1

2. METODI DELLA TERMODINAMICA STATISTICA

Sistemi macroscopici all‟equilibrio: descrizione termodinamica secondo

grandezze di stato indipendenti dal tempo.

Descrizione molecolare

dei sistemi materiali

Meccanica Classica

Meccanica Quantistica

Obiettivo della Termodinamica (Meccanica) Statistica: quale relazione tra

la descrizione molecolare e la descrizione macroscopica (termodinamica)?

In prima istanza utilizziamo la descrizione molecolare secondo la

Meccanica Classica.

2

Sistema prototipo: insieme isolato e confinato di N atomi interagenti

(in riferimento ad esempio ad Argon liquido).

Configurazione (ad un certo istante) del sistema: ),,,( N21 rrr

Equazioni del moto secondo Newton:

),,,()(v)( N21n

nnn2

2

rrrVr

Ftdt

dmtr

dt

dm

Sistema di 3N equazioni differenziali ordinarie (ODE) del secondo ordine.

Esiste una sola soluzione per la traiettoria nel tempo delle

configurazioni atomiche, per una data condizione iniziale delle

posizioni e delle velocità: N1n00r nn per )(v),(

Determinismo della Meccanica Classica (Laplace)

In contrapposizione casualità (randomness)

descritta con la probabilità

Reversibilità del moto: se ad un certo istante le velocità sono invertite, allora

la traiettoria viene percorsa in senso inverso.

3

Quale potenziale di interazione V tra gli atomi?

Semplice modello di potenziale: somma di interazioni a coppie

)('

'

nn

nnLJ rrVV

secondo il potenziale di Lennard-Jones:

612

LJrr

4rV

:)(

: distanza di “contatto”

: energia di stabilizzazione

Sistema confinato: aggiunta di una superficie di confinamento (che

determina il Volume V del sistema) che produce urti elastici (e quindi

conservazione dell‟energia!)

4

Il potenziale di Lennard-Jones è un modello: nella realtà ci sono anche

contributi derivanti da interazioni a 3 e 4 corpi!

Parametri e ottimizzati rispetto alle predizioni delle proprietà

macroscopiche

Proprietà macroscopiche dal calcolo numerico delle traiettorie del sistema

con le Simulazioni di Dinamica Molecolare.

5

Rappresentazione Hamiltoniana del moto classico

),,,,,(),,(: :Coordinate ,,,,, zNx2z1y1x1N321 rrrrrqqqq

dt

tdqmtpN31jpppp

jjN321

)(:)(:),,(: :Momenti

Stato (meccanico) del sistema ad un certo istante t: insieme delle

coordinate e dei momenti

)(),(:)( tptqtX

Rappresentazione completa dello stato dinamico: noto lo stato iniziale X(0),

risulta determinato lo stato X(t) nel futuro , t>0 ( e nel passato t<0!)

Spazio delle fasi : spazio i cui punti rappresentano gli stati

(meccanici) possibili del sistema

N6R

)(tX

Nota: il vincolo di Volume V (confinamento) limita il dominio di ciascuna

coordinata, mentre il dominio di ciascun momento è tutto l‟asse reale.

6

Evoluzione del sistema rappresentabile come traiettoria X(t) nello spazio

delle fasi

Nota: nello spazio delle fasi due traiettorie non possono intersecarsi

(altrimenti la stessa condizione iniziale – punto di intersezione – porterebbe

a due traiettorie diverse)

Ogni punto dello spazio delle fasi appartiene ad una ed una sola traiettoria.

È possibile decomporre lo spazio delle fasi in sottoinsiemi (privi di

intersezione) costituiti dai punti che appartengono ad una medesima

traiettoria

j

' per ' jjjjjj

7

Funzione Hamiltoniana come energia in funzione delle coordinate

e dei momenti

),( pqH

)(),( qVm2

ppqH

N3

1j

2j

Equazione del moto in

forma Hamiltoniana:

jjj

j

jj

q

qV

q

pqHp

dt

d

m

p

p

pqHq

dt

d

)(),(

),(

Nota: il passaggio dalle equazioni di Newton alle equazioni del moto

Hamiltoniane è equivalente, dal punto di vista matematico, a trascrivere 3N

ODE alle derivate seconde come 6N ODE del primo ordine.

Le equazioni del moto preservano la loro struttura passando da un sistema

di atomi ad un sistema di molecole, via inclusione in q delle coordinate

molecolari orientazionali (angoli di Eulero) e delle eventuali coordinate

interne (vibrazionali e/o torsionali)

Problema dell‟identificazione dei momenti!

8

0dt

dp

p

H

dt

dq

q

HtptqH

dt

d

jqH

j

jpH

j

j

jj //

))(),((costante

))(),((

E

tptqH

Osservabile: funzione delle coordinate e dei momenti ),( pqf

Il valore dell‟osservabile in generale dipende dal tempo

ed è calcolabile se è nota la traiettoria del sistema

))(),((: tptqfft

Costanti del moto: osservabili indipendenti dal tempo

Energia: funzione Hamiltoniana considerata come osservabile

L’energia è una costante del moto se l‟Hamiltoniana non dipende

(esplicitamente) dal tempo, come per i sistemi isolati

Sistemi interagenti con l‟ambiente: Hamiltoniano dipendente dal tempo

),,( tpqH

L‟energia E(t) viene a dipendere dal tempo: )(),(

),,(

tpptqqt

tpqH

dt

dE

9

I sistemi isolati hanno come costanti del moto, oltre all‟energia, anche il

momento lineare totale ed il momento angolare totale,

che però non sono costanti nel caso del sistema confinato nel contenitore

a causa delle interazioni con le pareti.

Come caratterizzare la dinamica (le traiettorie) dei sistemi macroscopici?

Ostacoli:

1) Numero di variabili (6N) quasi - infinite: impossibilità di soluzioni (anche

approssimate) analitiche.

2) Numero (6N) quasi – infinito di valori per le condizioni iniziali da fissare.

10

Moto caotico: caos deterministico

Tipologie di traiettorie:

i) regolari, ad esempio: oscillatore armonico, moto inerziale a velocità

costante ii) caotiche: prive di regolarità ed impredicibili nella loro evoluzione.

Caso esemplare della traiettoria di un atomo/molecola in fase liquida.

