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Chimica Chimica FisicaFisica –– BiotecnologieBiotecnologie sanitariesanitarieLezioneLezione n. 2n. 2

−− Il Il metodometodo sperimentalesperimentale−− SistemiSistemi−− PressionePressione−− TemperaturTemperaturaa

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Il Il metodometodo sperimentalesperimentale & & ilil contestocontesto storicostorico

- Osservazione sperimentale- Descrizione del fenomeno- Formulazione di un'ipotesi interpretativa- Effettuazione di un esperimento che verifichi o smentisca l'ipotesi- Definizione di una legge matematica- MA: il metodo sperimentale non è neutrale: il ricercatore opera scelte personali ad ogni

passaggio,in base a considerazioni- opportunistiche, non-scientifiche e - fortemente influenzate dal suo carattere e soprattutto dal contesto storico

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EsperienzaEsperienza didi Boyle (1)Boyle (1)

- A partire dalla seconda metà del XVII secolo, fin quasi alla fine del secolo XIX, una serie di accurate osservazioni sperimentali permisero di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entro limitati intervalli di pressione e temperatura.

- Lo sviluppo delle leggi dei gas si rivela in seguito uno dei fondamenti principali della chimica fisica moderna, e contribuisce alla definizione di numerosi concetti fondamentali, che oggi consideriamo scontati come - la temperatura assoluta, - la mole etc.

- Le leggi dei gas, e l’equazione di base che le riassume, costituiscono naturalmente una descrizione approssimata dei comportamenti dei sistemi gassosi reali, che tendono al comportamento ideale a basse pressioni e temperature sufficientemente elevate (in pratica in condizioni standard)

costpV =

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EsperienzaEsperienza didi Boyle (2)Boyle (2)

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OsservazioneOsservazione sperimentalesperimentale & & modellomodello

−− La La serieserie didi osservazioniosservazioni sperimentalisperimentali didi Boyle Boyle sonosono compatibilicompatibili con con unauna leggeleggeapprossimataapprossimata (gas (gas perfettiperfetti), ), cheche descrivedescrive ilil comportamentocomportamento didi un gas un gas entroentrolimitilimiti accettabiliaccettabili per per gligli strumentistrumenti delldell’’epocaepoca

( )2 2/ /

0 00 3 3 2 3

2

4 5

1 1 1 11m mV V

mm m

m

m

mm

m

m

A C a ce ce apV RT B bRT RT V RT RT V RT V RT V

pV RTapV RT bp V b

Vγ γ α− −⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞= + − − + − − + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥⎝

=

⎣

+

⎠

−

⎦

= −

Van Van derder WaalsWaalsGas Gas perfettiperfetti

−− EsercizioEsercizio: : enumerareenumerare le le costanticostantidelldell’’equazioneequazione didi statostato BWR e dare le BWR e dare le loroloro dimensionidimensioni

BenedictBenedict--WebbWebb--RubinRubin

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SoluzioneSoluzione

-- CostantiCostanti:: R, A0, B0, C0, a, b, c, α, γ

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

3

2

0

0

30

2

2

23

-1 5 3

2

N m / mol N×mbar× × =K m K K×mol

×K×

×K ×

×K×

×K ×

× ×K×

m

m

m

m

m

m

m

m m

m

VR

A R V

B V

C R V

a R V

b V

c R V

R a V V

V

α

γ

= =

=

=

=

=

=

=

= =

=

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Il Il contestocontesto storicostorico dellodello svilupposviluppo delladella termodinamicatermodinamica

- Lo sviluppo della termodinamica è collocabile in un periodo che va dalla fine del XVIII all'inizio del XX secolo- la nascita dell'industria moderna, - la disponibilità di nuovi strumenti mentali resi disponibili dall'Illuminismo- ed anche di nuovi strumenti tecnologici - per esempio metodi di misura sofisticati

della temperatura e della pressione.- geograficamente, la termodinamica si sviluppa in Inghilterra, Francia e Germania

- La ricerca si concentra sui fenomeni naturali di maggiore interesse per le societàdell'epoca: - la resa di una macchina a vapore- il calore necessario a fondere un cannone- la relazione tra energia spesa e lavoro ottenuto- il primo ed il secondo principio della termodinamica sono di natura

eminentemente "economica"

EsperimentoEsperimento del Conte Rumford (1798)del Conte Rumford (1798)

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Il Il linguaggiolinguaggio delladella termodinamicatermodinamica

1. Come ogni disciplina scientifica, la termodinamica dispone di un suo linguaggio specifico, che contiene termini tecnici esattamente definiti.

