega fra loro U , T , p e V . Inoltre esistono tutti i prodotti tra derivate parziali che si ottengono quando si

esprimano le varie funzioni di stato in funzione di diverse variabili indipendenti. Per esempio, data l’energia

5.6. RELAZIONI DI MAXWELL 85

interna di un sistema monofasico chiuso in funzione di V e T , la derivata rispetto a T a pressione costante

si ottiene come∂U

∂T

p

=

∂U

∂T

V

+

∂U

∂V

T

∂V

∂T

p

(5.72)

e valgono inoltre le relazioni cicliche; per esempio, per l’energia interna in funzione di T e V∂U

∂T

V

∂V

∂U

T

∂T

∂V

U

= −1 (5.73)

Una serie di grandezze fisiche misurabili possono essere messe in relazione fra loro mediante le relazioni

differenziali discusse in questo Capitolo. Abbiamo gia introdotto il coefficiente di espansione α, il coefficiente

di compressibilita κ e le capacita termiche Cp,V , di cui riscriviamo per comodita le definizioni (per un sistema

monocomponente)

α =1V

∂V

∂T

p

(5.74)

κ = − 1V

∂V

∂p

T

(5.75)

CV =

∂U

∂T

V

= T

∂S

∂T

V

(5.76)

Cp =

∂H

∂T

p

= T

∂S

∂T

p

(5.77)

Come possiamo per esempio calcolare il coefficiente di pressione, definito come la derivata della pressione

rispetto alla temperatura, divisa per la pressione? Partiamo dalla relazione ciclica ∂p

∂T

V

∂V

∂p

T

∂T

∂V

p

= −1 (5.78)

e per sostituzione diretta di α e κ otteniamo

1p

∂p

∂T

V

=α

pκ(5.79)

Qual e la relazione tra le capacita termiche? Esprimiamo la derivata dell’entropia rispetto alla temperatura∂S

∂T

p

=

∂S

∂T

V

+

∂S

∂V

T

∂V

∂T

p

(5.80)

e sostituendo le espressioni di α e κ troviamo

Cp − CV =TV α2

κ(5.81)

Relazioni sistematiche sono ulteriormente discusse nella sezione dedicata agli Approfondimenti.


5.7 Approfondimenti

5.7.1 Metodo sistematico per ricavare relazioni differenziali

Si possono esprimere facilmente tutte le derivate (∂X/∂Y )Z con X,Y, Z pari a p, V, T, S in funzione di

α, κ, Cp, CV . Il risultato e riportato nella Tabella (5.1). Consideriamo un sistema idrostatico monofasico

∂X

∂Y

Z

p V T S

pT −V κ

S −CVCp

V κ

Vκα

STV αCp

VV α

Cp/CV −1

T −V α

VT − 1

V κ

S −CVCp

1V κ

p1

V α

S1−Cp/CV

V α

pCp

TV α

Tακ

TV

ακ

SCp

TV α

p V α

SV α

1−Cp/CV

pCp

T

VCVT

SV

Cp/CV −1V α

T − 1V α

pTV αCp

Tκα

VTCp

TT

CV

Tabella 5.1: Relazioni differenziali per le grandezze p, V, T, S: ogni riga X incrocia una colonna Y , e lacasella contiene le derivate rispetto ad una delle due possibili Z; con la relazione Cp − CV = TV α2/κ

bastano tre grandezze tra Cp, CV , α, κ per descrivere un sistema.

chiuso ad un componente; sappiamo che le funzioni termodinamiche che lo descrivono sono p, V, T, S, U,H, A, G.

Vogliamo dare una risposta alle seguenti domande

1. Qual e il numero minimo di quantita dXY Z = (∂X/∂Y )Z indipendenti, con X, Y, Z pari ad una terna

qualunque delle funzioni di stato?

2. Esiste un metodo ’sistematico’ per ridurre le espressioni differenziali in funzione delle sole derivate

indipendenti, una volta che queste siano state scelte?

Cominciamo a chiederci quante sono le dXY Z . Poiche le funzioni di stato sono 8 e i simboli in ogni

derivata sono 3 abbiamo 8 × 7 × . . . × (8 − 3 + 1) = 336 derivate, pari al numero di terne ordinate senza

ripetizioni che si possono estrarre da un gruppo di 8 oggetti. Queste quantita sono ridotte a funzioni di

derivate di sole 4 funzioni di stato, che possiamo scegliere per esempio come T, p, V, S (infatti U,H, A, G

sono definite in funzione di T, p, V, S). Se consideriamo le sole derivate che coinvolgono T, p, V, S abbiamo

4× 3× (4− 3 + 1) = 24 derivate. Per questo insieme ridotto abbiamo 12 equazioni ”matematiche”

∂X

∂Y

Z

∂Y

∂X

Z

= 1 (5.82)

4 equazioni ”matematiche”∂X

∂Y

Z

∂Y

∂Z

X

∂Z

∂X

Y

= −1 (5.83)


4 relazioni ”fisiche” di Maxwell ed 1 relazione ”fisica” di stato. Il totale e di 21 relazioni, da cui segue che

bastano 3 derivate in T, p, V, S o grandezze equivalenti, per descrivere tutte le derivate del sistema (per

esempio Cp, α, κ).

Una procedura sistematica per ricavare una qualunque dXY Z e la seguente

1. scrivere il differenziale di X in funzione di Y e Z

2. sostituire dU , dH, dA, dG con le loro espressioni caratteristiche, se occorre

3. usare le relazioni di Maxwell, facoltativamente, per semplificare il risultato

4. annullare dY e ricavare dXY Z

Puo essere necessario iterare la procedura piu volte. Per esempio, calcoliamo la derivata di U rispetto a V ,

a T costante.

dU =

∂U

∂V

T

dV +

∂U

∂T

V

dT (5.84)

dU = TdS − pdV (5.85)

T

∂S

∂V

T

dV +

∂S

∂T

V

dT

− pdV =

∂U

∂V

T

dV +

∂U

∂T

V

dT (5.86)

CV dT + T

∂p

∂T

V

dV =

∂U

∂V

T

dV +

∂U

∂T

V

dT (5.87)

dT = 0 →∂U

∂V

T

= T

∂P

∂T

− p =

Tα

κ− p (5.88)

Capitolo 6

Proprieta termodinamiche di sostanze

pure

in precedenza, le proprieta dei gas perfetti sono state discusse partendo dalla sola equazione di stato. Come

vedremo nel seguito di questo Capitolo e nel successivo, tutte le proprieta di un sistema possono essere

fondate su una sola equazione costitutiva che e di solito scritta in termini di relazione del potenziale chimico

(o dei potenziali chimici per sistemi multi-componente) con la temperatura, pressione (e composizione, per

sistemi multi-componente).

6.1 Gas perfetti

Cominciamo a descrivere un sistema chiuso costituito da un gas perfetto. Il potenziale chimico di un gas

perfetto e definito dalla relazione

µ = µª + RT lnp

pª(6.1)

dove µª e funzione della sola temperatura ed e il potenziale chimico standard del gas, vale a dire l’energia

libera molare di Gibbs a pressione standard pª. I coefficienti variazione del potenziale chimico con la pressione

e la temperatura per una gas perfetto si trovano derivando la relazione (6.1). Si trova che∂µ

∂p

T

= Vm =RT

p→ pV = nRT (6.2)

∂µ

∂p

T

= −Sm =dµª

dT+ R ln

p

pª(6.3)

dalla prima relazione discende l’equazione di stato dei gas, dalla seconda una relazione tra l’entropia molare,

µª e p. Dalla relazione (6.3) possiamo ricavare l’entalpia molare

Hm = µ + TSm = µª − Tdµª

dT= −T 2 d(µª/T )

dT(6.4)

quindi l’entalpia di un gas perfetto e indipendente dalla temperatura; inoltre l’energia interna e subito ottenuta

come

Um = Hm − pVm = Hm −RT (6.5)

89

90 CAPITOLO 6. PROPRIETA TERMODINAMICHE DI SOSTANZE PURE

ed e anch’essa indipendente dalla temperatura. La relazione tra capacita termiche si trova facilmente nel

caso dei gas perfetti applicando la relazione generale (5.81), e si trova (per mole)

Cp,m − CV,m = R (6.6)

La variazione di entropia di un gas perfetto e calcolabile nota la funzione µª. In Figura (6.1) e riportato un

esempio di variazione dell’entropia di un gas perfetto in seguito ad una variazione di volume.

6.2 Gas reali: fugacita

I gas reali sono descrivibili dalle equazioni di stato presentate nei Capitoli precedenti, quali l’equazione di van

der Waals, l’equazione di Dieterici etc. o piu in generale dall’espansione del viriale, anch’essa introdotta in

precedenza. Molte delle caratteristiche dei gas perfetti, come per esempio l’indipendenza di energia interna ed

entalpia dalla temperatura, il valore unitario del rapporto di compressibilita la semplice relazione tra capacita

termica, sono perdute per i gas reali. D’altro canto, il comportamento del gas perfetto emerge sempre da

quello dei gas reali in condizioni di pressione tendente a zero, come si e gia accennato durante la descrizione

del termometro a gas: un gas perfetto rappresenta il limite ideale di un gas reale, a pressioni tendenti a

zero. In pratica la maggioranza dei sistemi gassosi mostra deviazioni apprezzabili dall’idealita solo a pressioni

significativamente maggiori della pressione standard.

E un procedimento comune della termodinamica1 definire i sistemi reali come dei sistemi ideali con delle

correzioni. Tutta la complessita del sistema reale viene racchiusa in coefficienti opportuni, di solito definiti

come il rapporto tra una quantita reale ed una quantita ideale, che possono essere misurati o determinati in

base a modelli aggiuntivi in modo indipendente (per esempio una equazione di stato).

Nel caso dei gas reali, procediamo ancora una volta definendo una relazione generale per l’energia libera

molare o potenziale chimico (stiamo sempre considerando un sistema monocomponente)

µ = µª + RT lnf

pª(6.7)

limp→0

f

p= 1 (6.8)

il potenziale chimico e definito in funzione di un potenziale chimico standard e di una nuova quantita

complessa, la fugacita f (con le dimensioni di una pressione). Si noti che la fugacita e definita completamente

solo dalla relazione aggiuntiva (6.8), che stabilisce il comportamento limite ideale del gas reale: per p → 0,

la fugacita tende ad essere indistinguibile dalla pressione. Il potenziale chimico standard e il potenziale del

gas a fugacita unitaria (cioe pari alla pressione standard) e dipende solo da T . Per molti gas a p = pª il

comportamento e praticamente quello di un gas perfetto, quindi µª e, a fini pratici, spesso semplicemente

determinato come il potenziale chimico del gas a pressione standard.

Il coefficiente adimensionale γ = f/p e detto coefficiente di fugacita, ed e una misura della deviazione

dall’idealita di un gas reale. La misura del coefficiente di fugacita e effettuata a partire da misure di pressione

e densita del gas. Infatti possiamo scrivere la relazione tra energia libera molare e volume molare come∂µ

∂p

T

= Vm → dµ = Vmdp T cost. (6.9)

1Anzi, in generale, di tutte le discipline chimico-fisiche che per definizione hanno a che fare con sistemi ’complessi’,

difficilmente riconducibili a modelli semplici.

6.2. GAS REALI: FUGACITA 91

Figura 6.1: ∆S di un gas perfetto al variare del volume.


sostituendo a dµ a T costante l’espressione derivata dalla relazione (6.7) si ottiene

RTd ln(

f

pª

)= Vmdp T cost. (6.10)

e sottraendo da ambo i membri il termine RTd ln(p/pª) otteniamo

d ln(

f

p

)=

(Vm

RT− 1

p

)dp T cost. (6.11)

Possiamo ora integrare la precedente espressione differenziale a temperatura costante da p = 0 a p = pmis,

che e la pressione a cui si vuole conoscere la fugacita

lnf

p

∥∥∥∥p=pmis

− lnf

p

∥∥∥∥p=0

=∫ pmis

0

(Vm

RT− 1

p

)dp T cost. (6.12)

poiche pero il limite del rapporto tra fugacita e pressione per pressione infinitesime e 1, otteniamo

ln γ =∫ pmis

0

(Z − 1

p

)dp T cost. (6.13)

dove γ e il cofficiente di fugacita a T e pmis, e l’integrando e stato semplificato introducendo il fattore di

compressibilita Z. Una serie di misure di Z a T fissata variando p fino a pmis fornisce il modo per valutare

γ.

Secondo il principio degli stati corrispondenti, il coefficiente di fugacita e determinabile sperimentalmente

come una funzione della temperatura e della pressione ridotte Tr e pr

γ ≈ γ(Tr, pr) (6.14)

Tr pr Eq. (6.14) γ misurato

1.145 1.0 0.78 0.79

1.145 2.0 0.60 0.60

1.478 1.0 0.915 0.91

1.478 3.0 0.795 0.79

Tabella 6.1: Coefficienti di attivita ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basatosulla equazione (6.14) e misurato direttamente per Ar (Tc = 151K e pc = 48atm); dati da R. Newton,Industr. Engng. Chem. 27, 302.

Nelle tabelle sono riportati alcuni dati sperimentali che dimostrano la buona approssimazione della relazione

(6.14). L’uso di una equazione di stato permette anche un calcolo approssimato del coefficiente di fugacita:

per esempio, usando l’equazione di Van der Waals non e difficile risolvere per mezzo di un integrale numerico

l’equazione (6.13) in funzione dei parametri a e b; possono anche essere facilmente ricavati dei casi limite

termine repulsivo dominante, p = RT/(Vm − b) da cui si ottiene subito Z = pVm/RT = 1 + pb/RT che

porta a ln f = bp/RT

termine attrattivo dominante, p = RT/Vm − a/V 2m, cioe pV 2

m − RTVm + a = 0; risolvendo si trova

Vm = [RT±√(RT )2 − 4ap]/2p; se p e piccolo (RT )2 À 4ap, da cui Vm = RT/p e Z = 1−ap/(RT )2

che porta a ln f = −ap/(RT )2.

6.3. EFFETTO JOULE-THOMSON 93

Tr pr Eq. (6.14) γ misurato

0.918 0.05 0.972 0.980

0.918 0.30 0.846 0.880

0.986 0.05 0.980 0.990

0.986 0.30 0.881 0.948

0.986 0.50 0.806 0.890

Tabella 6.2: Coefficienti di attivita ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basatosulla equazione (6.14) e misurato direttamente per l’etanolo (Tc = 516.2K e pc = 63.1atm); dati da R.Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302.

Figura 6.2: Andamento del coefficiente di fugacita in funzione di pr a varie Tr

6.3 Effetto Joule-Thomson

Tra i fenomeni piu noti riconducibili ad una deviazione dell’idealita di un gas reale e l’effetto Joule-Thomson.

Consideriamo un setto poroso che separa due zone di un tubo isolato termicamente, e facciamo fluire del

gas a velocita costante da sinistra a destra attraverso il setto. Se indichiamo con p1, T1,H1,m e p2, T2,H2,m

la pressione, temperatura ed entalpia molare a monte e a valle del setto, abbiamo che

H1,m = H2,m (6.15)

Il sistema e infatti in flusso stazionario2, non compie lavoro utile e non assorbe calore. Se il gas non e

perfetto, la temperatura varia, cioe T2 6= T1. Il coefficiente di Joule-Thomson e appunto la variazione di

2In condizioni di flusso stazionario la variazione di entalpia e nulla, come e stato verificato in precedenza


temperatura con la pressione, ad entalpia (molare) costante

µJT =

∂T

∂p

Hm

(6.16)

Possiamo calcolare il coefficiente di Joule-Thomson usando la relazione ciclica∂T

∂p

Hm

∂Hm

∂T

p

∂p

∂Hm

T

= −1 (6.17)

da cui si ottiene

µJT = − 1Cp,m

∂Hm

∂p

T

(6.18)

che puo essere facilmente messo in relazione con altre grandezze come α, κ etc. Applicando lo schema

sistematico descritto in precedenza si ottiene per esempio

µJT =Vm

Cp,m(αT − 1) (6.19)

L’effetto di Joule-Thomson non e l’espansione adiabatica di un gas, che avviene sempre con l’esecuzione di

un lavoro (spingendo per esempio un pistone) e quindi con un conseguente raffreddamento del gas (ideale o

reale). Nell’effetto Joule-Thomson la variazione di temperatura avviene a causa di un’espansione irreversibile

ad entalpia costante e puo causare un riscaldamento, se µJT e negativo, cioe se αT < 1, un raffreddamento,

se µJT e positivo, cioe se αT > 1, o nessuna variazione di temperatura, come avviene per una gas perfetto per

il quale µJT = 0. L’andamento generale delle curve isoentalpiche di temperatura contro pressione permette

di razionalizzare la variazione di µJT che e la pendenza delle curve. Ad una data pressione µJT ha un valore

positivo solo nell’intervallo compreso tra le due temperature di inversione superiore ed inferiore. Al crescere

della pressione le due temperature si avvicinano fino a coincidere ad una data pressione massima [punto

A in Fig. (6.3)] oltre la quale non e possibile raffreddare un gas facendolo fluire in condizioni stazionarie

attraverso un setto od una strozzatura. Esiste anche una temperatura massima [punto B in Fig. (6.3)] oltre

la quale non puo essere ottenuto il raffreddamento. Per l’idrogeno per esempio la temperatura massima e

-78 ◦C: e quindi necessario raffreddare l’idrogeno sotto questa temperatura (per raffreddamento mediante

espansione) prima di poter sfruttare l’effetto Joule-Thomson per raffreddarlo ulteriormente.

6.4 Proprieta delle fasi condensate

Le fasi condensate della materia sono rappresentate dai liquidi e dai solidi. Dal punto di vista microscopico-

statistico le fasi condensate sono costituite da molecole con un’energia cinetica media molto minore della

fase gassosa, che e caratterizzata da un elevata mobilita molecolare; il ridotto moto termico porta a stati

della materia aventi limitate possibilita di moto traslazionale (liquidi) o addirittura stati in cui le molecole

sono costrette a vibrare attorno a posizioni di equilibrio (solidi). Dal punto di vista termodinamico le fasi

condensate sono stati di un sistema (o parti di un sistema, se sono presenti contemporaneamente piu fasi,

come vedremo tra poco) definite da valori omogeneamente definiti delle coordinate termodinamiche, per

6.4. PROPRIETA DELLE FASI CONDENSATE 95

Figura 6.3: Andamento qualitativo delle curve isoentalpiche e valutazione del coefficiente di Joule-Thomson per un gas reale.


le quali le grandezza energetiche principali, come l’energia libera di Gibbs, dipendono molto poco dalla

pressione.

La scelta dell’energia di Gibbs come funzione di riferimento e dovuta al fatto che le condizioni operative

normali sono a temperatura e pressione costanti: analoghe considerazioni si potrebbero svolgere usando

l’energia di Helmholtz per sistemi a temperatura e volume costanti. Consideriamo, per fissare le idee, una

fase qualunque. La dipendenza dell’energia libera di Gibbs dalla temperatura e data dalla relazione di Gibbs-

Helmholtz, che abbiamo gia incontrato in precedenza∂(G/T )

∂T

p

= −H

T 2(6.20)

o la sua equivalente relazione molare∂(µ/T )

∂T

p

= −Hm

T 2(6.21)

L’equazione (6.20) si ottiene ricordando che la derivata di G rispetto a T e pari −S = (G − H)/T , si ha

percio∂G

∂T

p

− G

T=

H

T(6.22)

∂(G/T )

∂T

p

=1T

∂G

∂T

p

− G

T

(6.23)

sostituendo la seconda identita nella prima si ottiene l’equazione (6.20). La relazione di Gibbs-Helmholtz

ci dice percio che la variazione di energia di Gibbs con la temperatura dipende dal contenuto entalpico del

sistema. Come vedremo nel Capitolo successivo, la relazione di Gibbs-Helmholtz e di grande utilita per

calcolare la variazione con la temperatura di energie libere coinvolte in transizioni di fase. La variazione di

G con la pressione e invece data semplicemente dall’espressione∂G

∂p

T

= V (6.24)

o dal suo equivalente molare∂µ

∂p

T

= Vm (6.25)

che in forma integrata e semplicemente

µ(pf ) = µ(pi) +∫ pf

pi

dpVm(p), T cost. (6.26)

La dipendenza del potenziale chimico di una fase pura dalla pressione dipende dal volume molare della fase.

Per una gas, il volume molare e relativamente grande; per esempio, considerando un gas ideale che passi da

1 bar a 2 bar a 298 K, stimando Vm = RT/p otteniamo una variazione di potenziale chimico di 1.7 Kjmol−1;

per una mole di acqua, in cui il volume molare e stimabile intorno a 18 cm3 mol−1 e puo essere ritenuto

costante (fluido incomprimibile), il passaggio della pressione da 1 bar a 2 bar aumenta il potenziale chimico

di soli 1.8 j, cioe mille volte di meno del gas ideale. E evidente come nella stragande maggioranza delle

applicazioni la variazione di G con la pressione per una fase liquida o solida possa essere del tutto trascurata.

6.4. PROPRIETA DELLE FASI CONDENSATE 97

Figura 6.4: Schema dell’energia libera per la razionalizzazione di una transizione di fase.

Capitolo 7

Equilibri di fase delle sostanze pure

In questo Capitolo discuteremo le trasformazioni di fase in sostanze pure: saranno percio oggetto della nostra

analisi i sistemi monocomponente multi-fasici chiusi. Il nostro scopo principale sara descrivere le condizioni

di coesistenza di fasi diverse in un sistema, in condizioni variabili di temperatura pressione etc.

7.1 Diagrammi di stato e punto critico

Una fase e una porzione di un sistema le cui proprieta termodinamiche sono uniformi o al massimo cambiano

in modo continuo. Abbiamo fasi gassose, liquide, e varie forme di fasi solide (per esempio il ghiaccio

I, II, III, IV, V e VI, lo zolfo monoclino e rombico, il fosforo bianco e nero). Una transizione di fase

e la conversione spontanea di una fase in un’altra fase, che avviene ad una temperatura e pressione; la

temperatura di transizione e caratteristica del passaggio di fase, e si parla di temperatura di fusione (liquido-

solido), evaporazione od ebollizione (liquido-vapore), sublimazione (solido-vapore). Un diagramma di stato

rappresenta le regioni di pressioni e temperatura in cui le varie sono termodinamicamente stabili; le linee

che separano due regioni relative a due fasi diverse sono dette curve di transizione, e rappresentano valori di

pressione e temperatura in cui le due fasi coesistono in equilibrio; esistono anche punti tripli in cui coesistono

tre fasi distinte (la motivazione relativa a quante fasi in equilibrio possono coesistere, per una sostanza pure

od una soluzione, puo essere razionalizzata in base alla regola delle fasi e sara discussa piu avanti).

Consideriamo per fissare le idee un una sequenza di transizioni di fase per un solido (p.es. ghiaccio) che

venga riscaldato, fuso, ed infine vaporizzato: solido → liquido → vapore. Questi passaggi avvengono con

assorbimento di calore, che serve sostanzialmente a vincere l’attrazione dei componenti molecolari e a fornire

loro sufficiente energia cinetica. Da un punto di vista intuitivo e chiaro che l’entalpia molare di una sostanza

aumenti ad ogni passaggio di fase

Hs,m < Hl,m < Hg,m (7.1)

e che aumenti anche il grado di disordine molecolare, cioe il contenuto entropico molare,

Ss,m < Sl,m < Sg,m (7.2)

Ad una data temperatura T e pressione p, il sistema si porra nello stato di equilibrio caratterizzato dalla

minima energia libera di Gibbs. Se per esempio la fase solida e piu stabile ad una pressione e temperatura,

99

100 CAPITOLO 7. EQUILIBRI DI FASE DELLE SOSTANZE PURE

Figura 7.1: Diagramma di stato dell’anidride carbonica.

l’energia libera molare, vale a dire il potenziale chimico, sara minore nel solido, che, poniamo, nel liquido

µs(T ) < µl(T ) ⇒ (Hs,m − TSs,m) < (Hl,m − TSl,m) (7.3)

Se per esempio manteniamo costante la pressione, al crescere della temperatura la crescita delle varie entalpie

ed entropie molari del solido e del liquido avverra in modo diverso, sino a raggiungere la temperatura di

transizione (in questo caso di fusione) a cui, alla pressione data, i potenziali chimici di solido e liquido si

equivalgono ed avviene la transizione di fase

µs(Tfus) = µl(Trmfus) ⇒ (H fuss,m − TfusS

fuss,m) < (H fus

l,m − TSfusl,m) (7.4)

La transizione di fase e quindi la conseguenza del fatto che i potenziali chimici delle due fasi crescono in

modo diverso con la temperatura, fino ad intersecarsi alla temperatura di transizione, cfr. Fig. (6.4).

Possiamo illustrare molte delle proprieta generali dei diagrammi di stato commentando alcuni diagrammi

relativi a sostanze specifiche. In Fig. (7.1) abbiamo il diagramma di stato dell’anidride carbonica. Notiamo

la presenza di tre zone ben definite, solido, liquido e gas; la separazione tra solido e gs e data dalla curva

inferiore a sinistra, mentre solido e liquido e liquido e gas sono separati dalle due curve superiore, a sinistra

e a destra rispettivamente. Il punto triplo si trova a 5.11 atm e 216.8 K: si noti che alla pressione di 1

atm la curva di transizione separa il solido dal gas, da cui segue che a pressione atmosferica un aumento

di temperatura comporta una sublimazione (non una fusione) della CO2 solida (ghiaccio secco). Sopra la

temperatura critica, pari a 304.2 K, la distinzione tra gas e liquido non ha piu ragione di esistere, ed esiste

un unico stato detto ’fluido supercritico’; il punto critico e individuato dalla pressione e dalla temperatura

critica. Il diagramma di stato dell’acqua, Fig. (7.2) ha un aspetto abbastanza simile all’anidride carbonica,

almeno a pressione dell’ordine di 1-2 atm. A pressioni elevate compaiono fasi solide (ghiaccio) diverse. Il

7.2. EQUAZIONE DI CLAPEYRON E SUE APPLICAZIONI 101

Figura 7.2: Diagramma di stato semplificato dell’acqua

punto triplo dell’acqua e a 0.006 atm e 273.16 K; a pressione atmosferica la transizione possibile e tra solido

(ghiaccio I) e liquido. La pendenza della curva di transizione solido-liquido per l’acqua e negativa, mentre e

positiva per la CO2 e la maggior parte delle altre sostanze: come vedremo tra breve, questo fatto ha delle

conseguenze importanti sulla dipendenza dalla pressione della temperatura di fusione dell’acqua. Infine, con il

diagramma di stato dell’ossido di silicio abbiamo un esempio di coesistenza di numerose fasi solide cristalline;

della stessa sostanza. Sono presenti tre punti tripli: liquido-cristobalite-quarzo II, cristobalite-tridimite-quarzo

II, quarzo II-quarzo I-coesite.

7.2 Equazione di Clapeyron e sue applicazioni

In un sistema chiuso, la contemporanea presenza di un liquido e del suo vapore corresponde a punti della curva

di transizione liquido-vapore. La pressione di vapore in equilibrio con il liquido si dice tensione di vapore. In

presenza di una pressione esterna diversa da zero, dovuta per esempio ad una compressione meccanica oppure

ad un gas aggiuntivo, si parla di tensione di vapore parziale. La dipendenza delle condizioni di transizione

dalla temperatura e dalla pressione possono essere razionalizzate impiegando le varie relazioni differenziali

che determinano la variazione del potenziale chimico che sono state illustrate nei Capitoli precedenti.

Iniziamo ricavando la dipendenza delle condizioni di transizione tra due fasi dalla temperatura. In un

sistema monocomponente sono definite fasi 1 e 2. I loro potenziali chimici sono rispettivamente µ1(T, p) e


Figura 7.3: Diagramma di stato semplificato dell’ossido di silicio


Figura 7.4: Tensione di vapore di alcuni liquidi

µ2(T, p). I possibili stati di equilibrio corrispondono alla curva di intersezione delle due superficie µi. Lungo

questa curva, in ogni punto Peq

µeq1 = µeq

2 (7.5)

e per un punto della curva infinitesimalmente vicino al punto Peq si ha

µeq1 + dµ1 = µeq

2 + dµ2 (7.6)

da cui segue che

dµ1 = dµ2 (7.7)

Poiche le due fasi sono in equilibrio termodinamico, la temperatura e pressione sono le stesse in 1 e 2;

possiamo esprimere la (7.7) come eequivalenza di due differenziali totali

∂µ1

∂T

p

dT +

∂µ1

∂p

T

dp =

∂µ2

∂T

p

dT +

∂µ2

∂p

T

dp (7.8)

tenendo conto delle relazioni∂µi

∂T

p

= −Sm,i,

∂µi

∂p

p

= Vm,i (7.9)


otteniamo

dp

dT=

Sm,1 − Sm,2

Vm,1 − Vm,2=

∆Sm,trans

∆Vm,trans(7.10)

questa e l’equazione di Clapeyron, nella sua forma piu generale che esprime la pendenza della curva di

transizione tra le fasi 1 e 2 in funzione di parametri termodinamici di transizione. Poiche una transizione di

fase e reversibile, possiamo esprimere la differenza di entropia in funzione della differenza di entalpia, ovvero

del calore latente di transizione, ∆Sm,trans = T∆Hm,trans, da cui segue

dp

dT=

∆Hm,trans

T∆Vm,trans(7.11)

che permette di esprimere la pendenza in funzione di grandezze misurabili immediatamente come il calore

di transizione e la variazione di volume per mole. Le applicazioni dell’equazione di Clapeyron variano se si

considerano transizioni tra fasi condensate (liquido-solido) o tra fasi condensate e gas (liquido-gas).

Consideriamo dapprima una transizione tra fasi condensate, liquido-solido (fusione). L’equazione di

Clapeyron diventa

dp

dT=

∆Hm,fus

T∆Vm,fus(7.12)

In prima approssimazione possiamo assumere che il calore di fusione e la variazione di volume siano indipen-

denti dalla temperatura; integrando otteniamo∫ p

p∗dp =

∆Hm,fus

∆Vm,fus

∫ T

T ∗

dT

T(7.13)

e quindi

p = p∗ +∆Hm,fus

∆Vm,fusln

T

T ∗≈ p∗ +

∆Hm,fus

∆Vm,fus

T − T ∗

T ∗(7.14)

dove per piccole variazioni di T si puo approssimare il logaritmo alla variazione relativa. La pendenza prevista

per la curva solido-liquido e ripida: all’aumentare della pressione la temperatura di fusione varia notevolmente.

La maggior parte delle sostanze ha una pendenza positiva della curva di fusione (all’aumentare della pressione

la temperatura di fusione aumenta); l’acqua e una nota eccezione, poiche ∆Vm < 0 (il ghiaccio I e meno

denso dell’acqua liquida).

Per una transizione fase condensata-gas, per esempio liquido-gas (evaporazione), possiamo in prima

approssimazione trascurare il volume molare della fase condensata rispetto al vapore, ed usare la legge

dei gas perfetti per stimare il volume molare del vapore; otteniamo cosı dp/dT = ∆Hm,vap/T (RT/p) =p∆Hm,vap/RT 2 che opportunamente riarrangiata e l’equazione di Clausius-Clapeyron:

dln p

dT=

∆Hm,vap

RT 2(7.15)

Possiamo calcolare esplicitamente almeno la dipendenza della variazione di entalpia, usando le relazioni

differenziali precedentemente introdotte. Dall’espressione del differenziale totale dell’entalpia espressa in

funzione di p e T otteniamo

d∆Hm,trans =

∂(Hm,1 −Hm,2)

∂T

p

dT +

∂(Hm,1 −Hm,2)

∂p

T

dp (7.16)


Figura 7.5: Confronto tra i diagrammi di stato dell’anidride carbonica e dell’acqua


ma sappiamo che∂Hm,i

∂T

p

= cp,i (7.17)

dove con cp indichiamo per brevita la capacita termica molare precedentemente chiamata Cp,m. Usando le

relazioni Maxwell invece otteniamo∂Hm,i

∂p

T

= −T

∂Vm,i

∂T

p

+ Vm,i (7.18)

sostituendo nella (7.16) si trova

d∆Hm,trans = ∆cpdT +

∆Vm − T

∂∆Vm

∂T

dp (7.19)

Poiche dp e dT sono legate dall’equazione di Clapeyron, possiamo eliminare uno dei due differenziali (ricor-

diamo che queste espressioni sono valide solo lungo la curva di transizione), fino ad ottenere l’equazione di

Planck:

d∆Hm,trans

dT= ∆cp +

∆Hm,trans

T−∆Hm,trans

∂∆Vm

∂T

p

(7.20)

Per una transizione liquido-vapore l’ultimo termine dell’equazione di Planck e uguale ed opposto al secondo,

se si trascura il volume molare del liquido e si assume la legge dei gas perfetti per il vapore, consentendo

percio di scrivere semplicemente

d∆Hm,vap

dT= ∆cp (7.21)

Se assumiamo che la variazione di capacita termica molare nel liquido e nel vapore sia nulla, la variazione

di entalpia e costante rispetto alla temperatura. La forma integrata dell’equazione di Clausius-Clapeyron

diviene percioo

p = p∗ exp[−∆Hm,vap

R

(1T− 1

T ∗

)](7.22)

Piu in generale possiamo integrare l’equazione di Clausius-Clapeyron assumendo che ∆cp sia costante e

diverso da zero, od anche assumere una forma funzionale (ottenuta da dati sperimentali) per ∆cp (di solito

espresso in funzione di potenze della temperatura).

Capitolo 8

Soluzioni: grandezze fondamentali e

miscele gassose

Nella terza parte di queste dispense di lezione considereremo i sistemi termodinamici caratterizzati dalla

presenza di piu componenti chimici, ma in assenza di reazioni chimiche, cioe di processi che comportino

la variazione delle coordinate di composizione dei sistemi stessi. Prima di procedere con la descrizione delle

proprieta delle soluzioni ideali e reali, introdurremo una serie di nuove proprieta formali dei sistemi multi-

componente, le grandezze parziali molari e l’equazione principale che ne descrive le caratteristiche, vale a

dire la legge di Gibbs-Duhem. Definiremo inoltre la relazione generale che permette di determinare il numero

di gradi di liberta termodinamici di un sistema,

8.1 Grandezze parziali molari

Le varie funzioni termodinamiche estensive definite nei Capitoli precedenti V , U , S, H, A, G sono facilmente

convertite in grandezze intensive per un sistema ad un componente previa divisione per il numero di moli

totali di sostanza del sistema, Vm = V/n, Um = U/n etc. Le relazioni differenziali tra le grandezze di stato

sono facilmente convertibili, per un sistema monocomponente, nella loro forma molare; cosı per esempio il

differenziale fondamentale diviene

dUm = TdSm − pdVm + µdn (8.1)

dove µ e per definizione l’aumento di energia interna dovuto all’aggiunta di un numero di moli di sostanza

dn ad entropia e volume costanti (ed e anche uguale alla variazione di energia di Gibbs dovuto all’aggiunta di

un numero di moli di sostanza dn ad temperatura e pressione costanti etc.). La conoscenza delle grandezze

molari e del numero di moli permette di definire completamente il comportamento di un sistema ad un

componente.

Se ora passiamo a sistemi a piu componenti chimici, l’utilita delle grandezze molari viene meno: in un

sistema composto da varie specie chimiche infatti, l’esistenza di interazioni tra le varie specie chimiche non

permette di considerare, in generale, che l’energia interna, per esempio, sia la somma delle energie interne

molari delle specie presenti moltiplicate il numero di moli di ciascuna specie (a meno di non considerare

le soluzioni ideali, cfr. il prossimo Capitolo). Possiamo pero definire delle nuove grandezze intensive che

107

108 CAPITOLO 8. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE

permettono di descrivere quantitativamente i sistemi termodinamici reali, definite come grandezze parziali

molari. Per una generica funzione di stato estensiva E, con E = U , V etc. definiamo la corrispondente

grandezza parziale molare relativa all’i-esimo componente come

Ei =

∂E

∂ni

T,p,n′i

(8.2)

cioe la variazione di E divisa per la variazione infinitesima delle moli dell’i-esima sostanza, a temperatura,

pressione e numero di moli di tutte le altre sostanze costanti. Per esempio l’i-esimo volume parziale molare

e semplicemente

Vi =

∂V

∂ni

T,p,n′i

(8.3)

mentre l’energia libera di Gibbs parziale molare e

Gi =

∂G

∂ni

T,p,n′i

≡ µi (8.4)

cioe coincide per definizione con il potenziale chimico della specie i-esima.

L’importanza delle grandezze parziali molari risiede nella seguente caratteristica

La somma dei prodotti delle grandezze parziali molari per il numero di componenti

e uguale alla grandezza estensiva

vale a dire

E =∑

i

Eini (8.5)

L’equazione (8.5) permette di calcolare il valore della grandezza estensiva, per esempio il volume totale di una

soluzione, note le grandezze parziali molari, per esempio i volumi parziali dei componenti di una soluzione.

La relazione puo essere ottenuta combinando le proprieta matematiche e fisiche delle grandezze di stato.

Cominciamo esprimendo il differenziale totale di E nelle variabili T , p e ni

dE =

∂E

∂T

p,ndT+

∂E

∂p

T,ndp+

∑

i

∂E

∂ni

T,p,n′i

dni ≡∂E

∂T

p,ndT+

∂E

∂p

T,ndp+

∑

i

Eidni(8.6)

questa e una conseguenza matematica del fatto che dE che e un differenziale esatto, cioe che E e una

funzione di stato. Supponiamo ora di aumentare la massa del sistema a temperatura, pressione e composizione

costante, cioe di integrare la precedente relazione da uno stato iniziale E ad uno stato finale Ef mantenendo

inalterate la temperatura, la pressione e le proporzioni relative tra i vari componenti. Otteniamo

∆E = Ef −Ein =∑

i

Ei∆ni (8.7)

le grandezze parziali molari dipendono solo dalla temperatura, pressione e composizione relativa e dunque

restano costanti: questa e un’ipotesi fisica, che definisce la natura delle grandezze intensive. L’aumento di

8.1. GRANDEZZE PARZIALI MOLARI 109

massa puo essere espresso, considerando che la funzione e estensiva, come Ef = kE dove k e il fattore di

aumento di massa. Ne segue che

(k − 1)E =∑

i

Ei(k − 1)ni → E =∑

i

Eini (8.8)

Alternativamente, avremmo potuto ottenere direttamente la (8.5) come una applicazione banale del teorema

di Eulero, applicato ad E, grandezza omogenea di grado 1 rispetto ai numeri di moli di ogni componente

∑

i

∂E

∂ni

T,p,n′i

= 1× E → E =∑

i

Eini (8.9)

Ogni grandezza estensiva puo dunque essere espressa come somma delle relative grandezze parziali molari

V =∑

i

Vini (8.10)

S =∑

i

Sini (8.11)

U =∑

i

Uini (8.12)

H =∑

i

Hini (8.13)

A =∑

i

Aini (8.14)

G =∑

i

Gini (8.15)

che nel caso di un sistema monocomponente si riducono alle consuete relazioni V = Vmn etc. Si puo

notare come con la medesima semplice tecnica si possano ottenere relazioni integrate a partire da ciascun

differenziale fondamentale

U = TS − pV +∑

i

µini (8.16)

H = TS +∑

i

µini (8.17)

A = −pV +∑

i

µini (8.18)

G =∑

i

µini (8.19)

e queste relazioni sono chiaramente in accordo con le definizioni di H, A e G. Fra le grandezze parziali molari

esistono relazioni del tutto analoghe a quelle esistenti fra le grandezze estensive originarie. Per esempio, data

la definizione di entalpia, H = U + pV , possiamo differenziale a rispetto a ni tenendo T , p e n′i costanti

ottenendo subito Hi = Ui + pVi etc.

Le grandezze molari piu usate sono (a parte i potenziali chimici, naturalmente) le entalpie parziali molari

e i volumi parziali molari. Uno metodo di determinazione sperimentale e illustrato nel seguito per il caso

delle entalpie parziali molari di una soluzione a due componenti. Siano Hm,1 e Hm,2 le entalpie molari dei

due componenti puri e H1 e H2 le entalpie parziali molari in una soluzione di n1 moli del componente 1 e

n2 moli del componente 2. Il calore assorbito dalla soluzione all’atto del mescolamento e

(n1H1 + n2H2)− (n1Hm,1 + n2Hm,2) = n1(H1 −Hm,1) + n2(H2 −Hm,2) (8.20)


dividendo per n1 + n2 si ottiene il calore assorbito per mole di soluzione ∆Hm

∆Hm = x1(H1 −Hm,1) + x2(H2 −Hm,2) = (1− x2)(H1 −Hm,1) + x2(H2 −Hm,2) (8.21)

La quantita ∆Hm puo essere misurata sperimentalmente e riportata in grafico contro, per esempio, x2. Per

una valore dato x′2 abbiamo i valori corrispondenti H ′1, H ′

2 e ∆H ′m; si ottiene inoltre

∂∆Hm

∂x2

|x2=x′2 = −(H ′1 −Hm,1) + (H ′

2 −Hm,2) (8.22)

da cui, eliminando H ′2 −Hm,2 dalla (8.21) per x2 = x′2:

H ′1 −Hm,1 = ∆H ′

m − x′2∂∆Hm

∂x2

|x2=x′2 (8.23)

che come si puo vedere dal grafico in Figura (8.1), e uguale all’intercetta della retta tangente alla curva

che esprime ∆Hm in funzione di x2 con l’asse verticale a x2 = 0: infatti ∆H ′m e il segmento EG, x′2 e il

segmento AE, mentre la derivata in x′2 e il rapporto tra FG e CF=AE, da cui risulta che H ′1−Hm,1 e pari alla

differenza tra i segmenti EG e FG, cioe AC; analogamente H ′2 −Hm,2 e ottenuto dall’intercetta con l’asse

verticale a x2 = 1, cioe il segmento BD. Con una procedura analoga possiamo per esempio valutare i volumi

Figura 8.1: Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria.

parziali molari relativi ai volumi molari dei componenti di una soluzione binaria; anzi in questo caso possiamo

anche conoscere i volumi molari, quindi sono noti i volumi parziali molari assoluti. Si noti che le grandezze

parziali molari possono essere negative: un volume parziale molare negativo per un componente dato ad

una composizione data implica che un’aggiunta infinitesima del componente provoca una diminuzione del

volume totale della soluzione.

8.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA 111

8.2 Mescolamento di una miscela gassosa perfetta

Analizziamo ora il comportamento del piu semplice esempio di soluzione che possiamo immaginare, cioe una

miscela gassosa formata da gas perfetti, detta anche miscela perfetta). Una miscela perfetta e una miscela

di componenti chimici diversi non reagenti per ognuno dei quali il potenziale chimico e definibile secondo la

relazione:

µi = µªi + RT lnp

pª+ RT lnxi (8.24)

dove p e la pressione totale e xi e la frazione del componente. Per definizione, il potenziale chimico standard

e indipendente dalla pressione e dalla composizione, e quindi coincide con il potenziale chimico del solo

componente i-esimo in forma pura alla pressione standard. Definendo la pressione parziale come pi = xip

(da cui segue ovviamente che∑

i pi = p), l’equazione precedente diviene

µi = µªi + RT lnpi

pª(8.25)

Dall’espressione che definisce il potenziale chimico del componente di una miscela (gassosa) perfetta, possi-

amo facilmente calcolare l’equazione di stato come∂µi

∂p

t,n′i

=RT

p≡ Vi (8.26)

cioe il volume parziale e uguale per tutti componenti e vale di conseguenza la legge dei gas perfetti

V =∑

i

niVi =

(∑

i

ni

)RT

p= n

RT

p(8.27)

Possiamo ora considerare il processo di formazione di una miscela perfetta a partire dai suoi componenti, a

temperatura e pressione totale costanti. Dobbiamo naturalmente fare attenzione a considerare le condizioni

di mescolamento. Analizziamo dapprima il comportamento di N componenti chimici gassosi perfetti a

temperatura T , ciascuno a pressione pi,in, ognuno presente in misura di ni moli. Mescoliamoli mantenendoconstante la temperatura; si trova facilmente che

calore di mescolamento: dalla legge di Gibbs-Helmholtz relativa alle entalpie ed energia libere molari

risulta∂µi/T

∂T

p,n=

dµªi /T

ddT= −Hi

T 2(8.28)

ma questa equazione ci dice che l’entalpia molare parziale dipende solo dalla temperatura (perche µªidipende solo dalla temperatura), quindi deve essere uguale a qualunque composizione, inclusa quella

corrispondente al componente i-esimo puro (xi = 1), ed e peraltro uguale all’entalpia molare; quindi

il calore di mescolamento e nullo, ∆mixH = 0;

energia libera di mescolamento: calcoliamo ora l’energia libera di mescolamento. L’energia libera

totale iniziale e

Gin =∑

i

ni

(µªi + RT ln

pi,in

pª

)(8.29)


mentre quella finale e

Gfin =∑

i

ni

(µªi + RT ln

pi,fin

pª

)(8.30)

Quindi l’energia libera di mescolamento e

∆mixG = RT∑

i

ni lnpi,fin

pi,in(8.31)

mentre l’entropia di mescolamento e semplicemente ottenuta tenendo conto che ∆mixH = 0

∆mixS = −∆mixG

T= −R

∑

i

ni lnpi,fin

pi,in(8.32)

Nel caso in cui le pressioni iniziali di ciascun gas siano uguali alla pressione finale totale, pi,in = pfin,

le espressioni precedenti sono semplificate tenendo conto che pi,fin = xipfin da cui segue che

∆mixG = RT∑

i

ni ln xi (8.33)

∆mixS = −R∑

i

ni lnxi (8.34)

Questo tipo di mescolamento si dice a volume costante; per visualizzarne un esempio pensiamo ai gas

racchiusi in comparti di un recipiente rigido separati da pareti interne mobili, che inizialmente sono in

equilibrio meccanico, cioe con la stessa pressione. Togliendo le pareti interne, il sistema si mescola

e la pressione finale e pari alla pressione iniziale di ciascun componente. Il processo comporta una

variazione positiva di entropia ed una diminuzione di energia libera (xi < 1), come ci si puo aspettare

da un processo spontaneo.

