Corso di Chimica Fisica II Corso di Laboratorio · Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio 1 Corso...

56
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio 1 Corso di Chimica Fisica II Corso di Laboratorio anno accademico 2012-2013 Dr. Christian Durante email : [email protected] Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 Termodinamica delle pile Christian Durante E-mail: [email protected] Tel. 049-8275112 Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142 (orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono)

Transcript of Corso di Chimica Fisica II Corso di Laboratorio · Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio 1 Corso...

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

1

Corso di Chimica Fisica IICorso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Termodinamica delle pile

Christian Durante

E-mail: [email protected]

Tel. 049-8275112

Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142

(orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono)

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

2

I sistemi elettrochimici sono costituiti daconduttori di prima eseconda speciecollegati in serie e, in particolare, da due conduttori diprima specie (generalmente metallici) e almeno un conduttore diseconda specie (generalmente soluzioni elettrolitiche)

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Pila: un sistema in cui unareazione chimica spontaneagenera energia elettrica;

Cella elettrolitica: un sistema incui un generatore di energiaelettrica induce una reazionechimica non spontanea

Sistemi Elettrochimici

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 3

���� � 2�� → ���� → ���� � 2��

Per convenzione si scrive sempre la pila con l’elettrodo positivo adestra e quello negativo a sinistra.In una pila, l’elettrodo positivo è ilcatodo e quello negativo è l’anodo

CatodoAnodo

Sistemi Elettrochimici

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 4

Sistemi Elettrochimici

Nelle celle elettrolitiche il segno degli elettrodi è invertito rispetto aquello delle pile: l’anodo (a cui avviene l’ossidazione) è l’elettrodopositivo e il catodo (a cui avviene la riduzione) è quello negativo

Catodo (M) Anodo (Cu)

�� → ���� � 2������ � 2�� → ��

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 5

Sia nella cella elettrolitica che nella galvanica,i cationi si muovonosempre dall'anodo verso il catodo, gli anioni viceversa, o per reagiresull'elettrodo o, quantomeno, per equilibrare la densità di carichepositive e negative nella soluzione.

Sistemi Elettrochimici

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 6

Ma in una pila chi stabilisce l’elettrodo che lavora da anodo o dacatodo?

Il potenziale standard della coppia redox

Esempio se abbiamo a disposizione per esempio i tre semielementi(1) Cu2+/Cu E° = +0.341(2) Zn2+/Zn E° = -0.763(3) Ag+/Ag E° = +0.799

Sistemi Elettrochimici

il semielementoZn2+/Zn, che possiedeE° più basso, funziona, inquesti esempi, sempre da anodo, il semielementoCu2+/Cu funge dacatodo rispetto aZn2+/Zn e da anodo nel terzo rispettoAg+/Ag .Se la differenza tra i potenziali redox fosse negativa, occorrerebbeinvertire le posizioni, in modo che sia sempre l'anodo a sinistra e ilcatodo a destra.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 7

Come Simboleggiare Una Pila

Per una pila si scrive, in una stessa riga, tutte le specie presenti,specificandone lo stato fisico (solido, liquido, gas, soluzione) e lecondizioni (pressione, concentrazione)

Si pongono i conduttori di prima specie agli estremi, con il catodo a dxe l’anodo a sx, riportando in sequenza le specie coinvolte nei rispettiviprocessi elettrodici, separando specie presenti nella stessa fasemediante virgole

Pt(s) H2 (g, 1 bar) HCl(aq, 0.1 M) , KCl(aq, 0.2 M) AgCl(s) Ag(s)

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2011-2012

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 8

Zn(s) ZnSO4 (aq, 0.1 M) CuSO4 (aq, 0.05 M) Cu(s)

La presenza di una separazione tra due fasi(interfaccia) si indica con unabarraverticale. Se sono presenti due soluzionielettrolitiche, la loro separazione mediantesetto poroso viene indicata anch’essa con unabarra o, in alternativa, con tre punti inverticale.

Ag(s) AgBr(s) KBr(aq, 0.1 M) ⋮ KCl(aq, 0.1 M) Hg2Cl2 (s) Hg(l)

Ag(s) AgBr(s) KBr(aq, 0.1 M) KCl(aq, 0.1 M) Hg2Cl2 (s) Hg(l)

Come Simboleggiare Una Pila

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

9

l’eventuale presenza di un ponte salino viene indicata con una doppia barra

Zn(s) ZnSO4 (aq, 0.1 M) CuSO4 (aq, 0.05 M) Cu(s)

AgBr(s) e Hg2Cl2 (s) indicano la presenza di tali sali in fase solida, eciò significa che le soluzioni con cui sono a contatto sono sature

anno accademico 2011-2012

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Come Simboleggiare Una Pila

Ag(s) AgBr(s) KBr(aq, 0.1 M) || KCl(aq, 0.1 M) Hg2Cl2 (s) Hg(l)

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

10

Il processo chimico globale della pila va scritto nel senso in cuiprocede spontaneamente, considerando quindi che all’elettrodo di dxdeve avvenire la riduzione e a quello di sx l’ossidazione. Per le tre pilesopra riportate si scriverà quindi

anno accademico 2011-2012

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Come Simboleggiare Una Pila

AgCl(s) + ½H2 (g)�Ag(s) + HCl(aq)