Diversità in linea di principio tra eventi casuali (ai quali fa riferimento la

probabilità) e la dinamica caotica derivante da leggi evolutive

deterministiche: caos deterministico

Come caratterizzare / quantificare la dinamica caotica?

11

nm ./ 10x

nm ./ 10y

Proiezione nel piano della traiettoria di un atomo in Argon liquido

12

Origine del caos deterministico: amplificazione nel tempo dell‟incertezza

delle condizioni iniziali.

Esempio: traiettoria di una palla

di biliardo

)(td:)( attd distanza nel tempo tra

due traiettorie con una lieve

differenza nelle condizioni iniziali

(che determina il parametro a)

Implicazione sulla predicibilità del moto: un miglioramento di un fattore 10

nell‟incertezza sulle condizioni iniziali, produce un aumento dello stesso

fattore nell‟accuratezza della predizione della posizione nel tempo.

Traiettorie regolari: dipendenza algebrica dal tempo della distanza:

,,,,)( 210kattd k

Le traiettorie regolari sono predicibili: l‟incertezza delle predizioni può essere

tenuta sotto controllo

13

Variante: traiettoria di una palla nel

biliardo con ostacoli (flipper)

Biforcazione di traiettorie con lievi

differenze nella condizioni iniziali a

causa degli urti con gli ostacoli

Crescita esponenziale della distanza d(t) (sotto opportune condizioni di

scala).

Moto caotico caratterizzato dall‟esponente di Lyapunov 0teatd )(

Per tempi , l‟imprecisione d(t) è dell‟ordine dell‟estensione del

sistema:

/1t

E. Lorentz (1972): Predicability: Does the Flap of a Butterfly’s wing in Brazil

set off a Tornado in Texas?

Conseguenza: riduzioni nell‟incertezza nelle condizioni iniziali non produce

miglioramento nelle predizioni a tempi lunghi.

14

Sulla stessa scala temporale le traiettorie appaiono manifestare un

comportamento casuale (random) e quindi descrivibile con la probabilità.

Nota: la casualità nel lancio di un dado deriva dall‟amplificazione

(umanamente non controllabile) dell‟incertezza delle condizioni iniziali.

La dinamica dei sistemi materiali (anche con poche molecole) è caotica a

causa degli urti molecolari.

Anche sistemi semplici possono manifestare comportamenti caotici:

esempio del sistema di Henon-Heiles

15

Bassa energia: traiettoria regolare

Energie più elevate: traiettoria

caotica che a disperdersi nello

spazio delle fasi accessibile.

16

Grandezze termodinamiche e fluttuazioni dalla dinamica molecolare

Riferimento ad una grandezza termodinamica del sistema, descritta a

livello molecolare dall‟osservabile f(q,p)

Dalla descrizione meccanica del sistema: osservabile

dipendente dal tempo.

))(),((: tptqfft

Descrizione termodinamica come sistema all‟equilibrio: grandezza di

stato f indipendente dal tempo

Come sanare la contraddizione?

17

AV BV

Un esempio: sistema gassoso diviso

in due parti (A e B) da una

superficie con un piccolo foro

BABA NNNVVV

Quale valore per l‟osservabile numero di molecole nel

compartimento A?

ANf

Descrizione termodinamica:

VN

NM

V

nM

V

Md mm

Avog

densità

BA

AA

BAA

A

m

VV

VNN

VV

N

V

N

V

N

M

dN

V

N

costante Avog

18

BA

A

VV

VN

)(tNA

t

)(tN A

Descrizione microscopica:

numero di molecole

dipendente dal tempo nel

compartimento A

)(tNA)/( BAA VVNV

L‟osservabile microscopica è sempre differente (salvo casi

eccezionali) dalla predizione della Termodinamica!

Dipendenza temporale di : fluttuazioni nel tempo variazioni

finite ma irregolari (imprevedibili) )(tN A

Tempo di correlazione : valori dell‟osservabile (statisticamente)

indipendenti per separazioni temporali c

ct

19

Come caratterizzare il segnale fluttuante?

Media temporale della proprietà:

)(lim:)( tNdtT

1tN A

T

0

TA

Intensità delle fluttuazioni dalla media temporale dello scarto quadratico

2AA

T

0

T2

AA2

N tNtNdtT

1tNtN

A)()(lim)()(:

Ipotesi: separazione come ordine di grandezza tra intensità delle

fluttuazioni e valori medi nei sistemi macroscopici

)(tN ANA

Nota: questa ipotesi non implica che gli effetti delle fluttuazioni non siano

osservabili!

Postulato: la grandezza termodinamica va identificata con la media

temporale dell‟osservabile microscopica.

Media di una funzione generica dell‟osservabile

))((lim:))(( tNgdtT

1tNg A

T

0TA

)( ANg

20

Il postulato è spesso giustificato dal fatto che le misure macroscopiche non

sono istantanee, ma rilevano la media temporale delle osservabili nel

tempo di misura T

Media temporale asintotica ? T

Risultato in pratica equivalente se cT

Per una osservabile generica f(q,p):

valore istantaneo ))(),(( tptqfft

media temporale t

T

0

Tt fdtT

1f lim:

Intensità delle fluttuazioni: f 2tt2

f ff

ipotesi: tf f

postulato: grandezza termodinamica = tf

21

Le medie temporali possono essere trascritte come medie rispetto ad una

variabile stocastica X(t) dipendente dal tempo e identificata con l‟osservabile

microscopica: tftX )(

Funzione di distribuzione della variabile stocastica X(t): frazione

del tempo a cui è soddisfatta la condizione

)(xF

xtX )(

L‟evoluzione temporale di X(t) ne fornisce un campione statistico

)(lim:)( tXxdtT

1xF

T

0T

)(tX

x

t

0z0

0z1z

if

if :)(Funzione gradino

Densità di probabilità: dx

xdFx

)()(

Media di una funzione g(X) della variabile stocastica:

)()()()( xgxdxfgXg t

La densità di probabilità descrive come sono distribuite le fluttuazioni

dell‟osservabile microscopica

)(x))(),(( tptqfft

22

è veramente una densità di probabilità? (Quale è l‟evento casuale?) )(x

Risposta positiva se si considera l‟osservabile come un segnale

“rumoroso” prescindendo dalla sua origine. tf

Visione alternativa derivante dalla descrizione meccanica del sistema:

è una grandezza deterministica priva di casualità

(randomness) ))(),(( tptqfft

Interpretazione di come densità di una misura )(x

)(xdxb

a

misura dei punti della traiettoria con

calcolata come frazione del tempo in cui l‟osservabile

assume valori nell‟intervallo.

btptqfa ))(),((

23

Ergodicità ed insieme microcanonico

Problema: il calcolo delle grandezze termodinamiche come medie

temporali di osservabili microscopiche f(q(t),p(t)) richiederebbe la

conoscenza della traiettoria nello spazio delle fasi.