Cambiando le condizioni di mescolamento, le grandezze di mescolamento possono cambiare. Consideriamo

il caso in cui ogni componente sia presente in misura di ni moli, ed occupi un volume fisso Vi. In pratica ora

consideriamo delle pareti rigide, non mobili, che separano i comparti interni del nostro recipiente. Possiamo

per esempio immaginare un sistema di N palloni, a volume noto, separato da rubinetti chiusi, ciascuno

contenente un gas diverso. Ora apriamo i rubinetti e permettiamo il libero mescolamento dei gas. La

temperatura finale e sempre T mentre la pressione e pfin. L’energia libera iniziale e

Gin =∑

i

ni

(µªi + RT ln

pi,in

pª

)=

∑

i

ni

(µªi + RT ln

niRT

Vipª

)(8.35)

mentre quella finale e

Gfin =∑

i

ni

(µªi + RT ln

pi,fin

pª

)=

∑

i

ni

(µªi + RT ln

xipfin

pª

)(8.36)

Quindi l’energia libera di mescolamento e, tenendo conto che xi = ni/∑

i ni e che pfinV =∑

i niRT

∆mixG = RT∑

i

ni lnVi

V(8.37)

8.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA 113

Figura 8.2: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti in equilibriomeccanico.

dove V e il volume totale del recipiente. Ancora una volta la variazione e negativa ed il processo e spontaneo.

Per un sistema binario l’energia libera di mescolamento a volume costante per mole di miscela, in unita RT

in funzione della frazione molare di un componente e semplicemente

∆mixG

nRT= x1 ln x1 + (1− x1) ln(1− x1) (8.38)

In Figura (8.4) l’energia libera di mescolamento e posta in grafico contro x1; la funzione e sempre negativa,

quindi una miscela gassosa perfetta (binaria) si forma spontaneamente a qualunque composizione.


Figura 8.3: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti di volume dato.

8.3 Equazione di Gibbs-Duhem

Tra le grandezze molari parziali sussistono molte relazioni utili. Se consideriamo il differenziale fondamentale

di dG, otteniamo le relazioni di Maxwell∂µi

∂p

T,n= Vi (8.39)

∂µi

∂T

p,n= −Si (8.40)

Tenendo conto che µi = Hi − T Si otteniamo facilmente

µi = Hi + T

∂µi

∂T

p,n→

∂µi/T

∂T

p,n= −Hi

T 2(8.41)

8.3. EQUAZIONE DI GIBBS-DUHEM 115

Figura 8.4: Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento avolume costante).

cioe l’equivalente dell’equazione di Gibbs-Helmholtz per un sistema a molti componenti. Ma la relazione piu

importante, per qualunque grandezza parziale molare, e ottenuta differenziando l’equazione (8.5)

dE =∑

i

nidEi + Eidni (8.42)

combinando questa espressione differenziale con il differenziale di E rispetto a T , p ed ni

dE =

∂E

∂T

p,ndT +

∂E

∂p

T,ndp +

∑

i

Eidni (8.43)

si ottiene l’importante relazione differenziale che lega tutte le variabili intensive

∂E

∂T

p,ndT +

∂E

∂p

T,ndp−

∑

i

nidEi = 0 (8.44)


che a T e p costanti diviene semplicemente, dividendo anche per il numero di moli totali∑

i ni

∑

i

xidEi = 0 (8.45)

Nel caso dell’energia di Gibbs E = G, l’equazione (8.44) prende la forma

−SdT + V dP −∑

i

nidµi = 0 (8.46)

la (8.46) e detta equazione di Gibbs-Duhem, e correla le variazioni di temperatura, pressione e potenziali

chimici. A temperatura e pressione costanti l’equazione di Gibbs-Duhem prende la forma

∑

i

xidµi = 0 (8.47)

Per un sistema binario a pressione e temperatura costante possiamo percio scrivere

x1dµ1 + x2dµ2 = 0 (8.48)

Una variazione infinitesimale del potenziale chimico di un componente e quindi causa di una variazione

infinitesimale del potenziale chimico dell’altro componente.

8.4 Miscela gassosa reale

Possiamo subito discutere un’applicazione dell’equazione di Gibbs-Duhem considerando una miscela gassosa

reale, per la quale il potenziale di ciascun componente e

µi = µªi + RT lnfi

pª(8.49)

limp→0

fi

pi= 1 (8.50)

dove µªi dipende solo da T , ed e identico al potenziale chimico standard del gas reale puro. Il calcolo della

fugacita parziale in funzione della pressione a temperatura e composizione costante puo essere effettuato in

analogia con la fugacita di un gas puro. Si ottiene

lnfi

pi=

∫ pmis

0

(Vi

RT− 1

p

)dp (8.51)

Il calcolo della fugacita di un componente in una miscela reale e dunque una misura lunga e complessa. E

infatti necessario misurare, per una temperatura, pressione e composizione date, tutti i volumi parziali molari

in un intervallo di pressioni da 0 alla pressione di misura. In pratica, per esempio in un miscela binaria, si

devono misurare le variazioni di volume della miscela a varie composizioni, ad una data pressione; da questi

dati si possono ricavare i volumi parziali alla composizione desiderata. La serie di misure si ripete ad una

seconda pressione e cosı via. Come possiamo verificare la correttezza dei dati di fugacita cosı ricavati? La

risposta viene dalla relazione di Gibbs-Duhem. Per una miscela binaria abbiamo

x1dµ1 + x2dµ2 = 0 → x1d ln f1 + x2d ln f2 = 0 (8.52)


che puo facilmente essere posta nella forma, detta di Duhem-Margules

∂ln f1

∂ln x1

+∂ln f2

∂lnx2

= 0 (8.53)

Una descrizione meno accurata delle miscele gassose puo essere costituito dalle miscele ideali, per le quali

si accetta la definizione

µi = µ∗i + RT lnxi (8.54)

con µ∗i funzione della temperatura e della pressione; come vedremo una relazione analoga sara definita in

seguito anche per le soluzioni ideali liquide e solide. Le miscele gassose ideali costituiscono un modello

approssimato meno restrittivo delle miscele gassose perfette, ed alcune loro proprieta sono descritte negli

approfondimenti di questo Capitolo.

8.5 Approfondimenti

8.5.1 Miscele gassose ideali

In una miscela gassosa ideale il potenziale chimico di ciascun componente gode delle proprieta∂µi

∂p

T,n=

∂µ∗i

∂p

T,n≡ Vi (8.55)

∂µi/T

∂T

p,n=

∂µ∗i /T

∂T

p,n≡ −Hi

T 2(8.56)

quindi, poiche non vi e dipendenza dalla composizione, il volume molare parziale e l’entalpia molare parziale

sono uguali al volume molare ed all’entalpia molare del componente puro. In una miscela ideale il calore

di mescolamento ed il volume di mescolamento a pressione e temperatura costanti sono nulli, come in una

miscela perfetta.

Se si accetta l’approssimazione ideale per una miscela reale, possiamo ricavare una stima semplice della

fugacita. Combinando infatti la definizione di potenziale chimico di un componente in un miscela reale con

la (8.54) otteniamo

RT lnfi

pªxi= µ?

i − µªi (8.57)

per definizione il secondo membro di questa equazione non dipende dalla composizione, quindi il primo

membro mantiene lo stesso valore per qualunque valore di xi; per xi = 1 la fugacita fi e la fugacita del

componente puro e percio per una soluzione gassosa ideale

RT lnfi

pªxi= RT ln

fpuroi

pª→ fi = xif

puroi (8.58)

questa relazione e nota come regola di Lewis-Randall: in una miscela gassosa ideale la fugacita di ciascun

componente e pari alla frazione molare del componente moltiplicata per la fugacita che il componente avrebbe

allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione.

Capitolo 9

Soluzioni: proprieta generali e soluzioni

ideali

Descriveremo in questo Capitolo le proprieta termodinamiche delle soluzioni ideali, che costituiscono una

descrizione approssimata delle soluzioni reali; come i gas reali tendono al comportamento del gas perfetto a

basse pressioni, cosı le soluzioni reali assumono comportamenti limite analoghi a quelli delle soluzioni ideali

in condizione di bassa diluzione (eccesso di solvente).

9.1 Regola delle fasi

Prima di tutto, e necessario stabilire una relazione generale tra il numero di gradi di liberta (cioe di vari-

abili intensive che si possono variare liberamente) e numero di fasi e componenti chimici di un sistema

multicomponente.

Le condizioni di equilibrio termodinamico tra due fasi separate da una membrana sono date dall’uguaglianza

di pressione (se la membrana non e rigida), di temperatura (se la membrana non e adiabatica) e di poten-

ziale chimico per ogni specie chimica contenuta nelle due fasi (e che possa passare liberamente attraverso la

membrana). Per esempio possiamo scrivere per le due fasi 1 e 2 di un sistema monocomponente

p1 = p2 (9.1)

T1 = T2 (9.2)

µ1(T1, p1) = µ2(T2, p2) (9.3)

l’ultima eguaglianza esprime la condizione di equilibrio chimico e puo essere interpretata come la curva di

intersezione delle superficie che rappresentano i potenziali chimici nelle due fasi in funzione della temperatura

e pressione. Il sistema ha dunque un solo grado di liberta, cfr. Figura (9.1).

E possibile generalizzare il bilancio di variabili intensive e vincoli di equilibrio, per trovare il numero di

gradi di liberta di un sistema formato da varie fasi e diversi componenti chimici. Consideriamo dapprima

il caso di un sistema in equilibrio termodinamico formato da F fasi e C componenti non reagenti fra loro;

ammettiamo che tutti i componenti siano presenti in ogni fase . Lo stato di ciascuna fase e definito dai

potenziali chimici, dalla temperatura e dalla pressione, cioe da C + 2 variabili, che pero devono essere le

stesse in tutte le fasi per la condizione di equilibrio meccanico (pressione), termico (temperatura) e chimico

119

120 CAPITOLO 9. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

Figura 9.1: Coesistenza di due fasi in un sistema all’equilibrio.

(potenziali chimici). Quindi tutto il sistema e descritto da C + 2 variabili. Ma per ogni fase deve anche

valere una relazione di Gibbs-Duhem, per esempio per la fase 1 si ha S1dT − V1dp +∑

i ni1dµi = 0; di

consequenza il numero di gradi di liberta o varianza e dato dal numero di variabili (C + 2) meno i vincoli

(pari al numero di fasi, F )

V = C + 2−F (9.4)

questa e la famosa regola delle fasi, ricavata per primo da Gibbs. Si noti che non e necessario che tutti i

componenti siano presenti in tutte le fasi; se per esempio il componente j-esimo non esiste nella fase 1, la

corrispondente relazione di Gibbs-Duhem resta valida ma non contiene il termine nj1dµj .

Un modo alternativo, meno elegante ma forse piu immediato di ricavare la regola delle fasi e di contare

tutte le variabili e tutti i vincoli, includendo esplicitamente tra i vincoli le condizioni di equilibrio. Se in ogni

fase sono contenute tutte le C specie, si hanno senza contare i vincoli di equilibrio 2 + C − 1 = C + 1 (cioe

temperatura, pressione e frazioni molari) variabili per fase; d’altra parte si hanno anche F − 1 eguaglianze

9.1. REGOLA DELLE FASI 121

tra pressioni per l’equilibrio meccanico, F − 1 eguaglianze tra temperature (equilibrio termico), e C(F − 1)eguaglianze di potenziale chimico (equilibrio chimico per ogni componente). La varianza risulta percio

V = F(C + 1)− (C + 2)(F − 1) = C + 2−F (9.5)

Se un componente manca da una fase si ha una variabile in meno per specificare lo stato della fase, ma

anche un vincolo di equilibrio in meno (relativo al potenziale chimico del componente) e quindi la regola

resta verificata.

La regola delle fasi deve essere modificata in presenza di vincoli aggiuntivi, come per esempio una

pressione totale imposta dall’esterno, o dalla presenza di membrane semi-impermeabili, che cioe consentono

il passaggio solo di alcuni componenti chimici, od infine dalla presenza di reazioni chimiche indipendenti. In

effetti, come vedremo nella quarta parte di queste dispense di lezione, una reazione chimica si traduce in una

relazione tra i potenziali chimici nella forma∑

i νiµi, dove νi sono i coefficienti stechiometrici della reazione;

di conseguenza, se sono R le reazioni chimiche indipendenti, la regola delle fasi risulta modificata

V = C −R+ 2−F (9.6)

La regola delle fasi non deve essere applicata in modo meccanico, ma utilizzata in modo intelligente per

determinare la varianza di un sistema. Alcuni esempi possono essere utili.

1. l’esempio piu semplice e quello di una sostanza pura in una fase in equilibrio con una seconda fase (per

esempio liquido/vapore); la varianza e evidentemente 1+2-2=1;

2. se le fasi del sistema in equilibrio sono tre la varianza e 1+2-3=0: il punto triplo di una sostanza e

definito da una ben precisa condizione di temperatura e pressione, che non puo essere modificata

3. un liquido e in equilibrio con il suo vapore ed un gas insolubile nel liquido stesso, in un pallone chiuso:

V = 2 + 2 − 2 = 2; se la pressione imposta alla miscela vapore-gas dall’esterna e costante si ha un

vincolo aggiuntivo, e la varianza scende a 1.

Consideriamo come esempio ulteriore un sistema chiuso formato da tre specie chimiche A, B e C, tra le quali

sussista una reazione chimica nella forma A = B+C, e che possa avere una fase vapore e/o liquida:

1. se il sistema e solo nella fase vapore la varianza V e 3-1+2-1=3, cioe si possono variare la temperatura,

la pressione ed una frazione molare; ma se il sistema e stato preparato a partire solo da A, si possono

formare solo numeri uguali di moli di B e C, e cio costituisce un vincolo aggiuntivo, per cui la varianza

e 2;

2. se il sistema e costituito da un vapore misto e da un fase A liquida, la varianza e 2 nel caso generale;

ma se il sistema e stato preparato partendo solo da A il vincolo aggiuntivo impone che V = 1;

3. se il sistema e costituito da una fase liquida e vapore, entrambe miste, la varianza e 2, comunque il

sistema sia stato preparato, anche a partire solo da A, in quanto viene meno il vincolo dell’uguaglianza

delle moli di B e C in una delle due fasi, in quanto le solubilita delle due specie nel liquido possono

essere diverse.


Figura 9.2: Varianza e fasi in un sistema monocomponente

9.2 Proprieta generali delle soluzioni

Consideriamo ora alcune delle relazioni generali esistenti tra le grandezze intensive che descrivono una

soluzione. Per fissare le idee, consideremo sempre nel seguito il caso di una soluzione binaria, tranne quando

non sara specificato altrimenti in modo esplicito. Per descrivere correttamente una soluzione (liquida o sol-

ida) e necessario innazitutto specificare se e in presenza oppure no di un’altra fase. Per esempio, ponendo in

soluzione del cloruro di sodio in acqua in un recipiente chiuso possiamo ottenere, a secondo delle condizioni

di temperatura, pressione e composizione una soluzione salina in contatto con sale solido e vapore acqueo,

od una soluzione solida di acqua e sale in contatto con una soluzione liquida etc. Se entrambi i componenti

di una soluzione binaria sono volatili (per esempio acqua ed etanolo) possiamo avere una soluzione liquida in

contatto con una miscela gassosa etc. E evidente che la descrizione degli equilibri di fase e del diagrammadi stato di una soluzione puo essere molto complesso; ci avvicineremo percio a questa problema per gradi,

discutendo dapprima le proprieta generali delle soluzioni che non richiedano speciali definizioni del potenziale

9.2. PROPRIETA GENERALI DELLE SOLUZIONI 123

Figura 9.3: Varianza e fasi per Al2SiO5

chimico, in questa sezione; poi introdurremo, a livello fenomenologico, alcune caratteristiche sperimentali

dei diagrammi di stato delle soluzioni, nella prossima sezione; infine il resto del Capitolo sara dedicato ad

un modello particolare per le soluzioni, il modello delle soluzioni ideali, gia in parte introdotto nel Capitolo

precendente per le sole miscele gassose. Il Capitolo successivo e dedicato ad una descrizione piu accurata

delle soluzioni reali.

Distinguiamo le relazioni generali in base al numero e al tipo di fasi presenti.

Soluzione monofasica Consideriamo innanzitutto una soluzione binaria monofasica. le variabili intensive

sono quattro, per esempio la temperatura T , la pressione p ed i potenziali chimici dei componenti, µ1

e µ2, o le frazioni molari x1 e x2. E pero evidente dalla regola delle fasi che solo tre variabili sono

libere, per esempio T , p ed una frazione molare od un potenziale chimico. Cio discende del resto anche

dall’equazione di Gibbs-Duhem

SdT − V dp + n1dµ1 + n2dµ2 = 0 (9.7)

che lega fra loro le variazioni dT , dp, dµ1 e dµ2. La relazione precedente puo essere posta in una

forma che coinvolge solo le frazioni molari e i potenziali chimici. Se infatti esprimiamo dµ1 e dµ2 in

funzione per esempio di T , p e x1 (le variabili scelte come indipendenti) abbiamo che

SdT − V dp + n1

−S1dT + V1dp +

∂µ1

∂x1

dx1

+ n2

−S2dT + V2dp +

∂µ2

∂x1

dx1

= 0 (9.8)

dove si e fatto uso delle relazioni tra entropia, energia libera e volume parziale molare per ogni com-

ponente; si vede subito che i termini in dT e dp vanno a zero (perche per esempio S = n1S1 + n2S2)

e quindi

n1∂µ1

∂x1

+ n2∂µ2

∂x2

= 0 → x1∂µ1

∂x1

+ (1− x1)∂µ2

∂x2

= 0 (9.9)


dove la seconda espressione e ottenuta dividendo per n = n1 + n2, e le derivate sono intese a T , p

costante. Naturalmente questa espressione e vera anche per una fase binaria in contatto con altre fasi:

solo che in questo caso sono presenti delle relazioni aggiuntive che riducono ulteriormente il numero di

variabili libere.

Effetto di un gas inerte sulla tensione di vapore. Si tratta sostanzialmente di un sistema bifasico

a due componenti, in cui uno dei componenti esiste nelle due fasi (liquido/solido e vapore), l’altro solo

nella fase vapore. La varianza del sistema e due. Indichiamo con p la tensione di vapore del componente

bifasico e con ptot la pressione totale. Dall’uguaglianza dei potenziali chimici del componente bifasico

nelle due fasi, dµg = dµc, otteniamo

∂µg

∂TdT +

∂µg

∂ptot

dptot +∂µg

∂xdx =

∂µc

∂TdT +

∂µc

∂ptot

dptot (9.10)

dove x e la frazione molare del componente bifasico nella fase vapore. Sostituendo le derivate del

potenziale chimico in fase vapore con l’entropia ed il volume parziale molare si ottiene

−SgdT + Vgdptot +∂µg

∂xdx = −Sc,mdT + Vc,mdptot (9.11)

Se la fase vapore e una miscela perfetta possiamo scrivere

µg = µª(T ) + RT lnptot

pª+ RT lnx (9.12)

e quindi si puo calcolare facilmente il volume parziale molare, Vg = RT/ptot; infine tenendo conto che

p = xptot

RTd lnp

pª= (Sg − Sc,m)dT + Vc,mdptot (9.13)

da cui segue che

∂ln p

∂T

ptot

=Sg − Sc,m

RT=

Hg −Hc,m

RT 2(9.14)

∂ln p

∂ptot

T

=Vc,m

RT(9.15)

L’equazione (9.14) e analoga alla Clausius-Clapeyron, che pero e corretta sotto due approssimazioni:

che il vapore sia una fase perfetta e che il volume molare della fase condensata sia trascurabile; la (9.14)

e vera solo sotto la condizione che il vapore sia una fase perfetta. La presenza di un gas inerte, che

non si sciolga nella fase condensata, rende in un certo senso l’uso della relazione di Clausius-Clapeyron

(o meglio della (9.14), che e analoga) piu accurata. La (9.15) descrive l’effetto della pressione totale

sulla tensione di vapore, che e molto modesto, in quanto dipende dal solo volume molare della fase

condensata.

9.2. PROPRIETA GENERALI DELLE SOLUZIONI 125

Soluzione in contatto con due fasi pure. E questo per esempio il caso di una soluzione liquida salina

in contatto con vapore d’acqua e cloruro di sodio solido. Il numero dei componenti e due ed il numero

delle fasi tre, la varianza viene percio ad essere uno: deve quindi esistere una relazione tra pressione

e temperatura, analoga alla legge di Clausius-Clapeyron per un sistema bifasico monocomponente.

Indichiamo con µ1, µ2 il potenziale chimico dei componenti in soluzione e µ′1, µ′2 il potenziale dei

componenti nelle due fasi pure. Per il componente 1 possiamo scrivere

µ1 = µ′1 equilibrio (9.16)

∂µ1

∂TdT +

∂µ1

∂pdp +

∂µ1

∂x1

dx1 =∂µ′1∂T

dT +∂µ′1∂p

dp (9.17)

−S1dT + V1dp +∂µ1

∂x1

dx1 = −S′1,mdT + V ′1,mdp (9.18)

continuando ad indicare con un apice le grandezze riferite alle fasi pure; semplificando si ottiene

∂µ1

∂x1

dx1 = −(S′1,m − S1)dT + (V ′1,m − V1)dp (9.19)

Procedendo nello stesso modo otteniamo per il componente 2

∂µ2

∂x1

dx1 = −(S′2,m − S2)dT + (V ′2,m − V2)dp (9.20)

Se moltiplichiamo la (9.19) per x1 e la (9.20) per (1 − x1), sommiamo e teniamo conto della (9.9),

otteniamo

dp

dT=

(1− x1)(S′1,m − S1) + x1(S′2,m − S2)(1− x1)(V ′

1,m − V1) + x1(V ′2,m − V2)

(9.21)

tenendo conto che S′i,m − Si = T (H ′i,m − Hi) come discende dal fatto che valgono le condizioni di

equilibrio µi = µ′i si ottiene

dp

dT=

(1− x1)(H ′1,m − H1) + x1(H ′

2,m − H2)T [(1− x1)(V ′

1,m − V1) + x1(V ′2,m − V2)]

(9.22)

che esprime la variazione di pressione con la temperatura lungo la curva di coesistenza di un equilibrio

trifasico in funzione di effetti termici e di volume.

Due fasi binarie Gli esempi di sistemi bifasici a due componenti sono molto numerosi, come una soluzione

di due liquidi in contatto con la miscela di vapori; due soluzioni di liquidi miscibili con diversa com-

posizione (per esempio etere/acqua). La regola delle fasi ci permette di affermare che questi sistemi

sono bivarianti, e consentono di trovare relazioni che correlano la pressione e la temperatura solo se

si fissa la composizione di una delle due fasi. La metodologia di studio e sostanzialmente analoga a

quella usata nel caso precedente. Ne rimandiamo l’analisi al prossimo Capitolo, quando discuteremo

le proprieta delle soluzioni reali in connessione con il problema della distillazione.


9.3 Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali

Il diagramma di stato di una soluzione binaria, in cui entrambi i componenti siano presenti in fase vapore,

e un grafico che riporta in ascissa una variabile di composizione della soluzione, per esempio la frazione

molare del componente 1, e in ordinata le tensioni di vapore dei componenti e la tensione di vapore totale, in

ogni punto relativamente al vapore in equilibrio con la soluzione avente la composizione in ascissa. In molti

casi, per esempio bromuro di etilene con bromuro di propilene, benzene con cloruro di etilene, benzene con

metilbenzene etc. la tensione di vapore di un componente e proporzionale alla sua frazione molare insoluzione: come vedremo, questa e la caratteristica deducibile per le soluzioni ideali.

Figura 9.4: Diagramma di stato benzene/metilbenzene

L’andamento tipico del diagramma di stato per una soluzione ideale (per ora definita come tale solo in

base al suo comportamento sperimentale) e illustrato in figura (9.4), per una miscela benzene/metilbenzene.

9.4. POTENZIALI CHIMICI PER LE SOLUZIONI IDEALI 127

Come si puo vedere, le tensioni di vapore dei due componenti sono direttamente proporzionali alla loro

frazione molare in soluzione; la tensione di vapore totale e data naturalmente dalla somma delle due tensioni

di vapore parziali:

p1 = p∗1x1 p2 = p∗2x2 (9.23)

p = p1 + p2 = p∗1x1 + p∗2x2 = p∗2 + (p∗1 − p∗2)x1 (9.24)

La costante di proporzionalita e data, per ogni componente, dalla tensione di vapore del componente puro

alla stessa temeratura, che indichiamo con p∗1,2. L’equazione (9.23) va sotto il nome di legge di Raoult.

la maggior parte delle soluzioni liquide non segue la legge di Raoult, e presentano deviazioni negative o

positive dal comportamento ideale, come si puo vedere in figura (9.5) per le miscele acetone/cloroformio (a)

e acetone/CS2 (b). L’analisi delle curve di tensione di vapore delle soluzioni reali come quelle mostrate in

figura (9.5) evidenzia due punti importanti

1. quando xi → 1 la relazione pi = p∗i xi acquista validita, in altri termini la curva di tensione di vapore per

il componente i-esimo e tangente alla retta di Raoult per concentrazioni molto elevate del componente

considerato;

pi = p∗i xi xi → 1 (9.25)

2. quando xi → 0 puo esistere nondimeno una relazione di linearita pi = Kixi, in altri termini la curva di

tensione di vapore per il componente i-esimo e comunque tangente ad una retta per diluzioni estreme

del componente considerato; la relazione limite per basse concentrazioni e detta legge di Henry

pi = Kixi xi → 0 (9.26)

Le soluzioni per le quali uno dei componenti segue la legge di Raoult (solvente) mentre gli altri seguono

la legge di Henry (soluti) si dicono soluzioni ideali diluite.

Altri esempi di diagrammi di stato di soluzioni binarie includono le soluzioni di gas in liquidi, e di

componenti parzialmente miscibili. La lettura dei diagrammi di stato puo essere in questi ed altri casi

piuttosto complicata (vedi il Capitolo seguente).

9.4 Potenziali chimici per le soluzioni ideali

Il comportamento delle soluzioni sara ora discusso, come abbiamo fatto in precedenza per i gas ideali, reali e

le miscele gassose, introducendo una legge fisica appropriata per il potenziale chimico e deducendo da questa

le proprieta osservabili dei diagrammi di stato. Iniziamo considerando le soluzioni ideali. Si dice che una

soluzione e ideale se il potenziale chimico di ciascun componente dipende linearmente dal logaritmo della sua

frazione molare, secondo la relazione

µi = µ∗i + RT lnxi (9.27)

dove µ∗i e funzione della temperatura e della pressione. Si noti che


Figura 9.5: Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dall’idealita (a) e clor-formio CS2, con deviazioni positive dall’idealita (b).

9.5. SOLUZIONI IDEALI E LEGGI DI RAOULT ED HENRY 129

1. una soluzione non deve essere necessariamente ideale in tutto il campo di variazione delle concentrazioni

dei componenti; in altri termini la legge (9.27) puo essere corretta in un intervallo di composizioni e

non valere in un altro;

2. le miscele gassose ideali sono soluzioni ideali

Le soluzioni che sono ideali a tutte le concentrazioni sono anche dette soluzioni perfette.

9.5 Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry

Consideriamo ora una soluzione, la cui fase vapore in equilibrio sia perfetta. Per ogni componente presente in

entrambe le fasi, il potenziale chimico in soluzione e nel vapore deve essere uguale. Possiamo percio scrivere

µsoli = µvap

i (9.28)

Se adottiamo la legge (9.27) per descrivere il potenziale chimico del componente in soluzione, e la com-

biniamo con l’espressione del potenziale chimico del componente nella miscela gassosa perfetta, otteniamo

µ∗i + RT ln xi = µªi + RT lnpi

pª(9.29)

dove pi e la tensione di vapore del componente e xi e la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente

che

pi = Kixi (9.30)

Ki = pª exp[(µ∗i − µªi )/RT ] (9.31)

Si nota subito che Ki e indipendente dalla composizione, perche µ∗i e µª lo sono. Se la validita del

comportamento ideale e presente anche per xi → 1, Ki → p∗i , tensione di vapore del componente puro, e

quindi si ritrova la legge di Raoult relativa al componente in esame; altrimenti, la (9.30) e la legge di Henry.

Ne consegue che una soluzione i cui componenti sono descritti dalla (9.27), e la cui fase vapore sia una

miscela gassosa perfetta, si comporta come una soluzione ideale diluita nelle regioni in cui uno componenti

e prevalente, mentre gli altri sono presenti a diluizione estrema. Consideriamo per chiarire meglio le idee il

diagramma di stato di una soluzione binaria in figura (9.6): nella regione di sinistra dove x1 e piccola , si

ha una soluzione diluita approssimativamente ideale del componente 1 nel componente 2 e valgono le leggi

Raoult per il componente 2 (p2 = p∗2x2) e di Henry per il componente 1 (p1 = K1x1): il significato di µ∗2 e

quello di potenziale chimico del componente 2 puro; mentre µ∗1 rappresenta il potenziale chimico di uno stato

- irrealizzabile - del componente 2 puro, ma con proprieta estrapolate dalla condizione di estrema diluizione1.

Analogamente, nella zona di estrema destra si considera una soluzione ideale diluita di 2 in 1, e valgono le

medesime considerazioni.

Se la fase vapore e imperfetta, le leggi di Raoult ed Henry devono essere espresse in funzione delle

fugacita. Uguagliando infatti potenziali chimici della soluzione e del vapore si trova

fi = Kixi (9.32)

1Come se improvvisamente tutte le molecole di 1 fossero eliminate lasciando le poche molecole di 2 nelle stesse condizioni


Figura 9.6: Soluzione ideale diluita.

9.6. PROPRIETA DI MESCOLAMENTO DELLE SOLUZIONI IDEALI 131

Componente K /(bar kg mol−1)

pentano 0.00078

benzene 0.18

etanolo 120

cicloesano 0.0051

CCl4 0.034

acetone 23

cloroformio 0.24

CO2 0.045

Tabella 9.1: Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henry’s law constant forcompound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s)., Gulf PublishingCompany, Houston, TX, 1992, 181-206.

e se la soluzione resta ideale per xi → 1 abbiamo l’equivalente della legge di Raoult espressa rispetto alla

fugacita del componente puro alla stessa pressione e temperatura della soluzione considerata

fi = f∗i xi. (9.33)

9.6 Proprieta di mescolamento delle soluzioni ideali

Le proprieta di mescolamento delle soluzioni ideali possono essere ricavate usando la medesima procedura

impiegata per le miscele gassose. Dall’espressione (9.27)

µi

T=

µ∗iT

+ R lnxi (9.34)∂µi/T

∂T

p,n=

∂µ∗i /T

∂T

p

(9.35)

∂µi

∂p

T,n=

∂µ∗i

∂p

T

(9.36)

ricordando che µ∗i non dipende dalla composizione. Usando ora le definizioni di grandezze parziali molari

otteniamo

−Hi

T 2=

∂µ∗i /T

∂T

p

(9.37)

Vi =

∂µ∗i

∂p

T

(9.38)

da cui segue che in una soluzione ideale le entalpie parziali molari e i volumi parziali molari sono indipendenti

dalla composizione. Se la soluzione ideale ad ogni composizione, ne consegue che le entalpie e i volumi parziali

molari sono uguali alle corrispondenti grandezze molari e quindi l’entalpia ed il volume di mescolamento sono

nulli. Ma la maggior parte delle soluzioni hanno un comportamento ideale diluito, quando cioe una delle


specie, il solvente, e presente in eccesso. In questo caso solo l’entalpia ed il volume parziale molare del

solvente possono essere uguagliate alle grandezze molari, mentre in generale Hi e Vi per i soluti saranno

diversi dalle grandezze molari dei soluti puri. Considerazioni analoghe possono essere svolte per l’energia

libera di Gibbs e l’entropia di mescolamento. Se la soluzione e ovunque ideale si ritrovano facilmente le

medesime espressioni gia trovate per la miscela gassosa perfetta.

9.7 Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali

Concludiamo questo capitolo chiedendoci quali sia l’effetto di pressione e temperatura sui coefficienti di Henry

in una soluzione ideale diluita. Partiamo dall’uguaglianza dei potenziali chimici, dividendo per la temperatura

µsoli

T=

µvapi

T(9.39)

ed uguagliamo i differenziali totali, sostituendo le espressioni dei potenziali chimici di una soluzione ideale a

sinistra e di una miscela gassosa perfetta a destra

∂µsoli /T

∂TdT +

1T

∂µsoli

∂pdp +

1T

∂µsoli

∂xi

dxi =∂µvap

i /T

∂TdT +

1T

∂µvapi

∂pi

dpi (9.40)

Per le proprieta delle soluzioni ideali e delle miscele gassose perfette otteniamo facilmente

−Hi

T 2dT +

Vi

Tdp +

R

xidxi = −Hvap

i,m

T 2dT +

R

pidpi (9.41)

che puo essere riscritta come

d ln(

pi

xi

)≡ d ln Ki =

Hvapi,m − Hi

RT 2dT +

Vi

RTdp (9.42)

da cui discende che∂ln Ki

∂T

p

=Hvap

i,m − Hi

RT 2(9.43)

∂lnKi

∂p

T

=Vi

RT(9.44)

(9.45)

Si noti che Hvapi,m − Hi e il calore assorbito nell’evaporazione di una mole di componente dalla soluzione alla

temperatura e pressione date.

9.8 Approfondimenti

9.8.1 Fasi anisotrope

Una mesofase e una fase della materia che esibisce proprieta intermedie tra un solido ed un liquido. Di grande

importanza per lo sviluppo della tecnologica di nuovi materiali e per l’interpretazione di molti fenomeni


biologici, le mesofasi costituiscono uno dei piu moderni ed avanzati campi di studio della chimica fisica. La

grande maggioranza delle mesofasi e esibita da sostanza note come cristalli liquidi2.

I cristalli liquidi, dal punto di vista chimico, sono molecole organiche di forma allungata, formate essen-

zialmente da due parti: una regione rigida che fornisce la classica forma a “bastoncino” che solitamente si

associa a questo tipo di molecole ed una regione mobile che, invece, e responsabile del loro comportamento

relativamente disordinato. Questa duplice natura del cristallo liquido e causa delle particolari proprieta che

manifesta: la relativa rigidita della struttura e responsabile dell’ordine che essi presentano a livello molecolare

analogamente a quanto accade nei cristalli, mentre le catene laterali mobili forniscono ad essi proprieta di

fluidita e di scorrimento caratteristiche dei liquidi ordinari isotropi.

In condizioni normali l’anisotropia microscopica dovuta all’orientamento medio delle molecole non si

manifesta a livello macroscopico (analogamente a quanto accade, ad esempio, nei materiali ferromagnetici)

per la struttura a zone (o domini) del cristallo liquido: in ognuna di esse le molecole assumono una determinata

orientazione media fissa che pero e diversa da una zona all’altra. Tra di esse sono presenti singolarita in

cui l’orientazione delle molecole subisce una rotazione o twist. Tuttavia, applicando un campo magnetico o

elettrico esterno, si puo indurre in tutto il campione un’orientazione preferenziale (perpendicolare o parallela

al campo) che da al cristallo liquido un’anisotropia che si manifesta a livello macroscopico. Le proprieta

ottiche, magnetiche, elettriche della sostanza esibiscono tutte una marcata anisotropia che rende questi

sistemi interessanti per applicazioni tecnologiche di vario tipo (soprattutto di tipo ottico: display).

Figura 9.7: Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C

L’orientazione media delle molecole in un cristallo liquido e individuata da un vettore unitario chiamato

direttore e indicato dal simbolo n: esso rappresenta la media locale della direzione delle molecole in ogni

punto del campione preso in esame.

Esistono molte diverse categorie di cristalli liquidi. Una prima classificazione che si puo fare distingue queste

2Questa sezione e tratta da: Dinamica di processi diffusivi in fluidi isotropi ed anisotropi, F. Meneghini, Tesi di Laurea

in Chimica, Universita degli Studi di Padova, 2001


sostanze in termotropiche e liotropiche, a seconda che la transizione di fase dal liquido isotropo alla fase

liquido-cristallina avvenga in seguito ad una variazione di temperatura o di concentrazione. Cristalli liquidi lio-

tropici sono, ad esempio, i tensioattivi che danno strutture micellari in soluzione; cristalli liquidi termotropici

sono invece quelli che normalmente vengono usati per la tecnologia di produzione dei display.

Una classificazione diversa distingue i cristalli liquidi in base alle proprieta d’ordine delle fasi anisotrope.

Le classi piu importanti sono essenzialmente due: i nematici che presentano ordine orientazionale, ma non

traslazionale e gli smettici che hanno anche un ordine traslazionale (i centri di massa sono distribuiti su piani

paralleli tra loro). I cristalli liquidi smettici poi si suddividono ulteriormente in A se il direttore e perpendicolare

al piano che individua gli strati; B, analoghi agli A, ma in cui le molecole hanno una disposizione esagonale

delle molecole all’interno degli strati; C se il direttore e inclinato rispetto alla normale al piano smettico.

All’interno di queste categorie principali si possono poi individuare fasi particolari come sono ad esempio

quelle formate da molecole chirali (fasi colesteriche). In esse il direttore tende a ruotare nello spazio attorno

ad un asse formando eliche sinistrorse o destrorse, a seconda dell’enantiomero che si usa. A meta strada tra

le fasi colesteriche e non, vi sono poi le cosiddette fasi frustrate che, pur essendo sempre formate da molecole

chirali, non riescono a formare vere e proprie eliche. Esse compaiono in intervalli di pochi gradi centigradi e

sono comunque rare: tra queste si possono nominare le fasi blu e le TGB (twist grain boundary). Le prime

tentano di formare doppie eliche con assi perpendicolari tra loro: queste stutture, tuttavia, non riescono a

coprire lo spazio tridimensionale uniformemente e quindi si formano difetti che danno luogo strutture piu

complesse. Le TGB, invece, sono strutture formate dalla competizione tra la tendenza del cristallo liquido

a formare una fase smettica e quella di formare un’elica dovuta alla chiralita delle molecole. Quel che ne

deriva e una coesistenza delle due strutture in cui “grani” di fase smettica ruotano a formare un’elica.

Le fasi piu comuni e piu largamente studiate nei cristalli liquidi sono quelle nematiche. Per descrivere a

livello teorico queste fasi si deve poter quantificare l’ordine orientazionale che le caratterizza: supponendo

che le molecole abbiano simmetria assiale, si potra definire la funzione di distribuzione f(θ) dell’angolo

caratteristico θ tra l’asse lungo della molecola e l’asse z del sistema di riferimento. La funzione f(θ) potra

essere espansa su di una base completa di polinomi ortogonali quali sono i polinomi di Legendre Pn(cos θ):di questi contribuiranno solo quelli di ordine pari:

f(θ) = c2P2(cos θ) + c4P4(cos θ) + . . . (9.46)

I coefficienti dell’espansione sono quindi dati da:

ciNi =∫ 2π

0dφ

∫ π

0dθ sin θPi(cos θ)f(θ) = Si (9.47)

Gli Si vengono chiamati parametri d’ordine e sono quantitativamente indicativi dell’ordine della fase: nor-

malmente viene considerato solamente S2, essendo di gran lunga il maggiore. Il parametro d’ordine varia da

0 per una fase completamente disordinata (f non dipende da θ e quindi puo essere estratto dall’integrale

dando S2 = 0), a 1 per una fase completamente ordinata: valori intermedi danno una fase parzialmente

ordinata (normalmente un nematico ha valori di S2 che variano da 0.3 a 0.7).

Rimane ora da determinare l’espressione esplicita di f(θ): in base alla teoria di Maier-Saupe si puo definire

un potenziale di campo medio Vmf(θ), il quale dipende solamente dalle forze di Van der Waals ed e invece

indipendente dalla temperatura, per cui la funzione di distribuzione puo essere scritta come:

f(θ) =exp(−Vmf(θ)/kBT )

Z(9.48)


Figura 9.8: Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB


Figura 9.9: Cristalli liquidi: MBBA (4-Methoxibenzylidene-4’-n-butylaniline), PAA (4,4’-Dimethoxyazoxy benzene), 5CB (4’-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl)


in cui kB e la costante di Boltzmann, T e la temperatura e Z e l’integrale di normalizzazione dato da:

Z =∫ 2π

0dφ

∫ π

0dθ sin θ exp(−Vmf(θ)/kBT ) (9.49)

Anche il potenziale, essendo una funzione di θ, puo essere espanso sulla base dei polinomi di Legendre, di

cui si puo mantenere solamente il termine dominante in P2. Risulta quindi Vmf = c2P2(cos θ) che e comodo

riscrivere come Vmf = −εS2P2(cos θ), in cui ε e un fattore positivo che ha le dimensioni di un’energia e

dipende dal particolare sistema fisico considerato.

Capitolo 10

Soluzioni: comportamenti non-ideali

In questo Capitolo completeremo lo studio delle soluzioni introducendo una descrizione generale delle soluzioni

reali, per le quali le leggi di Raoult/Henry cessano di essere valide. Con una procedura che dovrebbe ssere

ormai familiare allo studente, procederemo dapprima alla definizione di relazioni generali per descrivere il

potenziale chimico dei componenti di una soluzione reale e da queste dedurremo il comportamento della

soluzione stessa. Considereremo inoltre inoltre in questo Capitolo in qualche dettaglio il processo di dis-

tillazione, per le sue importanti applicazioni tecnologiche, e svilupperemo alcuni modelli per la dipendenza

dalla temperatura, pressione e composizione dei potenziali chimici di una soluzione reale. Infine discuteremo

quella serie di proprieta delle soluzioni, note come proprieta colligative, che dipendono in modo esiziale dalla

composizione della soluzione.

10.1 Coefficienti di attivita

La descrizione delle soluzioni non-ideali richiede alcune distinzioni. Iniziamo dal considerare il caso di una

soluzione in cui tutti i componenti sono liquidi allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione della

soluzione. In questo caso definiamo il potenziale chimico di ciascun componente della soluzione come

µi = µ∗i + RT ln γixi (10.1)

limxi→1

γi = 1 (10.2)

Il coefficiente adimensionale γi si dice coefficiente di attivita del componente i-esimo, mentre la quantita

ai = γixi (10.3)

si dice semplicemente attivita del componente. Per xi → 1 il coefficiente di attivita tende a 1 per definizione

e quindi il termine logaritmico tende a 0: di conseguenza µ∗i e il potenziale chimico del componente puroalla temperatura e pressione fissate, che corrisponde allo stato standard o di riferimento rispetto al quale il

potenziale chimico del componente in soluzione e misurato.

Nella maggior parte dei casi, pero, e necessario distinguere tra solvente e soluti, cioe tra un componente

in eccesso e gli altri componenti, che sono perlopiu solidi o gas. In questo caso si adotta una diversa

convenzione per i coefficienti di attivita del solvente e del soluto. La definizone di potenziale chimico dei

139

140 CAPITOLO 10. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

componenti di una soluzione di questo tipo e percio

µi = µ∗i + RT ln γixi (10.4)

limx0→1

γ0 = 1 solvente (10.5)

limxi→0

γi = 1 soluti (10.6)

dove per convenzione usiamo l’indice 0 per il solvente ed i (i > 0) per tutti i soluti. In pratica, si sceglie

ora per il solvente lo stesso stato standard del caso precedente, cioe il solvente puro; mentre per i soluti si

sceglie come stato standard lo stato ipotetico corrispondente al soluto puro in una condizione (irrealizzabile)

corrispodente all’estrapolazione del comportamento basato sulla legge di Henry.

Supponiamo che una soluzione non-ideale sia a contatto con una fase vapore (per semplicita assunta

perfetta). Applicando le definizioni dei potenziali chimici ed uguagliandole per ciascun componente nelle due

fasi, come abbiamo gia visto per le soluzioni ideali, possiamo scrivere

µsoli = µvap

i (10.7)

ed in forma esplicita

µ∗i sol + RT ln γixi = µªi vap + RT lnpi

pª(10.8)

dove pi e la tensione di vapore del componente e xi e la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente

che

pi = Kiγixi (10.9)

Ki = pª exp[(µ∗i sol − µªi vap)/RT ] (10.10)

Se la soluzione e descritta secondo la prima convenzione (soluzione di soli ”solventi”), per xi → 1 si ha

γi → 1 e dunque Ki, che non dipende dalla concentrazione, deve essere uguale alla tensione di vapore del

componente puro, per cui

pi = p∗i γixi (10.11)

Nel secondo caso, molto piu comune (soluzione solvente + soluti), K0 e la tensione di vapore del soluto, p∗0,mentre una Ki con i > 0 e la pendenza, a diluizione infinita, della tensione di vapore del componente, cioe il

coefficiente di Henry per il componente stesso. Si noti che dunque operativamente il coefficiente di attivita

del solvente e misurabile come il rapporto della tensione di vapore del solvente in soluzione e del valore della

tensione di vapore previsto dalla legge di Raoult, mentre per un soluto e il rapporto della tensione di vapore

del souto in soluzione e del valore della tensione di vapore previsto dalla legge di Henry

γ0 =pi

p∗i xi(10.12)

γi =pi

Kixi(10.13)

10.2. MOLALITA 141

10.2 Molalita

La frazione molare e una grandezza adimensionale, molto utile per esprimere le concentrazioni di un sistema

multicomponente, e dovrebbe essere sempre usata per la sua semplicita di impiego in considerazioni teoriche.

Tuttavia, molti dati sperimentali sono riferiti a diversi parametri di concentrazione, e per le soluzioni tra le

piu usate e senz’altro la molalita.

La molalita di un soluto e definita come il numero di moli di soluto disciolte in 1 kg di solvente. Se n0

e ni sono le moli di solvente e soluto in una soluzione con N soluti e M0 e il peso molecolare del solvente,

espresso in chilogrammi per mole, ma molalita del soluto e

mi =ni

n0M0(10.14)

mentre la sua frazione molare e

xi =ni

n0 +∑N

j=1 nj

(10.15)

Il rapporto tra molalita e frazione molare percio

mi

xi=

n0 +∑N

j=1 nj

M0n0=

1M0x0

(10.16)

se la diluzione dei soluti e molto elevata, cioe∑

j nj → 0, si ha x0 → 1, e quindi (per soluti in soluzioni

molto diluite)

mi ≈ xi

M0(10.17)

Un’altra scala di concentrazione ben nota al chimico e la molarita, definita come il rapporto tra il numero

di moli del soluto per il volume totale della soluzione, ci = ni/V ; la difficolta di predire il volume totale di

una soluzione reale a partire dai volumi dei suoi componenti rende la molarita una pessima grandezza per

modelli termodinamici. Se la densita della soluzione in chilogrammi per metro cubo e ρ, si ha che

cini

V=

ni

M0n0 +∑N

j=1 Mjnj

ρ

=niρ

M0n0 +∑N

j=1 Mjnj

(10.18)

da cui segue che

ci

xi=

ρ(n0 +∑N

j=1 nj)

M0n0 +∑N

j=1 Mjnj

(10.19)

e per soluzioni diluite si ottiene

ci ≈ ρxi

M0= ρmi (10.20)

La dipendenza dalla densita della soluzione rende percio l’uso della molarita sconsigliabile rispetto alla mo-

lalita.