2. La termodinamica si occupa dello stato interno di un sistema fisico, definito come una porzione limitata di materia, mediante la definizione e lo studio delle sue proprietà macroscopiche o coordinate termodinamiche.

3. Gli scopi della termodinamica sono- l’individuazione delle coordinate termodinamiche dei sistemi- l’individuazione dei principi generali che regolano lo stato dei

sistemi- l’individuazione delle relazioni generali che esistono tra le

coordinate termodinamiche

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SIstemiSIstemi

-- Un Un sistemasistema sisi definiscedefinisce come come unauna porzioneporzione limitatalimitata didimateriamateria delldell’’universouniverso-- sistemisistemi isolatiisolati / / nienteniente scambioscambio didi energiaenergia & & materiamateria-- sistemisistemi chiusichiusi / / nienteniente scambioscambio didi materiamateria-- sistemisistemi apertiaperti

-- RelazioniRelazioni generaligenerali ((‘‘universaliuniversali’’) ) tratra coordinate coordinate termodinamichetermodinamiche

-- RelazioniRelazioni particolariparticolari ((‘‘localilocali’’) ) tratra coordinate coordinate termodinamichetermodinamiche / / equazioneequazione didi statostato

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SistemaSistema e coordinate (1)e coordinate (1)DescrizioneDescrizione macroscopicamacroscopica

Volume Volume VV

PressionePressione pp

TemperaturaTemperatura TT

ComposizioneComposizione chimicachimica xx11, x, x22 …gasgas

…

DescrizioneDescrizione molecolaremolecolare

Coordinate Coordinate molecolarimolecolari

StruttureStrutture elettronicheelettroniche e e legamilegami chimicichimici

liquidoliquido

solidosolido

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TermodinamicaTermodinamica (2)(2)

- Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le proprietà macroscopiche, che possono essere.- Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione,

temperatura, potenziale chimico).- Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia

interna, entalpia, entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs).- Un sistema può essere

- isolato (non interagisce con il mondo esterno), - chiuso (non scambia materia con il mondo esterno), - aperto (scambia materia con il mondo esterno), - adiabatico (non scambia calore con il mondo esterno), - diatermico (scambia calore con il mondo esterno).

SistemaSistema idrostaticoidrostatico: p, V, T: p, V, T

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TermodinamicaTermodinamica (3)(3)

- Proprietà-- ProprietProprietàà estensiveestensive: proporzionali alla massa-- ProprietProprietàà intensiveintensive: indipendenti dalla massa

- Funzioni di stato / coordinate termodinamiche- Una funzione di stato si definisce come una caratteristica misurabile di un sistema che

dipende dallo stato attuale del sistema stesso e non dal modo con cui il sistema è stato preparato.

- Fasi: porzioni omogenee di sistemi- Equilibrio termodinamico. Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle

seguenti condizioni.- Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i punti del sistema ed

è equilibrata da forze esterne.- Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema ed è uguale a quella

dell’ambiente circostante.- Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica rimangono costanti.

- Un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante viene descritto dauna coordinata estensiva e due coordinate intensive.

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SistemiSistemi e coordinate (2)e coordinate (2)SistemaSistema apertoaperto: : piantapianta

SistemaSistema chiusochiuso: : distillatoredistillatore

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EquilibrioEquilibrio meccanicomeccanico

- L'equilibrio meccanico è quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinamiche che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete rigida mobile.

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PressionePressione

- Pressione: forza per unità disuperficie (N/m2)

- Parametro intensivo- Due sistemi idrostatici (descritti

dalla loro pressione e temperatura) sono in equilibrioequilibriomeccanicomeccanico quando hanno la stessa pressione.

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PrincipioPrincipio zero (1)zero (1)

- Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio fraloro

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PrincipioPrincipio zero (2)zero (2)

Principio zero della termodinamica

Se A e B sono in equilibrio termico con C, sono anche in equilibrio termico fra loro.

C

A B

Termometro Caratteristica termometrica

GasColonna di mercurioResistoreSale paramagnetico

PressioneVolumeResistenza elettricaSuscettività

C

A B

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TemperaturaTemperatura (1)(1)

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TemperaturaTemperatura (4)(4)

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TemperaturaTemperatura (3)(3)

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TemperaturaTemperatura (4)(4)

- Unità di misura della temperatura empirica- Grado Celsius: la temperatura dell’acqua vale 0° C al punto di congelamento e

100 ° C al punto di ebollizione .- Temperatura del termometro a gas perfetto

P3 (mm Hg)

TO2

N2

H2

0 1000

373.15

3 03

273.16 limP

V

PTP→

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