Come evitarlo?

La traiettoria nel tempo genera un campione statistico delle coordinate (q,p)

dello spazio delle fasi,

sostituire la media temporale con la media nello spazio delle fasi con

una opportuna densità di probabilità

variabili stocastiche (dipendenti dal tempo):

),( pq

))(),(()( tptqtX

Si consideri l‟insieme dei punti dello spazio delle fasi che appartengono

ad una data traiettoria j

Per un suo dato sottoinsieme jA

),( pqdqdpA

misura di A = frazione del tempo

che la traiettoria passa in A

),(),(

)(),((lim:)(),((

pqfpqpqdd

tptqfdtT

1tptqf

j

N3N3

T

0

T

24

Distribuzione statistica degli stati – insieme microcanonico:

G.W. Gibbs (1902) sulla base del lavoro di L. Boltzmann.

Densità di probabilità costante per i punti dello spazio delle fasi

nell‟intervallo di energia:

altrimenti

),( se costante ),(

0

EpqHEEpq

Limite per : densità di probabilità per il sistema ad energia fissata E 0E

Sistema ergodico (o ipotesi ergodica : se la media temporale è equivalente

alla media microcanonica nello spazio delle fasi. Per ogni f(q,p):

Dalla normalizzazione:

EpqHEE

N3N3 pqdd

1

),(

costante

EpqHEE

N3N3

EpqHEE

N3N3

0E

T

0

Tpdqd

pqfpdqdtptqfdt

T

1

),(

),(,(

lim)(),((lim

25

Se l‟ipotesi ergodica è soddisfatta, allora non occorre conoscere le traiettorie

del sistema: basta individuare la (iper-)superficie dello spazio delle fasi ad

energia costante data dalla condizione H(q,p)=E.

G.D. Birkhoff (1931): condizioni affinché l‟ipotesi ergodica sia soddisfatta

(esattamente). In pratica bisognerebbe che una singola traiettoria ricoprisse

tutta la superficie ad energia costante.

Si può dimostrare l‟ergodicità solo per sistemi unidimensionali!

La dinamica classica in più dimensioni non è strettamente ergodica.

La validità per i sistemi isolati della distribuzione microcanonica non

può essere dimostrata!

Si assume l‟ergodicità (e quindi il calcolo microcanonico delle proprietà

macroscopiche) come postulato.

L‟uso della distribuzione microcanonica per descrivere sistemi macroscopici

è ragionevole?

Ipotesi quasi-ergodica:

1) Se la dinamica è caotica, allora una singola traiettoria passa vicino a

tutti i punti della superficie ad energia costante.

2) Allora, per una data funzione f(q,p) “smooth” a sufficienza, le medie

temporali su traiettorie diverse tendono a coincidere, e corrispondono

alla media microcanonica sullo spazio delle fasi.

26

Perché la denominazione “insieme” (microcanonico)?

Contesto: l‟uso della probabilità per descrivere fenomeni fisici non era

comunemente accettato.

Identificazione della probabilità con la frequenza degli eventi in un campione

statistico (interpretazione frequentista della probabilità!):

insieme = collezione di sistemi fisici nelle stesse condizioni (macroscopiche)

Attualmente si mantiene l‟uso del termine insieme microcanonico come

dicitura della densità di probabilità microcanonica: non si presuppone alcuna

collezione di sistemi dato che la misura è effettuata sul singolo sistema.

27

Accettata la distribuzione microcanonica, in linea di principio si possono

calcolare le proprietà macroscopiche identificabili come medie

di osservabili meccaniche f(q,p)

),( pqf

L‟entropia S non ha un corrispettivo meccanico: non può essere identificata

con la media di una osservabile f(q,p)!

Rivisitazione (attualizzata) della proposta di L. Boltzmann (fine „800)

Punto di partenza: entropia matematica (di Shannon)

n1k kk PPH ln

per la distribuzione di probabilità di un sistema discreto con n stati.

Quale distribuzione di probabilità?: sistema all‟equilibrio = massimo

disordine (H) n1Pk /

n1k

nn

1

n

1H lnln

lnn adimensionale mentre l‟entropia termodinamica ha dimensioni di J/K

Boltzmann di costante /:ln AvogBB NRknkS

Grandezze termodinamiche dall’insieme microcanonico

28

Quale applicazione alla descrizione secondo la meccanica classica dei

sistemi materiali?: continuo di infinti stati (spazio delle fasi) invece di un

numero finito di stati discreti!

Discretizzazione dello spazio delle fasi in celle elementari o microstati:

analogia con la definizione secondo Riemann di integrale.

Discretizzazione di ciascuna coppia coordinata-momento

kq

qkp

p

pqh : : parametro con dimensione di energia X tempo (azione): J s

Parametro h piccolo a sufficienza, per il momento indeterminato

Suddivisione delle spazio delle fasi in celle elementari (iper-)cubiche

caratterizzate dal loro punto centrale e da un volume:

N3N3hpq elementari celle Volume

Tecnica spesso utilizzata da Boltzmann per valutare le proprietà nello

spazio delle fasi. Implicito: alla fine del calcolo bisognerebbe portare a

zero il volume delle celle elementari (limite del continuo!)

29

:)(E numero celle elementari con energia inferiore o uguale a E

EpqH

N3N3

N3pdqd

h

1E

),(:)(

Numero di microstati nell‟intervallo di

energie EpqHEE ),(:)()( EEE

)()(ln EEEkS B

Entropia secondo Boltzmann dell‟insieme microcanonico:

Il sistema più semplice: gas ideale monoatomico (assenza di interazione

tra gli atomi). Dall‟Appendice:

2N3N3N3 mE2hVCE /)(/)(

)/(

/

2n

2C

2n

n

2N3

B

EE11E

E

EE1EkS

//ln)(ln

)(

)(ln)(ln/

Nota: crescita molto veloce del numero di stati con l‟energia! 1N

Se 262310

Avog 10EE2NN.