Quando si considerino soluzioni di solidi o gas in liquidi, la concentrazione del solvente e di solito espressa

in frazione molare, mentre per i soluti si puo usare la molalita. Di conseguenza la definizione dei potenziali

chimici delle specie presenti viene modificata nel modo seguente

µ0 = µ∗0 + RT ln γ0x0 (10.21)

limx0→1

γ0 = 1 solvente (10.22)

µi = µ¦i + RT ln γ¦i mi (10.23)

limmi→0

γ¦i = 1 soluti (10.24)

dove il potenziale standard µ¦i e uno stato ipotetico in cui γ¦i = 1 per mi = 1, e non dipende dalla

composizione della soluzione; il potenziale standard µ¦i ed il coeffiente di attivita γ¦i sono diversi dalle

grandezze analoghe espresse quando le concentrazioni e lo stato standard sono basati sulle frazioni molari.

Il potenziale chimico e invece, naturalmente, lo stesso; si ha percio

µ¦i + RT ln γ¦i mi = µ∗i + RT ln γixi (10.25)

da cui segue

RT lnγ¦i mi

γixi= µ∗i − µ¦i (10.26)

per soluzioni diluite pero entrambi i coefficienti di attivita vanno ad uno da cui segue

RT lnmi

xi≈ −RT lnM0 = µ∗i − µ¦i (10.27)

che e sempre vera (il secondo membro non dipende dalla concentrazione). Segue percio che

γ¦iγi

=xi

M0mi(10.28)

che fornisce una relazione tra i coefficienti di attivita espressi nella convenzione delle frazioni molari (coeffi-

cienti razionali) e delle molalita (coefficienti pratici) per qualunque concentrazione.

10.3 Diagrammi pressione-composizione

In questa sezione discuteremo alcune proprieta dei sistemi bifasici bicomponenti, con particolare attenzione

all’interpretazione del meccanismo della distillazione. I sistemi bifasici bicomponenti hanno varianza due,

come abbiamo gia visto. Consideriamo una soluzione liquida in equilibrio con il suo vapore, dove entrambi i

componenti sono volatili. Dall’uguaglianza del potenziale chimico di un componente abbiamo

−Ssoli dT + V sol

i dp +∂µsol

i

∂x1

dx1 = −Svapi dT + V vap

i dp +∂µvap

i

∂y1

dy1 (10.29)

dove con x1 indichiamo la frazione molare del componente 1 in soluzione e con y1 la frazione molare dello

stesso componente nel vapore; oltre a queste due equazioni sussistono anche le relazioni di Gibbs-Duhem

x1∂µsol

1

∂x1

+ (1− x1)∂µsol

2

∂x1

= 0 (10.30)

y1∂µvap

1

∂y1

+ (1− y1)∂µvap

2

∂y1

= 0 (10.31)

(10.32)

10.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE 143

Combinando queste quattro equazioni si ottiene

∂µsol1

∂x1

(y1 − x1

1− x1

)dx1 = −[y1(S

vap1 − Ssol

1 ) + (1− y1)(Svap2 − Ssol

2 )]dT +

+ [y1(Vvap1 − V sol

1 ) + (1− y1)(Vvap2 − V sol

2 )]dp (10.33)

quindi in accordo con la regola delle fasi, esiste una relazione che collega fra loro le tre variabili intensivr

T , p e x1. Analizziamo alcune consequenze della (10.33). Se si mantiene la composizione della soluzione

artificialmente costante (per esempio continuando ad aggiungere il componente che passa piu facilmente allo

stato di vapore) si ottiene ∂p

∂T

x1

=y1(H

vap1 − Hsol

1 ) + (1− y1)(Hvap2 − Hsol

2 )Ty1(V

vap1 − V sol

1 ) + (1− y1)(Vvap2 − V sol

2 )=

∆H

T∆V(10.34)

dove le entropie sono state sostituite con le entalpie divise per la temperatura: il numeratore ∆H e il calore

latente differenziale di evaporazione. Se la fase vapore e perfetta, possiamo ottenere l’equivalente della

Clausius-Clapeyron∂ln p

∂T

x1

=∆H

RT 2(10.35)

Un’altra importante consequenza della (10.33) e la possibilita di predire comportamenti della temperatura

di ebollizione con massimi o minimi. Ricavando infatti le espressioni delle derivate di T e p rispetto ad x1 si

trova ∂T

∂x1

p

∝ y1 − x1

1− x1,

∂p

∂x1

T

∝ y1 − x1

1− x1(10.36)

e se il vapore ha la stessa composizione della soluzione, queste derivate si annullano; ne consegue che soluzioni

il cui vapore ha la medesima composizione hanno un punto di ebollizione massimo o minimo (azeotropi).La razionalizzazione dei comportamenti complessi della fasi a piu componenti e di solito possibile usando

i diagrammi pressione composizione e/o temperatura composizione. I diagrammi pressione-composizione

riuniscono insieme in unico grafico la tensione di vapore totale contro la composizione del vapore e la

composizione del vapore contro la composizione della soluzione. Prendiamo in esame per esempio una

soluzione ideale; la tensione di vapore totale e

p = p∗2 + (p∗1 − p∗2)x1 (10.37)

come segue dalla legge di Raoult; inoltre:

y1 =x1p

∗1

p∗2 + (p∗1 − p∗2)x1(10.38)

p =p∗1p∗2

p∗1 + (p∗2 − p∗1)y1(10.39)

queste funzioni sono rappresentate in figura (10.1). Consideriamo ora il diagramma in figura (10.2) (a)

che riporta in ascissa una frazione molare del componente 1 ed in ordinata una pressione, a temperaturacostante. La retta in diagonale rappresenta la tensione di vapore totale di una soluzione di composizione


Figura 10.1: Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totalecontro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p∗1/p∗2

10.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE 145

data (ascissa come x1); punti sopra la retta sono fasi liquide, poiche la pressione e superiore alla tensione di

vapore. La curva rappresenta la tensione di vapore totale di una vapore di composizione data (ascissa come

y1); punti sotto la curva sono fasi vapore, poiche la pressione e inferiore alla tensione di vapore. La zone

compresa tra la retta e la curva rappresenta la coesistenza delle due fasi: l’ascissa in questo caso e la frazione

molare totale del componente 1 nel sistema, che indichiamo con z1. Come e infatti indicato in figura (10.2),

la zona superiore, avendo fissato la temperatura, e a varianza 2; quella intermedia e a varianza 1 e quella

inferiore e a varianza 2.

Come possiamo leggere un diagramma di questo tipo? Analizziamo la figura (10.2) (b): il punto I cor-

risponde ad uno stato liquido, a pressione p e composizione x1 = c′liq; diminuendo la pressione, raggiungiamo

la retta e inizia a formarsi una quantita infinitesima di vapore a composizione y1 = c′vap, alla pressione p′,che e ora anche la tensione di vapore; abbassando la pressione a p′′ abbiamo una soluzione di composizione

x1 = c′′liq ed un vapore di composizione y1 = c′′vap e cosı via, fino ad arrivare al punto F, a pressione cosı

bassa che esiste solo vapore alla medesima composizione del liquido originario. Possiamo ricavare un’utile

Figura 10.2: Diagrammi pressione-composizione.

relazione quantitativa tra le composizioni della soluzione e del vapore e i segmenti che uniscono un punto

iniziale ad un dato z1 e i punti di intersezione lungo la retta e la curva, cfr. figura (10.2) (d). Se indichiamo


con nliq e nvap il numero di moli totali di soluzione e di vapore, possiamo scrivere per il primo componente

nz1 ≡ (nliq + nvap)z1 = nliqx1 + nvapy1 (10.40)

da cui segue nliq(x1 − z1) = nvap(z1 − y1) e posto lliq = x1 − z1, lvap = z1 − y1 risulta

nliqlliq = nvaplvap (10.41)

nota anche come regola della leva.

10.4 Diagrammi temperatura composizione: distillazione

Il processo di distillazione e basato sull’idea che il componente piu volatile di una soluzione e presente in

proporzioni maggiori nel vapore che nella soluzione; condensando il vapore sottratto al sistema si ottiene

dunque una soluzione a diversa composizione, che e via via, ripetendo la procedura piu ricco nel componente

piu volatile. Per l’interpretazione di questo tipo di processi e utile impiegare dei diagrammi temperatura-

composizione, del tutto analoghi ai diagrammi pressione-composizione sopradescritti, ma a pressione costante

(di solito 1 atm) invece che a temperatura costante. La zona del liquido e sotto la curva inferiore, che indica

la temperatura di ebollizione; la curva superiore indica la composizione di un vapore in equilibrio con un

liquido ad una data temperatura. Partendo da un punto situato nella zona liquida a composizione x1 = c′liq e

riscaldando da T a T ′ si raggiunge l’ebollizione a cui compare un vapore di composizione y1 = c′vap; se questo

vapore viene condensato e riportato ad ebollizione alla temperatura T ′′ si forma un vapore di composizione

y1 = c′′vap e cosı via. In una distillazione semplice, in cui un componente e poco volatile, il vapore e

praticamente costituito dal solo componente volatile e viene continuamente condensato; in una distillazionefrazionata i componenti sono tutti volatili e per arricchire la soluzione nel componente meno volatile o per

ottenere una nuova soluzione via via piu ricca nel componente piu volatile si procede condensando e riportando

alla’ebollizione il vapore, in una serie di cicli successivi. La presenza di fasi azeotrope, caratteristica delle

soluzioni non-ideali, rende pero il processo di distillazione piu complesso: la possibilita di avere massimi nel

diagrammi T vs. composizione, gia illustrata formalmente in precedenza, ha come conseguenza la formazione

preferenziale dell’azeotropo in una distillazione frazionata come per le soluzioni etanolo/acqua (un azeotropo

si forma a 78 ◦ C con il 4 % di acqua in alcol).

10.5 Liquidi parzialmente miscibili

Consideriamo il caso di due liquidi parzialmente miscibili, con un diagramma di stato come quello illustrato in

figura (10.8). Analizziamo dapprima il comportamento delle soluzioni binarie di liquidi parzialmente miscibili,

in presenza e in assenza di fase vapore, dal punto di vista della regola delle fasi. A basse frazioni molari

del primo componente i due componenti si mescolano e danno luogo ad un comportamento classico; nella

zona centrale si formano due fasi liquide a composizione costante (una piu ricca in un componente e l’altra

nell’altro) in equilibrio con una fase vapore; segue poi una zona in cui la fase liquida diviene nuovamente

una sola. E evidente che nella zona centrale, a causa della regola delle fasi, il sistema e monovariante (2

componenti e 3 fasi), quindi se si fissa la pressione totale le tensioni di vapore parziali dei due componenti

restano le stesse.

10.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI 147

Figura 10.3: Diagramma schematico temperatura-composizione.


Figura 10.4: Apparato di distillazione di laboratorio.


Figura 10.5: Un antico apparato di distillazione.

Di interesse sono i diagrammi temperatura-composizione per soluzioni binarie mono o bifasiche di liquidi

parzialmente miscibili, in assenza di fase vapore (cioe sotto la temperatura di ebollizione) . Nelle regioni

di composizione dove i due liquidi non si mescolano, sono presenti due fasi (cioe due soluzioni liquide a

diversa composizione) e quindi la varianza e 2; fissata la pressione, per ogni temperatura la composizione

delle due fasi e determinata. Se i due liquidi si mescolano completamente, si ha una sola fase, e quindi la

varianza e 3: a pressione fissata, sia la temperatura che la composizione della fase possono essere variate

liberamente. Possiamo discutere il processo di dissoluzione di due liquidi parzialmente miscibili considerando

la figura (10.9), che rappresenta il diagramma temperatura-composizione per due componenti liquidi 1 e 2

in funzione di z2 (frazione molare totale di 2), a pressione fissata.

Per una data temperatura, inferiore alla temperatura critica superiore Tc, a basse concentrazioni del

liquido 2 si ha un’unica fase, ricca in 1; al crescere di z2 si giunge alla formazione di due fasi, una ricca in 1

(e in maggior quantita), ed una ricca in 2 (in tracce). Le due curve indicano la composizione delle due fasi

ad ogni temperatura, e l’abbondanza relativa delle due fasi ad una temperatura e data dalla regola della leva

nsol. 2 in 1lsol. 2 in 1 = nsol. 1 in 2lsol. 1 in 2 (10.42)

al crescere di z2, la composizione delle due fasi non cambia, perche per la regola delle fasi in presenza di due

fasi la varianza e due, e la temperatura e la pressione sono gia state fissate; aumenta pero l’abbondanza della

seconda soluzione, ricca in 2; infine la quantita di 2 aggiunta e tale da portare alla scomparsa della soluzione

ricca in 1 e alla presenza di un’unica soluzione ricca in 2. Sopra la temperatura critica, i due liquidi sono

completamente miscibili, e quindi la varianza e tre: anche a temperatura e pressione fissata, la composizione

dell’unica soluzione puo cambiare. Si noti che possono essere soluzioni di liquidi parzialmente miscibili con

una temperatura critica inferiore (cioe tale che solo sotto Tc i liquidi sono completamente miscibili) e soluzioni


Figura 10.6: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso puntodi ebollizione .


Figura 10.7: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo ad alto puntodi ebollizione.


Figura 10.8: Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili.


Figura 10.9: Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressionefissata.


con una temperatura critica sia inferiore che superiore. La distillazione di una soluzione di liquidi parzialmente

miscibili puo essere naturalmente abbastanza complicata: sostanzialmente si dovranno distinguere due casi

principali, quando la temperatura di ebollizione e superiore alla temperatura critica superiore (se esiste)

oppure quando e inferiore. Una situazione piuttosto comune e data dal caso di due liquidi parzialmente

miscibili, con temperatura critica superiore, e temperatura di ebollizione sempre maggiore della temperatura

critica, in equilibrio con una miscela di vapori che forma un azeotropo.

10.6 Soluzioni solido-liquido

Infine, consideriamo brevemente la descrizione dei diagrammi temperatura-composizione di soluzioni solido-

liquido. Un tipico diagramma di questo tipo e illustrato in figura (10.10), che mostra la variazione del

comportamento di una soluzione di due componenti A e B quasi immiscibili in forma solida, e completamente

mescolabili in forma liquida. A temperatura elevata il sistema si presenta come una sola fase liquida,

Figura 10.10: Diagramma temperatura composizione di una soluzione solido-liquido

bicomponente (quindi a varianza 3: a pressione fissata e temperatura fissata la composizione puo variare).

Scendendo con la temperatura, il sistema entra in una regione in cui sono presenti due fasi, con una soluzione

e uno dei due componenti in forma solida, per esempio A; la soluzione ha una composizione indicata dal

punto della curva relativa alla composizione totale data e l’ammontare relativo di liquido e solido e dato

dalla regola della leva; continuando a scendere con la temperatura si giunge alla separazione dei due solidi.

Il punto a temperatura piu bassa in cui coesistono la soluzione ed un solido si dice punto eutettico: una

soluzione al punto autentico congela senza prima depositare in forma solida uno suoi componenti. In figura

(10.11) e mostrato il diagramma temperatura-composizione del sistema acqua-NaCl, che forma un eutettico

alla composizione del 23 % in peso di NaCl in acqua. Possiamo calcolare la pendenza di una delle curve

10.6. SOLUZIONI SOLIDO-LIQUIDO 155

Figura 10.11: Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl..


che stabiliscono la composizione di una soluzione nei diagrammi (10.10) e (10.11). Se supponiamo che la

soluzione sia ideale ed in presenza del solido puro i-esimo, si ha che

µsolidoi = µi + RT lnxi → ln xi = − µ∗i

RT+

µsolidoi

RT(10.43)

dove xi e la frazione molare in soluzione del componente. Derivando l’espressione precedente rispetto a T ,

a p fissata, si ottiene∂lnxi

∂T

p

=H liquido

m,i −Hsolidom,i

RT 2=

∆H

RT 2(10.44)

dove H liquidom,i e Hsolido

m,i sono le entalpie molari del componente puro nello stato liquido e solido ipotetico alla

temperatura T , che non e la temperatura di fusione alla pressione data del componente puro, in generale:

∆H non e quindi il calore latente di fusione alla temperatura di fusione, ma piuttosto il calore latente di

fusione alla temperatura T , una grandezza ottenibile per integrazione della dipendenza delle entalpie molari

in funzione della temperatura (cfr. la prossima sezione).

10.7 Proprieta colligative

Discutiamo ora l’importante fenomeno delle proprieta colligative, vale a dire quelle proprieta fisiche facil-

mente misurabili di una soluzione che dipendono in modo diretto dalla composizione, come conseguenza del

fatto che il potenziale chimico del solvente diminuisce in presenza di soluti, almeno in soluzioni ideali

(cioe in soluzioni reali diluite). Le proprieta colligative propriamente dette sono

• l’abbassamento del punto di congelamento

• l’innalzamento del punto di ebollizione

• la pressione osmotica

Consideriamo innanzitutto l’abbassamento del punto di congelamento: sperimentalmente osserviamo che

una soluzione, per esempio di sale in acqua congela ad un temperatura inferiore del solvente puro, e che per

soluzioni diluite, l’abbassamento del punto di congelamento ad un pressione data, cioe la differenza tra TF

temperatura di di fusione del liquido puro, e T temperatura effettiva di congelamento della soluzione, vale

la relazione

∆T = TF − T = KF

N∑

i=1

xi (10.45)

dove KF e detta costante crioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La precedente

relazione e ottenibile, sotto opportune approssimazioni, a partire dalla (10.44), supponendo che la soluzione

sia ideale. La (10.44) e valida per ogni componente del sistema e quindi anche per il solvente. Consideriamo

la variazione con la temperatura del calore latente ∆H; sappiamo che∂∆H

∂T

p

= ∆cp,m (10.46)

10.7. PROPRIETA COLLIGATIVE 157

dove ∆cp,m e la differenza tra la capacita termica a pressione costante del solvente nello stato liquido e nello

stato solido, alla temperatura T . Se ammettiamo che sia circa costante, possiamo scrivere

∆H = ∆HF −∆cp,m∆T (10.47)

dove ∆HF e il calore latente molare di fusione del liquido puro, cioe a temperatura TF . Integrando la (10.44)

da 1 al valore x0 (frazione molare del solvente nella soluzione) otteniamo

− ln x0 =∆HF −∆cp,m∆T

R

(1T− 1

TF

)+

∆cp,m

Rln

TF

T(10.48)

Se si trascura del tutto la differenza tra ∆H e ∆HF cioe si pone ∆cp,m = 0 si ottiene

− ln x0 =∆HF

R

(1T− 1

TF

)(10.49)

se la soluzione e diluita e la variazione del punto di congelamento e piccola possiamo scrivere

− ln x0 = − ln(1−N∑

i=1

xi) ≈N∑

i=1

xi,1T− 1

TF≈ TF − T

T 2F

(10.50)

da cui segue facilmente la (10.45), con la seguente stima della costante crioscopica

KF =RT 2

F

∆HF(10.51)

La costante crioscopica e quindi tanto maggiore quanto minore e il calore latente di fusione del solvente puro.

Una trattazione analoga permette anche di descrivere il fenomeno dell’innalzamento del punto di ebollizione:

la temperatura di ebollizione della soluzione e maggiore del solvente puro, secondo una relazione empirica,

corretta per soluzioni diluite, data da

∆T = T − TE = KE

N∑

i=1

xi (10.52)

dove KE e detta costante ebullioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La costante

ebullioscopica e stimabile come la costante crioscopica secondo l’espressione

KE =RT 2

E

∆HE(10.53)

dove ∆HE e il calore latente di evaporazione del solvente puro.

Solvente KF /(K/molkg−1) KF /(K/molkg−1)

Benzene 5.12 2.53

Canfora 40

Fenolo 7.27 3.04

Acqua 1.86 0.51

Tabella 10.1: Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi.

Infine, discutiamo il fenomeno dell’osmosi e della pressione osmotica, che e la proprieta colligativa

probabilmente piu importante ma di interpretazione meno evidente. Supponiamo di avere un sistema diviso

in due sezioni, con una soluzione separata dal solvente puro mediante una membrana semipermeabile,


Figura 10.12: Osmosi e pressione osmotica..

tale cioe da permettere il passaggio del solo solvente: la pressione osmotica e la pressione che deve essere

esercitata sulla sezione contenente la soluzione per impedire il passaggio del solvente dalla sezione contenente

solvente puro a quella contenente la soluzione. La pressione osmotica e una proprieta caratteristica di una

soluzione, come il suo punto di congelamento od il suo punto di fusione. La sua causa e la differenza di

potenziale chimico del solvente, che e piu basso nella soluzione che nel solvente puro, in seguito alla presenza

del soluto: di conseguenza il sistema favorisce la diffusione delle molecole di solvente verso la soluzione, in

modo da tendere all’uguaglianza dei potenziali chimici del solvente nelle due sezioni. In pratica, siano p e

p′ le pressioni che agisono sul solvente puro e sulla soluzione in condizioni di equilibrio. La differenza e la

pressione osmotica, indicata con Π

Π = p′ − p (10.54)

Per il solvente puro il potenziale chimico e µ∗(p) mentre per la soluzione, supposta ideale, il potenziale

chimico del solvente e µ∗(p′) + RT ln x0: non scriviamo esplicitamente la dipendenza dalla temperatura in

µ∗, poiche e fissata, e usiamo l’indice 0 al piede poiche ci riferiamo al solvente. In condizioni di equilibrio

µ∗(p) = µ∗(p′) + RT ln x0 → RT lnx0 = µ∗(p)− µ∗(p′) =∫ p

p′Vmdp (10.55)

dove l’ultima uguaglianza e basata sulla relazione tra volume molare ed energia libera molare del solvente in

rapporto alla pressione; considerando il volume molare come circa costante abbiamo

RT ln x0 = VmΠ → Π = −RT

Vmln x0 (10.56)

10.8. GRANDEZZE DI ECCESSO E MODELLI PER I COEFFICIENTI DI ATTIVITA 159

Figura 10.13: Misura della pressione osmotica.

In soluzioni diluite possiamo approssimare il logaritmo della frazione molare del solvente con la somma delle

frazioni molari dei soluti, da cui

Π =RT

Vm

N∑

i=1

xi =RT

Vmn

N∑

i=1

ni (10.57)

per una soluzione molto diluita, il numero di moli totali n e praticamente uguale al numero di moli del

solvente, e Vmn puo ritenersi circa uguale al volume totale della soluzione, da cui segue

Π = RTN∑

i=1

ci (10.58)

che e nota come legge di van’t Hoff, e correla la pressione osmotica con la somma delle molarita dei soluti.

10.8 Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attivita

Le proprieta termodinamiche delle soluzioni reali vengono espresse oggigiorno mediante le grandezze di

eccesso che rappresentano la differenza tra l’energia libera, l’entalpia, l’entropia di mescolamento etc. della

soluzione e la corrispondente funzione di mescolamento della soluzione ideale alla stessa composizione,

temperatura e pressione. In generale, data una grandezza estensiva X, la grandezza di eccesso relativa e

definita come

XE = ∆mixX −∆idealemix X (10.59)

dove ∆mixX e ∆idealemix X sono i valori di mescolamento reale ed ideale, rispettivamente. L’entita delle

grandezze di eccesso rivela naturalmente il grado di deviazione dall’idealita di una soluzione, e la definizione


delle grandezze di eccesso in termini di opportune funzioni dei parametri di composizione, temperatura,

pressione, dedotte a partire da modelli molecolari od inferite da osservazioni sperimentali, permettono di

determinare modelli specifici delle soluzioni reali. Uno dei modelli piu utili e quello delle soluzioni regolari,

Figura 10.14: Diagramma dell’energia libera di eccesso e di mescolamento per una soluzione regolare..

per le quali si definiscono deviazioni dall’idealita dell’entalpia di eccesso, mentre si assume che l’entropia di

eccesso sia nulla. In una soluzione, scegliendo una dipendendenza dalla composizione dell’entalpia di eccesso

nella forma

HE = nβRTx1x2 (10.60)

dove β e un parametro adimensionale, e ponendo SE = 0, l’energia di Gibbs di eccesso viene ad essere pari

all’entalpia di eccesso, da cui segue che l’energia di Gibbs di mescolamento di una soluzione regolare e

∆Gmix = ∆idealemix G + GE = nRT (x1 ln x1 + x2 ln x2 + βx1x2) (10.61)

La conoscenza dell’energia libera di eccesso permette di ricavare direttamente i coefficienti di attivita dei

componenti in soluzione. Poiche infatti G =∑

i niµi, tenendo conto della definizione del potenziale chimico

di un componente in una soluzione reale, si ha che

G =∑

i

µ∗i + RT ln∑

i

ni lnxi + RT∑

i

ni ln γi (10.62)

per una soluzione ideale, l’ultimo termine e nullo, quindi coincide con l’energia di Gibbs di eccesso

GE = RT∑

i

ni ln γi (10.63)


differenziando questa equazione a T costante si ottiene

dGE = RT∑

i

nid ln γi + nRT∑

i

ln γidni (10.64)

il primo termine del membro di destra dell’espressione differenziale e nullo, per l’equazione di Gibbs-Duhem;

segue percio che∂GE

∂ni

T,p,n′i

= RT ln γi (10.65)

Si noti che come conseguenza del fatto che G e estensiva, l’espressione di GE deve essere tale che se ogni

ni e moltiplicata per una fattore k anche GE sia moltiplicata per k, cioe GE deve essere omogenea di primo

grado rispetto alle ni; deve inoltre tendere a zero nelle condizioni in cui sappiamo che la soluzione e ideale.

Per una soluzione binaria, il seguente sviluppo in serie di potenze assicura tutte le proprieta richieste

GE = nRTx1x2[A0 + A1(x2 − x1) + A2(x2 − x1)2) + A3(x2 − x1)3 + . . .] (10.66)

le soluzioni regolari corrispondono ad arrestare lo sviluppo al termine in ordine zero, con A0 = β. I coefficienti

di attivita della soluzione regolarte binaria si trovano subito dalla (10.65) come

ln γ1 = βx22 → a1 = γ1x1 = x1e

β(1−x1)2 (10.67)

ln γ2 = βx12 → a2 = γ2x2 = x2e

β(1−x2)2 (10.68)

e grazie alla relazione (10.11) otteniamo

pi = xieβ(1−x1)2p∗i (10.69)

Per β = 0 si ritrova cosı la legge di Raoult, mentre per x → 1 l’equazione precedente prende la forma tipica

della legge di Henry, con Ki = eβp∗i .

10.9 Approfondimenti

10.9.1 Funzioni empiriche per soluzioni binarie

Benche l’approccio piu moderno allo studio delle soluzioni (binarie) reali sia quello basato sulle funzioni di

eccesso, sono state molto usate nel passato funzioni empiriche che descrivono direttamente la tensione di

vapore dei componenti in funzione di parametri determinabili sperimentalmente mediante fitting. Ricordiamo

qui le equazioni di Margules

ln(

p1

p∗1x1

)= (2B −A)x2

2 + 2(A−B)x32 (10.70)

ln(

p2

p∗2x2

)= (2A−B)x2

1 + 2(B −A)x31 (10.71)

che corrispondono all’espressione delle soluzioni regolari se si pone A = B = β. Un’altra espressione e

dovuta a van Laar

ln(

p1

p∗1x1

)=

A(1 + Ax1

Bx2

)2 (10.72)

ln(

p2

p∗2x2

)=

B(1 + Bx2

Ax1

)2 (10.73)


che si riduce ancora all’espressione regolare per A = B = β.

Capitolo 11

Equilibri chimici

Un processo stechiometrico indipendente e costituito da un insieme di relazioni quantitative tra le vari-azioni del numero di moli di ciascun componente di un sistema, dovuta alla presenza di una reazionechimica indipendente. Nel Capitolo dedicato alle sostanze pure abbiamo gia definito il formalismo di base

per rappresentare una reazione chimica, che riportiamo qui per completezza. Per una reazione chimica di R

reagenti e P prodotti

r1R1 + r2R2 + . . . + rRRR → p1P1 + p2P2 + . . . + pP PP (11.1)

o piu concisamente per M specie chimiche

M∑

i=1

νiCi = 0 (11.2)

dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella seconda li rag-

gruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici νi hanno segno negativo per i reagenti e

positivo per i prodotti.

La nozione stessa di processo stechiometrico indipendente richiede alcune precisazioni. Dato un sistema

(chiuso) formato da M specie chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo scrivere in generale N

bilanci di massa, uno relativo a ciascun elemento. Ne consegue che il numero di reazioni chimiche indipendenti

e dato da M −N . Si noti che a volte il numero di specie chimiche e quindi di reazioni chimiche indipendenti

non e neanche facilmente determinabile. Per esempio, comsideriamo un pallone pieno d’acqua pura liquida,

in equilibrio con il suo vapore. Le specie chimiche presenti sono H2O, H3O+, OH−, ed altre ancora se

consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche che determinano la formazione di aggregati

di solvatazione degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare che siano presenti tracce di altri composti

idrogeno-ossigeno, come l’acqua ossigenata, nonche forme radicaliche. Tuttavia e certo che il numero di

reazione chimiche indipendenti e M − 2, dove M e il numero di tutte le specie formate da idrogeno e

ossigeno. Se ammettiamo che non siano presenti specie atomiche e radicaliche, e che le sole specie ioniche

siano H3O+ e OH−, ne consegue che esiste un solo processo stechiometrico indipendente, vale a dire

2H2O ⇀↽ H3O+ + OH− (11.3)

Nel seguito consideremo esclusivamente sistemi in cui sia presente un unico processo stechiometrico indipen-

dente, rappresentato dalla relazione compatta (11.2). Possiamo definire una variabile unica, che misura il

163

164 CAPITOLO 11. EQUILIBRI CHIMICI

grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione. In forma differen-

ziale, definiamo il grado di avanzamento ξ come

dξ =dni

νi(11.4)

Per esempio per la reazione

CH3COOH + O2 ⇀↽ 2CO2 + 2H2O (11.5)

il grado di avanzamento della reazione e definito come dξ = −dnCH3COOH = −dnO2 = dnCO2/2 =dnH2O/2.

11.1 Condizione di equilibrio chimico

Discuteremo in questa sezione il metodo generale per la determinazione delle condizioni di equilibrio di

un sistema formato da M specie chimiche diverse, in fase gassosa, in presenza di una reazione chimica

indipendente (11.2). Il punto di partenza per la determinazione dell’equilibrio chimico e naturalmente una

funzione di stato che assuma un valore estremo nelle condizioni di operazione, una volta che il sistema reattivo

sia in equilibrio termodinamico. Poiche le condizioni di lavoro normali in un laboratorio sono a temperatura

e pressione costante, consideriamo nel seguito come funzione indicatrice l’energia libera di Gibbs G.

Il differenziale totale dell’energia libera del sistema e scritto come

dG = −SdT + V dp +M∑

i=1

µidni (11.6)

dove ni sono le moli del componente i-esimo presenti nel sistema. A pressione e temperatura costanti, il

differenziale e semplicemente

dG =M∑

i=1

µidni (11.7)

La condizione di equilibrio e che il differenziale sia nullo, come accade in corrispondenza di un minimo

(la condizione di equilibrio essendo che l’energia libera e minima1). Poiche siamo in presenza di un pro-

cesso stechiometrico indipendente, (11.2), possiamo definire i differenziali del numero di moli in termini del

differenziale del grado di avanzamento della reazione, dni = νidξ. Otteniamo percio che

dG =M∑

i=1

µidni =

(M∑

i=1

νiµi

)dξ = 0 (11.8)

e quindi la condizione di equilibrio chimico del sistema e

M∑

i=1

νiµi = 0 (11.9)

1Da un punto di vista formale, dovremmo anche verificare che il differenziale secondo d2G sia maggiore di zero, per

poter affermare che l’energia libera totale del sistema sia minima

11.2. DIAGRAMMA ENERGIA LIBERA-GRADO DI AVANZAMENTO 165

La grandezza definita a primo membro dell’Eq. (11.9) e detta energia libera di reazione, ed e per definizione

uguale alla derivata dell’energia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione

∆rG =M∑

i=1

νiµi (11.10)

La condizione di equilibrio chimico (a temperatura e pressione constante) si puo quindi enunciare semplice-

mente come

A temperatura e pressione costante, un sistema chiuso sede di un processo stechiometrico

indipendente e in equilibrio chimico solo se l’energia libera di reazione e nulla

Si noti che se l’energia libera di reazione e negativa il sistema evolve spontaneamente verso la formazione dei

prodotti (reazione esergonica); se l’energia libera di reazione e positiva il sistema evolve spontaneamente

verso la formazione dei reagenti reazione endoergonica); se l’energia libera di reazione e nulla il sistema e

stabile.

11.2 Diagramma energia libera-grado di avanzamento

Per comprendere meglio l’applicazione delle proprieta della funzione di Gibbs alla determinazione delle con-

dizioni di equilibrio chimico, e prima di procedere alla discussione del caso generale degli equilibri gassosi, con-

sideriamo l’andamento dell’energia libera totale di una miscela gassosa perfetta in presenza di una reazione,

in un reattore chiuso, a pressione e temperatura definite. Partendo da

G =∑

i

niµi (11.11)

otteniamo facilmente

G =∑

i

niµªi + RT

(∑

i

νi

)ln

(p

pª

)+ RT

∑

i

ni ln yi (11.12)

previa sostituzione dell’espressione del potenziale chimico di ciascun componente: i primi due termini cor-

rispondono all’energia libera dei tre gas in recipienti separati a pressione p, mentre l’ultimo termine e relativo

al mescolamento.

Il grado di avanzamento della reazione e definito in forma integrata come

ξ =ni − n0

i

νi(11.13)

dove n0i e il numero di moli inizialmente presenti nel sistema per ciascun componente: la presenza di

un processo stechiometrico ha come consequenza che le moli di tutti i componenti sono determinabili dalla

precedente relazione (si noti che il valore iniziale ξ0 e arbitrario e quindi e stato posto pari a zero). Sostituendo

nell’espressione dell’energia libera possiamo scrivere

G = ξ∆rGª + G0 + RT (νξ + n0)

(p

pª

)+ RT

∑

i

(νiξ + n0i ) ln

(νiξ + n0

i

νξ + n0

)(11.14)


dove G0 =∑

i n0i µªi , ν =

∑i νi e la somma dei coefficienti stechiometrici e n0 =

∑i n

0i e il numero di moli

totali iniziali. La grandezza ∆rGª e invece l’energia libera standard di reazione

∆rGª =

M∑

i=1

νiµªi (11.15)

per p = pª possiamo semplificare la precedente espressione

G = G0 + ξ∆rGª + RT

∑

i

(νiξ + n0i ) ln

(νiξ + n0

i

νξ + n0

)(11.16)

e G0 e proprio l’energia libera dei componenti separati a pressione standard. Per esempio, nel caso di una

reazione chimica generica in cui a partire da due reagenti A e B si forma un unico prodotto C, in un reattore

chiuso, a temperatura e pressione fissate, in fase gassosa (perfetta)

A + B ⇀↽ 2C (11.17)

abbiamo ν = 0 e se assumiamo p = pª, otteniamo

G = G0 + ξ∆rGª + RT

[(n0

A − ξ) lnn0

A − ξ

n0+ (n0

B − ξ) lnn0

B − ξ

n0+ (n0

C + 2ξ) lnn0

C + 2ξ

n0

](11.18)

Per esempio, se n0A = n0

B = 1 e n0C = 0, abbiamo n0 = 2 e quindi

G = G0 + ξ∆rGª + 2RT

[(1− ξ) ln

(1− ξ

2

)+ ξ ln ξ

](11.19)

Il diagramma qualitativo di G contro ξ e riportato in Fig. (11.1). Per ξ = 0 l’energia libera ha un valore

pari all’energia libera dei componenti isolati meno il contributo di mescolamento alla composizione iniziale;

per ξ = 1 l’energia libera e pari a G0 + ∆rGª. In corrispondenza ad un valore intermedio di ξ, che equivale

alla composizione del sistema all’equilibrio, l’energia libera ha un minimo.

11.3 Equilibri chimici in fasi gassose

La condizione di minimo della curva G(ξ) e calcolabile partendo dalla (11.9). Sostituendo le espressioni dei

potenziali chimici dei componenti di una miscela gassosa perfetta otteniamo

∑

i

νi

[µªi + RT ln

(pi

pª

)]= 0 (11.20)

che puo essere facilmente riscritta nella forma

∑

i

ln(

pi

pª

)νi

= −∆rGª

RT(11.21)

definendo la costante di equilibrio rispetto alle pressioni della reazione chimica (11.2)

Kp =∏

i

(pi

pª

)νi

(11.22)

otteniamo l’importante relazione che correla la costante di equilibrio con l’energia libera standard di reazione

RT ln Kp = −∆rGª ⇒ Kp = exp

(−∆rG

ª

RT

)(11.23)

11.3. EQUILIBRI CHIMICI IN FASI GASSOSE 167

Figura 11.1: Andamento qualitativo dell’energia libera contro il grado di avanzamento della reazioneA + B = 2C.

Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare perfetta, le definizioni precedenti devono essere

modificate sostituendo alle presseioni parziali le fugacita dei componenti. Definendo percio la costante di

equilibrio rispetto alla fugacita per la reazioni (11.2)

Kf =∏

i

(fi

pª

)νi

(11.24)

otteniamo l’analoga relazione che correla la Kf con l’energia libera standard di reazione

RT ln Kf = −∆rGª ⇒ Kf = exp

(−∆rG

ª

RT

)(11.25)

che naturalmente equivale alla (11.23) nel limite di basse pressioni, corrispondenti a coefficienti di fugacita

unitari.

Forme alternative della costante di equilibrio Kp possono essere facilmente definite a partire dalle con-

centrazioni molari e delle frazioni molari. La costante di equilibrio rispetto alle concentrazioni molari e

semplicemente

Kc =∏

i

cνii (11.26)

dove ci = ni/V = pi/RT , dato che la fase e perfetta; possiamo esprimere Kc in funzione di Kp:

Kc =∏

i

(ni

V

)νi

=∏

i

(pi

RT

)νi

=

(pª

RT

)ν

Kp (11.27)


dove ν e la somma dei coefficienti stechiometrici definita nella sezione precedente. La costante di equilibrio

definita rispetto alle frazioni molari e invece

Ky =∏

i

yνii (11.28)

e possiamo facilmente calcolare la relazione con Kp

Ky =∏

i

(pi

p

)νi

=

(pª

p

)ν

Kp (11.29)

Ky dipende esplicitamente dalla pressione totale a differenza di Kp (vedi oltre): di conseguenza il suo impiego

e sconsigliabile per gli equilibri in fase gassosa, mentre acquista importanza, come vedremo, per lo studio

degli equilibri in soluzione.

11.4 Dipendenza da p e T

Discuteremo in questa sezione la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura delle costanti di equilibrio

in fase gassosa.

Se la miscela gassosa sede dell’equilibrio chimico e perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione)

la dipendenza della costante dalla pressione e identicamente nulla. Cio e chiaro dalla definizione della costante

Kp che implica una dipendenza solo dalla temperatura, in quanto nella (11.23) compare solo ∆rGª, che

e definita alla pressione standard. Si noti pero che questo non significa che la resa della reazione chimica,

comunque sia definita (vedi oltre), non dipenda dalla pressione: solo il valore numerico di Kp resta costante,

ma tale valore e compatibile con infiniti valori delle pressioni parziali dei componenti, e l’imposizione di una

pressione specifica influenza la composizione del sistema. Inoltre, se la miscela non e perfetta, l’uso della

Kp si rivela problematico ad alte pressioni perche le correzioni dovute alla differenza tra fugacita e pressioni

parziali possono diventare rilevanti, causando una sostanziale dipendenza della Kp da p; in questi casi l’uso

della Kf e consigliabile. Alcune di queste considerazioni saranno illustrate nel seguito con degli esempi

specifici.

La dipendenza dalla temperatura e comunque molto piu rilevante, sia a fini pratici che dal punto di vista

teorico. Per una miscela gassosa perfetta riscriviamo la (11.23) nella forma

ln Kp = − 1R

∑

i

νiµªiT

(11.30)

derivando rispetto alla temperatura, otteniamo la relazione

dln Kp

dT= − 1

R

∑

i

νidµªi /T

dT=

1RT 2

∑

i

νiHm,i (11.31)

dove e stata usata la realzione differenziale tra derivata dell’energia libera ed entalpia; definendo ∆rHª =

∑i νiHm,i come l’entalpia di reazione standard, resta l’equazione di van’t Hoff:

dln Kp

dT=

∆rHª

RT 2(11.32)

11.5. ALCUNI ESEMPI 169

che puo anche essere scritta nella forma

d(∆rGª/T )

dT= −∆rH

ª

T 2(11.33)

L’integrazione dell’equazione di van’t Hoff e un esercizio interessante, che riveste naturalmente una certa

importanza per la sua utilita pratica. Poiche la capacita termica molare di un composto e definita come la

derivata rispetto alla temperatura della sua entalpia molare possiamo scrivere

d∆rHª

dT=

d

dT

∑

i

νiHm,i =∑

i

νiCªp,mi

(11.34)

che e la legge di Kirkhoff, gia discussa in precedenza. Se supponiamo di conoscere le capacita termiche in

qualche forma funzionale rispetto alla temperatura, per esempio come serie di potenze di T

Cªp,mi

=L∑

l=0

a(i)l T l (11.35)

integrando la legge di Kirkhoff otteniamo

∆rHª = H0 +

∑

i,l

νia

(i)l T l+1

l + 1(11.36)

dove H0 e una costante di integrazione (con le dimensioni di un’energia); sostituendo nell’equazione di van’t

Hoff in forma (11.33) ed integrando si trova facilmente:

∆rGª = H0 − TS0 −

∑

i

νi

[a

(0)i T ln T +

L∑

l=1

a(i)l T l+1

l(l + 1)

]

= H0 − TS0 + a0T lnT +L∑

l=1

alTl+1, al =

∑

i

νia(i)l (11.37)

dove S0 e una seconda costante di integrazione (con le dimensioni di un’entropia). Se poniamo tutti i

coefficienti a(i)l = 0, cioe assumiamo che l’entalpia di reazione sia costante con T , troviamo una semplice

relazione lineare di ∆rGª con T .

11.5 Alcuni esempi

Chiariamo meglio alcune delle applicazioni delle equazioni illustrate nella sezione precedente con due esempi.

Iniziamo dalla dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dell’ammoniaca

12N2 +

32H2 ⇀↽ NH3 Kp =

pNH3

p1/2N2

p3/2H2

pª (11.38)

La dipendenza dalla pressione puo essere discussa da due punti di vista: la dipendenza della costante di

equilibrio Kp da p e l’influenza del valore di p sulla resa. Consideriamo il primo punto. In tabella (11.1)

sono riportati alcuni valori di Kp contro p a 450 ◦C E evidente che le deviazioni dalla condizione di miscela

perfetta sono difficilmente trascurabili, ed e percio preferibile usare la Kf :

Kf =fNH3

f1/2N2

f3/2H2

pª =γNH3

γ1/2N2

γ3/2H2

Kp (11.39)


Figura 11.2: Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione di ammo-niaca; il processo industriale e noto come processo Haber-Bosch.

p atm−1 Kp × 103

10 6.59

30 6.76

50 6.90

100 7.25

300 8.84

600 12.94

1000 23.28

Tabella 11.1: Kp vs. p per la sintesi dell’ammoniaca

La misura dei coefficienti di fugacita delle singole specie e complicata, ma puo essere resa piu semplice

adottando la descrizione di Lewis e Randall per una miscela gassosa ideale

fi = yifpuroi ⇒ fi

pi=

fpuroi

p⇒ γi = γpuro

i (11.40)

dove l’indice puro indica una grandezza relativa al componente puro a pressione pari alla pressione totale

della miscela. A loro volta, i coefficienti di fugacita dei componenti puri alla pressione data sono ottenibili

dal diagramma degli stati corrispondenti che riporta la fugacita (od il coefficiente di fugacita) di tutti i gas

in funzione della temperatura e pressione ridotte. I dati di temperatura e pressione critica e ridotta per i

tre gas in esame sono riportati in Tabella (11.2), per una temperatura di 450 ◦C e 300 atm di pressione. Il

valore calcolato della Kf risulta essere quindi a 450 ◦C e 300 atm pari a 6.6× 10−3. Infine in Tabella (11.3)

sono riportati i valori di Kf a 450 ◦C e a varie pressioni. Deviazioni apprezzabili sono osservate solo oltre le

300 atm, quando l’approssimazione di Lewis e Randall diventa poco accurata.

11.5. ALCUNI ESEMPI 171

H2 N2 NH3

Tc K−1 33.2 126.0 406

pc atm−1 12.8 33.6 111.6

Tr 17.53 5.73 1.78

pr 14.4 8.94 2.69

γ 1.09 1.14 0.91

Tabella 11.2: Determinazione dei coefficienti di fugacita nella sintesi dell’ammoniaca a 450 ◦C e 300atm

p atm−1 Kf × 103

10 6.5

30 6.6

50 6.6

100 6.6

300 6.6

600 7.4

1000 10.3

Tabella 11.3: Kf vs. p per la sintesi dell’ammoniaca

Se comunque supponiamo di operare a pressioni inferiori a 50 am, possiamo ragionevolmente assumere

che Kp sia costante. Se imponiamo al sistema una pressione costante, come varia la resa della reazione?

Siano n0H2

= n0N2

= n0 e n0NH3

= 0 le moli dei tre gas inizialmente presenti nel reattore, ad una pressione

fissata p (partiamo quindi da una miscela equimolare di azoto e idrogeno, senza ammoniaca). All’equilibrio

le moli formate di ammoniaca siano n; quindi dalla stechiometria della reazione le moli di idrogeno e azoto

sono

nH2 = n0 − 32n, nN2 = n0 − 1

2n (11.41)

L’espressione di Kp diviene percio

Kp =n(2n0 − n)

(n0 − n/2)1/2(n0 − 3n/2)3/2

pª

p(11.42)

che puo essere facilmente riscritta nella forma

r =ε2(1− ε)(1− 3ε)3

(11.43)

dove r = 4p2Kp/pª2e ε = n/2n0 e definito come parametro di resa (ε = 1 significa resa stechiometrica).

L’equazione cubica in ε puo essere risolta per via analitica o numerica. In Figura (11.3) viene illustrato

l’andamento di ε in funzione di r, cioe di p: la resa aumenta con la pressione, come possiamo aspettarci

intuitivamente in quanto la reazione fa diminuire il numero di moli del sistema.

Come esempio tipico di applicazione della dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura

consideriamo la determinazione dell’energia libera di formazione dell’acqua liquida da dati di costante di


Figura 11.3: Resa contro pressione per la sintesi di Haber.

equilibrio della dissociazione di acqua gassosa

H2(g) +12O2(g) ⇀↽ H2O(g) (11.44)

L’espressione per l’energia libera standard di formazione dell’acqua gassosa, ovvero dell’energia libera di

reazione a pressione standard della reazione precedente e nota in funzione della temperatura

∆rGª = 3.92T − 5.741× 103 + 0.94T ln T + 1.65× 10−3T 2 − 3.7× 10−2T 3 (11.45)

in cal mol−1. Alla temperatura di 298.16 K l’energia libera standard dell’acqua gassosa e percio 54.50

Kcal per mole. L’energia di formazione si riferisce ad uno stato metastabile dell’acqua (vapore soprassaturo

a 25 ◦C e 1 atm). Per avere l’energia libera di formazione dell’acqua liquida a in condizioni standard e

temperatura ambiente, possiamo supporre di effettuare un processo in piu stadi, che dal vapore soprassaturo

porti all’acqua liquida

H2(g) +12O2(g) ⇀↽ H2O(g, 760Torr), ∆G1 = −5.450× 104 (11.46)

H2O(g, 760Torr) ⇀↽ H2O(g, 23.8Torr), ∆G2 = −2.053× 103 (11.47)

H2O(g, 23.8Torr) ⇀↽ H2O(l, 23.8Torr), ∆G3 = 0 (11.48)

H2O(l, 23.8Torr) ⇀↽ H2O(l, 760Torr), ∆G4 = 0.43 (11.49)

Tutte le energie sono in calorie per mole. Il primo stadio e la sintesi dell’acqua gassosa; il secondo e la

compressione del vapore soprassaturo fino alla formazione della prima traccia di acqua liquida; se consideriamo

il vapore come un gas perfetto, la variazione di energia libera di questo stadio e data semplicemente come

∆G2 =∫ 23.8

760VH2O(g)dp = RT

∫ 23.8

760

dp

p= −2.053× 103 (11.50)

11.6. PRESENZA DI SOLIDI O LIQUIDI IMMISCIBILI 173

dove 23.8 Torr e la tensione di vapore dell’acqua a 25 ◦C. Il terzo stadio e la condensazione del vapore, che

avviene con una variazione di energia libera nulla (per la presenza di un equilibrio di fase). L’ultimo stadio e

la compressione dell’acqua liquida ad 1 atm: assumendo che il volume molare dell’acqua liquida sia costante

e pari a 18 cm3 per mole, otteniamo

∆G4 = VH2O(l)

∫ 760

23.8dp = 0.43 (11.51)

un valore del tutto trascurabile. La formazione di acqua liquida ad 1 atm e 25 ◦C e data dalla somma dei

quattro processi

H2(g) +12O2(g) ⇀↽ H2O(l) (11.52)

e la variazione di energia libera e la somma dei quattro contributi ∆G4 = −56.56 Kcal mol−1.

11.6 Presenza di solidi o liquidi immiscibili

La presenza di fasi solide o liquide che non formino soluzioni in equilibri chimici che coinvolgono fasi

gassose puo essere trattata in modo specifico, mediante l’introduzione di costanti di equilibrio parziale che

tenogno conto delle sole variabili di composizione (pressione) delle specie gassose. Sia dato un sistema di

M componenti e supponiamo che sia presente un processo stechiometrico indipendente definito da (11.2).

Ammettiamo che le specie da 1 a m siano gas, e che formino per semplicita una miscela perfetta, mentre

quelle da m + 1 a M siano solidi e/o liquidi puri (non sono presenti cioe soluzioni liquide e/o solide). La

condizione di equilibrio puo essere subito espressa come

M∑

i=1

νiµi = 0 ⇒m∑

i=1

νiµi +M∑

i=m+1

νiµi = 0 (11.53)

sostituendo le espressioni dei potenziali chimici delle sole specie gassose otteniamo

RTm∑

i=1

ln pνii +

m∑

i=1

νiµªi +

M∑

i=m+1

νiµi = 0 (11.54)

definendo la costante di equilibrio parziale relativa alle sole specie gassose la precedente espressione diventa

K ′p =

m∑

i=1

pνii (11.55)

−RT ln K ′p =

m∑

i=1

νiµªi +

M∑

i=m+1

νiµi (11.56)

ma la dipendenza dei potenziali chimici delle specie non-gassose dalla pressione e molto modesta, tenendo

conto della consueta proprieta delle sostanze in fasi condensate di avere volumi molari trascurabili rispetto alle

fasi gassose; possiamo percio trascurare la dipendenza da p dei µi riferiti alle specie condensate e sostituire

i potenziali chimici con i potenziali standard. Otteniamo dunque la relazione

−RT ln K ′p =

M∑

i=1

νiµªi = ∆rG

ª (11.57)


Si noti che l’approssimazione di considerare costanti i potenziali chimici delle specie condensate non e accetta-

bile qualora siano presenti delle soluzioni, poiche in questo caso la dipendenza dalle variabili di composizione

deve essere considerata in modo esplicito.

La presenza di fasi solide o liquide non miscibili puo causare negli equilibri di reazione dei comportamenti

peculiari. Consideriamo per esempio la reazione di decomposizione del carbonato di calcio

CaCo3(s) ⇀↽ CaO(s) + CO2(g) (11.58)

La costante di equilibrio parziale e semplicemente la pressione parziale della CO2

K ′p =

pCO2

pª(11.59)

e di conseguenza la reazione chimica si prefigura come una reazione che puo essere portata completamente a

destra (formazione stechiometrica dell’ossido di calcio) o a sinistra (formazione stechiometrica del carbonato

di calcio), solo mantenendo la pressione parziale dell’anidride carbonica inferiore o superiore al valore K ′ppª. In

realta una presenza in traccie di entrambi in solidi deve essere assicurata per la stessa esistenza dell’equilibrio.


11.7.1 Sistemi con piu reazioni indipendenti

Le condizioni di equilibrio qualora siano presenti piu processi stechiometrici indipendenti sono analoghe a

quelle gia discusse nel caso sia presente un solo processo indipendente.

In generale, se in un sistema sono presenti M specie chimiche distinte il numero R di reazioni chimiche

indipendenti puo essere determinato in vari modi. Per esempio si puo procedere alla definizione di tutte le

reazioni di sintesi a partire dagli elementi di tutti i composti presenti, dopodiche si eliminano sistematicamente

per mezzo di combinazioni lineari opportune tutte le specie atomiche che siano sicuramente assenti dal

sistema: le reazioni ottenute sono in numero pari al numero di reazioni indipendenti, anche se questo nonsignifica che siano le reazioni effettivamente esistenti nel sistema. Per esempio, consideriamo un sistema

formato da idrogeno molecolare, metano, etano e propano; le possibili reazioni formali di sintesi sono

2H ⇀↽ H2 (11.60)

C + 4H ⇀↽ CH4 (11.61)

2C + 6H ⇀↽ C2H6 (11.62)

3C + 8H ⇀↽ C3H8 (11.63)

eliminando le specie atomiche H e C otteniamo

2CH4 ⇀↽ C2H6 + H2 (11.64)

3CH4 ⇀↽ C3H8 + 2H2 (11.65)

due rezioni indipendenti sono quindi presenti nel sistema. Il numero minimo di specie chimiche C, o compo-

nenti, e definito come il numero minimo di specie chimiche necessario per preparare una qualunque miscela

del sistema arbitrariamente scelta all’equilibrio, ed e pari al numero di specie effettivamente esistenti meno


il numero di reazioni chimiche indipendenti, cioe C = M − R. Nel caso in questione i componenti chimici

del sistema sono percio C = 4− 2 = 2.

Avendo definito il numero di processi stechiometrici indipendenti, le condizioni di equilibrio del sistema si

possono ottenere scrivendo l’espressione del differenziale totale dell’energia dell’energia libera, tenendo conto

dei vincoli stechiometrici imposti dalle reazioni indipendenti, e ponendo a zero i termini differenziali relativi

ai gradi di avanzamento delle reazioni stesse, definiti dalle relazioni lineari differenziali

dni =R∑

r=1

ν(r)i dξr (11.66)

che esprimono la variazione infinitesima di ogni specie chimica in funzione degli R gradi di avanzamento ξr.

La variazione di G a T e p costante e percio

dG =∑

i

µidni

=∑

i,r

µiν(r)i dξr =

∑r

(∑

i

µiν(r)i

)dξr (11.67)

che si annulla se valgono le R condizioni indipendenti

∑

i

µiν(r)i = 0 (11.68)

a cui corrispondono R espressioni di costanti di equilibrio. La scelta delle reazioni indipendenti dipende

naturalmente dalla conoscenza del comportamento chimico effettivo del sistema.

Capitolo 12

Equilibri di reazione in soluzione

Le condizioni di equilibrio in soluzione sono del tutto analoghe a quelle esistenti nelle miscele gassose. Tuttavia

la diversa dipendenza dei potenziali chimici dalle variabili di composizione rende il trattamento degli equilibri

in soluzione leggermente piu complesso. Nel seguito distingueremo il caso delle soluzioni non elettrolitiche dal

caso delle soluzioni elettrolitiche, in cui cioe sono presenti specie ioniche. Le caratteristiche e l’importanza

applicativa delle soluzioni ioniche suggerisce infatti una descrizione a parte. Solo dopo aver chiarito gli aspetti

fondamentali delle soluzioni ioniche in equilibrio passeremo nel capitolo successivo allo studio dei fondamenti

dell’elettrochimica all’equilibrio.

12.1 Equilibri in soluzioni non elettrolitiche

Lo studio degli equilibri chimici in soluzioni non elettrolitiche puo essere formalmente ricondotto allo studio

degli equilibri di reazione nel vapore in equilibrio con la soluzione stessa. E infatti evidente che se una

soluzione e in equilibrio chimico anche il vapore deve essere nelle stesse condizioni. Tuttavia e utile trattare

direttamente gli equilibri in soluzione, definiti in diretta dipendenza dalle attivita delle varie specie chimiche

in soluzione.

Il nostro punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie chimiche, sede di un processo

stechiometrico indipendente all’equilibrio (11.2) e naturalmente ancora una volta l’equazione che pone a zero

l’energia libera di reazione, ∆rG =∑

i νiµi = 0. Se esprimiamo i potenziali chimici in funzione delle attivita

dei componenti chimici espresse secondo le loro frazioni molari otteniamo

∑

i

νiµ∗i + RT

∑

i

νi ln γixi = 0 (12.1)

che puo essere riscritta nella forma

−RT ln K = ∆G∗ (12.2)

∆G∗ =∑

i

νiµ∗i (12.3)

K =∏

i

(γixi)νi (12.4)

dove K e la costante di equilibrio della reazione in funzione delle attivita relative alle frazioni molari; i

potenziali chimci µ∗i sono riferiti ad opportune condizioni di composizione (secondo la convenzione prescelta

177

178 CAPITOLO 12. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

per il componente i-esimo) alla temperatura e pressione di lavoro. Se la convenzione adottata e basata sulle

molalita abbiamo la relazione equivalente alle (12.1) nella forma

∑

i

νiµ¦i + RT

∑

i

νi ln γ¦i mi = 0 (12.5)

da cui segue

−RT ln K = ∆G¦ (12.6)

∆G¦ =∑

i

νiµ¦i (12.7)

K =∏

i

(γ¦i mi)νi (12.8)

dove mi e la molalita del componente i-esimo divisa per la molalita unitaria mª. Naturalmente le costanti di

equilibrio hanno valori diversi, se espresse in attivita riferite alle frazioni molari o alle molalita. E chiaro pero a

questo punto che in generale un equilibrio chimico riferito ad un processo stechiometrico (11.2) e esprimibile

in funzione delle attivita (o fugacita nel caso dei gas) delle specie chimiche in condizioni di equilibrio:

K =∏

i

aνii (12.9)

e dove le attivita ai sono intese divise per la grandezza standard corrispondente (p.es. pª per le fugacita o

mª per le attivita in soluzione secondo la convenzione delle molalita) e la costante K e definita in funzione

della variazione di energia libera standard della reazione

−RT ln K = ∆G =∑

i

νiµªi (12.10)

dove i potenziali chimici standard µªi sono definiti rispetto agli standard delle specie chimiche: il gas puro

a fugacita unitaria (componente gassoso), il liquido puro (per una soluzione, secondo la convenzione delle

frazioni molari), la soluzione ipotetica ideale a molalita unitaria (per una soluzione, secondo la convenzione

delle molalita). La scelta degli stati standard e di solito decisa in maniera da fare coincidere i potenziali chimici

standard con le energie libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nel caso delle soluzioni, perle sostanze presenti come soluti in soluzione acquosa i dati di energia libera sono riportati quasi sempreper lo stato di soluzione ideale a molalita unitaria. Nel caso in cui tutte le specie siano ottenibili sotto

forma di liquidi puri e conveniente utilizzare le espressioni basate sulle frazioni molari, e le energie libere di

formazione sono riferite ai singoli componenti puri.

La dipendenza delle costanti di equilibrio in soluzione dalla temperatura e dalla pressione puo essere

analizzata usando gli strumenti formali gia introdotti nei precedenti capitoli. Consideriamo, tanto per fissare

le idee, una costante di equilibrio espressa dalla (12.4), cioe in funzione delle frazioni molari. Tenendo conto

della (12.3) si trova

R ln K = −∑

i

νiµ∗iT⇒ Rd ln K = −

∑

i

νi

∂(µ∗i /T )

∂TdT +

1T

∂µ∗i∂p

dp

(12.11)

Ogni termine che contiene la derivata rispetto a T di µ∗i /T corrisponde all’entalpia molare del componente

(se vale la convenzione di coefficiente di attivita unitario per xi → 1, solvente) o all’entalpia parziale molare

12.2. SOLUZIONI ELETTROLITICHE 179

del componente in una soluzione ideale a molalita unitaria(γi → 1 per mi → 0, soluto), divisa per T 2: quindi

complessivamente

∑

i

νi∂(µ∗i /T )

∂T= −∆rH

ª

T 2(12.12)

dove con ∆rHª indichiamo il calore di reazione o variazione di entalpia quando ciascun componente si trovi

nello stato limite in cui si comporta in modo ideale secondo la convenzione scelta. Analogamente, i termini

sommati di derivata rispetto alla pressione sono uguali alla variazione di volume ideale. Resta percio

Rd ln K =∆Hª

r

T 2dT − ∆rV

ª

Tdp (12.13)

da cui segue che∂lnK

∂T

=

∆rHª

RT 2(12.14)

∂lnK

∂p

= −∆rV

ª

RT(12.15)

in pratica la dipendenza dalla pressione e molto modesta, cioe a fini pratici ∆rVª ≈ 0. Se la costante di

equilibrio e espressa in funzione delle molalita si trovano le stesse relazioni, ma ∆rHª e ∆rV

ª si riferiscono

all’entalpia e volume di reazione in condizioni corrispondenti allo stato di molalita unitaria e comportamento

ideale per ogni specie chimica nel solvente in cui la reazione prende luogo.

12.2 Soluzioni elettrolitiche

Un elettrolita e un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, i cationi

carichi positivamente e gli anioni carichi negativamente

Mp+Ap−solvente

⇀↽ p+Mz+(solv) + p−Az−(solv) (12.16)

dove p± sono il numero di cationi e anioni generati da una molecola1 dell’elettrolita di partenza, di carica z±.

Gli elettroliti sono classificabili in elettroliti forti e deboli, sostanzialmente in dipendenza della grandezza della

costante di equilibrio per la reazione (12.16). La scala di concentrazione usata per le soluzioni elettrolitiche

e la molalita, e quindi i potenziali chimici sono definiti secondo la convenzione per cui i coefficienti di attivita

tendono ad uno per diluizione infinita (molalita nulla).

Da molti punti di vista le soluzioni elettrolitiche non sembrerebbero diverse dalle soluzioni trattate nei capi-

toli precedenti, e le reazioni di dissociazione come la (12.16) non dovrebbero meritare alcuna descrizione spe-

ciale. In realta, esiste una differenza molto significativa, che e di natura sostanzialmente pratica: le soluzioni

elettrolitiche devono rispettare il principio di elettroneutralita, vale a dire non e possibile che esista unnumero di cariche positive significativamente diverso dal numero di cariche negative. L’elettroneutralita

ha numerose conseguenze, che saranno brevemente discusse nelle sezioni successive. Tra le piu ovvie, per

1Intesa come unita stechiometrica; in molti casi l’elettrolita di partenza non e formato da molecole: come e noto i

cristalli ionici sono in realta aggregati di ioni


esempio, e la riduzione del numero di componenti, nel senso della regola delle fasi: non e possibile variare

indipendentemente la popolazione dei cationi rispetto a quella degli anioni. Come consequenza, le grandezze

molari parziali che sono definite come variazioni infinitesime indipendenti rispetto al numero di moli, a parita

del numero di moli di tutte le altre specie, perdono di significato. Se per esempio consideriamo i potenziali

chimici delle specie cariche, definiti come

µ+ =

∂G

∂n+

T,p,n−,n0,nu

, µ− =

∂G

∂n−

T,p,n+,n0,nu

(12.17)

dove n+, n− sono le moli in soluzione di cationi e anioni, n0 indica il numero di moli del solvente, e nu

e il numero di moli di elettrolita non dissociato in soluzione (per il caso di un elettrolita debole) vediamo

che la definizione di µ+, µ− implica una variazione infinitesima di una specie carica lasciando l’altra specie

costante, cio che e impossibile da attuarsi, sperimentalmente, in modo significativo.

12.3 Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate

Il problema si presenta in realta gia al livello della definizione delle grandezze standard di formazione delle

sostanze ioniche in soluzione: non e possibile misurare l’entalpia, l’entropia e dunque l’energia libera di

formazione di una specie cationica od anionica in soluzione. Tutto quello che si puo fare e misurare l’entalpia,

entropia ed energia libera di una reazione di solvatazione degli elementi in condizioni stabili per dare luogo

alla formazione di una soluzione, che naturalmente deve essere neutrale.

Nel seguito faremo sempre riferimento esclusivamente a soluzioni acquose. Cosı per esempio nella reazione

di dissociazione ionica del sale in soluzione acquosa

NaClH2O⇀↽ Na+(aq) + Cl−(aq) (12.18)

possiamo misurare l’energia libera di formazione della coppia ionica idrogeno-cloro. Non e invece possibile

misurare la corrispodente grandezza per uno dei due ioni separatamente, vale a dire relativamente alle reazioni

Na(s, pª) ⇀↽ Na+(aq) + e− (12.19)12Cl2(g, pª) + e− ⇀↽ Cl−(aq) (12.20)

Tuttavia, e utile disporre di tabelle con grandezze termodinamiche di formazione relative ai singoli ioni. Cio

e possibile stabilendo una scala arbitraria, vale a dire ponendo a zero l’energia libera di formazione di uno

ione particolare, e e determinando le energie libere di formazione di tutti gli altri riferendole in questa scala.

La convenzione piu diffusa e la seguente

L’energia libera di formazione dello ione idrogeno in una soluzione ipotetica ideale a molalita

unitaria a partire da idrogeno gassoso a p = pª = 1 atm vale zero a tutte le temperature.

Poiche la scala delle energie libere e definita in questo modo a tutte le temperature, ne consegue che anche

l’entalpia di formazione e l’entropia di formazione dello ione idrogeno in soluzione acquosa valgono zero per

convenzione. Riassumendo, ad ogni temperatura

12H(g, pª) ⇀↽ H+(aq) + e−, ∆fGª = ∆fHª = 0, Sª = 0 (12.21)

12.4. COEFFICIENTE DI ATTIVITA MEDIO 181

Su questa base e possibile calcolare i valori numerici, arbitrari ma coerenti, delle grandezze termodinamiche

di formazione di tutti gli altri ioni. La metodologia per conseguire questo risultato e basata sostanzialmente

sulla legge di Hess, cioe sulla costruzione di cicli termodinamici che contengono la reazione di formazione

degli ioni stessi. Per esempio, il ciclo termodinamico piu semplice per la determinazione dell’energia libera

di formazione di uno ione alogenuro, che indichiamo genericamente con X− (X = F, Cl, Br, I)

12X2(g, pª) ⇀↽ X−(aq) + e− (12.22)

puo essere scritto come

H+(g) + X(g) + e− ⇀↽ H+(g) + X−(g) (12.23)

H+(g) + X−(g) ⇀↽ H+(g) + X−(aq) (12.24)

H+(g) + X−(aq) ⇀↽ H+(aq) + X−(aq) (12.25)

H+(aq) + X−(aq) ⇀↽12H2(g) +

12X2(g) (12.26)

12H2(g) +

12X2(g) ⇀↽ H(g) +

12X2(g) (12.27)

H(g) +12X2(g) ⇀↽ H+(g) +

12X2(g) + e− (12.28)

H+(g) +12X2(g) + e− ⇀↽ H+(g) + X(g) + e− (12.29)

vale a dire la formazione di alogenuro ionico gassoso (1), la solvatazione degli ioni (2 e 3), la formazione

delle specie gassose a partire dalla soluzione (4), la formazione di idrogeno molecolare gassoso (5), e la sua

ionizzazione (6), la formazione di ione alogenuro gassoso (7). Tutte le reazioni in fase gas sono riferite

a p = pª. Le energie libere dei diversi stadi sono misurabili o stimabili a partire da dati di energia di

ionizzazione ed affinita elettronica, e l’energia libera di formazione dello ione alogenuro e data dalla somma

di tutti i contributi.

X ∆fHª/(kJmol−1) ∆fGª/(kJmol−1) Sª/(JK−1mol−1)

F− (aq) -332.63 -278.79 -13.8

Cl− (aq) -167.16 -131.23 56.5

Br− (aq) -121.55 -103.96 82.4

I− (aq) -55.19 -51.57 111.3

Tabella 12.1: Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro

12.4 Coefficiente di attivita medio

Dato il principio di elettroneutralita, non e possibile, come abbiamo gia visto, misurare il potenziale chimico

delle specie ioniche in soluzione separatamente. Consideriamo un elettrolita in soluzione (acquosa) definito

dalla reazione (12.16). La variazione infinitesima di energia a temperatura e pressione costante e

dG = µudnu + p+µ+dn+ + p−µ−dn− + µ0dn0

= µudnu + p+µ+(dn− dnu) + p−µ−(dn− dnu) + µ0dn0

= (µu − p+µ+ − p−µ−)dnu + (p+µ+ + p−µ−)dn + µ0dn0 (12.30)


dove indichiamo con n il numero totale di moli dell’elettrolita in soluzione. La reazione di dissociazione

all’equilibrio e caratterizzata dall’uguaglianza

µu = p+µ+ + p−µ− (12.31)

analogamente ad un qualunque equilibrio in soluzione. La variazione infinitesima di energia libera del sistema

all’equilibrio si puo qundi scrivere come

dG = (p+µ+ + p−µ−)dn + µ0dn0 (12.32)

dove indichiamo con n il numero di moli totali di elettrolita in soluzione. Possiamo definire allora la grandezza

µ, potenziale chimico dell’elettrolita in soluzione, come

µ =

∂G

∂n

T,p,n0

= p+µ+ + p−µ− (12.33)

questa grandezza e perfettamente misurabile, in quanto la sua definizione non viola l’elettroneutralita. Si puo

notare come il potenziale chimico complessivo dell’elettrolita sia uguale al potenziale chimico dell’elettrolita

indissociato, µ = µu.

Possiamo ora definire una grandezza che misuri la deviazione dall’idealita di un elettrolita, vale a dire

un coefficiente di attivita riferito all’elettrolita nel suo complesso. Partiamo dalla definizione dei potenziali

chimici delle specie in soluzione secondo la convenzione delle molalita

µ+ = µ¦+ + RT ln γ+m+ (12.34)

µ− = µ¦− + RT ln γ+m− (12.35)

µu = µ¦u + RT ln γ+mu (12.36)

Tenendo conto della definizione (12.33) troviamo

µ = p+µ¦+ + p−µ¦− + RT ln γp++ γ

p−− m

p++ m

p−− (12.37)

le quantita p+µ¦+ + p−µ¦− e γp++ γ

p−− sono misurabili perche sono riferiti a variazioni del numero di moli

dell’elettrolita nel suo complesso. In particolare, possiamo definire il coefficiente di attivita ionico medio

dell’elettrolita come

γ± = (γp++ γ

p−− )1/p (12.38)

dove p = p+ + p− e il numero totale di ioni. Possiamo anche definire una molalita media, detta anche

molalita ionica media, mediante una relazione analoga

m± = (mp++ m

p−− )1/p (12.39)

Dalla definizioni precedenti segue che possiamo scrivere il potenziale chimico dell’elettrolita in soluzione come

µ = p+µ¦+ + p−µ¦− + pRT ln γ±m± (12.40)

Nel caso degli elettroliti forti la ionizzazione e praticamente completa e possiamo definire immediatamente

la molalita ionica media in funzione della molalita complessiva m

m+ = p+m, m− = p−m ⇒ m± = (p+p−)1/pm (12.41)

12.5. MODELLO DI DEBYE-HUCKEL 183

Nel caso di elettroliti deboli possiamo scegliere di definire m+ e m− in accordo con le precedenti espressioni,

e di definire conseguentemente nello stesso modo la molalitas ionica media. In questo caso di parla di

coefficienti di attivita stechiometrici, che vengono percio a dipendere, tra gli altri fattori, anche dal grado

di ionizzazione dell’elettrolita.

12.5 Modello di Debye-Huckel

La caratteristica principale delle soluzioni elettrolitiche e la presenza di specie cariche che interagiscono

mediante forze coulombiane, che sono tipicamente forze a lungo raggio. Le deviazioni dal comportamento

ideale sono quindi molto rilevanti, ed e utile ed interessante cercare di razionalizzare i parametri che le

misurano (cioe i coefficienti di attivita) in funzione di grandezze misurabili come le concentrazioni delle

specie chimiche e le cariche degli ioni. Uno dei modelli piu semplici, ma ancora oggi piu usati per la

sua semplicita e profondita e costituito dalla trattazione di Debye-Huckel, basata sull’idea che uno ione

in soluzione e circondato da una sfera di solvatazione, detta atmosfera ionica, che scherma il potenziale

elettrico risentito dallo ione stesso, e formato dalle molecole di solvente piu vicine allo ione.

Il modello e basato su una serie di ipotesi ed approssimazioni che sono descritte in sintesi nella sezione di

approfondimento di questo capitolo. La previsione principale del modello e rappresentata dalla legge limite

di Debye-Huckel, che descrive la dipendenza del coefficiente di attivita medio per soluzioni molto diluite

mediante l’espressione, valida in acqua a 25 ◦C

log γ± = −0.509|z+z−|I1/2 (12.42)

dove I e un parametro adimensionale detto forza ionica

I =12

∑

i

z2i m2

i (12.43)

la somma corre su tutte le specie ioniche, e naturalmente mi e la molalita divisa per la molalita unitaria dello

ione i-esimo.


12.6.1 Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel

Le teorie moderne per l’interpretazione del comportamento all’equilibrio delle soluzioni elettrolitiche costi-

tuiscono l’evoluzione di idee originarie di Ghosh (1920) e soprattutto successivamente di Debye e Huckel

(1923). L’idea principale alla base della teoria di Debye e Huckel (DH) e costituita dalla definizione di

una zona, a simmetria sferica, che circonda ogni ione secondo una distribuzione statistica localmente piu

ricca di ioni positivi (intorno ad uno ione negativo) o di ioni negativi (intorno ad uno ione positivo), detta

atmosfera ionica. Secondo la teoria DH, l’esistenza di un atmosfera e responsabile dell’energia libera in

eccesso di una soluzione ionica reale rispetto ad una soluzione ideale. Il calcolo dei coefficienti di attivita si

riduce percio a trovare un’espressione dell’energia libera di eccesso in termini di proprieta misurabili della

soluzione. Consideriamo l’atmosfera ionica intorno ad uno ione centrale come una distribuzione continua


Figura 12.1: Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attivita media in funzione della forzaionica (curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel.)

di carica, trascurando la natura discreta degli ioni che la formano. Il potenziale elettrico φ e collegato alla

densita di carica elettronica dall’equazione di Poisson, nota come un risultato standard dell’elettrostatica

∇2φ = −ρ

ε(12.44)

dove ε e la costante dielettrica del mezzo. La densita ionica non e nota al momento. Nella teoria DH una

stima di ρ puo essere ottenuta con considerazioni statistiche. Sia V il volume totale della soluzione, formato

da ioni di vario tipo, ciascuno caratterizzato da una carica zi (maggiore o minore di zero per i cationi o gli

anioni) e presente in numero di Ni. Per l’elettroneutralita deve valere la relazione∑

i

Nizi = 0 ⇒∑

i

nizi = 0 (12.45)

dove ni = Ni/V e il numero di ioni di tipo i-esimo per unita di volume. Il principio di elettroneutralita e vero

per qualunque volume definito rispetto ad una posizione fissa di soluzione (e grande a sufficienza rispetto


Figura 12.2: Modello qualitativo dell’atmosfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bainco glianioni.

alle dimensioni ioniche: cioe e corretto a livello idrodinamico, e non molecolare). Se pero consideriamo

un elemento di volume dV che segua il moto di uno ione specifico, per esempio un catione, il principio di

elettroneutralita non e verificato, vale a dire e presente un atmosfera ionica con carica netta diversa da zero

(negativa nel caso del catione). In pratica il principio di elettroneutralita resta verificato in una posizione

fissa dello spazio (e in un volume sufficientemente grande) perche il moto degli ioni e casuale (stocastico) in

seguito all’agitazione termica e per tempi sufficientemente nulli la carica media e nulla; ma per un osservatore

solidale con il catione, l’atmosfera ionica ha una carica netta. Nel seguito della derivazione della teoria DH, il

nostro punto di riferimento e solidale con lo ione centrale. Consideriamo dunque uno ione, assunto come ione

centrale, intorno al quale si e creato un campo di potenziale elettrico secondo la legge di Poisson. Secondo

i principi della meccanica statistica, la carica netta di un elemento di volume dV puo essere calcolata dalla

distribuzione di Boltzmann: l’energia di uno ione di carica zje nel campo di potenziale elettrico φ e data da

zjeφ, quindi secondo la distribuzione di Boltzmann il numero di ioni di tipo j in dV e

dnj = nj exp(−ezjφ

kBT

)dV (12.46)


Figura 12.3: Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: l’osservatore M e in moto conil catione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una posizionefissa rispetto al catione; l’osservatore F e in quiete, e vede una carica netta media nulla in un elementodi volume in quiete.

dove kB = R/L e la costante di Boltzmann definita rispetto R ed al numero di Avogadro L; ovvero la

densita di tutti gli ioni in dV e

ρ =∑

i

ezjnj exp(−ezjφ

kBT

)(12.47)

da cui segue che l’equazione di Poisson in φ puo essere scritta nella forma

∇2φ = −e

ε

∑

j

zjnj exp(−ezjφ

kBT

)(12.48)

Per semplificare questa espressione, possiamo assumere che la temperatura sia abbastanza elevata da poter

sviluppare l’esponenziale in funzione di potenze di ezjφ/kBT ; arrestando lo sviluppo ai primi due termini si

ottiene

ρ =∑

j

ezjnj − e2

kBT

∑

j

z2j njφ (12.49)


il primo termine va a zero per la (12.45), e resta percio una stima della densita di carica dell’atmosfera ionica

solidale con uno ione data da

ρ = − e2

kBT

∑

j

z2j njφ (12.50)

ed un’equazione di Poisson semplificata per il potenziale elettrico

∇2φ =e2

kBTε

∑

j

z2j njφ =

φ

r2D

(12.51)

dove rD e una lunghezza definita come

1r2D

=e2

kBTε

∑

j

z2j nj (12.52)

sul cui significato fisico torneremo fra breve. L’equazione di Poisson puo essere ulteriormente semplificata

assumendo una simmetria sferica per l’atmosfera ionica

1r2

∂

∂rr2 ∂φ

∂r=

φ

r2D

(12.53)

dove r e la distanza dallo ione centrale al punto considerato e φ e ora funzione solo di r. La soluzione

generale e data nella forma

φ = A1exp(−r/rD)

r+ A2

exp(r/rD)r

(12.54)

Le condizioni al contorno del problema sono le seguenti: a grandi distanze il potenziale elettrico deve

andare a zero, come conseguenza delle leggi fondamentali dell’elettrostatica, quindi A2 = 0; per r → 0 il

potenziale elettrico deve assumere la forma del potenziale elettrostatico dovuto allo ione centrale di carica

zie in un dielettrico di costante ε, in assenza di atmosfera ionica, che e dato dalla legge di Coulomb

φCoulomb =ezi

4πεr(12.55)

confrontando il potenziale φ con A2 = 0 e r → 0 (cioe espandendo in serie di McLaurin il termine esponenziale

e tenendo solo il contributo in ordine zero, pari ad 1) si determina A1 = ezi/4πε. Il potenziale calcolato in

r dovuto al sistema ione centrale+ atmosfera ionica e percio

φ =ezi

4πεrexp(−r/rD) (12.56)

ed ha la forma di un potenziale di Coulomb schermato, dove rD, detta lunghezza di Debye, rappresenta

la costante di schermo. In una soluzione elettrolitica reale il potenziale della sola atmosferica ionica e

determinato come differenza

φatm = φ− φCoulomb =ezi

4πεr[exp(−r/rD)− 1] (12.57)

Il potenziale dovuto alla sola atmosferica ionica nella posizione dello ione centrale e dato dalla precedente

espressione valutata per r → 0. Il limite si calcola facilmente come:

φ0atm = − ezi

4πεrD(12.58)


Secondo l’approssimazione fondamentale di DH, l’energia di solvatazione, cioe il lavoro necessario a solvatare

lo ione, e calcolata come un lavoro puramente elettrostatico. Se si aggiunge una carica infinitesima dq ad

una regione di potenziale φ0atm, il lavoro elettrico infinitesimo e φ0

atmdq. Partendo da una carica centrale, e

aggiungendo carica fino ad arrivare a zie, il lavoro totale risulta essere

we = −∫ zie

0

q

4πεrDdq = − e2z2

i

8πεrD(12.59)

Definiamo ora, secondo l’approssimazione DH, l’energia libera di eccesso della specie per una mole di specie

i-esima, cioe la differenza tra l’energia libera nella soluzione rispetto ad una soluzione ideale, come Lwe, e

scriviamo quindi il logaritmo del coefficiente di attivita potenziale chimico della specie i-esima

ln γi =Lwe

RT=

we

kBT= − e2z2

i

8πεkBTrD= − z2

i F 2

8πεLRTrD(12.60)

dove abbiamo usato il faraday F = Le, cioe la carica di una mole di cariche e. La lunghezza di Debye puo

essere calcolata in termini di molalita; infatti nj = cjL dove cj e il numero di moli dello ione j diviso per il

volume della soluzione; passando alle molalita possiamo scrivere n ≈ ρmjL, dove ρ e la densita del solvente.

Sostituendo nell’espressione di rD otteniamo

rD =(

εRT

2ρF 2Imª

)1/2

(12.61)

Infine possiamo calcolare direttamente il coefficiente di attivita medio. Per un sistema derivato da un

elettrolita secondo (12.16) vale la relazione (12.38), da cui segue

ln γ± =p+we,+ + p−we,−(p+ + p−)kBT

= − (p+z2+ + p−z2−)F 2

8πε(p+ + p−)LRTrD(12.62)

poiche pero p+z+ + p−z− = 0 si ha che

p+z+ + p−z− = 0 ⇒ (p+z+ + p−z−)(z+ + z−) = 0 ⇒ p+z2+ + p+z+z− + p−z2

− + p−z+z− = 0 ⇒

p+z2+ + p−z2

− = −(p+ + p−)z+z− ⇒p+z2

+ + p−z2−p+ + p−

= −z+z− = |z+z−| (12.63)

e segue dunque l’espressione

ln γ± = − |z+z−|F 2

8πεLRTrD(12.64)

passando ai logaritmi decimale e sostituendo l’espressione di rD in funzione della forza ionica si ottiene la

legge limite DH

log γ± = −A|z+z−|I1/2 (12.65)

e la costante A e data dalla relazione

A =F 3

4πL ln 10

(ρmª

2ε3R3T 3

)1/2

(12.66)

per l’acqua a 25 ◦C si ritrova il valore A = 0.509.

La legge limite di DH che abbiamo ricavato e valida solo in condizioni di soluzioni eletttrolitiche diluite,

o a bassa forza ionica. Sono possibili naturalmente trattamenti anche molto piu sofisticati della teoria DH,


che portano ad espressioni valide per esprimere il coefficiente di attivita medio in funzione della forza ionica

anche a concentrazioni elevate. La legge estesa di Debye-Huckel, che dipende da due nuovi parameteri α e

β

log γpm = −A|z+z−|I1/2

1 + αI1/2+ βI (12.67)

e sostanzialmente un’espressione empirica che si puo considerare accettabile fino a molalita intorno a 0.1

mol kg−1, e che e stata razionalizzata da Huckel mediante varie ipotesi ed emendamenti aggiuntivi rispetto

alla teoria DH originale, come il trattamento degli ioni in forma discreta e non come distribuzione di carica

continua, l’inclusione di una costante dielettrica variabile con la distanza dallo ione centrale e la formazione

di coppie ioniche.

Capitolo 13

Celle elettrochimiche

Una cella elettrochimica e un dispositivo formato da due elettrodi in contatto con un elettrolita. I due

elettrodi possono risiedere in due diversi elettroliti, che sono in questo caso connessi da un ponte salino

o separati da un setto poroso. Una cella elettrochimica che produce elettricita in seguito ad un processo

chimico spontaneo e detta cella galvanica o pila, mentre una cella elettrochimica in cui avvenga una reazione

non-spontanea a causa di un flusso indotto dall’esterno di corrente elettrica e detta cella elettrolitica.

L’elettrochimica e il complesso di metodologie fisiche e chimiche per lo studio dei processi che compor-

tano la trasformazione di energia elettrica in energia chimica e viceversa, sia in condizioni di equilibrio (le

uniche di cui ci occupiamo in questo corso), sia in condizioni di non-equilibrio. Dal punto di vista chimico,

l’elettrochimica e lo studio di processi di ossidoriduzione che avvengono sia in fasi omogenee che in fasi

eterogenee, con una particolare attenzione a quanto avviene nelle zone di interfaccia tra gli elettrodi e le

soluzioni. L’elettrochimica e una delle branche piu antiche della chimica-fisica modernamente intesa - cioe

come disciplina scientifica basta sul metodo sperimentale - ed alcuni dei suoi massimi esponenti furono attivi

in Europa gia nel XVIII secolo: in realta le prime ricerche elettrochimiche sono state spesso parallele allo

studio della fisica elettrostatica e dei fenomeni dell’elettromagnetismo: possiamo ricordare per esempio Gal-

vani e Volta in Italia e Faraday in Gran Bretagna. Le tecniche elettrochimiche furono di notevole importanza

per la comprensione dei fenomeni fondamentali della chimica fisica: per esempio Nernst in Germania diede

contributi importanti all’elettrochimica e ne trasse le osservazioni sperimentali che sono alla base della sua

enunciazione del III principio della termodinamica.

13.1 Celle galvaniche e pile

Come e noto dalla chimica generale parliamo di reazione di ossidoriduzione (redox), quando sono presenti

molecole che cambiano il loro stato di ossidazione, acquisendo elettroni (riduzione)

Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) (13.1)

oppure perdendo elettroni (ossidazione)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e− (13.2)

le precedenti reazioni sono dette semireazioni. Le semireazioni si scrivono per convenzione sempre sotto

forma di riduzione, ed ogni reazione di ossidoriduzione puo essere costruita come differenza di due semireazioni.

191

192 CAPITOLO 13. CELLE ELETTROCHIMICHE

Figura 13.1: Dall’alto, in senso orario: Galvani, Volta, Nernst e Faraday.

13.1. CELLE GALVANICHE E PILE 193

Cosı il processo spontaneo di riduzione del rame ed ossidazione dello zinco si scrive come differenza delle due

semireazioni

+[Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)

]−

[Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s)

]

(13.3)

Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)

Una cella galvanica e sostanzialmente un dispositivo in cui avviene una reazione redox con le semireazioni

localizzate in due zone distinte, ciascuna formata dall’elettrodo e da una certa quantita di elettrolita (o

da due elettrodi separati, in questo caso collegati da un ponte salino). Ogni zona e detta semicella. In

Figura (13.2) e disegnata una cella galvanica basate sulle coppie redox Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+, nota come pilaDaniell. Un elettrodo di zinco e immerso in una soluzione, per esempio 1 M, di ZnSO4 ed un elettrodo di

Figura 13.2: Un esempio di cella galvanica: pila Daniell.

rame e immerso in una soluzione di CuSO4. Le due soluzioni sono separate da un setto poroso, che non

permette il passagio dei cationi, oppure collegate da un ponte salino, pieno di un elettrolita di supporto, per

esempio Na2SO4, che permette il passaggio di corrente ma impedisce il mescolamento delle due soluzioni,

come nello schema indicato in Fig. (13.3). La rappresentazione schematica della cella galvanica in Fig.

(13.2) e

Zn|ZnSO4(1.0M)...CuSO4(1.0M)|Cu (13.4)

mentre la rappresentazione della cella in Fig. (13.3) e

Zn|ZnSO4(1.0M)‖CuSO4(1.0M)|Cu (13.5)


Figura 13.3: Un esempio di cella galvanica.

Ogni simbolo | rappresenta un interfaccia, e quindi l’unica differenza tra le due celle considerate e nella

presenza di un contatto, sia pure indiretto, tra le due semicelle nel primo caso, indicato dal simbolo centrale..., mentre questo contatto e assente nel secondo caso, simbolo ‖.

Per definizione, l’elettrodo presso il quale avviene una reazione di ossidazione e l’anodo

R1 → O1 + νe (13.6)

mentre l’elettrodo sede della riduzione e il catodo

O2 + νe → R2 (13.7)

dove ν e il numero di elettroni scambiati. In una cella galvanica si ha il passaggio di una corrente elettrica

diversa da zero, causata dalla reazione spontanea complessiva data dalla somma delle semireazioni che

avvengono nelle due semicelle. Il passaggio di corrente e dovuto alla differenza di potenziale tra i due

elettrodi. In una cella galvanica il catodo ha quindi un potenziale elettrico maggiore dell’anodo: la specie

chimica che si riduce sottrae elettroni dall’elettrodo, mentre all’anodo la specie che si ossida cede elettroni.

In una pila l’anodo e sempre l’elettrodo di ossidazione, ma gli elettroni sono sottratti dalla semicella perche

l’ossidazione non e spontanea, mentre al catodo, che e sempre per definizione l’elettrodo dove avviene la

riduzione, vengono forniti elettroni. Quindi in una pila l’anodo ha un potenziale elettrico maggiore diquello del catodo.

Per convenzione, la reazione di cella e la reazione chimica complessiva della cella scritta in modo che

l’elettrodo a destra sia il catodo; quando si scrive la rappresentazione schematica (13.5), si assume percio

che il catodo corrisponda al rame, mentre l’anodo corrisponda allo zinco, e che la reazione corrispondente

sia (13.3). E possibile stabilire a priori, date le semireazioni, se la reazione risultante e spontanea, cioe la

rappresentazione e relativa ad una cella galvanica, come vedremo in una sezione successiva.

13.2. FORZA ELETTROMOTRICE ED ENERGIA LIBERA DI REAZIONE DELLA CELLA 195

13.2 Forza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella

Il potenziale elettrico responsabile del passaggio di corrente e la somma delle differenze di potenziale che si

instaurano in corrispondenza di tutte le interfaccie che formano una cella . In presenza di un setto poroso tra le

due semicelle, per esempio, si instaura una differenza di potenziale elettrico dovuto alla diversa mobilita degli

ioni attraverso il setto. Con un ponte salino, questa differenza di potenziale, detta potenziale di contattoliquido, viene molto ridotta, perche dipende soprattutto dalle variazioni di concentrazione dell’elettrolita

di supporto, che e stabile. La presenza del ponte salino e anche importante per assicurare la possibilita di

effettuare misure della differenza di potenziale tra gli elettrodi in condizioni di reversibilita, come discuteremo

tra breve.

La misura della differenza di potenziale tra gli elettrodi e detta potenziale di cella. Il potenziale di

cella e riferito alle condizioni in cui attraverso la cella passa una corrente diversa da zero: il lavoro elettrico

compiuto dal sistema (la cella) e dovuto al processo irreversibile che avviene nel sistema stesso, cioe la

reazione chimica complessiva. Il lavoro elettrico (cioe non di volume) massimo che la cella puo compiere e

legato alla variazione di energia libera complessiva della cella, a pressione e temperatura costanti, ed e pari

al lavoro compiuto in condizioni di reversibilita

we,max = ∆G (13.8)

e ∆G e la variazione di energia libera della reazione alle condizioni di temperatura, pressione e composizione

date. Quindi la misura del lavoro massimo deve essere vista come un preocesso al limite, in cui la cella opera

in condizioni di reversibilita, cioe sostanzialmente di corrente nulla.

La differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodiin condizioni di corrente nulla si dice forza elet-

tromotrice E (fem) della cella

E = limi→0

φcatodo − φanodo. (13.9)

Si noti che solo in condizioni di reversibilita (corrente nulla) possiamo applicare la (13.8) e quindi fare delle

considerazioni quantitative tra potenziale elettrico (fem) e variazione di energia libera.