)(/)(:

30

Assunzione: EENE /

1E

E

2

N3EE1

E

E

2

N3EE1

2

N3EE1

2N3

2N3

exp/

/ln/ln

/

/

1e

e1EE11E2EN3

E2EN32N3

/

//

ln/ln

trascurabile!

)(ln/ln)(ln//

EEE11EkS2N3

B

Quali sarebbe le possibili alternative?

:EE totale indeterminazione sull‟energia del sistema!

:/ NEE l‟entropia verrebbe a dipendere dall‟incertezza

sull‟energia del sistema!

E

:0E incompatibile con i volumi finiti delle celle elementari che

definiscono i microstati per il calcolo dell‟entropia

Conseguenze dell‟elevata dimensionalità dello spazio:

1) Entropia indipendente dallo “spessore” dello strato di energia

2) Entropia in pratica determinata dal “volume” di microstati (quasi

tutto il volume sta sullo strato di confine!)

E)(E

31

Entropia del gas ideale monoatomico per N>>1

233BN3BB mE2hVNkCkkNVES /))(/(lnln)ln(),,(

!/)/(

//

2N32N31C

2N32N3

N3

Stirling: 2

N3M

eMM2C

MM

M

N3

:

233

B

BBB

mE2hVNk

MMkMkM2kNVES/))(/(ln

)/ln(ln),,(

Consideriamo solo i termini proporzionali a N per il limite macroscopico

233BB2

3 N3mE4hVNkNkNVES /)/)(/(ln),,(

32

Entropia termodinamica come funzione di stato ),,( NVUSS

Proprietà indispensabili della funzione di stato entropia S(U,V,N):

1) S(U,V,N) deve essere una funzione crescente concava di U (T>0 e T

crescente con U),

2) S(U,V,N) deve essere crescente concava di V (p>0),

dVT

pdU

T

1dS

Derivate della funzione di stato entropia S(U,V,N)

NUNV V

S

T

p

U

S

T

1

,,

),,(),,( NVUS2N2V2U2S

3) S(U,V,N) deve essere una funzione di stato estensiva:

pdVTdSdU Differenziale fondamentale per il

sistema chiuso (N costante)

33

Entropia termodinamica calcolabile secondo l‟insieme microcanonico

previa identificazione E=U=energia interna.

Paradosso di Gibbs: l‟entropia microcanonica non è estensival

2Nk2NVES2N2V2E2S B ln),,(),,(

Risoluzione completa del paradosso di Gibbs solo con la Meccanica

Quantistica!

Scorciatoia (che anticipa a livello classico l‟indistinguibilità degli stati fisici

ottenuti per scambio di particelle identiche:

Configurazioni ottenute per scambio di molecole tra celle diverse si

considerano equivalenti (fisicamente indistinguibili)

1)

Si considera il volume delle celle elementari così piccolo da poter

contenere un sola molecola

N3h2)

Il calcolo precedente del numero di microstati genera N! repliche

di ogni microstato indipendente e va quindi sostituito con )(E3)

EpqH

N3N3

N3pdqd

hN

1E

),(!)(

Le proprietà 1) e 2) sono verificate, ma non la terza.

Critica: su quale base va giudicata l‟indistinguibilità di due particelle?

34

Effetti sull‟entropia del termine 1/N! :

N2kNNkNkeNN2kNk BBBNN

BB lnlnln!ln

233BB2

5 N3mE4NhVNkNkNVES /)/)(/(ln),,(

E‟ estensiva!

Calcolo delle proprietà termodinamiche del gas ideale monoatomico dopo

la sostituzione UE

::

ln /

, N

Uu

u

1k

U

Nk

dU

UdNk

U

S

T

1B2

3B2

323

BNV

energia interna

per molecola

B2

3VB2

3 kdT

NUdcTku

/:

ln

,

TNkpVV

Nk

dV

VdNk

V

S

T

pB

BB

NU

legge dei

gas ideali

Effetto dell‟indistinguibilità tra atomi sull‟entropia del gas ideale monoatomico

2N32N

N3 hmE2N

VCE /)/(

!)(

35

molecola per entropia /: NSs

23

B3

BBB25

233BB2

5

Tmk2phTkkk

3mu4NhVkks

/

/

/ln

)/)(/(ln

)/(ln)(// 32325

BBB25 hpm2TkkkTs

Equazione (equivalente a) di Sackur-Tetrode (1912)

:/ln)(),( pppkTspTs B pressione standard

L‟entropia assoluta viene a dipendere dal parametro h che determina il

volume delle celle elementari.

L‟entropia assoluta è misurabile il parametro h è determinabile!

Procedura analoga di Planck (1900) per la radiazione elettromagnetica

considerata come un sistema termodinamico in equilibrio con un termostato

(radiazione del corpo nero) Planck di costante :s J . 34106266h

La discretizzazione (dello spazio continuo delle fasi) da ingrediente di una

rappresentazione approssimata diviene una caratteristica di sistemi fisici

Anticipazione di alcune caratteristiche della Meccanica Quantistica

dalla Termodinamica Statistica

36

Procedura per il calcolo di proprietà termodinamiche di equilibrio secondo

l‟insieme microcanonico per un sistema (puro) generico.

Scelta adeguata delle coordinate e dei momenti (q,p)

Modello per l‟energia comprensivo delle interazioni inter-

molecolari: H(q,p)

Calcolo della funzione numero di microstati:

EpqH

N3N3

N3pdqd

hN

1NVE

),(!),,(

Difficoltà nel risolvere l‟integrale sulla base di un vincolo che correla

tutte le coordinate! Eccezione per i sistemi ideali: contributi indipendenti

all‟energia. Calcolo della funzione di stato entropia:

UEB NVEkNVUS

),,(ln),,(

Calcolo delle proprietà termodinamiche dalle derivate della funzione di

stato S(U,V,N) È ancora giustificato sostituire il numero di microstati nel guscio di

energie con il numero di microstati nel volume?