Se rappresentiamo la reazione complessiva nel consueto modo compatto (11.2), possiamo scrivere la

variazione infinitesima dell’energia libera a T e p costanti come

dG =∑

µidni =∑

i

νiµidξ = ∆rGdξ (13.10)

dove ξ e il grado di avanzamento della reazione. Per una variazione infinitesima di dξ, il lavoro elettrico in

condizioni reversibili e percio

dwe = ∆rGdξ (13.11)

In seguito all’avanzamento della reazione di dξ, sia avra il passaggio di νdξ elettroni dall’anodo al catodo,

corrispondenti alla carica di −νFdξ, dove F = eL e il Faraday, che abbiamo gia incontrato in precedenza. Il

lavoro elettrico per il passaggio di una carica attraverso una diffrenza di potenziale e dato dal prodotto della

cariva per la diffrenza di potenziale; quindi nel nostro caso dwe = −νFEdξ. Ne consegue che

−νFE = ∆rG (13.12)


che e l’equazione alla base dello studio delle celle in condizioni reversibili. Dalla misura della fem si puo quindi

ottenere il ∆rG della reazione di cella. Si noti che da misure ripetute in diverse condizioni di temperatura

possiamo misurare la ∆rS, dalla relazione di Gibbs-Helholtz

∆rS = −∂∆rG

∂T

p

= νF

∂E

∂T

p

(13.13)

e quindi la ∆rH, che risulta semplicemente

∆rH = ∆rG + T∆rS = −νFE + νF

∂E

∂T

p

(13.14)

A questo punto ricordiamo come la condizione di reversibilita di una cella non sia sempre facilmente ottenibile.

La presenza di contatti liquidi rende la cella parzialmente irrevesibile, mentre l’uso di ponti salini avvicina

molto il raggiungimento di condizioni di reversibilita. L’eliminazione completa di contatti liquidi e la soluzione

migliore, ed e possibile in celle specifiche, come la cella Weston

Cd(Hg)|CdSO4(s), Hg2SO4(s)|Hg (13.15)

13.3 Equazione di Nerst

Il passo successivo e di porre in relazione la fem della cella con le attivita delle specie chimiche che partecipano

alla reazione complessiva. Se la reazione e rappresentata da (11.2), tenendo conto della defizione del

potenziale chimico di una specie nella forma generica µi = µªi + RT ln ai (dove con µªi indichiamo in

modo generico il potenziale chimico standard, comunque definito, e con ai l’attivita della specie divisa per

la corrispondente grandezza unitaria, per esempio pressione o molalita), otteniamo per sostituzione nella

definizione di ∆rG

∆rG = ∆rGª + RT

∑

i

ln aνii = ∆rG

ª + RT ln∏

i

aνii ≡ ∆rG

ª + RT ln Q (13.16)

dove Q =∏

i aνii e il quoziente di reazione. Dividendo per −νF otteniamo

E = Eª − RT

νFln Q (13.17)

che e la famosa equazione di Nernst. La grandezza Eª e la forza elettromotrice standard della cella, ed

e definita come

Eª = −∆rGª

νF(13.18)

In condizioni di equilibrio chimico Q = K costante di equilibrio della reazione e E = 0, da cui segue

ln K =νFEª

RT(13.19)

La forza elettromotrice standard e percio in relazione diretta con la costante di equilibrio della reazione.

13.4. POTENZIALE DI ELETTRODO 197

13.4 Potenziale di elettrodo

Possiamo classificare le semicelle in varie categorie. Tra gli elettrodi piu semplici abbiamo gli elettrodimetallici, in cui un metallo e in contatto con una soluzione dello stesso ione, per esempio argento con

nitrato di argento in soluzione

Ag|Ag+(c) (13.20)

Spesso conviene usare un elettrodo costituito da un’amalgama del metallo con il mercurio, per ridurre effetti

di polarizzazione o per ovviare al fatto che il metallo puro reagirebbe con la soluzione, come per il sodio

NaHg(c1)|Na+(c2) (13.21)

Si noti che se l’amalgama e satura nel metallo l’elettrodo e equivalente ad un elettrodo in metallo puro

(perche ha lo stesso potenziale chimico).

Gli elettrodi a gas sono costituiti da una lamina di metallo non reattivo (platino od oro) in contatto con

un gas o una soluzione di gas in liquido. Il piu noto come vedremo tra breve e l’elettrodo ad idrogeno

Pt(s)|H2(g)|H+(aq) (13.22)

Figura 13.4: Elettrodo ad idrogeno.

Ricordiamo ancora gli elettrodi non metallici e non a gas (metallo inerte a contatto con una fase liquida o

solida, come la semicella bromo-bromuro, in cui il metallo inerte e il platino); gli elettrodi a ossido-riduzione,in cui il metallo inerte e immerso in una soluzione con due ioni dello stesso elemento ma a diverso stato di

ossidazione, come platino a contatto con ioni ferrici e ferrosi; gli elettrodi a metallo-sale insolubile (metallo

inerte a contatto con un suo sale poco solubile, come argento-argento cloruro).

In teoria, non e possibile determinare la fem di una cella come differenza diretta del potenziale elettrico dei

due elettrodi. In pratica pero possiamo adottare il potenziale di un elettrodo come uno standard, ponendone


arbitrariamente a zero il valore. L’elettrodo standard prescelto e l’elettrodo ad idrogeno, per il quale si

pone Eª = 0. Il potenziale di ogni altro elettrodo si determina come la fem standard della cella costruita

con l’elettrodo di idrogeno a sinistra (anodo). Per esempio il potenziale standard dell’elettrodo ad argento

Ag+/Ag e la fem standard della cella

Pt(s)|H2(g)|H+(aq)‖Ag+aq|Ag(s) (13.23)

e vale Eª = 0.80 V. Un potenziale standard elevato significa che la coppia redox e fortemente ossidante, un

basso potenziale standard indica che la coppia e riducente. La fem standard di una cella generica potra essere

trovata come il potenziale standard dell’elettrodo di destra (catodo) meno il potenziale standard dell’elettrodo

di sinistra (anodo). Per esempio la cella

Ag(s)|Ag+(aq)‖Cl−(aq)|AgCl(s)|Ag(s) (13.24)

e equivalente alle due celle in serie

Ag(s)|Ag+(aq)‖H+(aq)|H2(g)|Pt(s)− Pt(s)|H2(g)|H+(aq)‖Cl−|AgCl(s)|Ag(s) (13.25)

e quindi la fem della cella e data come

Eª = Eª(AgCl/Ag, Cl−)− Eª(Ag+/Ag) = −0.58V (13.26)

Se la fem standard e positiva la cella e una cella galvanica, altrimenti per ottenere un processo spontaneo si

devono invertire le due semicelle.

Capitolo 14

Cinetica chimica: definizioni e metodi

Quanto tempo impiega una sistema chimico a raggiungere l’equilibrio? In altri termini, qual e la cinetica di

una (o piu) reazioni chimiche? Queste domande trovano delle risposte dallo studio della velocita di reazione

o reattivita chimica. Per comodita, l’argomento e diviso in tre parti: definizioni e metodi (1), applicazioni

(2), calcolo di costanti cinetiche (3).

14.1 Velocita di reazione e legge cinetica

Iniziamo con alcune definizioni. Definiamo prima di tutto, in modo non troppo rigoroso per ora, una reazione

chimica elementare o processo chimico elementare come una reazione chimica che avvenga in un solo pas-

saggio chimico, coinvolgendo contemporaneamente alcune specie chimiche. In generale, le reazioni chimiche

osservate sperimentalmente sono la combinazione di vari processi elementari (successivi o contemporanei)

che danno luogo nel loro complesso ad un meccanismo di reazione (vedi oltre), e che possono anche coinvol-

gere specie chimiche non direttamente osservabili, almeno con metodi semplici. Per esempio, consideriamo

la reazione di sintesi dell’ossido di azoto, che avviene in fase gas. Sperimentalmente si osserva la seguente

reazione complessiva: 2NO + O2 → 2NO2. Questa e pero il risultato di un meccanismo di reazione formato

da tre reazioni elementari distinte

2NO → N2O2

N2O2 → 2NO (14.1)

N2O2 + O2 → 2NO2

dove compare la specie transiente N2O2.

In generale la velocita di formazione/scomparsa di una specie chimica e semplicemente la derivata tem-

porale del numero di moli della specie stessa (o della sua concentrazione)

v =dn(t)

dt(14.2)

La velocita di una reazione chimica elementare, che scriviamo nella consueta forma compatta (per M specie

chimiche Ci, i = 1, . . . , M)∑

i

νiCi → 0 (14.3)

199

200 CAPITOLO 14. CINETICA CHIMICA: DEFINIZIONI E METODI

e data in funzione del grado di avanzamento ξ precedentemente definito, come

v =dξ

dt=

1ν1

dn1

dt= . . .

1νi

dni

dt= . . . (14.4)

In un sistema a volume costante V , dividendo il numero di moli ni del componente i-esimo per V otteniamo

semplicemente

v =1νi

dci

dt(14.5)

dove ci e la molarita della specie i-esima. Data una reazione chimica, e quindi sempre possibile scrivere la

definizione della velocita corrispondente. Per esempio, nella reazione tra trietilammina e bromuro di etile, si

ha che

(C2H5)3N + C2H5Br → (C2H5)4NBr (14.6)

v = −d[(C2H5)3N]

dt= −d[C2H5Br]

dt=

d[(C2H5)4NBr]

dt(14.7)

La misura sperimentale della velocita di una reazione chimica richiede apparati di diversa complessita,

che dipendono sostanzialmente dalla scala temporale della reazione stessa. E di importanza fondamentale

assicurare un buon controllo delle condizioni delle condizioni sperimentali, e soprattutto della temperatura,

perche come vedremo in seguito la dipendenza della velocita di una reazione chimica dalla temperatura e

spesso molto rilevante. E necessario inoltre disporre di metodologie che permettano di campionare in modo

quantitativo la concentrazione di una o piu specie in funzione del tempo. Sperimentalmente, sono disponibili

in pratica varie classi di metodi:

• per reazioni chimiche che decorrono in tempi relativamente lunghi (ore, giorni) etc. puo essere suffi-

ciente prelevare ad intervalli regolari campioni dal sistema, sottoporli a raffreddamento per bloccare il

decorso della reazione e procedere ad un’analisi chimica quantitativa

• per reazioni che decorrono in tempi relativamente veloci (da minuti fino a millisecondi) si possono

impiegare semplici tecniche fisiche per seguire il decorso della reazione nel tempo, come per esempio

1. spettri di assorbimento

2. misure di costanti dielettriche

3. misure di conducibilita elettrica

4. misure dell’indice di rifrazione

5. metodi dilatometrici

6. misure di variazione di pressione (in fase gas)

• infine nel caso di reazioni rapide (microsecondi) si possono usare metodi basati su sistemi a flusso o

metodi di rilassamento (vedi oltre)

14.1. VELOCITA DI REAZIONE E LEGGE CINETICA 201

Soprattutto nel caso di reazioni rapide in soluzioni di interesse biologico (come per esempio le reazioni

enzimatiche), il controllo delle condizioni iniziali, la termostatazione del sistema etc. richiede apparati e

metodi ad hoc. Una parziale soluzione e data dal metodo di flusso interrotto: i reagenti vengono fatti

fluire insieme e mescolati in un tempo molto rapido. Il flusso viene interrotto in modo estremamente

veloce e i reagenti o i prodotti presenti nella camera di mescolamento sono analizzati con metodologie

appropriate, di solito spettroscopiche. La determinazione esatta del tempo di inizio della reazione e di

Figura 14.1: Schema di un apparato a flusso interrotto per lo studio di cinetiche enzimatiche.

difficile determinazione, perche deve tenere conto del tempo di mescolamento dei reagenti e del tempo di

eliminazione delle turbolenze nel reattore. L’analisi del dato sperimentale e particolarmente difficile poiche

per esempio un rapido mescolamento comporta un maggior tempo di eliminazione delle turbolenze (cioe il

raggiungimento di un equilibrio meccanico) e viceversa.


14.2 Ordine di reazione

Fin qui, e stato definito un oggetto di studio sperimentale - la velocita di reazione - vale a dire una quantita

misurabile sperimentalmente e soggetto ad interpretazione, cioe un’osservabile. I dati sperimentali a nostra

disposizione, quando si voglia svolgere uno studio di cinetica di reazione, sono di solito di questo tipo: un

insieme di specie chimiche note e presente in un ambiente controllato (reattore) e le loro concentrazioni

variano nel tempo; sono noti (per esempio sotto forma di tabelle o grafici) gli andamenti delle concentrazioni

o delle loro derivate temporali (velocita).

Supponiamo di sapere che in un reattore esistono (sono osservabili) le sostanze chimiche C1, C2 etc.,

legate da una reazione chimica, che puo corrispondere a vari processi elementari. Una serie di misure speri-

mentali accurate permettono di ricavare la seguente legge cinetica per la velocita di formazione/scomparsa

della specie i−esima Ci1

dci

dt= Fi(c1, c2 . . . , cM ) (14.8)

la legge cinetica e quindi la relazione, osservata sperimentalmente, tra la velocita di una specie e le concen-

trazioni di tutte od alcune specie presenti.

In molti casi - ma non sempre - la legge cinetica relativa ad una specie chimica puo essere scritta nella

forma

dci

dt= kca1

1 ca22 . . . caM

M (14.9)

Si dice in questo caso che la reazione chimica complessiva del sistema e di ordine a = a1 + a2 + . . . + aM

rispetto alla specie Ci, con una costante cinetica k. Per esempio, nel caso visto in precedenza della sintesi

di NO2, si osserva sperimentalmente che

d[NO]

dt= −k[NO]2[O2] (14.10)

e quindi si dice che la reazione e del terzo ordine ordine rispetto al monossido di azoto, con una costante

di velocita pari a k; le dimensioni delle costanti di velocita dipendono dalla definizione della concentrazione

e dall’ordine: per esempio, se si usano le molarita, per una reazione del primo ordine [k] = s−1, per una

reazione del secondo ordine [k] = mol−1dm3s−1 etc.; per una reazione di ordine generico a, le dimensioni

sono [k] = s−1(mol/dm3)1−a.

L’ordine di una reazione chimica e un dato sperimentale, e puo anche non essere definibile. Consideriamo

per sempio la sintesi dell’acido bromidrico H2+Br2 → 2HBr. Un’analisi accurata della velocita di formazione

dell’acido bromidrico porta a definire la seguente legge cinetica

d[HBr]

dt= k1

[H2][Br2]1/2

k2 +[HBr][Br2]

(14.11)

e quindi non e possibile definire un’ordine di reazione rispetto all’acido bromidrico. Nella maggior parte dei

casi, tuttavia, le reazioni chimiche sono descritte da cinetiche apparentemente semplici di primo o secondo

ordine.1D’ora in avanti, in mancanza di altri chiarimenti, impieghiamo il simbolo Ci per indicare una sostanza chimica e ci

per indicarne la concentrazione, di solito intesa come molarita [Ci]

14.2. ORDINE DI REAZIONE 203

14.2.1 Molecolarita

A differenza dell’ordine di reazione, la molecolarita e definita esclusivamente per una reazione elementare.

Data infatti una reazione elementare con M reagenti, che scriviamo ora nella sua forma reagenti → prodotti

r1R1 + r2R2 + . . . → p1P1 + p2P2 + . . . (14.12)

la molecolarita e data dal numero totale di molecole di reagenti, m = r1 + r2 + . . .+ rM che partecipano

alla reazione elementare. La molecolarita e importante perche coincide con l’ordine di reazione della reazione

elementare,. In altre parole, per una reazione elementare possiamo sempre scrivere

v = − 1ri

d[Ri]

dt=

1pj

d[Pj ]

dt= k[R1]r1 . . . [RM ]rM (14.13)

Per esempio, per la reazione elementare di sintesi dell’ossido di azoto da monossido di azoto e ozono

NO + O3 → NO2 + O2 la velocita di reazione e esattamente

v = k[NO][O3] (14.14)

con una molecolarita pari a due. Il motivo dell’identita ordine di reazione/molecolarita per una reazione ele-

mentare e nella natura stessa di una reazione elementare, che si deve interpretare come un evento concertato

in cui le molecole dei reagenti si incontrano e reagiscono (generando di solito un complesso attivato o statodi transizione, vedi oltre); la velocita di scomparsa di un reagente o di formazione di un prodotto dipende

percio dalla probabilita che le molecole di reagenti si incontrino per dare luogo alla reazione, proporzionale al

prodotto delle rispettive concentrazioni elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici. E abbastanza evidente

che reazioni di molecolarita superiori a tre sono molto rare (in pratica inesistenti): maggiore e il numero

di molecole coinvolte in una reazione, minore e la probabilita che si incontrino contemporaneamente. La

maggior parte delle reazioni elementari sono monomolecolari o bimolecolari, in pochi casi trimolecolari.

14.2.2 Esempi

Analizziamo i questa sezione, con alcuni esempi, varie reazioni (elementari e non) di primo, secondo e terzo

ordine. La discussione di meccanismi di reazione piu o meno complessi e riservata al capitolo successivo,

insieme all’analisi di alcuni esempi specifici (reazioni a catena, catalisi).

Primo ordine

Una reazione chimica al primo ordine rispetto ad una specie chimica e caratterizzata da ordine pari ad uno.

Consideriamo una reazione monomolecolare generica, che indichiamo con

R → p1P1 + p2P2 + ... (14.15)

in cui la molecola di reagente R genera i prodotti P1, P2 etc. La reazione e del primo ordine. La legge

cinetica e percio

v = −d[R]

dt=

1p1

d[P1]

dt=

1p2

d[P2]

dt. . . = k[R] (14.16)


Consideriamo una reazione generica del tipo R → prodotti che segue una legge al primo ordine v = k[R].Siano per semplicita x(t) = c0− [R] le moli per decimetro cubo di reagente che si sono consumate al tempo

t, con la condizione iniziale che al tempo t = 0 la concentrazione del reagente valga c0 = [R]t=0. La legge

cinetica puo essere scritta come un’equazione differenzanziale lineare di primo ordine ai cofficienti costanti:

dx

dt= k(c0 − x) (14.17)

x(0) = 0 (14.18)

L’equazione (14.17) si risolve separando le variabili x e t ed integrando

dx

c0 − x= kdt ⇒

∫ x

0(c0 − u)du = k

∫ t

0dτ

⇒ − ln(

c0

c0 − x

)= kt ⇒ x = c0(1− e−kt) ⇒ [R] = [R]0e−kt (14.19)

La dipendenza dal tempo, in forma integrata, della concentrazione di una specie che segue una legge cinetica

del prima ordine, e esponenziale.

Una grandezza utile per caratterizzare una cinetica chimica e il cosidetto tempo di dimezzamento t1/2,

cioe il tempo necessario perche la specie chimica sotto esame raggiunga una concentrazione pari alla meta

di quella iniziale. Nel caso di una cinetica al primo ordine, ponendo [R] = [R]0/2 nella relazione precedente,

si ottiene un valore di t1/2 pari a

t1/2 =ln 2k

(14.20)

In una reazione al primo ordine il tempo di dimezzamento e indipendente dalla concentrazione iniziale. Per

esempio per una reazione al primo ordine con k = 5.0 × 10−4 s−1, il tempo necessario per dimezzare una

qualunque concentrazione iniziale di reagente e sempre ln 2/5.0× 10−4 = 1.4× 103 s.

La maggior parte delle reazioni monomolecolari sono isomerizzazioni o decomposizioni: es. isomer-

izzazione del ciclopropano a propano, ionizzazione di un alogenuro alchilico e cosı via. Piu in generale,

cinetiche al primo ordine sono osservate spesso in natura per numerose reazioni chimiche non elementari.

Per esempio nelle reazioni di sostituzione nucleofila di un alogenuro ad un carbonio alifatico secondo il

meccanismo SN1, alla reazione complessiva

RX + Yk→ RY + X (14.21)

corrisponde la cinetica al primo ordine

v = −d[RX]

dt= k[RX] ⇒ [RX] = [RX]0e−kt (14.22)

che pero e il risultato di un meccanismo di reazione formato da tre reazioni elementari. Un altro caso molto

importante di reazioni al primo ordine, in questo caso senz’altro monomolecolari, e dato dai decadimenti di

nucleotidi radioattivi, come per esempio

Ra k→ Rn + α (14.23)


cui corrisponde la legge

v = −d[Ra]

dt=

d[Rn]

dt= k[Ra] ⇒ [Ra] = [Ra]0e

−kt (14.24)

mentre il prodotto segue la legge (ricordando che [Ra] + [Rn] = [Ra]0)

[Rn] = [Ra]0(1− e−kt

)(14.25)

Figura 14.2: Decadimento radio/radon

Il diagramma del logaritmo della concentrazione di una specie che segua un decadimento del primo ordine

contro il tempo e un diagramma lineare, la cui pendenza e la costante di decadimento con il segno cambiato

(per esempio nell’esempio generico iniziale, che ln[R] = ln[R]0 − kt).

Secondo ordine

In una reazione cinetica caratterizzata da una legge al secondo ordine la somma degli esponenti e due.

Consideriamo una reazione bimolecolare generica, che indichiamo con

R1 + R2 → p1P1 + p2P2 + ... (14.26)

in cui le molecole di reagente R1 e R2 generano i prodotti P1, P2 etc. La reazione e del secondo ordine. La

legge cinetica e percio

v = −d[R1]

dt= −d[R2]

dt=

1p1

d[P1]

dt=

2p2

d[P2]

dt. . . = k[R1][R2] (14.27)

R1 ed R2 possono anche ovviamente essere due molecole della stessa specie

2R → p1P1 + p2P2 + ... (14.28)


in cui due molecole di reagente R generano i prodotti P1, P2 etc. La legge cinetica e sempre del secondo

ordine

v = −12

d[R]

dt=

1p1

d[P1]

dt=

1p2

d[P2]

dt. . . = k[R]2 (14.29)

Proviamo a trovare le leggi cinetiche integrate di due reazioni chimiche che seguano rispettivamente la legge

(14.27) e (14.28). Nel primo caso, R1 + R2 → prodotti, sia x(t) le moli per decimetro cubico di reagente

1 che hanno reagito, pari evidentemente alle moli di reagente 2 che hanno reagito; come condizioni iniziali

abbiamo c10 = [R1]0 e c20 = [R2]0 per i due reagenti. La legge cinetica e

dx

dt= k(c10 − x)(c20 − x) (14.30)

x(0) = 0 (14.31)

Separando le variabili x e t si ottiene la legge integrata

1c10 − c20

= lnc20(c10 − x)c10(c20 − x)

= kt (14.32)

Nel secondo caso, un po’ piu semplice, siano x(t) = c0 − [R] le moli per decimetro cubo di reagente che

si sono consumate al tempo t, con la condizione iniziale che al tempo t = 0 la concentrazione del reagente

valga c0 = [R]t=0. La legge cinetica e (ponendo k′ = 2k per semplicita)

dx

dt= k(c0 − x)2 (14.33)

x(0) = 0 (14.34)

che risolta permette di ottenere l’andamento di x

x

c0(c0 − x)= kt ⇒ 1

[R]− 1

[R]0= kt (14.35)

In questo caso possiamo per esempio calcolare facilmente il tempo di dimezzamento, che vale

t1/2 =1

k[R]0(14.36)

e dipende quindi dalla concentrazione iniziale. Gli esempi di reazioni elementari bimolecolari sono moltissimi,

ed anche di piu sono i casi di meccanismi molecolari o reazioni complesse che esibiscono cinetiche dl secondo

ordine. Per sempio le sostituzioni nucleofile SN2 sono caratterizzate da cinetiche del secondo ordine: la

reazione osservata e ancora la (14.21), per la sostituzione di un gruppo alogenuro ad un carbonio alifatico,

ma la cinetica osservata e

v = −d[RX]

dt= k[RX][Y ] (14.37)

Le cinetiche di secondo ordine corrispondono spesso a meccanismi di reazione complessi; nel caso, visto

in precedenza, della sintesi del biossido di azoto, la cinetica e del secondo ordine, ma corrisponde ad un

meccanismo di reazione con tre passaggi elementari.


Reazioni di ordine superiore a due

Reazioni di ordine superiore a due sono piuttosto rare, e sono praticamente sempre il risultato di un meccan-

ismo di reazione complesso, piuttosto che di una singola reazione elementare che comporti il contemporaneo

’incontro’ reattivo di tre o piu corpi. E piuttosto complicato, e di utilita minima, considerare esplicitamente

tutti i casi possibili, che comunque sono risolvibili con i metodi semplici di analisi matematica accennati in

precedenza. Consideriamo come esempio un’ipotetica reazione elementare del tipo 2R1 + R2 → prodotti;siano [R1]0 = c10 e [R2]0 = c20 le concentrazioni iniziali dei reagenti; siano x le moli per decimetro cubo di

reagente 2 che si sono consumate al tempo t (e quindi 2x le moli per decimetro cubo che si sono consumate

di reagente 1); la legge cinetica in forma differenziale e

dx

dt= k(c10 − 2x)2(c20) (14.38)

con la solita condizione x(0) = 0. Integrando, otteniamo

1(2c20 − c10)2

[2x(2c20 − c10)c10(c10 − 2x)

+ lnc20(c10 − 2x)c10(c20 − x)

]= kt (14.39)

Per una reazione generica R → prodotti che segua la legge

d[R]

dt= −k[R]n (14.40)

con [R]0 concentrazione iniziale ed n ≤ 2, la legge cinetica integrata e semplicemente

1[R]n−1

− 1[R]n−1

0

= (n− 1)kt (14.41)

cui corrisponde un tempo di dimezzamento pari a

t1/2 =1

n− 1

(2n−1 − 1

) 1k[R]n−1

0

(14.42)

Capitolo 15

Applicazioni

15.1 Esempi di meccanismi di reazione

L’analisi della cinetica di una reazione chimica non elementare e uno studio complesso, che pero fornisce

molte informazioni indirette sul meccanismo della reazione stessa, (cioe sull’insieme di reazioni elementari

che sono responsabili della reazione effettivamente osservata). Lo studio della cinetica chimica da un punto

di vista teorico e profondamente correlato ai principi della meccanica statistica. In questa raccolta di appunti

non considereremo queste problematiche in modo approfondito, limitandoci a descrivere alcuni esempi comuni

di ’meccanismi’ di reazione che si incontrano comunemente, soprattutto in ambito biochimico. Nel seguito

quindi defineremo un insieme di reazioni elementari e commenteremo le leggi cinetiche risultanti per le varie

specie chimiche coinvolte, discutendo brevemente alcuni esempi.

15.1.1 Equilibrio

Il primo caso che intendiamo analizzare e quello di un semplice equilibrio chimico. Consideriamo due reazioni

bimolecolari, una opposta all’altra, che coinvolgano per semplicita due reagenti e due prodotti

R1 + R2 ⇀↽ P1 + P2 (15.1)

l’espressione precedente deve essere letta come l’affermazione che avvengano contemporaneamente sia la

reazione diretta che la reazione inversa

R1 + R2kd→ P1 + P2 (15.2)

P1 + P2ki→ R1 + R2 (15.3)

con due costanti di velocita kd e ki. La velocita di formazione/scomparsa delle varie specie e calcolata, in

un meccanismo di reazione, come la somma delle velocita ottenute da ciascuna reazione elementare. Cosı

per esempio, le velocita relativa alla concentrazione di R1 ed R2 sono

d[R1]

dt=

d[R2]

dt= −kd[R1][R2] + ki[P1][P2] (15.4)

209

210 CAPITOLO 15. APPLICAZIONI

la velocita relativa alla concentrazione di P1 e P2 sono uguali ed opposte etc. In condizioni di equilibrio

le concentrazioni delle varie specie devono restare costanti, quindi le loro velocita di formazione/scomparsa

devono essere pari a zero. ne consegue che

d[R1]

dt=

d[R2]

dt= −kd[R1][R2] + ki[P1][P2] = 0 ⇒ [P1][P2]

[R1][R2]=

kd

ki(15.5)

Se consideriamo la reazione chimica (15.1) come un processo stechiometrico indpendente in una soluzione

ideale in condizioni di equilibrio termodinamico, vale la relazione1

K =[P1][P2][R1][R2]

(15.6)

da cui consegue l’identita

K =kd

ki(15.7)

che correla direttamente le costanti di velocita e la costante di equilibrio. Sia pure con una certa cautela,

e tenendo conto in casi piu generali della deviazione dall’idealita, dalla presenza di altre reazioni elementari

etc., e quindi spesso possibile mettere in relazione costanti di equilibrio e costanti cinetiche. Spesso per

esempio la misura della costante di velocita diretta e relativamente semplice, mentre quella della costante

di velocita e di difficile attuazione; l’ uso della relazione (15.1), insieme alla conoscenza della costante di

equilibrio (che puo essere nota a partire da dati termochimici) consente di determinare ki.

15.1.2 Reazioni consecutive

Uno schema di reazione molto importante e dato dalle reazioni consecutive. Discutiamo nel seguito in

dettaglio il caso di tre specie chimiche R1, R2 ed R3 legate da due processi chimici elementari monomolecolari

R1ka→ R2

kb→ R3 (15.8)

Siano x1, x2 ed x3 le concentrazioni al tempo t delle tre sostanze. Valgono le tre equazioni differenziali

dx1

dt= −kax1

dx2

dt= kax1 − kbx2 (15.9)

dx3

dt= kbx3

Si puo notare che

dx1

dt+

dx2

dt+

dx3

dt(15.10)

che non e altro che l’affermazione che non si possono creare nuove molecole, ma solo, in base al meccanismo

dato, trasformare 1 in 2 e 2 in 3. Come condizione iniziale, assumiamo che al tempo t = 0 sia presente

1Esprimendo le molalita o le frazioni molari, impiegate per descrivere solitamente la soluzione, in termini di molarita

15.1. ESEMPI DI MECCANISMI DI REAZIONE 211

solo la specie 1, con una concentrazione c0. La soluzione di questo insieme di equzioni lineari a coefficienti

costanti e relativamente semplice. Si ottiene

x1 = e−kat

x2 =kac0

kb − ka

[e(kb−ka)t − 1

]e−kbt (15.11)

x3 = c0

(1− kbe

−kat

kb − ka− kae

−kbt

kb − ka

)

Con un po’ di attenzione si puo notare come gli andamenti di x1, x2 e x3 corrispondano ad una scomparsa

esponenziale di 1, alla formazione e successiva scomparsa dell’intermedio 2, ed alla formazione di 3. Tra le

reazioni che seguono il meccanismo appena illustrato troviamo per esempio la pirolisi dell’acetone

(CH3)2CO → CH2 = CO + CH4

CH2 = CO → 12C2H4 + CO

La concentrazione del chetene intermedio aumenta fino ad un massimo e poi diminuisce fino a scompa-

Figura 15.1: Reazioni consecutive: kb/ka = 0.5.

rire. In generale la concentrazione dell’intermedio e tanto piu piccola quanto maggiore e il rapporto tra

kb (che misura la rapidita con cui l’intermedio scompare) e ka (che misura la rapidita con cui l’intermedio

si forma). Nelle due Figure e riportata la concentrazione delle tre specie per c0 = 1 e kb/ka = 0.5 e

10, rispettivamente: nel secondo caso la concentrazione dell’intermedio e molto bassa. In questo caso la

reazione puo esser descritta in pbuoina approssimazione da una reazione del primo ordine con costante di

velocita pari al valore del passaggio piu lento (ka): la formazione dell’intermedio agisce da ’collo di bottiglia’

della reazione complessiva e controlla la cinetica. Il meccanismo delle reazioni consecutive puo essere anche

adottato per sequenze di reazioni elemenatri superiori a due: nel caso del decadimento radioattivo da 238Ua 206Pb troviamo ben quattordici decadimenti successivi.


Figura 15.2: Reazioni consecutive: kb/ka = 10.

15.1.3 Reazioni parallele

Consideriamo infine il caso di una sostanza che possa partecipare a varie reazioni chimiche elementari,

generando diversi prodotti; esempi numerosi sono dati per esempio da reazioni di decomposizione di composti

organici che generano piu prodotti contemporaneamente. Per semplicita supponiamo di avere due prodotti

ottenuti dallo stesso reagente mediante due reazioni monomolecolari:

R

k1→ P1k2→ P2

(15.12)

Se inizialmente la concentrazione del reagente e c0, le concentrazioni dei prodotti, che indichiamo con x1 e

x2, seguono la legge

dx1

dt= k1(c0 − x1 − x2) (15.13)

dx2

dt= k2(c0 − x1 − x2) (15.14)

e sotto la condizione che le concentrazioni iniziali dei due prodotti siano nulle otteniamo:

x1 =k1c0

k1 + k2

[1− e−(k1+k2)t

](15.15)

x2 =k2c0

k1 + k2

[1− e−(k1+k2)t

](15.16)

da cui possiamo osservare che x1/x2 = k1/k2: il rapporto tra le concentrazioni resta costante e pari al

rapporto tra le costanti di velocita (ma nel caso di reazioni elementari di ordine superiore la relazione non e

cosı semplice). Un esempio semplice e dato dalla disidratazione di alcol etilico ad etilene ed aldeide acetica

C2H5OH

k1→ C2H4 + H2Ok2→ CH3CHO + H2

15.1. ESEMPI DI MECCANISMI DI REAZIONE 213

Figura 15.3: Decadimento dell’uranio 238.


La composizione della miscela dei prodotti e determinata dal rapporto tra le costanti di velocita delle reazioni

parallele, che competono fra loro: l’uso di opportune condizioni (temperatura, impiego di catalizzatori etc.)

permette di aumentare la concentrazione dell’uno o dell’altro prodotto.

15.2 Reazioni a catena

Passiamo ora a discutere due esempi molto importanti di meccanismi di reazione che trovano molte appli-

cazioni nell’intepretazione di sistemi complessi, anche di natura biologica. Il primo eszempio che analizzremo

nel dettaglio e dato dalle reazioni a catena.

Una reazione a catena e una sequenza di eventi reattivi elementari che e descrivibile con il seguente

schema, abbastanza generale

1. Inizio della catena: una o piu reazioni elementari che producono molecole in grado di iniziare la catena

2. Propagazione della catena: una o piu reazioni che producono intermedi di reazione che propagano in

modo ciclico la catena, e prodotti

3. Inibizione della catena: reazioni che producono intermedi di propagazione ed altre specie, non prodotti

4. Terminazione della catena: reaazioni che provocano la scomparsa dei propagatori

Le reazioni a catena possono dare luogo a leggi cinetiche piuttosto complesse, e rappresentano meccanismi

di reazione abbastanza diffusi in natura. Come esempio consideriamo la sintesi dell’acido bromidrico a partire

dagli elementi, in fase gas. La reazione chimica complessiva e

H2 + Br2 ⇀↽ 2HBr (15.17)

Sperimentalmente, la velocita di formazione dell’acido bromidrico segue la legge, piuttosto strana a prima

vista:

d[HBr]

dt=

ka[H2][Br2]1/2

kb +[HBr][Br2]

(15.18)

quando la costante empirica kb e molto maggiore di [HBr]/[Br2], la legge cinetica approssimata che risulta

e di ordine 3/2; all’inizio della reazione, quando la concentrazione di acido bromidrico e bassa, prevale

quindi questa legge semplificata. Successivamente l’acido bromidrico che si accumula agisce da inibitore,cioe diminuisce la velocita di reazione. L’interpretazione della legge (15.18) e possibile con il seguente

meccanismo a catena

Br2k1→ 2Br

Br + H2k2→ HBr + H

H + Br2k3→ HBr + Br

H + HBr k4→ H2 + Br

2Br k5→ Br2

15.2. REAZIONI A CATENA 215

La prima reazione elementare produce atomi di bromo, che propagano la catena insieme agli atomi di idrogeno

nella seconda e terza reazione; la quarta reazione inibisce la catena e la quinta la termina.

Per dedurre dal meccanismo la legge cinetica, invece di ricorrere ad una soluzione esatta che e impos-

sibile da ottenere (anche se si puo ricorrere ad una soluzione numerica), adottiamo un’approssimazione di

grande utilita, anche successivamente, detta approssimazione dello stato stazionario (SS): nel caso in un

meccanismo di reazione siano presenti specie transienti, che non compaiono cioe tra i reagenti ed i prodotti

osservati a concentrazioni apprezzabili sperimentalmente, assumiamo che la loro concentrazione sia costante,

cioe che la loro velocita di formazione/scomparsa sia nulla. La giustificazione formale dell’ipotesi dello stato

stazionario esula dai limiti di questo corso, e trova le sue basi piu solide nella trattazione della termodi-

namica dei processi di non-equilibrio. Qui possiamo limitarci a considerare lo SS come una generalizzazione

dell’osservazione che abbiamo fatto nel caso delle tre reazioni consecutive al primo ordine: in quell’occasione

abbiamo visto che in condizioni opportune la concentrazione della specie intermedia poteva essere trascu-

rata, o meglio, era possibile trascurare la sua variazione tranne che negli istanti iniziali. Analogamente, nella

maggior parte dei casi di interesse, l’ipotesi SS puo essere applicata alle specie chimiche labili o transienti di

un meccanismo complesso.

Nel caso in questione, applichiamo l’ipotesi dello SS alle specie atomiche H e Br. Segue dalla defizione

delle loro velocita di reazione

d[Br]

dt= 2k1[Br2]− k2[Br][H2] + k3[H][Br2] + k4[H][HBr]− 2k5[Br2] = 0 (15.19)

d[H]

dt= k2[Br][H2]− k3[H][Br2]− k4[H][HBr] = 0 (15.20)

da queste due equazioni possiamo ricavare le concentrazioni di bromo e idrogeno che sostituiamo nell’espressione

per la velocita di reazione del prodotto, HBr:

d[HBr]

dt= k2[Br][H2] + k3[H][Br2]− k4[H][HBr] (15.21)

Il risultato e:

d[HBr]

dt=

2k1/21 k2k3k

−14 k

−1/25 [H2][Br2]

1/2

k3k−14 +

[HBr][Br2]

(15.22)

che ha la stessa forma della (15.18), ma che ci permette di esprimere le costanti empiriche ka e kb in funzione

delle costanti delle reazioni elementari della catena.

15.2.1 Reazioni di polimerizzazione e reazioni esplosive

Una delle applicazioni piu importanti del meccanismo delle reazioni a catena e l’interpretazione delle reazionidi polimerizzazione, in cui una molecola (polimero) si forma per accrescimento assorbendo unita molecolari

(monomeri). Le reazioni di polimerizzazione sono di grande importanza per varie produzioni industriali, per

lo piu di materie plastiche: ricordiamo per esempio la sintesi del polistirene dallo stirene, del teflon dal

tetrafluoroetilene, del PVC dal cloruro di vinile e cosı via. Ma le reazioni di polimerizzazione sono anche

fondamentali per la biochimica: le proteine sono fondamentalmente polimeri formati da unita fondamentali


monomeriche (gli amminoacidi); da un certo punto di vista il DNA puo essere visto come un polimero di

quattro molecole fondamentali etc.2

Le reazioni di polimerizzazione possono essere ricondotte ad un meccanismo generale della forma

Reazione Tipologia Velocita

? → R′ Iniziazione ri

R′ + M → R1

. . . . . . . . .

Ri + M → Ri+1 Propagazione kp[M ][Ri]. . . . . . . . .

Ri + Rj →? Terminazione kt[Ri][Rj ]

Il propagatore di catena in questo caso e proprio il polimero in fase di accrescimento, che ingloba un monomero

dopo l’altro, fino a subire una terminazione che dipende dalla concentrazione del monomero, dalle condizioni

di temperatura e pressione etc. E evidente che in una reazione di polimerizzazione il prodotto puo essere

costituito da catene di diversa lunghezza, con una conseguente distribuzione di pesi molecolari. Si noti che le

polimerizzazioni possono avvenire per via radicalica (in cui il meccanismo di propagazione avviene, come nel

caso della sintesi dell’acido bromidrico, mediante radicali liberi) o per via ionica mediante ioni (sia cationi

- polimerizzazione del vinilbenzene in presenza di acidi forti - che anioni - polimerizzazione dello stirene in

ammoniaca liquida).

Infine, la teoria delle reazioni a catena permette di interpretare varie caratteristiche delle reazioni es-plosive: si tratta di reazioni che decorrono in modo molto rapido, spessa con una notevole liberazione di

calore (reazioni esotermiche), cosa che puo contribuire ad aumentare ulteriormente la velocita di reazione

(vedi oltre). In effetti, lo sviluppo di calore ed il conseguente aumento delle costanti di velocita e solo uno

dei possibili motivi per cui alcuni reazioni esibiscono un comportamento esplosivo. In molti casi, infatti, una

reazione esplosiva avviene a causa della formazione di catene ramificate, con il seguente schema

Rk1→ P1

P1 + Ak2→ P2 + αP1

P1k3→ prodotti vari

Se il parametro α e maggiore di 1 la produzione di P1 aumenta in modo considerevole (il propagatore di catena

P1 assume il ruolo di pseudo-catalizzatore della reazione). L’influenza di fattori esterni, come la pressione,

puo fare cambiare drammaticamente l’andamento di una reazione esplosiva; nel caso della sintesi dell’acqua

a partire da idrogeno ed ossigeno, per esempio, esistono due limiti di pressione, inferiore e superiore, che

delimitano zone di pressione a cui la reazione avviene oppure non avviene in modo esplosivo. La corretta

comprensione di questi meccanismi complessi dipende da vari fattori, tra i quali la definizione di tutti i

processi elementari e la dipendenza delle costanti di velocita dalla temperatura.

2Anche se la biochimica della sintesi naturale delle macromomolecole biologiche e del tutto diversa da quella discussa

brevemente in questa sezione

15.2. REAZIONI A CATENA 217

Figura 15.4: Limiti di esplosione di una miscela stechiometrica idrogeno-ossigeno.


15.3 Catalizzatori ed inibitori

15.3.1 Catalisi omogenea ed eterogenea

Secondo Wilhelm Ostwald (premio Nobel 1909, docente di Arrhenius, van’t Hoff e Nerst) ”un catalizzatore e

una sostanza che fa variare la velocita di una reazione chimica, senza comparire essa stessa nel prodotti finali”.

Un catalizzatore ha la caratteristica di abbassare l’energia richiesta alle molecole di reagenti per trasformarsi

in prodotti: come si potra capire meglio in seguito, il catalizzatore abbassa l’energia di attivazione di

una reazione elementare. Se l’unico effetto di una catalizzatore e di cambiare la velocita di una reazione

chimica (elementare), riducendone l’energia di attivazione, anche la reazione opposta subisce lo stesso effetto.

Un catalizzatore non cambia pero la natura (l’energia libera) dei reagenti e dei prodotti: di conseguenza

l’equilibrio chimico resta lo stesso.

Il complesso di fenomeni e processi chimici generati da un catalizzatore va sotto il nome generale di

catalisi. Si possono distinguere catalisi eterogenee ed omogenee. Le prime avvengono in corrispondenza

delle interfacce tra fasi diverse, tipicamente solido//liquido o solido/gas. Le seconde avvengono in fasi

omogenee (soluzioni). Esempi di catalisi eterogenea sono la sintesi di Haber (sintesi dell’ammoniaca a partire

dagli elementi), che e catalizzata da ferro metallico, o l’idrogenazione dei legami insaturi carbonio-carbonio,

catalizzata dal nichel. I fenomeni di catalisi eterogenea sono complessi; sono fattori discriminanti:

1. la diffusione dei reagenti sulla superficie del catalizzatore

2. l’adsorbimento ed il deadsorbimento dei composti di reazione sulla superficie del catalizzatore,

3. la reazione chimica vera e propria, che avviene tra le molecole vincolate

4. il deadsorbimento dei prodotti e la loro successiva diffusione

Lo studio delle catalisi eterogenee e molto importante per la maggior parte delle applicazioni industriali (per

esempio il cracking degli idrocarburi, la sintesi di materiali plastici etc.).

Le catalisi omogenee hanno invece luogo all’interno di una fase (di solito liquida o gassosa). Gli esempi

sono moltissimi, e comportano sempre la realizzazione di un meccanismo di reazione alternativo (alla singola

reazione chimica elementare od al meccanismo che si verifica in assenza di catalizzatore). Un’esempio

istruttivo e dato dalla decomposizione dell’acqua ossigenata

H2O2(aq) + I−(aq) → OI−(aq) + H2O(l)

H2O2(aq) + OI−(aq) → H2O(l) + O2(g) + I−(aq)

L’anione iodio catalizza la reazione di decomposizione generando l’intermedio IO−, che rigenera successiva-

mente l’anione.

15.3.2 Reazioni enzimatiche

La natura fa ampio uso di catalizzatori altamente specifici, i cosidetti enzimi. Puo apparire banale, ma e

bene ricordare che non esistono laboratori chimici che funzionino con l’efficienza, la velocita e il controllo dei

processi di una cellula vivente. In buona misura cio e dovuto al fatto che ogni reazione chimica e controllata

15.3. CATALIZZATORI ED INIBITORI 219

Figura 15.5: Catalisi eterogenea: idrogenazione del legame -C=C-.


Figura 15.6: Schema generale del meccanismo di una catalis enzimatica.

da un catalizzatore ad hoc, un enzima appunti, formato da una proteina piu o meno complessa (che puo

essere un oligopeptide od avere il peso molecolare di migliaia di Dalton).

Senza pretendere di iniziare una trattazione approfondita delle catalisi enzimatiche (che deve essere

affrontata da un punto di vista chimico, biochimico, fisico e matematico), questa sezione e dedicata ad

un’analisi del piu semplice meccanismo di reazione per interpretare una tipica catalisi enzimatica: il modello

o meccanismo di Michaelis-Menten (MM). Il modello spiega come inizialmente, all’aumentare anche

di poco della concentrazione del substrato disponibile all’enzima, la velocit della reazione aumenti fino al

raggiungimento di un massimo. In queste condizioni il substrato satura completamente l’enzima presente,

e quindi un ulteriore aggiunta di substrato non cambia apprezzabilmente la velocita. Indichiamo l’enzima

libero con E il substrato S ed il complesso enzima-substrato con ES; il complesso si scompone liberando

l’enzima e generando il prodotto P . Lo schema MM e dunque dato da una coppia di reazione opposte (nonun pre-equilibrio) seguito da una reazione monomolecolare:

E + S

k1

⇀↽

k−1

ESk2→ E + P (15.23)

Applicando l’ipotesi SS all’intermedio ES, otteniamo:

d[ES]

dt= k1[E][S]− k−1[ES]− k2[ES] ≈ 0 (15.24)

quindi la concentrazione di complesso enzima-substrato e data dall’espressione:

[ES] =k1[E][S]k−1 + k2

=[E][S]Km

(15.25)

dove si definisce la costante di Michaelis

Km =k−1 + k2

k1(15.26)

15.3. CATALIZZATORI ED INIBITORI 221

Figura 15.7: Velocita di reazione di una catalis enzimatica.

La velocita della reazione (formazione del prodotto, ovvero scomparsa del substrato) e ottenuta come

v = −d[S]

dt= k2[ES] =

k2[E][S]Km

(15.27)

Sperimentalmente e nota la sola concentrazione iniziale dell’enzima [E]0, ed e conveniente esprimere la

velocita in funzione di questo parametro. Dato che vale il bilancio di massa [E] + [ES] = [E]0, si trova che:

[ES] =[E0][S]

Km + [S](15.28)

e quindi si ottiene l’equazione di Michaelis-Menten

v =k2[E0][S]Km + [S]

(15.29)

La velocita massima di reazione si raggiunge per [S] À Km:

Vmax = k2[E]0 (15.30)

E conveniente convertire l’equazione di Michaelis-Menten in una relazione lineare tra l’inverso della velocita

di reazione e l’inverso della concentrazione del substrato

1v

=Km

Vmax

1[S]

+1

Vmax(15.31)

La relazione cosı ottenuta permette di rappresentare la cinetica enzimatica sotto forma di un diagramma di

Lineweaver-Burk.

Capitolo 16

Calcolo delle costanti cinetiche

16.1 Dipendenza della costante di velocita dalla temperatura

La dipendenza delle costanti cinetiche dalla temperatura e uno dei fenomeni piu studiati della chimica fisica,

sia da un punto di vista sperimentale, dato che ovviamente la variazione della costante di velocita di una

reazione al variare della temperatura consente di controllare in qualche misura l’andamento della reazione

stessa, che teorico: la comprensione delle cause, a livello atomico-molecolare, delle variazioni delle costanti

cinetiche e in pratica al centro dello studio teorico delle reazioni chimiche.

Lo studio sperimentale delle costanti cinetiche in funzione della temperatura e stato iniziato da Svante

Arrhenius, che gia nel 1889 propone la seguente relazione generale per descrivere la dipendenza dalla tem-

peratura di una costante cinetica k per una reazione elementare

k = A exp(− Ea

RT

)(16.1)

dove A e il fattore preesponenziale o fattore di frequenza, ed Ea e l’energia di attivazione. Il diagramma

logaritmico della costante di velocita contro 1/T e una retta, la cui pendenza e pari a −Ea/R e la cui

intercetta e il logaritmo di A: la verifica della legge di Arrhenius e quindi relativamente semplice, ed e

possibile verificare che, purche la reazione sia effettivamente elementare, la legge descrive piuttosto bene

l’andamento di k rispetto a T .

L’interpretazione intuitiva ma sostanzialmente corretta della legge di Arrhenius e la seguente: una reazione

chimica avviene solo quando le molecole di reagente hanno una energia superiore ad una data reazione di

soglia, l’energia di attivazione. Il numero di molecole con un’energia superiore ad un valore dato Ea e pro-

porzionale al fattore di Boltzmann (vedi la parte VII di questa serie di dispense) exp(−Ea/RT ); la costante

di velocita dipendera quindi da questo termine e da altri fattori (legati essenzialmente alle proprieta steriche

delle molecole), cumulativamente riassunti dal termine A. Una visualizzazione grossolana ma utile di una

reazione chimica e data da un diagramma energia/coordinata di reazione. Supponendo di visualizzare il

decorso di una reazione chimica come il moto di una particella lungo una curva di potenziale, la rapp-

resentazione dell’evento reattivo e data dal superamento della barriera energetica presente (la ’collina’ da

superare) tra i reagenti (la ’valle’ in cui la particella risiede inizialmente) e i prodotti (la ’valle’ in cui la

particella si viene a trovare alla fine). La coordinata di reazione che rappresenta l’evoluzione della particella

puo essere pensata come una coordinata molecolare di qualche tipo (per esempio la distanza tra due atomi

223

224 CAPITOLO 16. CALCOLO DELLE COSTANTI CINETICHE

Figura 16.1: Diagramma schematico energia/coordinata di reazione.

od un angolo di legame) oppure come una combinazione complessa di coordinate; in casi semplici possiamo

individuare una grandezza geometrica molecolare assimilabile ad una coordinata di reazione (per esempio una

lunghezza di legame); nella maggior parte dei casi la coordinata di reazione e una funzione di piu parametri

geometrici. La descrizione della dinamica di una reazione consiste quindi, in questa visione ’intuitiva’, nel

prevedere i) la frequenza con cui la particella esce dalla buca (i reagenti raggiungono la cima della collina

che li separa dai prodotti), ii) la frequenza con cui la particella supera la collina, proporzionale al fattore di

Boltzmann. La legge di Arrhenius, pur essendo sostanzialmente corretta, e pero un’approssimazione della

dipendenza complessiva di k da T : sia l’energia di attivazione che il fattore preesponenziale presentano in re-

alta, sperimentalmente, una debole dipendenza dalla temperatura; inoltre la relazione dell’espressione (16.1)

con le caratteristiche elettroniche delle molecole reattive deve essere chiarita. La necessita di rispondere a

queste e ad altre domande ha portato ad un grande sviluppo delle metodologie teoriche per il calcolo delle

costanti cinetiche, la piu nota delle quali e discussa ad un livello molto semplice nelle sezioni che seguono.

Lo studente dovrebbe pero pero essere consapevole che saranno impiegati alcuni concetti (livelli energetici ed

orbitali di una molecola, distribuzioni di probabilita, funzioni di ripartizione) che dovranno essere approfonditi

in seguito.

16.2 Teoria dello stato di transizione

In realta una teoria delle velocita di reazione non puo essere generale. Le reazioni monomolecolari per

esempio devono essere in qualche modo essere trattate come casi a parte, ed dovrebbe essere chiaro che

la reattivita delle molecole e in generale diversa se considerata in fase gas o in soluzione. Nel seguito,

16.2. TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE 225

concentremo la nostra attenzione su una reazione bimolecolare, e molte delle considerazioni che faremo

saranno sostanzialmente valide in fase gas.

Consideriamo dunque una reazione bimolecolare A + Bk→ P . Storicamente, il primo tentativo di

prevedere la costante cinetica di una reazione e stato fondato sulla teoria delle collisioni : si tratta in pratica

di un approccio statistico che tenta di valutare separatamente l’importanza dei vari fattori che influenzano

la costante k, vale a dire

• le caratteristiche di forma (fattore sterico) delle molecole A e B

• la velocita media con cui le molecole A e B si possono incontrare

• l’energia minima (energia di attivazione) che le molecole devono possedere per dare luogo alla molecola

P quando si incontrano

L’approccio statistico e di grande interesse, ma e di difficile applicazione a molecole complesse, ed in soluzione,

anche se ha il pregio di essere un metodo rigoroso. Da un punto di vista applicativo, oggigiorno e considerato

invece come paradigma un approccio piu ’chimico’ nelle sue ipotesi di partenza, il cosiddetto modello dello

stato di transizione (ST) o del complesso attivato. Per quanto sia il metodo correntemente piu applicato,

deve essere chiaro che l’approccio ST e aperto a molte critiche, ed in realta non e applicato nella sua

formulazione originale, che qui seguiremo in modo abbastanza stretto, dovuta ad Eyring nel 1935. Tuttavia

il metodo ST resta una teoria sufficientemente agile ed accurata per fornire almeno una interpretazione

dell’ordine di grandezza delle costanti cinetiche, ed e utile per un’interpretazione sensata dei dati sperimentali.

Alla base di qualunque interpretazione teorica delle proprieta delle costanti cinetiche e comunque, oggi-

giorno, una visione molecolare. Le molecole di reagenti e prodotti devono essere descritte come un sistema

che evolve in modo continuo lungo una superficie di potenziale multidimensionale, che dipende da alcune

coordinate nucleari del sistema stesso: l’equivalente cioe del semplice diagramma energia/coordinata di

reazione di cui abbiamo parlato in precedenza. La reazione e vista come la trasformazione degli stati legati

degli atomi costituenti le molecole di reagenti (minimo iniziale) negli stati legati costituenti le molecole di

prodotti (minimo finale) seguendo un cammino di reazione; le reazioni che avvengono su un’unica superficie

di potenziale sono dette reazioni adiabatiche. Esistono naturalmente reazioni, dette non-adiabatiche, in cui

la reazione chimica coinvolge piu di una superficie di energia potenziale: in questo caso l’evento reattivo

comporta il passaggio da una superficie potenziale all’altra. Ricordiamo a questo proposito gli studi seminali

di R.A. Marcus per l’interpretazione dei fenomeni di trasferimento elettronico (1950). Ulteriori complicazioni

sorgono, naturalmente, quando si considerino reazioni in soluzione in cui il sistema reattivo e fortemente

influenzato dall’accoppiamento con il solvente, ed in cui quindi il ’cammino di reazione’ non e definito dalla

sola energia potenziale.

Consideriamo dunque il caso di una reazione bimolecolare adiabatica, e non consideriamo esplicitamente

l’effetto dell’intorno. In altri termini, consideriamo una reazione che avvenga in una fase gassosa perfetta.

L’ipotesi fondamentale dello ST formulata da Eyring e la seguente: la reazione decorre con la formazione di

un intermedio non direttamente rilevabile, ma in equilibrio con i reagenti, che decade a prodotti. L’ipotesi

ST postula quindi che la formazione dell’intermedio, ovvero dello stato di transizione, possa essere descritta

come un pre-equilibrio, seguito dalla trasformazione vera e propria in prodotti. Lo schema della reazione e


Figura 16.2: Cammino di reazione.

dunque

A + BK‡⇀↽ AB‡ ν‡→ P (16.2)

dove K‡ e la costante di equilibrio per la formazione dello ST, mentre ν‡ e la frequenza di passaggio sopra

la barriera da parte del complesso, per dare i prodotti:

K‡ =pAB‡p

ª

pApB⇒ pAB‡ = K‡ pApB

pª(16.3)

Esprimendo le pressioni parziali in funzione delle concentrazioni molari (come deriva dalla legge dei gas

perfetti, pA = RT [A] etc.) si ottiene:

[AB‡] =RT

pªK‡[A][B] (16.4)

La velocita di formazione dei prodotti e data dal prodotto di ν‡ per la concentrazione dello ST:

v =d[P ]

dt= ν‡[AB‡] = ν‡

RT

pªK‡[A][B] (16.5)

e poiche per una rezione bimolecolare abbiamo posto v = k[A][B], ne consegue che

k = ν‡RT

pªK‡ (16.6)


Figura 16.3: Formazione dello stato di transizione (pre-equilibrio) ed evoluzione a prodotti.

Valutiamo ora, impiegando alcuni strumenti della termodinamica statistica1 il prodotto ν‡K‡: in effetti, il

grande vantaggio della teoria di Eyring consiste proprio nella possibilita di valutare, da proprieta molecolari,

la costante di pre-equilibrio di formazione dello stato di transizione. La costante K‡ e infatti ottenibile in

funzione delle funzioni di ripartizione molecolari per unita di volume per le molecole A, B e per il complesso

AB‡:

K‡ =N q‡qAqB

e−∆E0/RT (16.7)

dove ∆E0 rappresenta l’energia di una mole di stato di transizione meno le energie di una mole di reagenti

nel loro stato piu basso: ∆E0 = E0(AB‡)− E0(A)− E0(B); N e il numero di Avogadro.

Le funzioni di ripartizione standard molari q sono somme pesate con i fattori di Boltzmann dei livelli

energetici accessibili alle molecole, e come tali dipendono dalla struttura elettronica e nucleare delle molecole

stesse. Nel caso dei reagenti A e B, il calcolo delle funzioni di ripartizione e sostanzialmente possibile,

noti che siano i livelli energetici elettronici, vibrazionali e rotazionali delle molecole. Nel caso dello stato di

transizione, e possibile separare un grado di liberta rilevante, di solito di natura vibrazionale. L’evoluzione

di questo grado di liberta rappresenta la rottura di un legame chimico, cioe il passaggio sopra la barriera

di potenziale, ed il decadimento dello stato di transizione a prodotti. La frequenza del grado di liberta

vibrazionale e in pratica coincidente, secondo l’ipotesi di Eyring, con la frequenza di formazione dei prodotti,

ν‡. Per un grado di liberta vibrazionale:

qv =1

1− e−hν‡/kBT(16.8)

1vedi parte VII di questa serie di dispense


e poiche si tratta di una vibrazione anomala, che si sta trasformando in una traslazione (rottura di legame),

si puo supporre che (hν‡ << kBT ); espandendo in serie l’esponenziale segue che

qv =1

1− e−hν‡/kBT= 1−

(1− kBT

hν‡+ . . .

)≈ kBT

hν‡(16.9)

La funzione di ripartizione per il complesso attivito viene quindi scritta come il prodotto della funzione di

ripartizione per la sola coordinata di vibrazione speciale e della funzione di ripartizione ridotta del complesso

attivato, senza la vibrazione:

q‡ = qv q‡ =kBT

hν‡q‡ (16.10)

da cui deriva che la costante di pre-equilibrio e ottenuta come

K‡ =kBT

hν‡K‡ (16.11)

K‡ =N q‡qAqB

e−∆E0/RT (16.12)

In realta la precedente derivazione deve essere considerata come un interpretazione estremamente semplificata

di un processo complesso. L’aggiunta di fattori correttivi (e fatte salve le ipotesi fortemente limitanti di

adiabaticita e disaccoppiamento con il solvente) e fondamentale. Si utilizza questo proposito un fattoredi trasmissione κ, di solito compreso tra 0.5 e 1, che almeno in linea di principio dovrebbe tener conto

in maniera cumulativa del discostamento dalla condizione di pre-equilibrio nella formazione dello stato di

transizione. L’equazione (16.6) si scrive pertanto come

k = κν‡RT

pªK‡ (16.13)

e da questa discende l’equazione di Eyring:

k = κkBT

h

RT

pªK‡ = κ

kBT

hK‡

c (16.14)

dove la costante K‡c e semplicemente (RT/pª)K‡.

16.2.1 Interpretazione termodinamica

Se consideriamo K‡ come una vera costante di equilibrio chimico (anche se questa ipotesi non e del tutto

corretta poiche una coordinata dello stato di transizione e stata eliminata dalla definizione statistica di K‡),possiamo scrivere:

∆‡G = −RT ln K‡ (16.15)

e quindi l’equazione (16.14) assume la forma

k = κkBT

h

RT

pªe−∆‡G/RT (16.16)

Dalla definzione di energia libera, possiamo scrivere ∆‡G come la somma di un contributo entalpico e di un

termine entropico:

∆‡G = ∆‡H − T∆‡S (16.17)


le grandezze ∆‡G, ∆‡H e ∆‡S sono dette energia libera, entalpia ed entropia di attivazione. E con-

veniente riscrivere l’equazione di Eyring nei termini delle grandezze di attivazione, includendo il fattore di

trasmissione nel fattore entropico:

k = Ae∆S‡/Re−∆‡H/RT (16.18)

dove A = N (kBT )2/hpª. Se ora torniamo alla legge di Arhhenius, notiamo che in generale, per un fattore

pre-esponenziale ed un’energia di attivazione anche dipendenti dalla temperatura, vale l’identita

k = Ae−Ea/RT ⇒ Ea = RT 2 ∂k

∂T(16.19)

da cui segue, per confronto con la relazione (16.18)

Ea = ∆‡H + 2RT (16.20)

A = Ae2+∆‡S/R (16.21)

L’impiego delle grandezze di attivazione per descrivere una cinetica chimica e oggi molto diffuso. Il valore

sperimentale dell’entropia di attivazione fornisce infatti informazioni importanti sulla natura dello stato di

transizione: se e maggiore di zero, l’entropia del complesso e maggiore di quella dei reagenti (per esempio, in

un reazione di apertura di una struttura ad anello e possibile attendersi un’entropia di attivazione maggiore

di zero) e viceversa, se ha il segno negativo, l’entropia del complesso e minore di quella dei reagenti (aumento

di ordine).

Il confronto diretto tra le grandezze di attivazione e le grandezze di equilibrio (energia libera, entalpia

ed entropia di reazione) va sotto il nome di analisi di correlazione: per esempio spesso esiste una relazione

approssimativamente lineare tra ∆‡G e ∆ªG, con l’implicazione che la reazione chimica aumenta la propria

velocita quando divenga termodinamicamente piu favorita. Varie relazioni empiriche lineari tra ∆‡G e ∆ªG

sono oggi note, con il nome di relazioni lineari di energia libera, per serie omologhe di reazioni chimiche.

Capitolo 17

Struttura atomica

Questa sesta raccolta di dispense e dedicata alla presentazione dei principi dell meccanica quantistica applicata

alla chimica. Data la complessita della materia, che puo richiedere concetti matematici e principi formali

un poco piu avanzati del curriculum di base di uno studente del primo o secondo anno, non sara possibile

dare molto di piu di una panoramica delle tematiche considerate. Alcune sezioni (identificabili per i titoli in

corsivo) devono essere considerate approfondimenti facoltativi.

17.1 Radiazione elettromagnetica

In questa prima Sezione ricordiamo alcuni concetti fondamentali relativi alla rappresentazione classica della

radiazione elettromagnetica (Maxwell, 1864). Una radiazione elettromagnetica e un’oscillazione(onda) di un

campo elettrico e magnetico ortogonalmente alla direzione di propagazione. L’equazione che descrive un

campo elettrico oscillante e scritta come:

~Ey(z, t) = ~xE0 cos[2π

λ(z − ct)

](17.1)

dove c e la velocita della radiazione nel vuoto = 2.988 108 m/s; la lunghezza d’onda λ e legata al periodo

di oscillazione della radiazione; le tipiche unita di misura delle lunghezze d’onda sono il micrometro, 1 µm

= 10−6 m, il nanometro, 1 nm = 10−9 m, il picometro, 1 pm = 10−12 m, ed infine l’angstrom, 1 A= 0.1

nm, che rappresenta la tipica distanza tra atomi adiacenti nelle molecole.

La frequenza e inversamente proporzionale alla lunghezza d’onda:

• Periodo dell’oscillazione: T ≡ λ/c

• Frequenza della radiazione ν ≡ 1/T = c/λ (normalmente in Hertz: Hz= 1/s)

• Numero d’onda ν = 1/λ (normalmente in cm−1)

La relazione tra frequenza e lunghezza d’onda dipende dalla velocita di propagazione della radiazione:

ν =c

λ= cν (17.2)

231

232 CAPITOLO 17. STRUTTURA ATOMICA

Figura 17.1: Radiazione elettromagnetica: campo elettrico e magnetico oscillanti rispetto a E e B; ladirezione di propagazione e ~x; il campo elettrico e diretto lungo ~y.

Come esempio, calcoliamo la frequenza e il numero d’onda di una radiazione con lunghezza d’onda di 5000

A

λ = 500nm = 5× 10−7m =

= 5× 10−5cm

ν =1λ

= 20000cm−1

ν =c

λ=

2.988× 108

5× 10−7s−1 = 0.6 1015Hz

17.2 Quanti e materia

Alla fine del diciannovesimo secolo, la fisica e considerata una scienza “chiusa”, i cui postulati fondamentali

sono cioe definiti e la cui applicabilita e una pura questione di aggiungere cifre decimali aggiuntive alla determi-

nazione sperimentale delle proprieta osservabili del mondo. Ma una serie di osservazioni fondamentali aprono

la strada ad una crisi radicale della fisica classica (meccanica razionale + equazioni dell’elettromagnetismo),

ed ad una sua revisione dapprima sporadica ed in seguito sistematica, basata cioe su nuovi assiomi o postu-

lati interpretativi della realta, da parte di scienziati come Planck, Einstein, De Broglie, Bohr, Schrodinger,

17.3. LA CATASTROFE ULTRAVIOLETTA 233

Heisenberg.

Le discipline chimiche, inizialmente, non risentono eccessivamente della rifondazione della fisica su basi

quantistiche. Sono degli anni 50 del secolo successivo le prime vere applicazioni della meccanica quantistica

alla chimica (p.es. ricordiamo il lavoro di Linus Pauling). in seguito pero, con l’evoluzione esplosiva dei

metodi e degli strumenti di calcolo l’uso di metodologie quantistiche per la simulazione e la previsione di

proprieta molecolari e divenuto sempre piu diffuso ed e oggi uno strumento comune in molti laboratori di

chimica organica ed inorganica.

17.3 La catastrofe ultravioletta

Ogni corpo a T > 0K costituisce una sorgente di radiazione elettromagnetica; se investito da una radiazione,

ne assorbe una parte, e riflette la parte restante. A temperatura costante, il corpo e in uno stato di

equilibrio. Un corpo nero ideale e un oggetto che assorbe tutta l’energia radiante incidente su di esso,

senza rifletterne alcuna. A temperatura costante emette dunque radiazione su tutte le lunghezze d’onda.

La migliore realizzione sperimentale di un corpo nero e un corpo cavo isolato mantenuto a temperatura

costante: la radiazione termica viene osservata da una piccola fessura aperta nel corpo. Il problema e

determinare la distribuzione spettrale della radiazione, cioe la frazione di energia irradiata E(ν)dν entro un

intorno dν di una data frequenza ν. Secondo la fisica classica, all’equilibrio possiamo supporre che le varie

frequenze della radiazione (oscillatori armonici monodimensionali) siano presenti nella cavita con un’energia

media pari εc = kT per il principio di equipartizione dell’energia: kT/2 per l’energia cinetica e kT/2 per

l’energia potenziale. La distribuzione dell’energia tra le varie frequenze si riduce a determinare il numero di

vibrazioni permesse in un intervallo di frequenze dν. Il risultato classico per il numero di onde stazionarie in

un contenitore chiuso di volume V e

dn =4πV

c3ν2dν

Qundi l’energia della radiazione dovrebbe crescere indefinitamente con ν, visto che ogni oscillatore ha en-

ergia media pari a kT : e questa la cosiddetta catastrofe ultravioletta: la radiazione dovrebbe crescere

indefinitamente in intensita. In realta, per una data temperatura, l’energia di emissione ha un massimo, in

corrispondenza di una frequenza νmax = 1.035×1011T Hz, e decade esponenzialmente a frequenze maggiori.

L’interpretazione di Planck e la seguente: ogni oscillatore ammette energie discrete nhν, con n ≥ 0,

dove h e una costante da determinarsi. L’energia media per oscillatore si puo calcolare con i metodi della

meccanica statistica usando la distribuzione di Boltzmann e porta al risultato

εq =hν

exp(hν/kT )− 1

La densita di energia di radiazione e ora data dalla precdente espressione per il numero di oscillatori per

unita di volume, eq. (17.3) per l’energia media quantistica εq. Il risultato (moltiplicato per due, poiche in

un campo elettromagnetico oscillano sia il campo elettrico che quello magnetico) e la legge di Planck:

E(~u) =8πhν3

c3

1exp(hν/kT )− 1

che e in ottimo accordo con i dati sperimentali di Lummer e Pringsheim, sostituendo a h il valore di

6.6262× 10−34 Js.


17.4 L’effetto fotoelettrico

Nel 1887, Hertz illumina con luce ultravioletta un catodo metallico e scopre che emette elettroni. Osservazioni

successive mettono in evidenza che per quanto l’intensita di corrente elettrica dipenda dall’intensita luminosa,

mostra anche una dipendenza dalla frequenza della luce con cui il metallo viene irradiato, e che anzi esiste

una frequenza di soglia, sotto la quale non avviene emissione di elettroni. La velocita degli elettroni e inoltre

dipendente solo dalla frequenza della radiazione.

La soluzione al problema dell’interpretazione dell’effetto fotoelettrico e data da Einstein, nel 1905. Ein-

stein assume che

• la luce consiste di pacchetti di energia discreti, detti fotoni; ogni fotone e portatore di un energia

E = hν

• un elettrone lascia il metallo se e urtato da un fotone con un energia sufficiente a vincere l’energia

potenziale φ che lo lega al metallo; secondo il principio di conservazione dell’energia vale percio

12mv2 = hν − φ (17.3)

la frequenza di soglia corrisponde a ν0 = φ/h.

Dalla assunzione fondamentale che l’energia luminosa e quantizzata, Einstein riesce ad interpretare quantita-

tivamente il fenomeno dell’effetto fotoelettrico, che non e comprensibile nell’ambito della fisica classica. per

la quale dovrebbe essere l’intensita della radiazione luminosa a controllare la corrente elettrica: la radiazione

dovrebbe cioe fornire energia agli elettroni del metallo, che dovrebbero oscillare tanto piu violentemente,

quanto maggiore e l’intensita della luce stessa, fino a staccarsi dal metallo con una velocita ancora pro-

porzionale all’intensita della luce.

17.5 Il modello di Bohr

La presenza di righe discrete negli spettri di emissione di atomi in stato gassoso (Balmer) e le misure

sperimentali di diffrazione di particelle da parte di lamine metalliche (Rutherford) sono, all’inizio del secolo,

evidenze sperimentali della presenza di stati discreti negli atomi e di una struttura di tipo “planetario”, con

un nucleo denso ed elettroni diffusi intorno al nucleo stesso.

Il modello planetario di Rutherford (1911) prescrive la presenza di elettroni in orbite stabili attorno ad un

nucleo. Da un punto di vista classico, il modello di Rutherford e assurdo, poiche cariche in moto accelerato

(quali gli elettroni che si muovono lungo traiettorie circolari od ellittiche) perdono energia sotto forma di

radiazione: gli atomi dovrebbero percio essere entita instabili. Vediamo di chiarire meglio questo punto. Gli

esperimenti di Rutherford dimostrano in realta solo che il nucleo (protoni + neutroni) e concentrato in una

regione molto piu piccola (1/100000) delle dimensioni atomiche, mentre gli elettroni sono distribuiti nello

spazio. All’epoca e gia note che gli elettroni hanno una massa molto minore dei nuclei:

me = massa dell′elettrone ' massa del protone/1800

Dato il rapporto delle masse, possiamo ritenere che il moto dell’elettrone non influenzi la dinamica delnucleo. Quindi possiamo analizzare direttamente il moto relativo dell’elettrone, in pratica considerando il

17.5. IL MODELLO DI BOHR 235

nucleo come immobile. Il potenziale di interazione di natura elettrostatica tra nucleo ed elettrone puo essere

specificato come funzione della loro distanza r

U(r) =1

4πε0

qelettroneqnucleo

r= − 1

4πε0

e2

r(17.4)

dove ε0 e la costante dielettrica del vuoto ed e e la carica (in valore assoluto) dell’elettrone. N.B. Dato che

un Faraday F = 96485C, e definito come la carica di una mole di elettroni, misurabile ad esempio come

quantita di carica per depositare 1/2 mole di rame per elettrolisi di una sua soluzione secondo il processo

12Cu2+aq + e =

12Cu(s)

si puo dedurre la carica dell’elettrone secondo la relazione

F = Ne (17.5)

N essendo il numero di Avogadro. Esiste una stretta analogia tra il modello classico del moto dell’e-

lettrone con il moto planetario attorno al Sole, data la presenza in ambedue i casi di un potenziale attrattivo

U(r) = −α/r con la stessa dipendenza dalla distanza r (ovviamente la costante di proporzionalita α e

diversa nei due casi). Quindi dalla soluzione delle equazioni del moto di Newton si ottengono per gli stati

stabili le stesse soluzioni nella forma di traiettorie periodiche (orbite). Nel caso di una orbita circolare di

raggio r, l’analisi classica determina i seguenti valori per l’energia totale E (somma dell’energia cinetica e

dell’energia potenziale) e per il periodo T dell’orbita

E = − α

2rT = 2π

√m/α r3/2 (17.6)

Quindi orbite a raggio decrescente corrispondono a diminuzioni sia dell’energia che del periodo: dal punto

di vista classico pero il sistema risulta instabile in seguito alla perdita di energia per emissione di radiazione

elettromagnetica e conseguente ”caduta” dell’elettrone sul nucleo. Da un altro punto di vista, ricordiamo la

Figura 17.2: Modello planetario

definizione di momento di dipolo elettrico: date due cariche +q e −q a distanza d, il momento di dipolo


Figura 17.3: Orbite periodiche

~µ e definito come il vettore lungo la congiungente delle due cariche, che punta verso la carica postiva e con

modulo |~µ| = qd L’elettrone ruotante attorno al nucleo di idrogeno corrisponde ad un momento di dipoloruotante, e quindi ad una componente di dipolo oscillante con frequenza ν = 1/T lungo una direzione nel

piano dell’orbita. Ma classicamente, un dipolo oscillante con frequenza ν agisce da antenna di emissione

di radiazione elettromagnetica con la stessa frequenza: data l’instabilita di tali orbite, la meccanica classica

non puo descrivere la struttura dell’atomo.

L’altra considerazione importante da fare a questo punto e che anche lo spettro di emissione dell’idrogeno,

che si ottiene per eccitazione degli atomi per mezzo di una scarica elettrica (via collisione tra atomi e cariche

accelerate) e successiva osservazione della radiazione messa per diseccitazione, non e interpretabile da un

punto di vista classico. La previsione della fisica classica e che l’emissione avvenga con frequenze decrescenti

come un continuo in seguito alla diseccitazione (perdita di energia radiante). Invece sperimentalmente si

osserva emissione per un insieme discreto di frequenze (o numeri d’onda) che possono essere rappresentate

come (Rydberg, 1890)

ν = RH

(1n2

1

− 1n2

2

)(17.7)

con RH = 109 677 cm−1 detta costante di Rydberg, e n1 = 1, 2, 3, · · ·, n2 = n1 + 1, n1 + 2, · · ·.

17.5. IL MODELLO DI BOHR 237

Figura 17.4: Spettro dell’atomo di idrogeno

Niels Bohr propone una nuova metodologia interpretativa della struttura dell’atomo, basata essenzial-

mente sulle seguenti ipotesi

• il modello planetario di Rutheford e corretto, pero non valgono a livello atomico le leggi di Maxwell

• il momento angolare di un elettrone orbitante e quantizzato

L = mvr = hn (17.8)

La forza centrifuga che spinge l’elettrone fuori da una traiettoria circolare deve essere equivalente alla forza

di attrazione elettrostatica

mv2

r=

Ze2

4πε0r3(17.9)

da questa relazione (classica) e dalla nuova relazione di quantizzazione del momento angolare, (17.8), dis-

cende la quantizzazione del raggio dell’orbita, che e data come

r =a0n

2

Za0 =

ε0h2

πme2= 0.05292nm (17.10)

dove a0 e il raggio di Bohr; e la quantizzazione dell’energia dell’orbita, che si puo valutare sommando l’energia

cinetica e potenziale

E = − me4

8ε20h2

Z2

n2(17.11)


La transizione tra due livelli energetici (due orbite) e dovuta all’emissione o all’assorbimento di un quanto di

energia. L’espressione risultante e

ν =E1 − E2

h= R

(1n2

1

− 1n2

2

)R =

me4

8ε20ch3

(17.12)

che e l’espressione analoga a quella ricavata sperimentalmente da Rydberg; la costante fondamentale R

differisce di meno dell’uno per cento dal dato sperimentale.

Il modello di Bohr giustifica la discretizzazione delle frequenze di emissione, pero non spiega perche le

energie delle orbite siano quantizzate.

17.6 I principi della meccanica quantistica

Perche le energie atomiche sono quantizzate? La risposta a tale domanda e stata ottenuta solo con lo sviluppo

della Meccanica Quantistica, alla base della quale e il principio di indeterminazione di Heisenberg (1925)

∆p ∆x ≥ h/2 h ≡ h/2π

dove ∆x e ∆p sono rispettivamente le incertezze nella misura contemporanea della posizione e dell’impulso

(p = mv) di una particella. E a causa del principio di Heisenberg che si deve affermare come le traiettorie

classiche, che implicherebbero la possibilita di determinare contemporaneamente la posizione e l’impulso

(velocita) di una particella, non possono essere considerate un’utile strumento informativo a meno di non

considerare corpi macroscopici per i quali l’effetto di h e trascurabile.

Per descrivere il moto elettronico dobbiamo usare uno strumento diverso dalle traiettorie e compatibile

con il principio di indeterminazione di Heisenberg. Esso e rappresentato dalla funzione d’onda Ψ(~r), vale a

dire da una funzione distribuita su tutto lo spazio e a cui si attribuisce il significato: |Ψ(~r)|2dV = probabilita

che l’elettrone sia localizzato sull’elemento di volume dV = dxdydz centrato su ~r. Integrando su tutto lo

spazio (cioe sommando i contributi di tutti gli elementi di volume) si ottiene una probabilita unitaria∫

dV |Ψ(~r)|2 = 1 (17.13)

che determina la condizione di normalizzaione della funzione d’onda. Le funzioni d’onda stazionarie si

ottengono come soluzioni dell’equazione di Schroedinger indipendente dal tempo (1925)

HΨ(~r) = EΨ(~r) (17.14)

dove H e l’operatore hamiltoniano

H = − h2

2m

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)+ V (~r) (17.15)

dove per operatore si intende che H agisce su una funzione per trasformarla in una altra funzione; ad

esempio se f(~r) = x allora Hf(~r) = V (~r)x 6= f(~r). La funzione d’onda deve soddisfare la proprieta che H

agendo su Ψ(~r) genera la stessa funzione a meno una costante

HΨ(~r) ∝ Ψ(~r) (17.16)

La costante di proporzionalita (detta autovalore associato all’autofunzione Ψ) e l’energia E dello stato

descritto dalla funzione d’onda Ψ(~r). Il problema matematico consiste nell’individuare i possibili stati del

sistema dati come funzioni d’onda e corrispondenti energie.



17.7.1 Presentazione assiomatica della meccanica quantistica

Consideriamo un sistema avente coordinate generalizzate r per indicare l’insieme delle coordinate del sistema.

Indicheremo anche con dr un elemento di volume nello spazio delle coordinate del sistema. L’integrale di

volume di una funzione generica f(r) verra indicato come

〈f〉 =∫

drf(r) (17.17)

Infine con i simboli O, P etc. definiremo semplicemente un operatore, cioe un insieme di istruzioni che mod-

ificano una generica funzione f . Avendo definito queste poche nozioni matematiche di base, la descrizione

quantistica del sistema e definita dai seguenti postulati

Postulato I. Lo stato fisico di un sistema al tempo t e descritto da una funzione, detta funzione d’onda,

a valori complessi, Ψ(r, t); la funzione d’onda deve essere continua, finita e monotona per tutti i punti

r.

Postulato II. Una grandezza fisica osservabile sperimentalmente e rappresentata da un operatore lineare

hermitiano. Un operatore lineare gode della proprieta

O(af + bg) = aOf + bOg (17.18)

un operatore hermitiano soddisfa la condizione

∫drf∗Og =

[∫rg∗Of

]∗(17.19)

Postulato III. Siano x e p gli operatori che rappresentano gli osservabili posizione e momento lineare

lungo un medesimo asse di una particella generica del sistema. Deve valere la relazione:

[x, p] = ih (17.20)

dove [A,B] = AB − BA si dice commutatore degli operatori A, B.

Postulato IV. In una serie di misure ripetute di un’osservabile rappresentata dall’operatore generico O,

il valore medio risultante e pari al valore d’attesa dell’operatore sulla funzione d’onda del sistema

〈O〉 =∫

drΨ∗OΨ∫drΨ∗Ψ

(17.21)

Postulato V. La probabilita che il sistema sia in un intorno r + dr del punto r, cioe che sia rinvenibile in

un elemento di volume r intorno al punto r e proporzionale a |Ψ(r)|2dr

Postulato VI. La variazione nel tempo della funzione d’onda Ψ(r, t) e descritta dall’equazione di Schrodinger

ih∂Ψ

∂t= HΨ (17.22)


Ψ(r, 0) = Ψ0(r) (17.23)

dove H e l’operatore hamiltoniano, che e l’operatore rappresentativo dell’osservabile energia totale del

sistema (cioe della funzione hamiltoniana classica).

La presentazione degli assiomi o postulati della meccanica quantistica puo variare, anche in dipendenza del

linguaggio e del formalismo matematico impiegato.

Data la prescrizione fondamentale tra l’operatore posizione e il corrispondente operatore momento (Pos-tulato III), se si definisce l’uno, resta definito l’altro. Scegliamo di utilizzare la cosiddetta

Rappresentazione della posizione: x ≡ x, p ≡ (h/i)∂

∂x

L’operatore posizione e semplicemente la moltiplicazione per x, mentre l’operatore momento e proporzionale

alla derivata prima in x. ; l’opposto nel caso della rappresentazione del momento. Dati gli operatore momento

e posizione, gli altri operatori rappresentativi delle varie osservabili classiche sono ottenuti usando il principio

di corrispondenza, sostituendo cioe alle posizioni ed ai momenti i corrispondenti operatori.

17.7.2 Autofunzioni ed autovalori

In meccanica quantistica assume grande importanza il concetto di autofunzione od autostato di un operatore

Oψ = onψn (17.24)

o e l’autovalore associato all’autofunzione ψ dell’operatore O. L’importanza del concetto di autofunzione-

autovalore e particolarmente evidente quando si discuta la teoria della misura di un’osservabile. Consideriamo

un operatore O avente autofunzioni ψn; nel seguito supporremo che le autofunzioni siano normalizzate ed

ortogonali∫

drψ∗nψn′ = δn,n′ (17.25)

e che ogni stato del sistema sia esprimibile come combinazione lineare delle autofunzioni stesse, cioe che il

set di autofunzioni sia completo

Ψ =∑n

cnψn (17.26)

Se lo stato di un sistema coincide con un autostato, Ψ = ψn, il valore di attesa di O coincide con on.

Altrimenti, un rapido calcolo algebrico permette di dedurre che il valore di attesa e una combinazione lineare

dei vari autovalori

〈O〉 =∑n

|cn|2on (17.27)

Quindi, solo se lo stato di un sistema e ’puro’, cioe coincide con un autostato, misure ripetute portano ad

unico risultato, on; altrimenti si ottiene una combinazione lineare di autovalori, pesati dai valori |cn|2, cioe

dai quadrati dei pesi delle autofunzioni che contribuiscono a definire lo stato del sistema.


17.7.3 Il principio di indeterminazione

Sperimentalmente, un sistema e descritto da un insieme di proprieta fisiche, rappresentate dagli operatori

A, B e cosı via. Possiamo misurare contemporaneamente due proprieta osservabili con precisione arbitraria?

Possiamo cioe individuare gli autostati comuni ad un set di operatori ? Consideriamo una coppia di osservabili

e sia ψ un autostato comune, tale cioe che Aψ = aψ e Bψ = bψ. Vale il seguente, importante teorema:

se due o piu operatori ammettono un insieme completo di autofunzioni comuni, commutano e viceversa,

se commutano, ammettono un insieme completo di autofunzioni comuni. Cioe osservabili multiple sono

conoscibili simultaneamente con precisione arbitraria se e solo i loro operatori commutano.

Nel caso di un operatore posizione e momento, vale il famoso principio di indeterminazione

∆x∆px ≥ 12h (17.28)

che limita la possibilita di conoscere con precisione arbitraria il momento e la posizione di una particella,

simultaneamente.

Capitolo 18

Sistemi semplici

18.1 Particella libera in una scatola

Assumiamo che l’energia potenziale sia nulla all’interno della scatola ed infinita all’esterno. La funzione

d’onda e dunque definita solo per 0 ≤ x ≤ L. L’equazione di Schrodinger indipendente dal tempo assume

la forma 1:

− h2

2m

d2

dx2ψE(x) = EψE(x) (18.1)

dove m e la massa della particella. Valgono le condizioni al contorno

ψE(0) = 0, ψE(L) = 0 (18.2)

L’Eq. (18.1) e un’equazione differenziale ordinaria a coefficienti costanti del secondo ordine. La sua soluzione

generica ha la forma

ψE(x, t) = A1 exp(α1x) + A2 exp(α2x) (18.3)

dove α1,2 sono le radici dell’equazione

− h2

2mα2 = E (18.4)

vale a dire α1,2 = ±i√

2mEh2 . Sostituendo nelle condizioni al contorno si ottiene

A1 + A2 = 0 (18.5)

A1 exp

iL

√2mE

h2

+ A2 exp

−iL

√2mE

h2

= 0 (18.6)

che e un sistema lineare omogeneo in A1 e A2, risolvibile solo se il determinante dei coefficienti e nullo. Si

trova cosı la condizione in E:

exp

2iL

√2mE

h2

= 1 (18.7)

1Ci poniamo nella rappresentazione continua, in modo da lavorare direttamente con funzioni della variabile x

243

244 CAPITOLO 18. SISTEMI SEMPLICI

le cui soluzioni sono

E =h2π2k2

2mL2, k ∈ N (18.8)

Gli autostati di una particella chiusa in un pozzo infinitamente profondo sono quantizzati come i quadrati dei

numeri interi; sono anche inversamente proporzionali alla massa della particella e alla larghezza del pozzo.

Vale a dire: per una massa molto grande, od un pozzo molto largo, gli autovalori sono molto vicini tra

loro (lo spettro diviene quasi continuo), e il comportamento della particella si avvicina al comportamento

previsto dalla meccanica classica. Le autofunzioni si trovano subito tenendo conto A1 = −A2; imponendo

la condizione che siano normalizzate in [0, L] si trova:

ψk(x) =√

2L

sin(

kπ

Lx

)(18.9)

Supponiamo ora che la particella sia inizialmente al centro del pozzo:

ψ(x, 0) = δ(x− L/2) (18.10)

Da cui segue che al tempo t la funzione d’onda e

ψ(x, t) =2L

∑

k≥1

exp

[k2hπ2

2mL2t

]sin

(kπ

Lx

)sin

(kπ

2

)(18.11)

ma il seno di kπ/2 vale e zero per k pari; per k = 2n + 1 dispari, con n ≥ 0, vale (−1)n; percio

ψ(x, t) =2L

∑

n≥0

(−1)n exp

[(2n + 1)2hπ2

2mL2t

]sin

(kπ

Lx

)(18.12)

Naturalmente per una scatola con pareti infinite tutte le autoenergie sono discrete (non esistono stati “liberi”

della particella).

18.2 Oscillatore armonico

L’oscillatore lineare o armonico e un altro esempio di sistema risolvibile analiticamente, ovvero tale che le

sue autofunzioni sono esprimibili in termini di funzioni note. Il potenziale e definito come una parabola, con

una curvatura mω2:

V (x) =mω2

2x2 (18.13)

ω e la frequenza dell’oscillatore. Consideriamo l’hamiltoniano del sistema:− h2

2m

d2

dx2+

mω2

2x2

ψE(x) = EψE(x) (18.14)

La soluzione generica puo essere ottenuta con metodi elementari. L’autofunzione generica e data dall’espressione:

ψn(x) =(

mω

πh

)1/4 1(2nn!)1/2

exp(−mω

2hx2

)Hn

[(mω

h

)1/2

x

](18.15)

cui corrisponde l’autovalore

En =(

n +12

)hω (18.16)

18.3. ROTATORE RIGIDO 245

18.3 Rotatore rigido

Consideriamo ora il caso di una particella costretta a muoversi lungo una circonferenza (rotatore planare).di raggio r = a. L’equazione di Schrodinger assume la forma:

− h2

2I

d2

dφ2ΨE(θ) = EΨE(φ) (18.17)

dove I = ma2 e il momento di inerzia. Risolvendo, si trova come nel caso della particella nella scatola

monodimensionale:

ΨE(θ) = A1 exp(imlφ) + A2 exp(−imlφ) (18.18)

dove ml =√

2IE/h2. Le condizioni al contorno sono da ricercarsi nelle proprieta fondamentali delle funzioni

d’onda di un sistema quantomeccanico, che devono sempre dar luogo ad una densita di probabilita univoca:

nel caso in questione questo implica che la funzione calcolata in φ o in φ + 2π (quindi nello stesso punto),

deve essere uguale:

ΨE(φ + 2π) = ΨE(φ) (18.19)

quindi ml deve essere un numero intero. Gli autovalori sono dunque:

E =m2

l h2

2I, ml ∈ N (18.20)

Lo stato di una particella con autoenergia E e dunque descritto da una somma di due esponenziali complessi,

che rappresentano in realta due moti sovrapposti, in un senso (ml) e nel senso opposto (−ml). Supponiamo

di aver preparato la particella con un unico senso di rotazione, A2 = 0; la costante di normalizzazione

dell’autofunzione rimanente si ottiene integrando |ΨE(φ)|. Si ottiene infine:

Ψml(φ) =

√12π

exp(imlφ) (18.21)

18.4 La soluzione dell’equazione di Schrodinger per l’atomo di idrogeno

I sistemi fisici di interesse in chimica fisica (strutture atomiche e molecolari) sono sistemi a piu dimensioni, di

impossibile risoluzione analitica. Concludiamo questa Sezione con un sistema ‘chimico’ semplice, risolvibile

analiticamente: il calcolo dello spettro di autoenergie e delle relative autofunzioni per l’elettrone di un atomo

di idrogeno con un nucleo a riposo. In generale, se il nucleo non e a riposo dobbiamo semplicemente sostituire

alla massa dell’elettrone la massa ridotta del sistema protone/elettrone. L’hamiltoniano del sistema e percio:

H = − h2

2µ∇2 − e2

4πε0

1r

(18.22)

dove µ e la massa ridotta e il secondo termine e il potenziale coulombiano attrattivo tra il nucleo con carica

+e e l’elettrone con carica −e a distanza r. Il potenziale e a simmetria radiale. Possiamo percio procedere

senza perdere tempo come nel caso della particella racchiusa in una sfera: i) introduzione di coordinate

sferiche; ii) fattorizzazione della funzione d’onda in una parte angolare dipendente da θ e φ e in una parte

radiale dipendente da r; iii) imposizione di condizioni al contorno per il calcolo delle autoenergie. La parte


angolare dell’autofunzione non cambia, ed e data ancora dalle funzioni armoniche sferiche: in realta cio e

vero per qualunque potenziale a simmetria sferica, cioe dipendente solo dal modulo r:

ΨE(r, θ, φ) = R(r)Ylml(θ, φ) (18.23)

Sostituendo nell’Eq. di Schrodinger si trova l’equazione per la parte radiale:

1r2

d

drr2 dR

dr− l(l + 1)

r2R +

2m

h2

(E +

e2

4πε0

1r

)R = 0 (18.24)

Lo spettro degli autovalori sara discreto per E < 0, e continuo per E > 0 (il potenziale coulombiano tende

a zero per r →∞ e a −∞ per r → 0). A questo punto possiamo procedere come in tutti i casi precedenti:

l’equazione differenziale in R, con le condizioni al contorno R finita a r → 0 e R →∞ e riconoscibile com

l’equazione che ha per soluzione delle funzioni note: le funzioni associate di Laguerre (moltiplicate per

l’esponenziale di −r). In definitiva gli autostati e le autoenergie dell’atomo di idrogeno a riposo sono:

Ψn,l,ml(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylml

(θ, φ) (18.25)

dove le funzioni radiali Rnl sono

Rnl = − 2na

(n− l − 1)!2n [(n + l)!]3

ρlL2l+1n+l (ρ) exp(−ρ/2) (18.26)

e gli autovalori corrispondenti sono

En,l,ml= − µe4

32π2ε20h2

1n2

(18.27)

dove ρ = 2r/na ed a = 4πε0h2/µe2. Gli autostati discreti sono negativi e dipendono solo da 1/n2.