Sistemi generici: con dipendente dal sistema e

(debolmente) dallo stato termodinamico

NEE )(

Si può facilmente ripetere l‟analisi effettuata per il gas ideale

monoatomico

37

Termodinamica statistica quantistica

Richiamo dei principi della Meccanica Quantistica

1) Sistema (completamente) isolato dall‟ambiente

2) Spazio Hilbertiano : vettori = funzioni della configurazione q e degli

stati di spin, con le operazioni di somma, di moltiplicazione per

numeri complessi e di prodotto scalare

H

3) Stato (quantistico) del sistema al tempo t descritto dalla funzione d’onda

normalizzata (stato puro) H(t) 1tt )()(

4) Evoluzione temporale dello stato quantistico secondo l‟equazione di

Schroedinger

:ˆ

)(ˆ)(

H

tHtt

i

operatore Hamiltoniano

È una rappresentazione deterministica della dinamica: dato lo stato

iniziale , lo stato ai tempi successivi è univocamente

determinato! )(0 )(t

5) Osservabili descritte da operatori (hermitiani) per i quali sono

definiti i valori di aspettazione:

)(ˆ)(: tAtAt

A

38

Apparato formale

Espansione della funzione d‟onda su una base ortonormale

generica ,, 21

1t

t

tt

2

n n

n

nn n

nnnn

)(

:)(

)()(','

coefficienti dell‟espansione dipendenti dal tempo

Rappresentazione matriciale e traccia di un operatore : B

n nnn nn

nnnn

BBB

BB

,

'',

ˆ:ˆTr

ˆ:

Operatore matrice densità (hermitiano): )()(:)(ˆ ttt

È un operatore di proiezione: agendo su un elemento generico ,

produce la sua componente parallela a H

)(t

)()()()()()(ˆ tttttt

39

Ne discende che l‟operatore matrice densità, come tutti gli operatoti di

proiezione, è idempotente

)(ˆ)()()()()(ˆ tttttt

1

2

e, dall‟unitarietà della norma della funzione d‟onda, che la sua traccia è

unitaria 1tttt

2

n nn nn )()()()(ˆTr

Valore di aspettazione secondo la matrice densità:

tn nn

n nn

AtAttAt

AttAt

)(ˆ)()(ˆ)(

ˆ)()(ˆ)(ˆTr

Nota: il valore di aspettazione è lineare rispetto alla matrice densità, mentre

è quadratico rispetto alla funzione d‟onda.

40

Ruolo primario svolto dagli stati stazionari (autostati), cioè gli autovettori

dell‟Hamiltoniano ','

ˆnnnnnnn EH

ntiEi

ni nete0

/)( )( Se

nnt AtAtA ˆ)(ˆ)(

indipendente dal tempo (stazionario)

Rappresentazione dello stato puro generico sulla base degli stati stazionari:

/)()(:)()()(

tiEnnnn nn

ne0cttctct

)()()(

)()()()()(

',/

'*/

'*

'',

'' 0e0c0ce

tctcttt

nntEEi

nntEEi

nnnnnn

nnnn

È la soluzione (formale: presuppone la conoscenza degli autostati!)

dell‟equazione di Schroedinger.

Elementi non diagonali: dinamica puramente oscillatoria, con

frequenze diverse per elementi diversi (coerenza quantistica)

Nota: la Meccanica Quantistica, al contrario della Meccanica Classica,

consente l‟individuazione di soluzioni formali con una dipendenza

esplicita dal tempo.

Elementi diagonali costanti nn,

41

Teoria della misura: ipotesi aggiuntive rispetto alla descrizione secondo

l‟eq. di Schroedinger degli stati puri, per interpretare statisticamente le

osservazioni empiriche.

Supposto sia dato un apparato di misura per l‟osservabile A

','ˆ

kkkkkkk aA

misura al tempo t :

1) autovalori come possibili esiti della misura

2) con probabilità ka

1tPttPk k

2kk )()()(

Interpretazione probabilistica del valore di aspettazione:

k kkkk kk tatAtA )()(ˆ)(ˆ

k kkk kkkt tPattatAtA )()()()(ˆ)(

cioè media dei possibili esiti pesata secondo la loro probabilità.

Misura dell‟energia:

n nnn nnn PEttEtHtE

nn

,

)()()(ˆ)(

:, nnn P probabilità (stazionaria) dell‟autostato n

42

Misura di coordinate se ),()( tqt

2t tqqfdqtAtAqfA ),()()(ˆ)()(ˆ

densità di probabilità della configurazione q

al tempo t (regola di Born) :),(

2tq

43

Analogie metodologiche Meccanica Classica Meccanica Quantistica

(prescindendo dalla teoria della misura)

)()(),( ttptq

Eq. di Hamilton Eq. di Schroedinger

)(ˆ)())(),(( tAtAtptqff tt

Media temporale dell‟osservabile?

AtdtT

1

tAtdtT

1Atptqfdt

T

1f

T

0

T

T

0

Tt

T

0

Tt

ˆ)(ˆTrlim

)(ˆ)(lim))(),((lim

Carattere oscillatorio dell‟osservabile

quantistica ? tALa sovrapposizione di molte componenti oscillanti

genera una dipendenza temporale fluttuante!

Statistica degli stati quantistici

44

matrice densità statistica

:)(ˆlim:ˆ

ˆˆTrˆ)(ˆTrlim

tdtT

1

AAtdtT

1A

T

0

T

T

0

Tt

Proprietà termodinamiche (di equilibrio) identificate con le medie

temporali di osservabili quantistiche tA

Rappresentazione conveniente sulla base degli autostati

/',

''',

'lim)(

)(ˆlimˆ

tEEiT

0

Tnn

nn

T

0

Tnnnn

nnedtT

10

tdtT

1

45

Ipotesi: spettro delle energie non degenere (si può generalizzare al

caso degenere introducendo le opportune costanti del moto)

0titdtT

1nn

11dtT

1nn

tnEnEie

nnnn

T

0

T

T

0

T

/'

)sin()cos(lim:'

lim:'

,',' medie di funzioni

periodiche!

nnnn

tEEiT

0

Tnnnnnnedt

T

10 ,',

/',',

'lim)(

Sulla base degli autostati la matrice densità statistica è diagonale, con

elementi diagonali interpretabili come probabilità sugli autostati

nnnnn P ,,

46

La matrice densità statistica è strutturalmente diversa dalla matrice

densità (meccanica) : non è idempotente e quindi non è un proiettore

lungo un elemento dello spazio di Hilbert.