18.5 L’atomo di idrogeno

Commentiamo ora le principali proprieta dell’atomo di idrogeno. Gli stati elettronici possibili per l’atomo di

idrogeno sono catalogabili sulla base di un insieme di indici interi (n, l, m) detti numeri quantici

• numero quantico principale: n = 1, 2, 3, · · ·

• numero quantico di momento angolare: l = 0, 1, · · · , n− 1 =

• = numero quantico magneticom = −l,−l + 1, · · · , l − 1, l

Ogni funzione d’onda per stato lo stato elettronico, detta orbitale, e caratterizzata dai valori dei tre numeri

quantici Ψn,l,m(~r). L’energia pero viene a dipendere dal solo numero quantico principale in accordo con la

formula di Bohr

En = −hcRH

n2RH =

mee4

32π2ε20h2 (18.28)

Gli orbitali con l = 0 (e quindi m = 0) vengono detti di tipo s e vengono indicati con ns per differenziarli

secondo il numero quantico principale (ad esempio orbitali 1s, 2s, 3s, etc.)

Ψ1s =2

a3/20

e−r/a0

18.5. L’ATOMO DI IDROGENO 247

Ψ2s =1√

8a3/20

(2− r/a0)e−r/2a0

Ψ3s =1

9√

3a3/20

(6− 4r/a0 + 4r/9a0)e−r/3a0

(18.29)

dove a0 e il cosiddetto raggio di Bohr

a0 =4πε0h

2

mee2= 0.0529 nm (18.30)

Figura 18.1: Rappresentazione degli orbitali dell’atomo di idrogeno in termini di densita elettronica

Il secondo numero quantico descrive il momento angolare orbitale, che corrisponde alla grandezza classica~L = ~r × ~p. Il momento angolare orbitale e quantizzato 2 come h

√l(l + 1). Gli orbitali s (l = 0) hanno

momento orbitale nullo essendo a simmetria sferica. Gli orbitali privi di simmetria sferica sono:

• orbitali np (di tipo p): l = 1, n = 2, 3, · · ·

• orbitali nd (di tipo d): l = 2, n = 3, 4, · · ·

• orbitali nf (di tipo f): l = 3, n = 4, 5, · · ·

Nello spazio essi possono assumere diverse orientazioni quantizzate secondo il numero quantico magnetico

m = −l.− l + 1, · · · , l − 1, l; ad esempio per gli orbitali np (n ≥ 2): m=-1,0,1.

2cioe gli orbitali sono funzioni dell’operatore momento angolare orbitale con autovalori pari a h√

l(l + 1)


18.5.1 Numero quantico di spin

Per caratterizzare in modo completo lo stato elettronico, bisogna specificare anche lo spin elettronico.

Come vedremo in modo piu approfondito in una delle Sezioni successive, l’elettrone ha un momento angolare

intrinseco, che puo essere visualizzato come la rotazione della particella su se stessa3. Di fatto esso puo

assumere solo due configurazioni, per rotazioni orarie o antiorarie, a cui e associato il numero quanticodi spin che puo assumere i due valori ms = −1/2 e ms = 1/2. In definitiva lo stato elettroni e descritto

da quattro numeri quantici n, l, m, ms. Gli stati elettronici sono raggruppati in gusci secondo il numero

quantico principale. La meccanica quantistica consente quindi di valutare in modo accurato la distribuzione

Figura 18.2: ”Gusci” raggruppati secondo il numero quantico.

spaziale e l’energia degli orbitali elettronici dell’atomo di idrogeno. Come vedremo soprattutto nel caso

delle molecole, e inoltre possibile predire in modo soddisfacente le transizioni elettroniche che avvengano per

assorbimento od emissione di un fotone

• Assorbimento: Einiziale + hν = Efinale

• Emissione: Einiziale = Efinale + hν

Non tutte le transizioni elettroniche sono pero possibili. In particolare, per l’atomo di idrogeno si hanno le

seguenti regole di selezione:4

∆l = ±1 ∆m = 0,±1 (18.31)

mentre non si hanno regole di selezione che coinvolgono il num ero quantico principale (quindi tutte le

transizioni tra coppie n1, n2 di stati sono possibili, come in effetti si osserva sperimentalmente.

3Si tratta pero di una pura analogia, utile da un punto di vista intuitivo, ma che puo essere fuorviante4Ottenute sulla base della conservazione del momento angolare totale

18.6. HAMILTONIANI ATOMICI E MOLECOLARI 249

18.6 Hamiltoniani atomici e molecolari

La definizione dell’hamiltoniano completo di un sistema atomico o molecolare non e affatto un problema

semplice. Trascurando termini di interazione con campi elettrici e magnetici, che sono peraltro di grande

importanza per l’interpretazione di osservabili spettroscopici, ed ignorando correzioni di natura relativistica,

restano da considerare in dettaglio i vari termini di interazione elettrostatiche e magnetiche dei nuclei e degli

elettroni.

Consideriamo prima di tutto alcuni hamiltoniani relativi a sistemi atomici e molecolari semplici: l’atomo

H, l’atomo He e la molecola H+2 , limitandoci ad includere nell’energia potenziale i soli termini di interazione

elettrostatica.

L’atomo di idrogeno, H, e un sistema descritto da due particelle tridimensionali: il nucleo ~R di massa

mH e l’elettrone ~re di massa me L’hamiltoniano dell’atomo di idrogeno e dato come:

H = − h2

2mH∇2

R −h2

2me∇2

e −2e2

4πε0

1|~R− ~re|

(18.32)

dove con ∇2e e ∇2

R indichiamo il laplaciano rispetto ai vettori ~re e ~R. I gradi di liberta complessivi del sistema

sono dunque 6.

L’atomo di elio, He, e un sistema descritto da tre particelle tridimensionali (il nucleo e due elettroni).

L’hamiltoniano dell’atomo di elio e dato come:

H = − h2

2mHe∇2

R −h2

2me(∇2

1 + ∇22)−

2e2

4πε0

(1

|~R− ~r1|+

1|~R− ~r2|

)+

e2

4πε0

1|~r1 − ~r2| (18.33)

dove con ∇21,2 indichiamo i laplaciani rispetto a ~r1 e ~r2. I gradi di liberta complessivi del sistema sono dunque

9.

La molecola di idrogeno ionizzata, H+2 , e ancora un sistema descritto da tre particelle tridimensionali

(due nuclei e un elettrone). L’hamiltoniano e dato come:

H = − h2

2mH

(∇2

A + ∇2B

)− h2

2me∇2

e −e2

4πε0

(1

|~RA − ~re|+

1|~RB − ~re|

)+

e2

4πε0

1|~RB − ~RA|

(18.34)

dove con ~RA ed ~RB indichiamo la posizione dei nuclei, con ~re quella dell’elettrone. I gradi di liberta

complessivi del sistema sono sempre 9.

Definiamo ora con un certo grado di generalita l’hamiltoniano, limitato ai soli termini di interazione

elettrostatica, per una molecola di M nuclei ed N elettroni. Siano ~Rp (p = 1, . . . , M) i vettori posizione dei

nuclei e ~ri (i = 1, . . . , N) i vettori posizione degli elettroni. L’hamiltoniano molecolare non-relativistico con

i soli termini elettrostatici e allora scritto come:

H = − h2

2

M∑

r=1

1mp

∇2p−

h2

2me

N∑

i=1

∇2i +

e2

4πε0

M,M∑p<q

ZpZq

|~Rp − ~Rq|+

e2

4πε0

N,N∑

i<j

1|~ri − ~rj |−

e2

4πε0

M,N∑

p,i

Zp

|~Rp − ~ri|(18.35)

E conveniente nel seguito introdurre un insieme di unita di misura ad hoc, dette unita atomiche, che

permettano di definire grandezze fisiche riscalate in modo semplice. Nella Tabella 1 sono definite le principali

unita atomiche: di particolare importanza sono l’unita di lunghezza, detta Bohr, e l’unita di energia, chiamata

Hartree. Nel seguito si useranno sempre unita atomiche, se non verra espressamente indicato altrimenti.


massa mu me = 9.1091× 10−31 Kg

lunghezza lu a0 = 4πε0h2

mee2 = 0.52917× 10−10 m

momento angolare Lu h = 4.16336× 10−33 J s−1

energia Eue2

4πε0a0= 4.359× 10−18 J

carica e e = 1.602× 10−19 C

Tabella 18.1: Unita atomiche

L’hamiltoniano molecolare elettrostatico in unita atomiche diventa:

H = −M∑

p=1

12mp

∇2p −

12

N∑

i=1

∇2i −

M,N∑

p,i

Zr

|~Rp − ~ri|+

N∑

i<j

1|~ri − ~rj | +

M∑p<q

ZpZq

|~Rp − ~Rq|. (18.36)

Indichiamo per semplicita con gli indici i, j coordinate elettroniche, con gli indici p, q coordinate nucleari.

Il primo problema che ci poniamo e la possibilita di separazione tra le coordinate nucleari ed elettroniche.

Fisicamente, la massa dei nuclei, molto maggiore rispetto a quella degli elettroni, ci consente di affermare che

il moto dei primi avviene su una scala dei tempi molto piu lenta rispetto al moto dei secondi. Cio equivale al

fatto che, con buona approssimazione, le proprieta degli elettroni possono essere definite assumendo che lo

‘scheletro’ della molecola, formato dai nuclei, sia immobile. Fondamentalmente, questa e l’approssimazione

di Born-Oppenheimer (BO), grazie alla quale si definisce un hamiltoniano elettronico, privo del termine di

energia cinetica relativo ai nuclei.

18.7 Stati di spin

Ad ogni particella e associato un momento di spin. La definizione completa dello coordinate di una particella

deve includere dunque anche la descrizione del suo stato di spin. La giustificazione formale delle proprieta

di spin richiede una formulazione della meccanica quantistica in modo che sia consistente con la teoria della

relativita ristretta. Il problema, affrontato da P.A.M. Dirac, conduce alla definizione in modo non arbitrario

di una proprieta assimilabile ad un momento angolare, che e descritta dall’operatore (vettoriale) di spin ~S.

Le componenti dell’operatore di spin (Sx,Sy,Sz) obbediscono alle consuete regole di commutazione delle

componenti di un operatore momento angolare generico:

[Sx,Sy] = iSz

[Sz,Sx] = iSy

[Sy,Sz] = iSx

[S2,Sx] = [S2,Sy] = [S2,Sz] = 0

(18.37)

Le autofunzioni dell’operatore di momento di spin sono ottenibili come:

S2|S, MS〉 = S(S + 1)|S, MS〉 Sz|S, MS〉 = MS |S, MS〉 (18.38)

con −S ≤ MS ≤ S Le autofunzioni dell’operatore di spin sono ortonormali. Per esempio, Per S = 1/2 sono

permessi i valori MS = ±1/2 :

MS = +1/2 |α〉 = |1/2, +1/2〉MS = −1/2 |β〉 = |1/2,−1/2〉 (18.39)

18.8. PRINCIPIO DI INDISTINGUIBILITA 251

Le pseudo-coordinate di una particella avente spin S = 1/2 saranno quindi completamente definite solo dopo

aver specificato le coordinate spaziali (x, y, z) e il numero quantico di spin MS che puo essere 1/2 (stato α)

o −1/2 (stato β).

18.8 Principio di indistinguibilita

Se una proprieta misurabile dipende dalle coordinate di un’insieme di particelle indistinguibili, ogni misura di

detta proprieta deve essere indifferente al tipo di classificazione delle particelle. Consideriamo per semplicita

il caso di due sole particelle indistinguibili il cui stato sia descritto da una determinata funzione d’onda Ψ.

Se definiamo:

• la probabilita di trovare 1 in q1 e 2 in q2:

|Ψ[q1(1), q2(2)]|2dq1dq2;

• la probabilita di trovare 1 in q2 e 2 in q1:

|Ψ[q2(1), q1(2)]|2dq1dq2;

ne consegue che le due probabilita devono essere uguali:

|Ψ[q1(1), q2(2)]|2 = |Ψ[q2(1), q1(2)]|2 (18.40)

Quindi, poiche’ si puo’ sempre scegliere una funzione d’onda in modo che sia reale (almeno in assenza di

campi vettoriali, come un campo magnetico esterno), la funzione d’onda puo solo cambiare di segno quando

le coordinate delle due particelle siano scambiate fra loro:

Ψ[q1(1), q2(2)] = ±Ψ[q2(1), q1(2)] (18.41)

In generale, vale la seguente classificazione:

• Tutte le particelle con momenti di spin multipli dispari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda anti-

simmetriche; p. es.: elettrone, protone, neutrone, 32He2+ (e i nuclei a numero di massa dispari). Tali

particelle sono dette FERMIONI e seguono la statistica di Fermi-Dirac.

• Tutte le particelle con momenti di spin multipli pari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda simmet-

riche; p. es.: fotone (S = 1), deuterone (S = 1), 42He2+ (e i nuclei a numero di massa pari). Tali

particelle sono dette BOSONI e seguono la statistica di Bose-Einstein.

Gli elettroni sono fermioni con S = 1/2 e di conseguenza la funzione d’onda elettronica di una molecola

deve essere una funzione antisimmetrica rispetto allo scambio di coordinate tra due elettroni qualunque

(principio di Pauli). In generale data una collezione di bosoni indistinguibili rappresentata dalla funzione

d’onda Ψbosoni, se si definisce con P un generico operatore di permutazione (che opera un certo numero di

scambi tra le coordinate delle particelle, argomenti della funzione d’onda), vale che

PΨbosoni = Ψbosoni (18.42)

cioe la funzione d’onda non cambia. Se e data invece una collezione di fermioni indistinguibili, con funzione

d’onda Ψfermioni, gli scambi di coordinate portano ad un possibile cambio di segno della funzione d’onda:

PΨfermioni = (−)P Ψfermioni (18.43)

dove (−1)P indica la parita della permutazione P.


18.9 Struttura degli atomi polielettronici

Il calcolo delle funzioni d’onda per sistemi a piu elettroni e possibile solo in modo approssimato. L’approccio

piu noto e l’approssimazione di campo medio (Hartree-Fock), in cui sia ssume una distribuzione spaziale

indipendente degli elettroni

Ψ(~r1, ~r2, ~r3, · · ·) = φa(~r1)φb(~r2)φc(~r3) · · · (18.44)

cioe l’elettrone 1 sta nell’orbitale (atomico) φa, l’elettrone 2 nell’orbitale φb, l’elettrone 3 nell’orbitale φc

e cosı via (in verita la funzione d’onda e invariante rispetto allo scambio di elettroni, ma volontariamente

omettiamo questo aspetto allo scopo di semplificare la descrizione).

Quindi il problema consiste nella determinazione dei possibili orbitali atomici risolvendo l’equazione di

Schroedinger. Si verifica che, almeno approssimativamente, gli orbitali degli atomi polielettronici hanno la

stessa struttura di quelli dell’idrogeno, e quindi possono essere catalogati secondo gli stessi numeri quantici

(n, l, m), pero tenendo conto che

1. l’aumento della carica nucleare Ze (dove Z e il numero atomico) produce una contrazione degli

orbitali atomici.

2. l’energia associata ad ogni orbitale viene a dipendere dal numero atomico, ed in particolare la degen-

erazione all’interno del singolo guscio viene rimossa.

3. L’energia totale e valutabile (approssimativamente) come somma dei contributi dei singoli orbitali

atomici occupati.

La configurazione elettronica degli atomi nello stato fondamentale si ottiene con una procedura di

”riempimento” (come se fossero delle caselle o scatole vuote, ciascuna con due posti disponibili) degli

orbitali atomici secondo le seguenti regole (aufbau)

I. Ordine di occupazione secondo la sequenza

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 5d, 4f, · · ·

II. Secondo il principio di esclusione di Pauli (due elettroni non possono avere la stessa configurazione),

ciascun orbitale puo accomodare al massimo due elettroni con spin opposto

III. Nel caso di orbitali degeneri, si occupano singolarmente orbitali differenti prima di realizzare la doppia

occupazione.

IV.E privilegiata la configurazione con uguale spin

Ecco alcuni esempi di aufbau di atomi del II periodo:

He : 1s2

Li : 1s22s = [He]2s

C : [He]2s22p2

F : [He]2s22p5

18.9. STRUTTURA DEGLI ATOMI POLIELETTRONICI 253

Ne : [He]2s22p6

Na : [Ne]3s

Il riempimento sistematico degli orbitali risulta nella periodicita delle configurazione nella tavola degli

elementi, con atomi che hanno configurazioni elettroniche ed proprieta chimiche analoghe, ad esempio He

e Ne, Li e Na etc. o gli elementi di transizione (riempimento degli orbitali tipo d), e i lantanidi e attinidi

(riempimento degli orbitali tipo f). La periodicita delle proprieta atomiche e evidenziata da varie

caratteristiche chimico-fisiche degli elementi, come ad esempio:

Raggio atomico: meta della distanza interatomico nel solido atomico (ad esempio metalli) o nelle

molecole biatomiche (ad esempio H2); il raggio atomico riflette la dimensione degli orbitali esterni

(ultimi occupati)

Energia di ionizzazione I: differenza tra l’energia dello ione e dell’atomo nel processo di ionizzazione

dallo stato fondamentale dell’atomo isolato (gas = g)

X(g) → X+(g) + e

Figura 18.3: Periodicita del raggio atomico

L’energia di ionizzazione misura la facilita con cui si puo togliere un elettrone e formare il catione. Ad

esempio per l’atomo di idrogeno

IH = E∞ − E1 = hcRH = 2.179 10−18J (18.45)


Normalmente si fa riferimento ad una mole di sostanza (moltiplicando per N ) e si ottiene IH = 1312kJ/mol.Un’unita di misura alternativa e l’eV (elettron Volt), pari al lavoro necessario per innalzare l’energia di un

elettrone di un Volt = e × 1 Volt = 1.602 10−19 J; si vede subito che N × (∞ eV) = Ne × ∞Volt =F × ∞Volt = ∃6.4∀5kJ/mol. Infine ricordiamo l’affinita elettronica, che e la differenza di energia tra

l’atomo (nello stato fondamentale) ed il monoanione, ed e quindi l’energia rilasciata nel processo

X(g) + e → X−(g)

Capitolo 19

Struttura molecolare

Passiamo ora a discutere, in modo estremamente semplificato, alcuni concetti importanti relativi alla strut-

tura elettronica dei sistemi molecolari. Lo studente deve esser consapevole che la discussione e mantenuta

ncessariamente ad un livello elementare, ed e invitato senz’altro ad approfondire gli argomenti esposti in testi

specifici.

19.1 La molecola di idrogeno

Iniziamo la nostra presentatione dalla molecola di idrogeno, H2. La rappresentazione semplificata di Lewis,

ben nota ai chimici, evidenzia un (doppietto di legame)

H · ·H ⇒ H−H

la rappresentazione realistica della molecola di idrogeno e quella di due elettroni attorno ai due protoni

(nuclei) posti a distanza R

Figura 19.1: Molecola di idrogeno

Come abbiamo visto in precedenza, data la notevole differenza di masse, la dinamica elettronica e molto

piu veloce di quella nucleare. Quindi nell’analizzare la struttura elettronica, si possono considerare i nuclei

immobili a distanza R (approssimazione di Born-Oppenheimer). Il potenziale di interazione contiene i

seguenti contributi elettrostatici

1. la repulsione tra i due elettroni con posizioni ~r1 e ~r2

255

256 CAPITOLO 19. STRUTTURA MOLECOLARE

2. la repulsione tra i due protoni con posizioni ~RA e ~RB

3. l’attrazione per ogni coppia elettrone-nucleo

Il potenziale elettrico di interazione e percio

V =e2

4πε0

1|~r2 − ~r1| +

e2

4πε0

1|~RA − ~RB|

(19.1)

− e2

4πε0

(1

|~r1 − ~RA|+

1|~r1 − ~RB|

)(19.2)

− e2

4πε0

(1

|~r2 − ~RA|+

1|~r2 − ~RB|

)

(19.3)

Come per l’atomo di elio, il sistema e descritto da una funzione d’onda per le coordinate dei due elettroni

Ψ(~r1, ~r2) che pero in questo caso dipende (parametricamente) dalla distanza intenucleare R. Analogamente

la funzione d’onda puo essere decomposta secondo gli orbitali per i due elettroni

Ψ(~r1, ~r2) = φα(~r1)φβ(~r2) (19.4)

con gli orbitali φα e φβ che ora si estendono su tutta la molecola e per questa ragione sono detti orbitali

molecolari.

Gli orbitali molecolari possono essere costruiti utilizzando l’approssimazione LCAO = Linear Combi-nation of Atomic Orbitals, Combinazione Lineare di Orbitali Atomici. La base logica dell’approssimazione

LCAO e la seguente: a grandi distanze R, la funzione d’onda e descritta dai due orbitali atomi 1s, ciascuno

accupato da un elettrone:

φ1sA(~r), φ1sB (~r)

Per atomi interagenti, si generano due orbitali molecolari dalla combinazione dei due orbitali atomici. Le due

combinazioni lineari possibili sono:

• combinazione simmetrica φ1sσ, detta orbitale di legame

• combinazione antisimmetrica φ1sσ∗ , detta orbitale di antilegame

I due orbitali molecolari sono percio:

φ1sσ(~r) ∝ φ1sA(~r) + φ1sB (~r) (19.5)

φ1sσ∗(~r) ∝ φ1sA(~r)− φ1sB (~r) (19.6)

Con l’orbitale di legame si ha una sovrapposizione (overlap) positiva corrispondente ad un incremento della

densita elettronica tra i due nuclei, e cio porta ad una diminuzione dell’energia del sistema a causa del parziale

effetto di schermo sulla interazione repulsiva tra i due nuclei. Al contrario con l’orbitale di antilegame si ha

una sovrapposizione negativa che non contrasta la repulsione nucleare. Lo stato fondamentale (cioe ad

energia piu bassa) della molecola di idrogeno si ottiene ponendo i due elettroni (con spin opposto) nell’orbitale

di legame. Per opportuni valori della distanza internucleare R esiste un guadagno energetico rispetto allostato di atomi separati per R → ∞, e questo guadagno costituisce l’energia di legame Il minimo della

curva di energia relativa all’orbitale di legame definisce la distanza di legame Re = 0.075 nm e l’energia di

dissociazione De = 436 kJ/mol.

19.1. LA MOLECOLA DI IDROGENO 257

Figura 19.2: Orbitali di legame e di antilegame della molecola di idrogeno


Figura 19.3: Potenziali degli orbitali di legame ed antilegame di H2

19.2 Molecole biatomiche

Analogamente al caso degli atomi, la procedura di costruzione della struttura elettronica delle molecole

biatomiche procede in base all’occupazione degli orbitali molecolari da parte degli elettroni. Con lo stesso

tipo di orbitali molecolari si puo per sempio analizzare l’ipotetica molecola di He2, ponendo una coppia di

elettroni anche nell’orbitale di antilegame: non si prevede la formazione di una specie molecolare stabile

per l’assenza di un guadagno energetico significativo rispetto agli atomi isolati. In generale si utilizza

la procedura LCAO per la costruzione degli orbitali molecolari. L’unica difficolta deriva dalla necessita di

effettuare combinazioni lineari di piu orbitali atomici. Consideriamo prima il caso delle molecole biatomiche

omonucleari (cioe con nuclei uguali), per le quali si possono utilizzare le seguenti approssimazioni

1. Gli orbitali interni (orbitali di core) al guscio di legame non si combinano, essendo troppo distanziati

per avere una significativa sovrapposizione.

2. Si combinano solo gli orbitali con pari energia: 2sA con 2sB, 2pA con 2pB.

3. Si combinano a coppie solo gli orbitali aventi la stessa simmetria generando orbitali molecolari (di

legame e di antilegame) a simmetria assiale (orbitali di tipo σ) o a simmetria planare (orbitali di tipo

π)

La configurazione elettronica per lo stato fondamentale si ottiene per riempimento progressivo degli orbitali

a partire da quelli ad energia piu bassa. Un legame singolo, doppio o triplo e definito sulla base dell’ordine

di legame:

ordine di legame =n− n∗

2(19.7)

dove n e n∗ sono il numero di elettroni rispettivamente in orbitali di legame e di antilegame. Le energie di

legame aumentano con l’ordine di legame (F2=155 kJ/mol, O2=497 kJ/mol, N2=945 kJ/mol). Nel caso

di molecole biatomiche eteronucleari (atomi diversi) gli orbitali atomici hanno energie diverse. La seconda

regola di aufbau si generalizza assumendo che la combinazione lineare si realizzitra la coppia di orbitali ad

19.2. MOLECOLE BIATOMICHE 259

Figura 19.4: Metodo LCAO per molecole biatomiche omonucleari


energia piu vicina. Per esempio nel caso di HF, l’orbitale 1s dell’idrogeno si combina con l’orbitale 2p del

fluoro per generare un orbitale di legame ed uno di antilegame con simmetria σ. Pero in questo caso, non

essendo i due atomi interscambiabili, i due orbitali atomici non hanno ugual peso nella combinazione lineare,

e quindi nell’orbitale molecolare. Nel caso dell’orbitale di legame di HF prevale il contributo dell’orbitale

atomico 2p del Fluoro. Ne deriva che il baricentro elettronico e spostato verso il fluoro, situazione che e

rappresentabile assegnando una parziale carica positiva δq all’atomo di Idrogeno, ed una carica opposta −δq

all’atomo di Fluoro. Quindi la distribuzione elettronica nella molecola di HF determina un momento di dipolo

diverso da zero. La polarita del legame viene descritta in termini di elettronegativita degli atomi, cioe della

loro capacita di attrarre gli elettroni di legame (in particolare il fluoro e piu elettronegativo dell’idrogeno).

La scala delle eletronegativita, introdotta da Linus Pauling sulla base della polarita dei legami, permette di

fare valutazioni quantitative sull’entita del momento di dipolo di una molecola.

19.3 Molecole poliatomiche

Siamo ora in grado di affrontare il caso piu complesso delle molecole poliatomiche La presenza di piu di due

nuclei implica che il numero di parametri geometrici (coordinate interne nucleari) sia maggiore di uno. Si

devono considerare infatti varie distanze ed angoli di legame. Gli orbitali molecolari sono in generale ottenuti

combinando (se si resta nellambito dellipotesi LCAO) tutti gli orbitali atomici degli atomi costituenti (cioe

non solo coppie di atomi adiacenti). Consideriamo ad esempio l’acqua H2O. Mentre nel caso delle molecole

biatomiche era sufficiente precisare la distanza interatomica (distanza di legame) per definirne la geometria,

ora sono necessari piu parametri, e precisamente

• due distanze di legame ossigeno-idrogeno (uguali per simmetria)

• un angolo di legame.

Per determinare a priori la geometria si puo utilizzare il metodo VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repul-

sion): secondo il quale le coppie di elettroni (di legame e di non legame) si respingono e tendono ad assumere

la configurazione di massima distanza. Nel caso dell’acqua, con quattro doppietti, se questi vengono con-

siderati come equivalenti, si predice una struttura tetraedica, con un angolo di legame di 109.5◦, molto vicino

a quello sperimentale di 107◦. Pero combinando direttamente gli orbitali atomici, e precisamente gli 1s degli

idrogeni ed una coppia di orbitali 2p ortogonali dell’ossigeno, si otterrebbe un angolo di legame di 90◦. Si

deve quindi generalizzare la procedura di costruzione degli orbitali molecolari, costruendoli a partire non dagli

orbitali atomici puri ma da loro combinazioni lineari dette orbitali atomici ibridi.

Le comuni ibridizzazioni di un guscio di legame sono

Ibridizzazione sp: combinazione lineare tra un orbitale s ed un orbitale p

h1 = s + p h2 = s− p

Ovviamente rimangono 2 orbitali p ortogonali a disposizione.

Ibridizzazione sp2: combinazione lineare tra un orbitale s e 2 orbitali p. Tali orbitali ibridi hanno una

struttura trigonale piana con angoli di 120◦. Rimane libero un orbitale p ortogonale al piano.

19.3. MOLECOLE POLIATOMICHE 261

Figura 19.5: Livelli energetici LCAO per l’acido fluoridrico HF


Figura 19.6: La struttura della molecola d’acqua

Ibridizzazione sp3: combinazione tra tutti gli orbitali s e p di un guscio. Si generano quattro orbitali tra

di loro equivalenti salvo la diversa orientazione secondo i vertici di un tetraedo.

Per l’acqua si utilizza l’ibridizzazione sp3 che assicura il corretto angolo di legame, costituendo due orbitali

molecolari (ed i corrispondenti orbitali di antilegame che pero non sono occupati) dalla combinazione lineare

di un ibrido 2sp3 dell’Ossigeno con l’orbitale 1s di un Idrogeno, ciascuno contenente una coppia di legame. I

rimanenti due ibridi 2sp3 non formano orbitali molecolari e sono ciascuno occupati da una coppia di elettroni

(di non-legame).

Data la differenza in elettronegativita tra ossigeno ed idrogeno, i legami O-H sono polarizzati con una

carica δq su ciascun idrogeno ed una carica −2δq sull’ossigeno. Cio significa che ogni legame possiede un

momento di dipolo, ed il momento di dipolo totale

~µ = ~µ1 + ~µ2 (19.8)

e ottenuto dalla somma vettoriale dei due momenti parziali ed e orientato secondo la bisettrice dell’angolo

di legame Altri esempi di strutture molecolari sono:

1. l’ammoniaca NH3 (3 doppietti di legame dalla combinazione di 1s degli idrogeni e 2sp3 dell’azoto, e

un doppietto di non legame sull’ultimo 2sp3 dell’azoto) con una struttura a piramide trigonale

2. il metano CH4 (4 doppietti di legami dalla combinazione degli 1s dell’idrogeno e gli ibridi sp3 del

carbonio) con una struttura tetraedica.

3. un esempio di ibridizzazione sp2 si realizza con l’etilene (etene) CH2CH2, in cui ciascun carbonio forma

3 legami σ utilizzando gli ibridi sp2 (rispettivamente con due idrogeni e con l’altro carbonio), ed un

legame π (con l’altro carbonio) utilizzando l’orbitale 2p disponibile.

4. un altro esempio e dato dal gruppo carbonilico nelle aldeidi e chetoni, ad esempio l’aldeide formica

H2CO che ha una struttura planare imposta dalla ibridizzazione sp2 del carbonio, il secondo legame

tra carbonio e ossigeno essendo formato dagli orbitali 2p non ibridizzati.

19.4. CONIUGAZIONE, FLESSIBILITA ED INTERAZIONI MOLECOLARI (CENNI) 263

Figura 19.7: Orbitali atomici ibridi sp ed orbitali molecolari per l’acetilene

5. l’acetilene (etino) costituisce invece un esempio di ibridizzazione sp che determina una struttura lineare,

con triplo legame carbonio-carbonio derivante dalla combinazione di una coppia sp (legame σ) e da

due coppie ortogonali di orbitali 2p (legame π).

19.4 Coniugazione, flessibilita ed interazioni molecolari (cenni)

19.4.1 Coniugazione

Consideriamo il caso specifico del butadiene. Secondo la procedura precedentemente illustrata si introduce

una ibridizzazione sp2 su ciascun atomo di carbonio, e su questa base si ottiene una struttura planare per

ciascuna meta della molecola. Quindi ci si aspetterebbe una relativa liberta di rotazione attorno al legame

singolo centrale. Nei fatti la molecola ha una notevole rigidita assumendo una configurazione globalmenteplanare. Una spiegazione accurata del fenomeno si basa sulla costruzione di orbitali molecolari distribuiti

Figura 19.8: La struttura del butadiene

su tutti gli atomi della molecola che prevede quindi una significativa sovrapposizione tra gli orbitali 2p


degli atomi di carbonio centrali, a cui corrisponde un guadagno energetico che sfavorisce le corrispondenti

rotazioni del legame centrale. Una spiegazione semplificata che mantiene la pittura degli orbitali molecolari di

legame derivanti dalla sovrapposizione di orbitali atomici adiacenti fa uso delle formule di risonanza: esistono

piu strutture di legame possibile e la funzione d’onda del sistema e in risonanza (cioe una sovrapposizione)

tra queste. E implicita l’ipotesi che l’esistenza di piu formule di risonanza stabilizzi il sistema. Nel caso

del butadiene le formule di risonanza possibili comprendono strutture che escludono la rotazione attorno al

legame C-C centrale. Le formule di risonanze sono spesso invocate per spiegare l’aromaticita del benzene,

secondo le strutture di Kekule. Un altro caso di grande importanza applicativa e il legame peptidico

R-CO-NH-R’ per cui viene previsto una struttura planare.

19.4.2 Flessibilita molecolare

Finora sono state esaminate molecole semplici a struttura rigida (non considerando la dinamica vibrazionale).

Le molecole complesse, e particolarmente quelle di interesse biologico, sono caratterizzate da una struttura

flessibile.

A titolo esemplificativo esaminiamo la molecola di etano CH3CH3. La struttura di legame e facilmente

deducibile, utilizzando una ibridizzazione sp3 per ambedue gli atomi di carbonio. Quindi i quattro legami

di un carbonio sono disposti (approssimativamente) come un tetraedo, e la molecola globalmente come la

sovrapposizione di due tetraedi allineati secondo l’asse del legame σ C-C. Pero l’angolo (torsionale) tra i

due tetraedi rimane libero, ed a priori puo assumere qualsiasi valore. Calcoli quanto-meccanici accurati

del sistema permettono di determinare l’energia del sistema come funzione dell’angolo torsionale (il profilo

energetico risultante viene anche denominato come potenziale interno U(θ). Ne risulta un profilo energetico

con tre minimi (equivalenti per simmetria) in corrispondenza della configurazione sfalsata dei legami C-H.

Tale configurazione corrisponde alla situazione di massima distanza dei doppietti di legame dei due metili.

La molecola non assume necessariamente solo la configurazione dei minimi, date le (relativamente) piccole

variazioni di energia richieste per lo spostamento da tali geometria. In questi casi bisogna descrivere il sistema

in termini di probabilita che un certo valore di angolo torsionale venga assunto, sulla base della legge di

distribuzione di Boltzmann per la probabilita di uno stato ad energia E

P =exp(−E/kBT )

Q(19.9)

Q essendo un opportuno fattore di normalizzazione (la somma delle probabilita su tutti gli stati deve essere

unitaria) e kB e la costante di Boltzmann kB = R/N . Una scrittura alternativa e

P =exp(−NE/RT )

Q (19.10)

con EN che rappresenta una energia per mole (ad esempio data in kJ/mol, mentre RT = 2.48kJ/mo a

temperatura ambiente. Con tale relazione si puo determinare la probabilita rispetto all’angolo torsionale.

Si evidenzia facilmente una distribuzione (dipendente dalla temperatura) centrata sui minimi di potenziale,

ma con valori non trascurabili anche per angoli vicini. Si noti che la distribuzione torsionale non si realizza

nel caso per esempio dell’etilene, poiche la rotazione attorno al legame C-C implica la rottura del legame

π e quindi elevati incrementi energetici, che rendono poco probabili fluttuazioni dell’angolo torsionale. Una

simile analisi puo essere effettuata per il potenziale interno relativo all’angolo torsionale centrale del butano,

19.4. CONIUGAZIONE, FLESSIBILITA ED INTERAZIONI MOLECOLARI (CENNI) 265

Figura 19.9: Conformazioni e potenziale interno per il butano


il sistema prototipo per gli alcani lineari. In questo caso il sistema non e pisimmetrico rispetto a rotazioni di

120◦ e gli incrementi energetici sono piu elevati. Si individuano tre conformazioni, la conformazione transper θ intorno a 180◦ e conformazioni gauche± ruotate di ±120◦.

19.5 Interazioni intermolecolari

La meccanica quantistica permette di analizzare anche le interazioni intermolecolari, ad esempio calcolando

l’energia di interazione tra due molecole come funzione della mutua distanza. Il caso piu semplice e rap-

Figura 19.10: Potenziale di Lennard-Jones per due atomi di argon

presentato da sistemi formati da atomi (gas nobili) per i quali si ottiene per l’energia di interazione una

dipendenza dalla distanza interatomica r rappresentabile secondo il potenziale di Lennard-Jones (LJ)

V (r) = 4ε

[(σ

r

)12

−(

σ

r

)6]

(19.11)

dove σ e la cosiddetta distanza di contatto ed ε e l’energia di stabilizzazione; σ/2 viene anche indicato come

raggio di van der Waals, cioe il raggio della sfera rappresentativo dell’atomo nell’escludere gli altri atomi.

Anche se si pua riscontrare una certa assomiglianza del potenziale LJ con il profilo di energia di legame, la

situazione fisica e completamente diversa. Infatti le energie coinvolte sono ordine di grandezza piu piccole e

comparabili a kBT . Quindi tra due atomi interagenti con un potenziale LJ non si viene a stabilire un legame

chimico vero e proprio. Inoltre le interazioni intermolecolari sono addittive, nel senso che per un dato

atomo tutti gli atomi circostanti in condizione di contatto portano un analogo contributo (mentre l’energia

di legame e esclusiva di due atomi legati).

Tale stabilizzazione tra atomi adiacenti rende possibili le fasi condensate (i liquidi in particolare) com-

pensando la perdita entropica rispetto alla fase gassosa. Una situazione di questo tipo si ritrova nei fluidimolecolari con forze intermolecolari a corto raggio descrivibili secondo il potenziale di Lennard-Jones di due

atomi a contatto appartenenti a due molecole diverse. Pero nel caso dei fluidi molecolari di natura polare

esistono anche contributi a lunga distanza attribuibili alle interazioni di tipo elettrostatico tra i dipoli (la

19.5. INTERAZIONI INTERMOLECOLARI 267

configurazione allineata dei dipoli viene favorita). Il caso degli ioni disciolti che presentano forti interazioni

(allineamento) con i dipoli va considerato come un caso a parte. Ovviamente l’intensita di tali interazioni

elettrostatiche vengono a dipendere dalla polarita molecolare (cioe dall’entita del dipolo elettrico moleco-

lare); esse hanno un ruolo secondario negli idrocarburi (alcani) con basso momento di dipolo, mentre sono

fondamentali in fluidi altamente polari quali l’acqua che in particolare presenta il fenomeno del legame ad

idrogeno: debole legame (sovrapposizione) tra un idrogeno gia legato ed un doppietto di non legame di un

ossigeno adiacente.

Capitolo 20

Spettroscopie

In questa settima ed ultima raccolta di appunti di lezione saranno presentati alcuni concetti elementari relativi

alle tecniche spettroscopiche piu comuni, che sono gli strumenti conoscitivi piu importanti per la chimica

moderna. Poiche pero e probabile che lo studente difetti di concetti fondamentali per una piena comprensione

di molti aspetti delle indagini spettroscopiche (p.es. una conoscenza anche solo accennata della simmetria

molecolare, una chiara distinzione tra fenomeni dinamici ed indipendenti dal tempo, alcune tecniche teoriche

di base come la teoria delle perturbazioni etc.), le note che seguono sono necessariamente molto limitate in

scopo ed estensione. L’obiettivo primario per lo studente dovrebbe essere conoscere l’esistenza delle principali

spettroscopie ottiche e magnetiche e saper distinguere, a grandi linee, il tipo di informazioni che da queste

si possono ricavare.

La dispensa e chiusa da un capitolo dedicato ai metodi statistici per la descrizione delle proprieta moleco-

lari, con una discussione di alcuni ’casi specifici’ soprattutto da un punto di vista applicativo. Anche in

questo caso la trattazione resta ad un livello elementare, ma dovrebbe risultare utile allo studente che sia

interessato ad una visione d’insieme delle nozioni apprese in precedenza.

20.1 Le principali tecniche spettroscopiche

I metodi spettroscopici sono tecniche sperimentali basate sull’interazione tra energia e materia per la deter-

minazione di proprieta fisiche e chimiche.

• Spettroscopie ottiche

– assorbimento-emissione UV-visibile

– fluorescenza, fosforescenza,

– spettroscopia infrarossa; Raman

• Spettroscopie magnetiche

– risonanza magnetica nucleare, NMR

– risonanza elettronica di spin, ESR

• Scattering

269

270 CAPITOLO 20. SPETTROSCOPIE

– diffrazione raggi X

– scattering neutronico

Le spettroscopie magnetiche saranno discusse nel prossimo capitolo e sono in generale basate sulle transizioni

tra diversi livelli energetici dovuti alla presenza di momenti di spin (nuclaere od elettronico) diversi da zero.

Nel caso dei nuclei, lo spin (rotazione) di alcuni nuclei atomici (paramagnetici) su se stessi e associato ad

un momento magnetico: la carica in rotazione genera un campo magnetico. La misura dellassorbimento

di energia da parte di nuclei paramagnetici si dice nuclear magnetic resonance (NMR). Analogamente,

il fenomeno detto electron spin resonance (ESR) e la spettroscopia di assorbimento di energia da parte

di elettroni paramagnetici (spaiati) presenti in specie chimiche radicaliche o complessi inorganici. Lo spin

dellelettrone spaiato genera un momento di dipolo magnetico.

le spettroscopie di scattering misurano la diffrazione di particelle (es. neutroni o elettroni) o radiazioni

incidenti su una strttura molecolare. Tra le spettroscopie di scattering piu note troviamoi La cristallografia

a raggi X, che e una tecnica della cristallografia in cui l’immagine, prodotta dalla diffrazione dei raggi X

attraverso lo spazio del reticolo atomico in un cristallo, viene registrata e quindi analizzata per rivelare la

natura del reticolo. In genere, questo porta a determinare il materiale e la struttura molecolare di una

sostanza. La cristallografia a raggi X il metodo principale per determinare le conformazioni molecolari delle

macromolecole biologiche, particolarmente delle proteinee degli acidi nucleici come il DNA e l’RNA.

Le tecniche di misura spettroscopiche ottiche misurano l’interazione delle sostanze chimiche con

una radiazione elettromagnetica. Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica assorbendo

o cedendo energia, passando cioe da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore (assorbimento) o da

stati ad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione). Una molecola assorbe od emette radiazioni

quando subisce un cambiamento del suo livello energetico (autovalore dell’hamiltoniano molecolare); dalla

frequenza di emissione o di assorbimento

∆E = Efinale −Einiziale = hν (20.1)

si possono avere informazioni sui livelli energetici coinvolti, Einiziale, Efinale e quindi sulla struttura dellamolecola.

Il processo di assorbimento od emissione di un fotone e dovuto all’interazione tra i due stati, misurata

dal momento di transizione, che e proporzionala all’intensita della riga

µtransizione = 〈Ψfinale|µ|Ψiniziale〉 (20.2)

Il momento di transizione puo essere messo in relazione alla forma degli stati iniziale e finale e dell’operatore

momento di dipolo di transizione µ (principio di Franck-Condon)

20.2 Spettroscopie ottiche

le principali tipologie di spettri ottici possono essere classificate in base alla frequenza della radiazione

interagente:

Microonde ∆E = 4 × 10−4 − 0.04 kJ mol−1, ν = 109 − 1011 Hz (0.03-3 cm−1); sono coinvolti livelli

energetici rotazionali; si ottengono informazioni su distanze internucleari

20.2. SPETTROSCOPIE OTTICHE 271

Figura 20.1: Stati iniziali e finali in una transizione elettronica: tipologie di sovrapposizione tra statofondamentale e stato eccitato

Infrarosso lontano ∆E = 0.04 − 4 kJ mol−1, ν = 1011 − 1013 Hz (3-300 cm−1); sono coinvolti livelli

energetici rotazionali e vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame

Infrarosso ∆E = 4− 40 kJ mol−1, ν = 1013 − 1014 Hz (300-3000 cm−1); sono coinvolti livelli energetici

vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, momenti di dipolo

Raman ∆E = 0.04 − 40 kJ mol−1, ν = 1011 − 1014 Hz (3-3000 cm−1); sono coinvolti livelli energetici

rotazionali e vibrazionali; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, momenti di dipolo,

distanze internucleari

UV-visibile ∆E = 40 − 4000 kJ mol−1, ν = 1014 − 1016 Hz (3000-3 × 105 cm−1); sono coinvolti

livelli energetici elettronici; si ottengono informazioni costanti di forza di legame, etc. piu energia di

dissociazione dei legami

Ricordiamo che l’energia di una molecola e data dalla somma dei (1) contributi elettronici (livelli energetici

corrispondenti a diversi stati elettronici); (2) contributi vibrazionali (livelli energetici corrispondenti a diversi

stati vibrazionali; (3) contributi rotazionali (livelli energetici corrispondenti a diverse orientazioni nello spazio).

L’energia quantizzata totale di una molecola (trascurando il moto traslazionale) e pertanto

E ≈ Eelet + Evib + Erot (20.3)

I livelli energetici sono approssimativamente separati in livelli energetici elettronici, vibrazionali e rotazionali.