)(ˆ t

ˆˆ

ˆ

ˆˆˆ

',',,',

'""'

2

nnnnnn2

nnnn

nnn nnn2

n

La matrice densità statistica non rappresenta un ben definito stato puro

(una data funzione d‟onda come elemento dello spazio di Hilbert), ma

uno stato misto.

47

Quale matrice densità statistica da impiegarsi per il calcolo delle proprietà

termodinamiche?

Sfruttando l‟analogia Meccanica Classica Meccanica Quantistica

)(),( pq densità di probabilità di stati puri derivante

dall‟evoluzione della funzione d‟onda

Statistica degli stati puri: esaminata solo in anni recenti e che non ha

ancora trovato una forma consolidata.

Metodo tradizionale: scelta diretta della matrice densità statistica

(indipendentemente dalla statistica della funzione d‟onda)

Insieme microcanonico quantistico: probabilità costante e non nulla

solo per gli autostati in un dato intervallo di energia:

altrimenti

per costante ,

0

EEEE nnn

:)(E numero di autostati con energia EEn

:)()( EEE numero di autostati nell‟intervallo di energia

)()( costante

EEE

1

)()(ln Entropia EEEkS B

48

Gas ideale monoatomico quantistico

N: numero di atomi V: volume del sistema (di confinamento)

2N32NN3 hmE2VCE

//)(

Cioè numero di stati disponibili ad ogni atomo, , molto maggiore del

numero N di atomi

)/( NE numero trascurabile di casi con due atomi nello

stesso autostato (non è necessario distinguere i fermioni dai bosini)

1) Statistica di atomi distinguibili (in Appendice):

Stesso risultato della statistica classica di Boltzmann con le celle

elementari però con volume ora fissato dalla costante di Planck. N3h

NNE )/(23

2h

m2

3

V4/

)(

numero di autostati atomici con energia

inferiore o uguale a

2) Statistica di atomi indistinguibili sotto la condizione

Stesso autostato globale per scambio di autostati atomici

stesso autostato globale nelle N! permutazioni di N autostati atomici

differenti.

2N32N

N3 hmE2N

VCE

//

!)(

49

Stesso risultato dell‟analisi classica imponendo l‟indistinguibilità degli atomi:

statistica (quantistica) di Boltzmann

Temperatura: TkNUNE B23 //

Condizione di validità della statistica di Boltzmann:

232B

23

2hTmk26V

h

NmE2

3

V4NEN

//

///

)/(

N

VTmk2h

23

B2

//

Lunghezza d‟onda di De Broglie per una particella con momento p

ph /

Lunghezza d’onda termica per una particella con energia (cinetica): T

Tmk2

hTmk2pTkm2p

BTBB

2

:/

Statistica di Boltzmann valida se 3T NV /

cioè se la lunghezza d‟onda termica è molto più piccola della distanza

media tra gli atomi

50

Temperatura caratteristica T* (dipendente dalla pressione):

temperatura a cui pTkNV B

3T //

Tabella: lunghezza d‟onda termica a 25°C e temperatura caratteristica

(alla pressione di 1 bar) per alcuni gas monoatomici

0.87

Elettroni?

51

Nel calcolo di si devono considerare esplicitamente anche i casi

dove lo stesso autostato è attribuito a due o più atomi! )(E

Esiti diversi a seconda che gli atomi siano fermioni o bosoni

Calcoli espliciti con la tecnica dei numeri di occupazione

Fermioni: Statistica di Fermi-Dirac

Bosoni: Statistica di Bose-Einstein

Dai gas ideali ai sistemi interagenti: limite classico controllato da T

Per piccolo a sufficienza: i risultati della statistica quantistica sono

riprodotti dalla statistica di Boltzmann secondo la corrispondenza: T

EpqHN3

EE

dqdphN

1

k ),(!

3) Statistica per atomi indistinguibili senza il vincolo 3

T NVNNE /)/(

Deviazioni dalla statistica (quantistica) di Boltzmann per temperature

basse a sufficienza.

52

53

Insieme canonico

Cioè: probabilità degli stati di un sistema in equilibrio con un bagno termico

(termostato) a temperatura T

Sistema a

V fissato

Bagno termico a

(T,V) fissati

Sistema

totale

isolato

Hamiltoniano del

sistema totale isolato: intˆˆˆˆ HHHH bttot

sistema bagno

termico Interazione

sistema- bagno

termico

54

Ipotesi: Hamiltoniano di interazione pertubativo: trascurabile nel

calcolo delle energie del sistema isolato

intH

btk

btk

btk

btjjj EHEH ˆˆ

Autostati del sistema totale isolato: btkj

totkj

btkj

totkj EEE ,,

totkj

totkj

btkj

btkj

E

btk

btj

E

jbtk

btkj

bttotkj

tot

EEE

HHHHH

btk

btkjj

,,

,

ˆˆˆˆˆ

calcolo indipendente degli

autostati del sistema e del bagno termico in spazi Hilbertiani diversi.

55

Statistica del sistema totale isolato secondo l‟insieme microcanonico

nell‟intervallo di energie: tottotkj

tot EEEE ,

:,tot

kjP probabilità dello stato (elemento diagonale della matrice

densità statistica )

totkj,

:)( tottot E numero di stati del sistema isolato totale

con energia tottotkj EE ,

)()(,

EEE

1P

tottottottot

totkj

Se il vincolo sull‟energia è soddisfatto tottot

kjtot EEEE ,

:, ktot

kjj PP probabilità che il sistema sia nello stato

indipendentemente dallo stato del bagno termico j

j jjjk

totkj

jjj

jjAjAj

totkj

totkj

kj

totkj PAPAAPAA ,,,

,ˆ

,,,

,ˆˆˆTr

Proprietà di equilibrio per un operatore del sistema A A

56

jtotbt

kjtottot

EE

totkj

tot EEEEEEEEEE

btkj

,

:)( btbt E numero di stati del bagno termico con energia btbt

k EE

:)()( EEEEE jtotbt

jtotbt numero di stati del bagno termico

quando il sistema ha energia jE

jPnumero stati bagno termico con sistema in jE

numero stati del sistema totale isolato

)()(

)()(

EEE

EEEEEP

tottottottot

jtotbt

jtotbt

j

Ipotesi: il sistema totale isolato ed il bagno termico sono macroscopici

)(

)(

tottot

jtotbt

jE

EEP

57

)()(

)(ln)(lnln

tottotj

totbt

tottotBj

totbtBjB

ESEES

EkEEkPk

Entropia del bagno termico secondo la funzione di stato

termodinamica )( btbt US

bt

btbt

bt dU

UdS

T

1 )(

Bagno termico come termostato ideale: la sua temperatura non cambia al

variare dell‟energia interna

T

UaUS

T

1

dU

UdS btbtbt

bt

btbt

)(costante)(

T

EaES

T

EEaPk

jtottotjtot

jB

')(ln

TkEP Bjj /exp Distribuzione canonica (o

di Maxwell-Boltzmann)

58

Costante di proporzionalità dalla normalizzazione

Probabilità canonica per una sistema in equilibrio con un bagno termico

a temperatura T

:),(/exp

/exp

VTQTkEQ

Q

TkEP

j Bj

Bjj

funzione di partizione

Nella sua derivazione non sono stati posti vincoli sul sistema: si applica

anche alla singola molecola!

59

Se pure il sistema è macroscopico: dall‟adittività dell‟entropia termodinamica

per (sistema + bagno termico)

funzione di stato entropia del sistema (da determinarsi)

T

EAT

EVUTSUVUS

T

EU

VUSUESEES

ESEESPk

j

jj

totbtj

totbt

tottotj

totbtjB

),(),(

),()()(

)()(ln

:: TSUA energia libera di Helmholtz del sistema

),(ln),(

/exp/exp

VTQTkVTA

TkAQ

1TkEAP

B

BBjj

: (

) ( ) , ( ) (

U,V) S

U E S V U S E S tot bt tot tot

60

Nota l‟energia libera di Helmholtz dalla funzione di partizione Q(T,V), si

possono calcolare tutte le grandezze termodinamiche del sistema.

VTV T1

TAU

V

Ap

T

ASpdVSdTdA

)/(

)/(

La dipendenza rispetto a V è determinata dalla dipendenza degli autovalori

dell‟energia del sistema dalle condizioni al contorno

Forma esplicita dell‟entropia:

jjjj

j B

j

jj

TkE

j B

j

jV

TkEVVV

BB

PPPTk

EQP

Q

e

Tk

EQ

T

e

Q

TQ

T

Q

Q

TQ

T

QT

T

kAkS

BjBj

lnln

lnln

ln)ln(/

/

//

e si ritrova l‟equazione di Shannon per l‟entropia matematica:

j jjB PPkS ln

61

Scorciatoia per arrivare alla distribuzione canonica: si massimizza

l‟entropia di Shannon considerata come funzionale della distribuzione di

probabilità, , con il vincolo di un fissato valor medio U

dell‟energia.

),,( 21 PPSS

Limite classico della distribuzione canonica: somma sugli autostati

rimpiazzata dall‟integrale nello spazio delle fasi:

dqdp

hN

1N3

j !

TkpqH

N3j

TkE

TkpqH

N3j

TkE

jj

BBj

BBj

edqdphN

1QeQ

Q

epqfdqdp

hN

1f

Q

eAA

pqfA

/),(/

/),(/

,

!

),(!

),(ˆ

Densità di probabilità classica:

),(),(!

),(/),(

pqpqfdqdpfQhN

epq

N3

TkpqH B

62

Dal punto di vista operativo del calcolo delle proprietà macroscopiche,

l‟insieme canonico è molto più conveniente dell‟insieme microcanonico

TkpqH

EpqHBedqdpdqdp

/),(

),(

Effetti del confinamento nello spazio delle fasi dovuti al vincolo

molto più complessi da valutare rispetto all funzione di peso

(salvo che per i gas ideali)

EpqH ),(TkpqH Be

/),(

63

Teoria delle fluttuazioni secondo Einstein

Sistema

Bagno termico

Sistema

totale

isolato

Come descrivere in modo

semplice le fluttuazioni delle

proprietà del sistema?

t

tE

UEt

Fluttuazioni dell‟energia

del sistema secondo la

meccanica classica:

))(),(( tptqHEt

64

Si potrebbe usare l‟insieme canonico classico per valutare l‟energia media

e l‟ampiezza delle fluttuazioni:

:),(

),(),(),(:

:),(),(

pq

pqpqHUpqHdqdpE

EEEpqpqHdqdpEU

22t

2E

tttt

densità di probabilità canonica

Per sistemi di molecole interagenti, anche con l‟insieme canonico il calcolo

delle proprietà medie può risultare difficile.

Teoria delle fluttuazioni di Einstein: metodo alternativo che consente di

valutare la densità di probabilità risultante dalle fluttuazioni di )(E tE

65

Insieme microcanonico classico per il sistema totale isolato

tottottot EHEE

Spazio delle fasi del sistema totale isolato suddiviso in celle elementari di

volume N3h

:tot numero di celle elementari permesse

Probabilità della k-esima cella elementare (permessa): totk1

P

Consideriamo le fluttuazioni di una proprietà generica X=X(q,p) del sistema

x

X

mx

Dominio di X: mD2

xxX

2

xx mm

:totm punti dello spazio delle fasi con mDpqX ),(

totmm

tot

:totm numero di celle permesse in

totm

66

Probabilità che tot

totm

mm PDX

:

:ln)( totmBm

tot kxS entropia del sistema isolato se fosse confinato in totm

:)(x densità di probabilità di X nel punto x

Bmtot

tot

totm

mm kxSPxx /)(exp)(

Nel limite del continuo: Btot kxSx /)(exp)(

Costante di proporzionalità determinata dalla normalizzazione.

Teoria di Einstein delle fluttuazioni: funzione identificata con

l’entropia termodinamica del sistema totale quando la proprietà X del

sistema assume il valore x.

)(xS tot

Distribuzione statistica delle fluttuazioni valutabile sulla base di sole

grandezze termodinamiche macroscopiche!