Ad ogni livello energetico elettronico corrisponde una sottodivisione in livelli vibrazionali, che a loro volta

sono suddivisi in livelli rotazionali. Da questa semplice considerazione possiamo indicare le seguenti relazioni

dirette tra tipo di transizione e spettroscopia:

• Transizioni tra livelli elettronici ⇒ spettroscopia UV-visibile


• Transizioni tra livelli vibrazionali ⇒ spettroscopia IR

• Transizioni tra livelli rotazionali ⇒ spettroscopia micronde

L’analisi dei segnali di emissione/assorbimento in una generica spettroscopia ottica puo avvenire in linea di

principio in base alla soluzione completa dell’equazione di Schrodinger per la molecola o le molecole coinvolte

nella transizione. Di fatto, sono convenientemente introdotte varie approssimazioni1

• Born-Oppenheimer per separare i livelli elettronici dai moto roto-vibrazionali

• Oscillatore armonicoper descrivere i livelli vibrazionali

• Rotatore rigido per descrivere i livelli rotazionali

20.3 Spettroscopia elettronica

La spettroscopia elettronica o UV-Visibile studia

• l’assorbimento di luce UV e visibile dalle molecole, che causa la promozione di un elettrone da uno

stato ad energia minore ad uno stato ad energia maggiore

• l’emissione di luce UV e visibile dalle molecole, che causa la discesa di un elettrone da uno stato ad

energia maggiore (eccitato) ad uno stato ad energia minore ⇒ fluorescenza, fosforescenza

La spettroscopia elettronica lavora nell’ambito dell’ultravioletto e della luce visibile (lunghezza d’onda λ tra

190 e 800 nm. L’assorbimento o l’emissione UV-visibile presenta bande generalmente molto larghe, perch sono

costituite dalla sovrapposizione di transizioni vibrazionali e rotazionali. L’eccitazione di un elettrone legato

dall’Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) al Lowest Unoccupied Molecular Orbital(LUMO) e misurata in un esperimento di assorbimento. Il decadimento dal LUMO all’HOMO e misurato

in un esperimento di emissione: la presenza di bande allargate e dovuta ai livelli roto-vibrazionali presenti in

ogni livello elettronico. L’interpretazione di uno spettro UV/visibile e basata su varie considerazioni, relative

soprattutto ai livelli energetici elettronici coinvolti nelle transizioni molecoari osservate. In generale l’emissione

di radiazione UV-visibile da uno stato eccitato con momento di spin elettronico totale nullo (singoletto) allo

stato fondamentale elettronico di una molecola e detta fluorescenza, mentre l’emissione da uno stato

elettronico con momento di spin totale pari ad uno (tripletto) e detta fosforescenza. I diagrammi che

descrivono le transizioni possibili tra i diversi livelli energetici (elettronici e vibrazionali), si dicono diagrammi

di Jablonski.

Le seguenti definizioni sono molto utili per discutere le caratteristiche principali degli spettri UV-Visibile:

cromoforo: gruppo di atomi che assorbe luce

auxocromo: gruppo che estende la coniugazione di un cromoforo condividendo elettroni liberi

Shift batocromico: spostamento dell’assorbimento a lunghezze d’onda maggiori

Shift ipsocromico: spostamento dell’assorbimento a lunghezze donda minori

1Anche se oggi esistono approcci volti ad una completa soluzione del calcolo di spettri

20.3. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA 273

Figura 20.2: Schema delle transizioni di assorbimento ed emissione UV-visibile

Effetto ipercromico: aumento dell’intensita di assorbimento

Effetto ipocromico: diminuzione dellintensita di assorbimento

20.3.1 Legge di Lambert-Beer

La luce incidente su di un sistema macroscopico puo essere riflessa, trasmessa, rifratta, diffusa o assorbita.

La frazione di luce assorbita dipende dalla natura della sostanza (cioe dai fenomeni di assorbimento da parte

delle molecole), dallo spessore del mezzo considerato ed anche dalla lunghezza d’onda della radiazione. Uno

spettro UV-Visibile si ottiene di solito facendo passare della luce di una lunghezza d’onda definita (luce

monocromatica) attraverso una soluzione diluita in un solvente non-assorbente. L’intensita della banda di

assorbimento si misura come la percentuale di luce incidente che passa attraverso il campione

Trasmittanza percentuale = 100I

I0(20.4)

dove I e l’intensita della luce trasmessa e I0 e l’intensita della luce incidente. L’assorbimento della luce e

funzione della concentrazione delle molecole assorbenti, ed esiste una legge quantitiva che lega l’assorbanza

(collegata alla trasmittanza) in funzione della concentrazione, detta legge di Lambert-Beer:

A = − log(

I

I0

)= εcl (20.5)

Nell’equazione di Lambert-Beer, ε e il coefficiente di assorbimento molare, c e concentrazione molare del

soluto, l e la lunghezza della cella (in cm).


Figura 20.3: Bande di assorbimento ed emissione UV-visibile

Lo spettro si ottiene di solito da una soluzione molto diluita (1 mg in 100 ml di solvente). Una porzione

di soluzione si ripone in una cella (o cuvetta); una cella analoga piena di solvente (bianco o riferimento)

viene posta in una sezione adiacente dello spettrofotometro a doppio raggio Due raggi luminosi identici

Figura 20.4: Schema di uno spettrometro UV-visibile

vengono fatti passare per le due cuvette. L’intensita delle due trasmittanze viene misurata su tutto il range

di lunghezze d’onda disponibili. Lo spettro viene rappresentato come log(I0/I) in ordinata contro λ in

ascissa, anche se in letteratura si possono trovare ε vs. λ oppure log(ε) vs. λ.

Una serie di considerazioni relative al rapporto esistente tra bande osservate e struttura elettronica

possono essere di grande aiuto nell’interpretazione di uno spettro UV-Visibile. In pratica ai legami chimici o

20.4. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA 275

ai livelli energetici coinvolti possiamo associare classi di composti

• σ → σ∗ (alcani)

• σ → π∗ (carbonili)

• π → π∗ (alcheni, carbonili, alchini, azocomposti)

Senza alcuna pretesa di completezza, riportiamo alcune semplici regole intepretative:

• Se lo spettro di un composto esibisce una banda di assorbimento ad intensita bassa nella regione

270-350 nm, e nessun altro assorbimento sopra i 200 nm, il composto contiene un solo cromoforo non

coniugato

• Se lo spettro presenta molte bande, anche nel visibile, il composto contiene probabilmente catene

coniugate o gruppi aromatici.

• Se il composto e colorato possono esistere almeno 4,5 cromofori coniugati e gruppi auxocromi (con

l’eccezione di alcuni nitro-, azo-, diazo-, and nitroso-composti che sono colorati). Un valore di e tra

10000 and 20000 generalmente rappresenta un semplice chetone a,b-insaturo o un diene.

• Bande con ε tra 1000 e 10000 normalmente mostrano la presenza di un gruppo aromatico. Se il gruppo

aromatico ha dei gruppi funzionali possono comparire bande con ε maggiore di 10000

20.4 Spettroscopia infrarossa

La spettroscopia infrarossa studia l’assorbimento di luce nella regione dei raggi infrarossi, corrispondente

ai livelli energetici vibrazionali (modifiche delle lunghezze dei legami chimici e degli angoli di legame). La

radiazione coinvolta e nell’intervallo dell’infrarosso: lunghezza d’onda λ tra 2.5 e 25 µm o numeri d’onda

tra 4000 e 400 cm−1. Uno spettrometro IR e formato da una sorgente di luce infrarossa (lampada IR), da

un contenitore per il campione, da un prisma per separare la luce nelle varie componenti, da un rivelatore,

e da un registratore (video, stampa etc.) La spettrometria IR misura transizioni tra livelli vibrazionali. Il

calcolo dei livelli energetici di una molecola in uno stato elettronico determinato richiede la definizione del

potenziale elettronico (livello energetico elettronico) e la soluzione dell’equazione di Schrodinger relativa al

moto vibrazionale dei nuclei nel potenziale elettronico. In pratica i vari modi normali di vibrazione (=”tipi”

di vibrazione interne della molecola) si possono considerare come indipendenti l’uno dall’altro e, almeno in

linea di di principio, ciascuno responsabile di un segnale IR. In generale una molecola di N atomi ha 3N − 6gradi di liberta vibrazionali ⇔ modi di vibrazione; se la molecola e lineare i gradi vibrazionali sono 3N − 5.

La giustificazione formale e semplice: i gradi di liberta nucleari totali di una molecola sono 3N (tutte le

coordinate dei nuclei); di queste, tre descrivono la traslazioone della molecola come un oggetto rigido e tre (o

due nel caso di una molecola lineare) la rotazione della molecola come un oggetto rigido. Restano pertanto

3N − 6 o 3N − 5 gradi di liberta interni.

Consideriamo per semplicita una molecola biatomica, per (es. H2). Calcoliamo i livelli energetici vi-

brazionali per la molecola nel suo stato fondamentale. Descriviamo il moto relativo dei nuclei come un

oscillatore armonico di massa

µ =m1m2

m1 + m2(20.6)


Figura 20.5: Schema di uno spettrometro IR

dove m1,2 sono le masse dei nuclei; µ e la massa ridotta. La curvatura del potenziale e legata alla forza di

legame

V (x) =12kx2 (20.7)

dove k e la costante di forza e x e la distanza di legame. L’equazione di Schroedinger per l’oscillatore

armonico e (vedi Dispensa n. 6) Hψ(x) = Eψ(x), dove l’hamiltoniano H e dato dalla somma dell’energia

cinetica e potenziale

H = − h2

2µ

∂2

∂x2+ V (x) (20.8)

La soluzione e quantizzata

ψn(x) = Nn exp

−1

2

(h2

kµ

)1/2

x2

HN

−

(h2

kµ

)1/4

x

(20.9)

En =(

12

+ n

)hν n : intero ≤ 0 (20.10)

Nella precedente equazione la frequenza di oscillazione ν e definita come ν = ω2π = 1

2π

√kµ .

La presenza di molti modi di vibrazione (=oscillatori armonici) in una molecola, ciascuno descritto da una

frequenza propria e da una serie di livelli vibrazionali, rende uno spettro IR sensibile alla struttura molecolare.

L’interpretazione delle bande IR rivela diversi possibili movimenti interni della molecola, dovuti alla presenza

di gruppi funzionali specifici. Non tutti i modi vibrazionali sono pero visibili in uno spettro IR: in particolare

20.4. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA 277

quelli per cui il momento di transizione e nullo non sono rilevabili. I modi piu comuni sono detti di stretching

o stiramento. Le frequenza di stretching (stiramento) si possono determinare con la regola empirica

ν = 4.12×√

k

µ(20.11)

dove k e la costante di forza in dyne cm−1, che vale per un legame singolo k = 5× 105 dyne cm−1, per un

legame doppio k = 10× 105 dyne cm−1, per un legame triplo k = 15× 105 dyne cm−1; µ e la massa ridotta

espressa in grammo-moli. Per esempio, nel caso del legame doppio carboni-carbonio (C=C):

ν = 4.12× (√

10× 105/12× 12/(12 + 12) = 1682cm−1

il valore 1682 (calcolato) e da confrontarsi con 1650 cm−1 (misurato). I fattori che influenzano la frequenza

di assorbimento sono molteplici. I principali sono:

• le masse atomiche: C-H (3000 cm−1), C-C (1200 cm−1), C-O (1100 cm−1), C-Cl (750 cm−1), C-Br

(600 cm−1), C-I (500 cm−1)

• l’ordine di legame: C≡C (2150 cm−1), C=C (1650 cm−1), C-C (1200 cm−1)

• l’ibridizzazione: C-H sp (3300 cm−1), C-H sp2 (3100 cm−1), C-H (sp3) (2900 cm−1).

Come per - ed anzi in misura maggiore - gli spettri UV-visibile, l’analisi di uno spettro IR e basata su varie

linee-guida. In particolare, si possono associare gruppi funzionali a zone di assorbimento specifico nello

spettro:

• Esiste un gruppo carbonile (1820-1660 cm−1)

– Acidi O-H (3400-2400 cm−1)

– Ammidi N-H ( 3400 cm−1)

– Esteri C-O (1300-1000 cm−1)

– Anidridi, 2 assorbimenti C=O (1810-1760 cm−1)

– Aldeidi C-H (2850 e 2750 cm−1), chetoni (nessuno dei gruppi precedenti)

• Il gruppo C=O non esiste:

– Alcoli O-H (3400-3300 cm−1); confermato da C-O (1300-1000 cm−1)

– Ammine N-H (3400 cm−1) ed eteri C-O (1300-1000 cm−1)

– Legami doppi/anelli aromatici: C=C (1650 cm−1), C=C aromatici (1600-1450 cm−1), vinile C-H

(¿3000 cm−1)

– Legami tripli CN (2250 cm−1), CC (2150 cm−1), acetilene C≡H (3300 cm−1)

– Nitrogruppi N-O (1600-1530 e 1390-1300 cm−1)


20.5 Proprieta magnetiche

Una molecola puo essere dotata di un momento magnetico permanente, oltre che di un momento indotto

da una campo magnetico esterno (cosı come puo possedere un momento di dipolo elettrico permanente ed

indotto). Quando un campo magnetico agisce su un materiale, gli effetti dipendono dalla densita del flusso

magnetico ~B, le cui unita di misura SI e il tesla (T), dove 1 T = Kg s−2 A−1, che corrisponde nel sistema

cgs a 104 gauss. Un campione macroscopico esibisce una magnetizzazione ~M , o momento magnetico per

unita di volume, che dipende da ~B e da ~H, cioe l’intensita del campo magnetico:

~M =~B

µ0− ~H (20.12)

dove µ0 e la permeabilita del vuoto, pari a 4π × 10−7 N/A2. Per un materiale isotropo ~B = µ ~H, dove µ e

la permeabilita del materiale (quantita adimensionale); da cio deriva una relazione diretta tra ~H e ~M

~M = χ ~H, χ =µ

µ0− 1 (20.13)

χ e la suscettivita magnetica del materiale, che puo essere positiva (materiale paramagnetico, µ ≥ 1), p.es.

aria, alluminio, magnesio, platino) o negativa (materiale diamagnetico, µ < 1), p. es.acqua, argento, oro,

piombo). Nel primo caso il campo magnetico nel materiale e maggiore che nel vuoto, nel secondo caso e

minore. Nel caso il campo magnetico sia molto maggiore si parla di materiale ferromagnetico (µ À 1), p. es.

cobalto, ferro, nichel). Una relazione generale - dedotta da Langevin (1905) - tra la suscettivita magnetica

molare e le proprieta molecolari in molti materiali e la seguente

χm =M

ρχ = N

(α +

p2

3kBT

)(20.14)

dove M e il peso molecolare, α e il momento magnetico indotto, p e il momento magnetico permanente

e ρ e la densita. Le caratteristiche magnetiche di una sostanza sono conseguenza diretta delle proprieta

molecolari, come si vede dalla formula di Langevin. Una molecola e sede di molti momenti magnetici, che a

loro volta dipendono dai vari momenti angolari: orbitali elettronici, di spin elettronici, di spin nucleari.

• In particolare, il paramagnetismo e legato al momento angolare degli elettroni. La relazione classica

tra il momento magnetico di un atomo (idrogenoide per semplicita) con un elettrone che si muova

lungo un’orbita circolare ed il momento angolare e stimabile con considerazioni elementari come

~p = γ~L (20.15)

dove γ = −e/2me e detto rapporto giromagnetico. I due vettori sono antiparalleli e diretti perpendico-

larmente all’orbita. Da un punto di vista quantistico, il momento angolare dell’elettrone e quantizzato,

secondo il numero quantico l, ed assume solo i valori√

l(l + 1)h. In presenza di un campo magnetico

esterno, il momento angolare precede attorno alla direzione del campo, e la componente diretta lungo

il campo assumere i valori quantizzati mh, dettati dal numero quantico magnetico. I valori permessi

della componente diretta lungo il campo (per semplicita assumiamo che sia diretta lungo l’asse z di

laboratorio) sono

pz = mµB (20.16)

dove µB = eh/2me si chiama magnetone di Bohr e vale 9.2732× 10−24 J T−1.

20.5. PROPRIETA MAGNETICHE 279

Figura 20.6: Linee di campo nei materiali magnetici

• L’elettrone possiede un momento angolare intrinseco, detto spin, che causa un momento magnetico.

Un elettrone spaiato e percio un piccolo magnete. Anche in questo caso possiamo trovare una re-

lazione di proporzionalita diretta tra momento magnetico e momento angolare di spin, ma il rapporto

giromagnetico e (circa) il doppio di quello del caso orbitalico, γ = −e/me; la quantizzazione del

modulo dipende dal numero quantico di spin s, che peraltro per un elettrone vale 1/2, secondo la

solita relazione√

s(s + 1)h, ed in presenza di una campo magnetico la componente lungo il campo

e quantizzata nei due valori ±h/2. Il corrispondente momento magnetico e percio un magnetone di

Bohr, (e/m) × (h/2) = µB; lo studio dell’influenza di un campo magnetico sulla quantizzazione dei

momenti magnetici risultanti dalla presenza di elettroni spaiati e la loro dipendenza dall’intorno chimico

sono brevemente discussi nella sezione che segue dedicata alla spettroscopia EPR.

• Infine, le proprieta magnetiche di una molecola sono dettate anche dal momento magnetico dei nuclei

atomici, che lungi dall’essere delle cariche puntiformi positive, come finora abbiamo supposto, sono

in realta dotati spesso (non sempre) di momento angolare di spin intrinseco, e quindi di momento

magnetico; lo studio dell’influenza di un campo magnetico sulla quantizzazione dei momenti magnetici

nucleari, le transizioni tra livelli energetici magnetici nucleari e la loro dipendenza dall’intorno chimico

sono brevemente discussi nella prossima sezione dedicata alla spettroscopia NMR.


Figura 20.7: Quantizzazione del momento magnetico orbitalico

20.6 Risonanza magnetica nucleare

Lo spin di un nucleo e descritto da un numero quantico, che indichiamo con I, ed e associato al vettore

momento di spin ~I. Per nuclei con numero di massa dispari, I e un multiplo dispari di 1/2, mentre per

nuclei con numero di massa pari I e un multiplo pari di 1/2. Il momento magnetico e parallelo (dato che

la carica e positiva) al momento angolare, ed assume i valori pN = gNµN

√I(I + 1) dove gN e il fattore

g nucleare, che dipende da nucleo a nucleo (per l’idrogeno gN = 2.7245) e µN e il magnetone nucleare

eh/2mp = 5.0493× 10−27 J T−1.

In presenza di una campo magnetico esterno ~B0, in analogia a quanto e stato gia discusso nellaq sezione

precedente, la componente del momento magnetico nucleare diretta lungo il campo assume valori quantizzati,

che corrispondono anche a livelli energetici rivelati dalla struttura iperfine delle righe spettrali. Per un nucleo

con numero di spin nucleare I, la componente assume i valori

pN,z = MIgNµN (20.17)

dove MI = −I,−I + 1, . . . , I − 1, I; l’energia associata ai livelli e data dalla semplice espressione E =−pN,zB0 = −MIgNµNB0. I livelli risultano quindi equispaziati con una differenza di energia tra livelli

adiacenti (∆MI = ±1)

∆E = gNµNB0 = γN hB0 (20.18)

dove γN e il rapporto giromagnetico del nucleo considerato. Tipicamente queste energie corriponsdono alle

onde radio; per sempio nel caso del 19F gN = 5.2567, e per B0 = 1 T si ha ∆E = 2.653 × 10−26 J, cui

20.6. RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE 281

Figura 20.8: Transizioni tra livelli magnetici

corrisponde ν = ∆E/h = 19.85 MHz. In generale la frequenza di transizione tra livelli energetici adiacenti

e detta frequenza di Larmor o frequenza di risonanza:

ν =γNB0

2π(20.19)

Le transizioni tra questi livelli energetici sono osservabili con picchi di assorbimento, da esprimersi in opportune

unita (vedi oltre). In pratica, nei moderni spettrometri NMR, il campione e soggetto ad un campo magnetico

molto intenso che genera lo splitting dei livelli. L’eccitazione avviene mediante onde radio e l’assorbimento in

corrispondenza delle diverse frequenze di risonanza viene registrato. Quindi, in sintesi, in uno spettro NMR

in ascissa abbiamo una misura della frequenza di assorbimento ed in ordinata un’assorbanza.

20.6.1 Chemical shift

L’utilita della spettroscopia NMR discende da un’importante considerazione: i nuclei attivi risentono del loro

intorno chimico formato da altri atomi che li circondano, con i loro elettroni. Il campo magnetico applicato

induce, sull’intorno elettronico di ogni nucleo, un campo magnetico locale opposto (fenomeno di induzione).

La ”nube” elettronica provoca cio una modulazione locale del campo applicato, detta schermatura. Il


Figura 20.9: Schema di uno spettrometro NMR

campo residuo effettivo e B = B0(1 − σ). Al variare dell’intorno chimico di un certo nucleo, la frequenza

di risonanza risultare piu bassa di un fattore 1− σ, poiche solitamente il campo magnetico indotto opposto

a quello applicato. Diversi valori di σ corrispondono a diversi intorni chimici. Un modo conveniente di

definire il comportamento di un nucleo e dato dallo spostamento chimico o chemical shift che si ricava

mettendo in relazione le costanti di schermo dei vari nuclei con un composto standard. Per studi NMR

basati sul protone e sul 13C si usa come standard il tetrametilsilano (Si(CH3)4, TMS). L’atomo di silicio e

infatti il meno elettronegativo dei tre elementi che costituiscono il TMS (elettronegativita: Si=1.91; H=2.1;

C=2.55), e cio causa un’altissima schermatura del carbonio e dell’idrogeno. Inoltre, grazie all’alta simmetria

della molecola, tutti gli atomi di carbonio e tutti gli atomi di idrogeno sono schermati nella stessa misura.

Il chemical shift e definito in modo rigoroso come la frequenza di assorbimento del nucleo, meno la

frequenza del riferimento, diviso per la frequenza del riferimento moltiplicato per 106 e cioe in parti per

milione (ppm)

δ =ν − νrif

νrif× 106 (20.20)

Spesso si descrive il comportamento di un determinato nucleo in termini di posizioni relative nello spettro.

Per esempio, un picco con shift δ = 10 ppm e detto a campi bassi (o deschermato) rispetto ad un picco a

5 ppm, tenendo presente che la massima schermatura in linea di principio e a 0 ppm.

L’analisi di uno spettro NMR puo essere molto complessa, ma anche estremamente informativa sulla strut-

tura e la dinamica molecolare. Di particolare importanza risulta essere il fenomeno detto accoppiamento

spin-spin (spin-spin coupling), che e responsabile di molte delle caratteristiche che rendono la spettro-

scopia NMR cosı utile per determinare la struttura di una molecola. Consideriamo come esempio l’etanolo,

20.6. RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE 283

Figura 20.10: Chemical shift

CH3CH2OH, di cui e riportato lo spettro 1H NMR ad alta risoluzione in figura. Lo spettro mostra che nella

posizione del metile (CH3) sono presenti tre picchi ed in quella del metilene (CH2) sono presenti quattro

picchi. Cio accade a causa di una piccola interazione (accoppiamento) tra i due gruppi di protoni. Si puo

verificare come la distanza tra i picchi del tripletto metilico e tra i picchi del quartetto metilenico sia uguale:

questa quantita, di solito espressa in Hertz, e detta costante di accoppiamento, J . Qual e la causa della

presenza dei picchi? Consideriamo i protoni del metilene: sono due, e ciascuno puo avere una di due possibili

orientazioni (allineato od opposto al campo magnetico), il che porta a quattro possibili configurazioni, nella

prima delle quali gli spin sono entrambi opposti al campo: questo causa una lieve diminuzione del campo

risentito dai protoni del metile (e quindi si vede uno spostamento a campi un po’ piu alti); delle altre tre

configurazioni, due hanno gli spin in opposizione l’uno all’altro e quindi non influenzano i protoni metilici;

l’ultima rafforza il campo (essendo gli spin entrambi paralleli al campo stesso) e quindi i protoni metilici

si spostano a campi un po’ piu bassi. Il risultato e che i protoni del metile si ’vedono’ come un tripletto

con intensita (rapporto fra le aree) 1:2:1. Allo stesso modo, l’effetto dei protoni del metile sui protoni del

metilene e razionalizzabile dalle otto possibili combinazioni dei tre protoni; di queste abbiamo due gruppi di

tre con lo stesso effetto magnetico. Si hanno percio quattro possibili effetti, che portano ad uno splitting del

metilene in quattro picchi con intensita 1:3:3:1. In uno spettro, assumendo che il chemical shift tra gruppi

di protoni interagenti sia molto maggiore delle loro costanti di accoppiamento, l’intepretazione dei picchi e

molto semplice

• la molteplicita di un multipletto e data dal numero di protoni equivalenti vicini piu uno

• i nuclei equivalenti non interagiscono fra loro

• la costante di accoppiamento e indipendente dal campo applicato

20.6.2 Isotopi

L’isotopo paramagnetico piu usato ed abbondante e 1H, con un chemical shift non grande, ma segnali molto

stretti; il deuterio 2H e di solito impiegato come tale in solventi deuterati (per non interferire con l’idrogeno),

ma anche come sonda per membrane fosfolipidiche, cristalli liquidi etc. L’isotopo di elio 3He e molto sensibile,

ma e presente in percentuali piccole nell’elio naturale, che quindi deve essere arricchito artificialmente (e usato

per lo studio dei fullereni). Il 13C e molto usato, anche se e presente in basse percentuali: l’acquisizione degli

spettri e quindi molto lenta; e usato per marcare composti in studi di sintesi e metabolismo, ha una bassa


Figura 20.11: Spettro 1H NMR dell’etanolo

sensibilita, ampio chemical shift e segnali stretti. Molto usato anche 15N, per studi di marcatura anche se

e presente in basse percentuali e puo richiedere arricchimento del campione. Altri isotopi abbastanza usati

sono 14N mediamente sensibile, presente in alte percentuali e non utilizzabile per molecole piccole e 19F, con

un buon chemical shift.


20.7.1 Risonanza paramagnetica elettronica (cenni)

La Risonanza Paramagnetica Elettronica o Risonanza di Spin Elettronico, nota come EPR (dall’acronimo

inglese Electron Paramagnetic Resonance) o ESR (dall’inglese Electron Spin Resonance) e una tecnica spet-

troscopica impiegata per individuare e analizzare specie chimiche contenenti uno o piu elettroni spaiati (chia-

mate specie paramagnetiche), come i radicali liberi, gli ioni di metalli di transizione, i difetti in cristalli,le

molecole in stato elettronico di tripletto fondamentale (ad es. l’ossigeno molecolare) o indotto per fotoecci-

tazione. I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della risonanza magnetica nucleare, ma

in questo caso sono gli spin elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei nuclei atomici.

Per un elettrone spaiato il numero quantico di spin vale s = 1/2 e i possibili valori del numero quantico

magentico sono ms = ±1/2. In presenza di una campo magnetico - diretto per convenzione lungo l’asse z

del laboratorio - i due stati hanno energie pari a

E = −gµBmSB0 (20.21)


Figura 20.12: Accoppiamento spin-spin per l’etanolo

dove g = 2.002292. All’aumentare del campo aumenta quindi la differenza di energia tra i due stati (vedi

figura). Un elettrone spaiato puo passare da un livello energetico all’altro assorbendo oppure emettendo una

quantita di energia hν = ∆E tale che sia verificata la condizione di risonanza. La maggioranza delle misure

EPR viene effettuata in campi magnetici di circa 0.35 T con una corrispondente risonanza di spin che ricade

nella regione delle microonde alla frequenza di 9-10 GHz. In linea di principio, gli spettri EPR possono essere

generati sia variando la frequenza dei fotoni incidenti su un campione mantenendo il campo magnetico

costante, sia nel modo contrario. Nella pratica si tende a mantenere costante la frequenza: l’insieme di

centri paramagnetici, come i radicali liberi, viene esposto a microonde di frequenza fissata. Aumentando il

campo magnetico esterno, la differenza di energia tra gli stati di spin +1/2 e -1/2 tende ad aumentare fino a

raggiungere il valore di risonanza con le microonde e generando un picco di assorbimento dovuto alla maggiore

popolazione presente allo stato energetico inferiore (le popolazioni dei vari stati seguono la distribuzione di

Maxwell-Boltzmann). Un tipico spettro EPR riporta quindi un’assorbanza contro un campo magnetico.

Solitamente inoltre lo spettro e presentato in derivata, cioe si rappresenta la derivata dell’assorbanza invece

dell’assorbanza stessa.

2I valori dei fattori g dipendono da caratteristiche quantomeccaniche sofisticate; in condizioni diverse (vuoto, legami

chimici etc.) il loro valore puo cambiare


Perche si abbia effettivamente un assorbimento di energia da parte del sistema (e quindi una riga nello

spettro EPR), oltre alla condizione di risonanza dev’essere verificata anche la condizione richiesta dalla regola

di selezione ∆ms = ±1. Per poter dare uno spettro EPR, una sostanza deve possedere uno o piu elettroni

Figura 20.13: Aumento di ∆E per un elettrone spaiato all’aumentare del campo magnetico

spaiati. Le applicazioni principali della spettroscopia EPR riguardano lo studio di radicali liberi in soluzione

o ioni paramagnetici in solidi cristallini. Di particolare interesse e la tecnica detta di spin labelling, nella

quale una molecola organica con un elettrone spaiato viene legata chimicamente ad una molecola oggetto di

indagine. L’analisi dello spettro consente di ottenere informazioni molto accurate sull’intorno chimico della

sonda paramagnetico e quindi sulla struttura (e dinamica) della molecola ospite. L’interpretazione di uno

spettro EPR puo essere complessa. In linea di principio, il segnale e presente sotto forma di picchi dovuti

all’accoppiamento con alcuni nuclei (quelli a momento nucleare maggiore) presenti nell’intorno dell’elettrone

spaiato; per sempio nel caso dello spettro in soluzione del TEMPO, un radicale libero stabile molto usato

in studi EPR, la presenza di un tripletto e dovuta all’accoppiamento con il nucleo di azoto 14N, con I = 1:

i tre possibili stati dello spin nuucleare schermano in modo diverso l’elettrone. In pratica pero, la forma

complessiva di uno spettro EPR puo dipendenre in modo significativo dalla temperatura e da altri fattori,

legati in modo complesso alla dinamica molecolare dell’intorno.


Figura 20.14: Spettri EPR di TEMPO in etanolo assorbito su allumina porosa a varie temperature.

Capitolo 21

Meccanica statistica

In questo capitolo discuteremo i principi base per collegare le proprieta della materia a livello macroscopico

con le caratteristiche delle molecole (o degli atomi) costituenti. Questa operazione consente di legare i

risultati ottenuti per i livelli energetici, la dinamica etc. a livello molecolare con le proprieta macroscopiche

direttamente misurabili (funzioni termodinamiche, costanti di velocita, osservabili spettroscopici). Il ’linguag-

gio’ necessario e quello della meccanica statistica. Nei limiti del possibile, saranno limitati il piu possibile i

dettagli formali. Lo studente deve pero comprendere che per la complessita della materia sara qualche volta

inevitabile il ricorso a considerazioni matematiche, peraltro mantenuto ad un livello elementare.

21.1 Un singolo sistema

Iniziamo la nostra esposizione considerando il caso di N molecole, in un sistema isolato. Nel seguito consid-

eremo le seguenti ipotesi e definizioni, che introducono una serie di limitazioni a questa prima trattazione

• la distribuzione delle molecole sui diversi stati energetici e definita in termini di popolazioni: un livello

energetico εi ha una popolazione di ni molecole

• consideriamo trascurabili le interazioni intermolecolari; assumiamo inoltre che le molecole siano

identiche, ma comunque distinguibili l’una dall’altra

• in un dato stato complessivo, il sistema (l’insieme di tutte le molecole) ha un’energia totale E, che

e ottenuta sommando le energia di n0 molecole con energia ε0, n1 con energia ε1 etc.; ogni config-

urazione (n0, n1, . . .)ha la stessa probabilita di esistere (principio dell’uguaglianza delle probabilita apriori)

Una configurazione generale (n0, n1, . . .), ha un peso dato dall’espressione

W =N !

n0!n1! . . .(21.1)

dove n! = 1 × 2 × . . . (n − 1) × n e il fattoriale dell’intero n (ricordate che 0! = 1 per definizione). La

precedente espressione e semplicemente il numero di modi diversi di riempire con un certo numero di ’scatole’

289

290 CAPITOLO 21. MECCANICA STATISTICA

(le molecole con energia ε0, le molecole con energia ε1 etc.) con n0, n1, etc. oggetti, e si ottiene dal calcolo

combinatorio. E utile definire il logaritmo del peso:

ln W = ln N !−∑

i

ln ni! ≈ N lnN −∑

i

ni ln ni (21.2)

dove l’approssimazione introdotta e detta approssimazione di Stirling: per un numero molto maggiore di 1,

vale che ln n! ≈ n lnn − n. Il problema della determinazione dello stato complessivo di un sistema e ora

Figura 21.1: Popolazioni di livelli energetici

ridotto allo studio delle possibili configurazioni assunte dal sistema stesso. In particolare, siamo interessati

a conoscere quale sia la configurazione che ha la massima probabilita (cioe il massimo peso), perche

a questa configurazione sara associato il comportamento all’equilibrio del sistema stesso. In pratica cio

deriva dal fatto che, per sistemi macroscopici (cioe formati da un numero di Avogadro di molecole) questa

probabilita massima e molto maggiore della probabilita di qualunque altra configurazione. Naturalmente,

maggiore e il numero di molecole presenti nel sistema, maggiore e la differenza tra la probabilita che il

sistema sia nella configurazione dominante rispetto a tutte le altre: in realta la necessita di considerare

configurazioni diverse da quella principale e assolutamente trascurabile in presenza di 1023 molecole.

La determinazione della configurazione dominante si puo quindi affrontare calcolando l’insieme di interi

n0, n1 etc. che danno il massimo valore di W ; dobbiamo pero specificare le condizioni a cui questa massimo

21.1. UN SINGOLO SISTEMA 291

e cercato. Poiche abbiamo deciso di operare in un sistema chiuso, fissiamo i seguenti vincoli

N =∑

i

ni (21.3)

E =∑

i

niεi (21.4)

Il primo vincolo assicura che il numero di molecole sia costante; il secondo vincolo impone che l’energia totale

sia fissata. Il calcolo della configurazione dominante in presenza di vincoli si effettua con metodi matematici

attinenti al calcolo variazionale (lo studente curioso puo approfondire l’argomento su alcuni testi elencati

nella bibliografia di queste dispense). Il risultato e la seguente espressione, che ci dice quale relazione esiste

tra i coefficienti ni e le energie dei livelli disponibili per la configurazione dominante:

ni

N=

e−βεi

∑j e−βεj

(21.5)

questa e la famosa distribuzione di Boltzmann; il coefficiente β ha le dimensioni di un’energia e puo essere

messo in relazione diretta con la temperatura del sistema considerato. Se chiamiamo pi = ni/N la frazione

di di molecole nello stato i, possiamo riscrivere l’equazione precedente come

pi =e−βεi

q(21.6)

dove q e la funzione di partizione molecolare

q =∑

i

e−βεi (21.7)

che rappresenta una somma estesa a tutti i livelli energetici molecolari e contiene quindi tutte le ’informazioni’

energetiche microscopiche del sistema

21.1.1 Funzione di partizione e grandezze macroscopiche

L’utilita delle grandezze finora definite, cioe W (che d’ora in avanti e il peso della configurazione dominante,

ottenuta sostituendo la (21.5) nella (21.1)), β (l’energia costante che compare nella definizione della funzione

di partizione) e q (la funzione di partizione molecolare), discende dalla possibilita di metterle in relazione

diretta con osservabili (proprieta) macroscopiche. In particolare, si puo verificare che

• l’energia interna di un sistema e direttamente collegata a q e β

U = U(0) + E = U(0)−N∂ln q

∂β(21.8)

dove U e l’energia interna del sistema temperatura T e U(0) e l’energia interna del sistema a 0 K.

• dal confronto diretto con espressioni macroscopiche per l’energia interna di sistemi semplici, discende

il valore di β

β =1

kBT(21.9)

quindi β e inversamente proporzionale alla temperatura del sistema, dove appare per la prima volta la

costante kB = R/N = 1.38065× 10−23 J K−1


• L’entropia del sistema e data dalla seguente formula di Boltzmann

S = kB lnW (21.10)

L’equivalente statistico della funzione termodinamica entropia, definito dall’espressione (21.10) lega il

peso della configurazione dominante al grado di ordine/disordine del sistema: se T → 0, W → 1 e

dunque S → 0 (in accordo con il terzo principio della termodinamica). L’equazione (21.10) si scrive

anche

S =U − U(0)

T+ NkB ln q (21.11)

21.2 Un insieme di sistemi

Quando si considerino molecole interagenti, vale a dire quando non si vogliano trascurare le interazioni

intermolecolari, la descrizione precedente si complica un po’. Il problema nasce dal fatto che non possiamo

piu considerare il sistema come N oggetti non interagenti; in effetti dobbiamo considerare la totalita delle

molecole come un unico ’oggetto’. Per superare questa difficolta concettuale, si ricorre all’idea di insieme

termodinamico, che e definito come una collezione di (un gran numero di) repliche del sistema. In pratica,

supporremo di avere a che fare con N repliche dello stesso sistema fisico e assumeremo

• che gli N sistemi siano in equilibrio termico fra loro, abbiano lo stesso volume e lo stesso numero di

molecole (insieme canonico o NVT, poiche N , V , T sono comuni a tutti i sistemi)1

• che una descrizione statistica sia basata su tutte le configurazioni dell’insieme termodinamico, dove

una configurazione corrisponde alla popolazione n1 di sistemi aventi energia E1, n2 di sistemi aventi

energia E2.

A questo punto si puo verificare che esiste una configurazione dominante di sistemi, che ha un peso molto

piu grande di tutte le altre configurazioni, e si puo utilizzare come unica configurazione rappresentativa

dell’insieme. In analogia con il caso precedente, troviamo che la configurazione dominante, con un peso W ,

e data dalla distribuzione canonica

ni

N=

e−βEi

Q=

pi

Q(21.12)

Q =∑

i

e−βEi (21.13)

dove Q e la funzione di partizione canonica. Il calcolo delle proprieta termodinamiche e ora analogo al

caso precedente, salvo che ora si fa riferimento a grandezze medie rispetto a tutte le repliche del sistema, e

nel limite di un grande (al limite infinito) numero di sistemi costituenti l’insieme termodinamico. La media

di una proprieta A qualunque viene ad essere

A =∑

i niAi

N=

∑

i

piAi =1Q

∑

i

Aie−βEi (21.14)

1Sono possibili altre scelte: l’insieme grandcanonico (sistemi aperti, cioe µ, V , T comuni) e l’insieme microcanonico

(sistemi isolati, cioe N , V , E comuni)

21.2. UN INSIEME DI SISTEMI 293

L’energia interna viene percio ad essere

U − U(0) =1Q

∑

i

Eie−βEi = U(0)−

∂lnQ

∂β

V

(21.15)

mentre l’entropia e calcolata a partire dalla formula di Boltzmann, assumendo che il peso medio del sistema

nell’insieme sia legato al peso della configurazione dominante dell’insieme dalla relazione semplice W = W N ,

da cui segue

S =U − U(0)

T+ kB lnQ (21.16)

21.2.1 Dalla funzione q alla funzione Q

A questo punto, per mettere veramente in relazione le proprieta macroscopiche (termodinamiche) con le

proprieta molecolari di un sistema di molecole interagenti, dobbiamo dare un’espressione operativa (cioe

legata ai livelli energetici molecolari) di Q. Questa operazione e relativamente semplice solo per molecole

indipendenti, e ci limiteremo a considerare solo questo caso. Possiamo distinguere due casi: il sistema e

formato da molecole distinguibili (per esempio chimicamente diverse, o fissate su punti dello spazio definiti,

come nei cristalli); in questo caso, scriveremo

Q = q1q2 . . . qN (21.17)

che diventa semplicemente, per particelle uguali ma distinguibili (come nella sezione precedente)

Q = qN (21.18)

Nel caso invece le molecole siano indistinguibili (vale a dire quando scambiando due di loro lo stato micro-

scopico del sistema non cambi), otteniamo, mediante considerazioni non elementari, che una corretta stima

di Q e data dall’espressione

Q =qN

N !(21.19)

Un’applicazione delle relazione precedente e data per sempio dalla derivazione dell’energia interna ed entropia

di un gas perfetto. Se il gas e monoatomico, possiamo calcolare esplicitamente la funzione di partizione

molecolare considerando solo i gradi di liberta traslazionali (vedi la sezione successiva) degli atomi identici,

indistinguibili e non interagenti, di massa m ed alla temperatura T , in un recipiente di volume V . Si ottiene,

per una mole di gas

U =32RT (21.20)

S = R ln

(e5/2V

N∗3)

, Λ =h

(2πmkBT )1/2(21.21)

la prima relazione e ricavabile dalla teoria cinetica elementare dei gas (principio di equipartizione dell’energia)

e la seconda relazione e detta equazione di Sackur-Tetrode.


Figura 21.2: Gas monoatomico perfetto

21.3 Valuazione di q

Grazie alle equazioni (21.15) e (21.16) possiamo finalmente ottenere, in funzione delle proprieta molecolari

(cioe di q), almeno nel caso di molecole indipendenti e indistinguibili

• stime delle principali funzioni termodinamiche

• stime di costanti di equilibrio

• stime di costanti cinetiche di reazione

prima pero e necessario discutere la valutazione di q per una determinata molecola.

In generale, l’energia totale2 di una molecola a data dalla somma delle energie traslazionali, rotazionali,

vibrazionali ed elettroniche

εi = εti + εr

i + εvi + εe

i (21.22)

Accettiamo l’ipotesi che i vari tipi di energia siano indipendenti (traslazioni, rotazioni, vibrazioni e stati elet-

tronici non sono accoppiati, cioe avvengono senza interazioni reciproche: la molecola trasla senza influenzare

la sua rotazione etc.). Si puo allora scrivere

q = qtqrqvqe (21.23)2In senso propriamente quantistico: il possibile stato energetico - od autovalore dell’hamiltoniano totale - in cui la

molecola si trova

21.3. VALUAZIONE DI Q 295

Descriviamo ora le forme tipiche delle varie funzioni di partizione.

Traslazioni Nel caso della funzione traslazionale i livelli energetici sono molto vicini; si puo verificare che

per una molecola di massa m in un contenitore V

qt =V

Λ3, Λ =

h

(2πmkBT )1/2(21.24)

dove Λ e una lunghezza d’onda termica (p.es. per H2 a 298 K, Λ = 71 pm); l’ordine di grandezza

delle funzioni di partizione traslazionali e elevato; per un campione di ossigneo molecolare in 100 cm3

a tempratura ambiente, qt ≈ 1028

Rotazioni Per una molecola non lineare la funzione di partizione e stimata come

qr =1σ

(kBT

hc

)3/2 (π

ABC

)1/2

(21.25)

dove A, B e C sono le costanti rotazionali della molecola, legate ai momenti di inerzia, che misurano

la distribuzione di massa della molecola; σ e il numero di geometrie equivalenti per rotazione di

una molecola (numero di simmetria, l’acqua per esempio ha numero di simmetria 2, poiche per pura

rotazione attorno ad un asse assume due configurazioni equivalenti); l’ordine di grandezza delle funzioni

rotazionali e piu piccolo di quelle traslazionali (p.es. per la piridina a temperatura ambiente, qr ≈ 104

Figura 21.3: Assi e piani di simmetria della molecola d’acqua


Vibrazioni Per un singolo grado di liberta vibrazionale di frequenza ν, la funzione di partizione e

qv =1

1− eβhν(21.26)

per una molecola di N atomi si devono naturalmente considerare 3N − 6 o 3N − 5 (per molecole

lineari) espressioni di questo tipo, per tutti i modi normali di vibrazione; l’ordine di grandezza della

funzione di partizione vibrazionale e piccolo: per l’acqua a temperatura ambiente abbiamo qv ≈ 10

Livelli elettronici Infine, nel caso dei livelli elettronici, dato che le differenze di energia tra i vari livelli sono

molto elevati, possiamo porre con una certa tranquillita qe ≈ 1 nella grande maggioranza dei casi.

21.4 Calcolo di grandezze macroscopiche

Siamo ora in grado di calcolare le varie funzioni termodinamiche di interesse. Per un sistema formato da N

molecole identiche, distinguibili (come in un solido) o indistinguibili (come in un gas o liquido), trascurando

le interazioni intermolecolari, avremo Q = qN nel primo caso e Q = qN/N ! nel secondo. Le funzioni

termodinamiche sono, raccogliendo anche le precedenti espressioni per U e S

U − U(0) = −∂lnQ

∂β

V

(21.27)

S =U − U(0)

T+ kB ln Q = − 1

T

∂ln Q

∂β

V

+ kB ln Q (21.28)

A−A(0) = kBT ln Q (21.29)

p = kBT

∂lnQ

∂V

T

(21.30)

H −H(0) = −∂lnQ

∂β

V

+ kBT

∂ln Q

∂V

T

(21.31)

G−G(0) = −kBT ln Q + kBT

∂lnQ

∂V

T

(21.32)

Di particolare interesse e l’ultima espressione, che da l’energia libera del sistema in funzione di proprieta

molecolari. Per un sistema di n moli di molecole indistinguibili, la relazione diretta tra la funzione di

partizione molecolare e G e

G−G(0) = −nRT lnqm

N (21.33)

dove qm = q/n e la funzione di partizione molecolare. usando la precedente relazione possiamo ora stimare,

per esempio, la costante di equilibrio di una reazione chimica. Ricordiamo che per una generica reazione,

si ha che ∆Gª = −RT lnK, da cui segue che K = exp(−∆Gª/RT ). La grandezza ∆Gª e la differenza

delle energie libere molari standard (cioe a p = pª tra reagenti e prodotti. Per una specie chimica generica

l’energia libera molare standard si ottiene calcolando qm a pressione standard (e quindi, per esempio nel caso

di un gas perfetto, per un volume molare V ªm = RT/pª:

Gªm −Gª

m(0) = −RT lnqªmN (21.34)

21.4. CALCOLO DI GRANDEZZE MACROSCOPICHE 297

Per una generica reazione rR → pP che coinvolge per semplicita una sola specie R che si trasforma in P ,

possiamo quindi scrivere

K = exp(−∆Gª/RT ) = exp[(GªP,m −Gª

R,m)/RT ] =(qªP,m/N )p

(qªR,m/N )re−∆E0/RT (21.35)

dove il termine ∆E0 = pEP,0 − rER,0 e la differenza tra le energie molari degli stati fondamentali delle

molecole R e P.

Analogamente, impiegando la teoria dello stato di transizione, che mette in relazione la costante di

velocita di una reazione bimolecoalre con una pseudo-costante di equilibrio per la formazione dello stato di

transizione, e possibile mettere in relazione le funzioni di partizione molecolari con grandezze di tipo cinetico

(entalpia ed entropia di attivazione, vedi Parte V di queste dispense).

Bibliografia

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da Paolo Rossi, disponibile anche in edizione economica presso la casa editrice T.E.A.

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