Entropia termodinamica come misura delle fluttuazioni

67

Esempio: fluttuazioni dell‟energia di un sistema (a volume costante) a

contatto con un bagno termico a temperatura (ed a volume costante) btT

EpqHX ),(

Funzioni di stato termodinamiche:

sistema: dE

EdS

ET

1ESS

)(

)()(

bagno termico: costante)(

)( bt

btbt

bt

btbt

dE

EdS

T

1ES

Sistema totale: EEEEEE totbtbttot costante

)()()( ESEESESS tottotbttot

Densità di probabilità delle fluttuazioni di energia: Btot kESE /)(exp)(

68

0T

1

ET

1

dE

EdSbt

EE

tot

)(

)(*

*

Stato più probabile : massimo della densità di probabilità

massimo dell‟entropia

)(E

)(ES tot

*E

btTET )( *In presenza di fluttuazioni, la condizione di

equilibrio termodinamica viene ritrovata come stato

più probabile.

Forma gaussiana per la distribuzione delle fluttuazioni dall‟espansione al

secondo ordine sul massimo

2

EE2

tot2

21tottot EE

dE

ESdESES )(

)()()( **

*

*

)(

/)(exp/)(exp)( *

EE2

tot2

B2

E

2EB

tot

dE

ESd

k

11

2EEkESE

bt

totbttot

T

1

ET

1EESES

dE

d

dE

EdS

)()()(

)(

69

Implicazioni: *: EEU energia media (energia interna)= energia più probabile

VV2

V

2bt2

tot2

T

UC

ETEC

1

dE

EdT

ET

1

T

1

ET

1

dE

d

dE

ESd

)()(

)(

)()(

)(

)(

)(

* btV

2btBEE

2

tot2

B2

E TCTk

1

dE

ESd

k

11

)( btV

2btB

2E

2 TCTkE Ampiezza delle fluttuazioni

determinata da grandezze

termodinamiche!

70

Quanto intense sono le fluttuazioni?

Dipendenza dalla dimensione del sistema a parità di temperatura del

bagno termico

N

1

EN

NCNUE

EE

V

Ampiezza relativa delle fluttuazioni decrescenti con la dimensione del

sistema!

Quantificazione delle fluttuazione dell‟energia come variazioni di

temperatura del sistema

VBbt

V

EE

EEE CkT

CdE

dTETETT /)()(:

*

**

71

Calcoli per l‟acqua liquida a 25°C:

/molcm .mJ/K . ,,3

mmpmpm

V 118V379CCV

VC

VCVkTT mpmBbt

,/

K.K .K .K .

nm m mm cm . 3333

716102951067110241T

111118V4810

Effetti significativi delle fluttuazioni di energia per sistemi su scala

nanometrica

72

Applicazioni della teoria delle fluttuazioni di Einstein con scelte diverse della

variabile stocastica X.

Ad esempio X=(E,V) per un sistema sottoposto ad una pressione costante ed

a contatto con un termostato: si può calcolare l‟intensità delle fluttuazioni di

volume e quindi anche quelle della densità

T

btB

22

kV

TkVM

/

:Tk coefficiente di compressibilità

Effetti rilevanti delle fluttuazioni anche per sistemi macroscopici in

vicinanza di punti critici dove (fluttuazioni critiche) Tk

73

APPENDICI

Gas ideale monoatomico classico: numero di microstati

Gas ideale (definizione): assenza di interazioni tra i costituenti

)(),( pHpm2

1pqH

N31k

2k

EpqH

N3N3

N3pdqd

h

1E

),(:)(

Obiettivo: calcolo esplicito del numero di microstati in funzione dell‟energia

Energia indipendente dalle coordinate l‟integrazione sulle

coordinate cartesiane di un atomo genera il volume V del contenitore.

EpH

N3N3 pdhVE)(

/)(

mE2RRpEpH 2N31k

2k

:)(

)(/)( RhVE N3

N3

= volume di una (iper-)sfera di dimensioni 3N e raggio R )(RN3

74

22

n22

21 Rxxx n21n dxdxdxR

)(

Rxyx iii /

nn

C

1yyy n21n

n RCdydydyRR

n

2n

22

21

)(

2N3N3N3 mE2hVCE /)(/)(

75

Area della (iper-)sfera

di volume :

)(RSn)(Rn

1nn

nn RnC

dR

RdRS

)()(

Calcolo dei coefficienti nC

2n

21

2 xxn1

nx2n edxdxedx

/

2xedx

dRRSRddxdxdx

Rxx

nnn21

22n

21

)()(

22 R1n

0nR

n0

2n eRdRnCeRSdR )(/

21

2

t2

dtdRRtR

/

)/(// 2nnCetdtnC n21t12n

0n212n

)/(

/

2n1C

2n

n

:)( funzione Gamma

76

Gas ideale monoatomico quantistico: numero di autostati

Sistema con un solo atomo confinato in cubo di lato L: 3LV

2

2

2

2

2

22

zyxm2Hzyxq

ˆ:),,(

Autostati catalogati dagli iindici con ,,,, ),,( 21jjjjjj zyxzyx j

Autofunzioni: LzjLyjLxjL

2zyx

23

/sin/sin/sin/

j

Autovalori: 2z

2y

2x2

2

jjjmL8

hj

Autovalori rappresentabili come punti nell‟ottante positivo dello spazio

ordinario con spostamenti unitari sugli assi: ogni punto (autovalore) è

associato ad un cubo di volume unitario.

77

In due dimensioni

xj

1 2 3

yj

1

2

3“volume” unitario

: numero di autostati con )( j

2

2

22

z2

y2

x2

z2

y2

x2

2

rh

mL8jjjjjj

mL8

h : j

)( valutato come 1/8 della sfera di raggio r

23

2

3

h

m2

3

V4

3

r4

8

1/

)(

esatta nel limite

78

Sistema con N atomi distinguibili nella scatola cubica di lato L

Autovalori:

N31n

2n2

2

jmL8

hEj

Autovalori associati a iper-cubi unitari nello spazio euclideo di dimensione 3N

: numero di autostati con )(E EE j

2

2

2N3

1n2

nN3

1n2

n2

2

REh

mL8jEj

mL8

hE

:j

N31n21jjjj nN321 per,, ),,,( j

Prodotti di autostati atomici Autostati del sistema catalogati dagli indici

Ipotesi: stati quantistici diversi per atomi diversi

2N3

2

NN3

N3N3N3

N3

h

mE2VCRC

2

1

R2

1E

/

raggio di ipersfera volume )(