Zn(s) ZnSO4 (aq, 0.1 M) CuSO4 (aq, 0.05 M) Cu(s)

Ag(s) AgBr(s) KBr(aq, 0.1 M) KCl(aq, 0.1 M) Hg2Cl2 (s) Hg(l)

CuSO4 (aq)+ Zn(s) �Cu(s) + ZnSO4 (aq)

Pt(s) H2 (g, 1 bar) HCl(aq, 0.1 M) , KCl(aq, 0.2 M) AgCl(s) Ag(s)

2Ag(s) + 2KBr(aq) + Hg2Cl2 (s)�2AgBr(s) + 2Hg(l) + 2KCl(aq)

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 11

Considerando che alcune specie sono presenti in forma dissociata, si può anche scrivere:

AgCl(s) + ½H2 (g)�Ag(s) + H+(aq) + Cl−(aq)

2Ag(s) + 2Br−(aq) + Hg2Cl2 (s)�2AgBr(s) + 2Hg(l) + 2Cl−(aq)

Cu++(aq) + Zn(s) �Cu(s) + Zn2+

(aq)

Come Simboleggiare Una Pila

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 12

In caso diAmalgamaM(Hg)(C)

M(s) | Mn+(l)

Ag(Hg)(l)|AgNO3 (aq.,C))(

3)(

)(

0/)( ln

l

l

HgAg

AgAgNOHgAg a

a

nF

RTEE

+

+=

Nel caso di un’amalgama l’attività del metallo non sarà più unitaria quindi il potenziale redox della coppia differirà anche se di pochi mVda quella del metallo non in amalgama

L’utilizzo di un’amalgama permette di rendere il trasferimentoelettronico più veloce e quindi di lavorare in condizioni di reversibilità

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 13

Interfasi e differenza di potenziale

Quando metto a contatto due fasi differenti come nel caso in cuiimmergo una lamina di rame in una soluzione di solfato di rame, tra ledue fasi a contatto si può avere trasferimento di elettroni, i quali perònon esistono liberi in soluzione ma vengono scambiati tra le specie chedanno luogo ad una semireazione:

Cu2 +(aq) + 2 e− � Cu (s)

All’interfaccia solido/liquido ilcambiamento nel modo di condurre lacorrente (elettronico o ionico) e quindila differente velocità del trasferimentodi carica comporta l’instaurarsi di unadifferenza di potenziale elettrico��(differenza di potenziale interno o diGalvani)

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 14

La d.d.p. interfasale metallo - soluzione modifica le due velocità ditrasferimento elettronico fino ad equilibrarle portando il sistemaaduno stato diequilibrio dinamico.

All’interno di ciascuna fase il potenziale rimane costante, è solo edesclusivamente all’interfase che ho una variazione del potenziale

Interfasi e differenza di potenziale

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 15

Il potenziale∆ΦΦΦΦ della singola interfaccia non è però misurabileinquanto la misura dello stesso implica la creazione di nuove interfacce(puntale strumento-metallo e puntale strumento soluzione e quindi ingenerale avrei una pila). Pertanto ciò che è realmente misurabile è unadifferenza di potenzialee non un singolo potenziale interfasale.

Interfasi e differenza di potenziale

ΔΦ � Φ� � Φ�

�. �. � � � ������ � � �����

�. �. � � � ������ � � � � ����� ��

. . ! � "#$ %&'( ( � "#$ &)( (

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

Nell’interfase tra due soluzioni poste a diretto contatto, aventi differentecomposizione e /o concentrazione, si crea unad.d.p. denominatapotenziale di giunzione liquido – liquido o anche potenzialeinterliquido .

Tale d.d.p. nasce dalla diversavelocità di diffusione dei cationi edegli anioni attraverso l’interfaccia.

La diffusione è il fenomeno di trasporto di materia associatoall’esistenza di gradienti di concentrazione (attività).

Esempio:due soluzioni contenenti l’elettrolitaMA con diversa attività a1 e a2

separate da un setto poroso.

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 16

Interfasi e differenza di potenziale

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

Il valore di tale d.d.p. è legato:• alla differente attività dell’elettrolita nelle due soluzioni• alla diversa mobilità degli ioni che lo compongono

Sea2 > a1; M + e A− diffondono dalla soluzione 2 alla soluzione 1

Se M+ ha maggiore mobilità di A−

il maggiore flusso dei cationi attraverso l’interfaccia diseparazione crea un eccesso di

cariche positive dalla parte della soluzione 1cariche negative dalla parte della soluzione 2

Tali eccessi di carica rallentano i cationi ed accelerano gli anioni,fino adequilibrare i due flussi.

tra i due limiti estremi della zona diffusiva si instaura unad.d.p. dovuta agli eccessi di cariche.

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 17

Interfasi e differenza di potenziale

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 18

Quindi in presenza di soluzioni diverse (S1, S2) a contatto tra loroattraverso ad esempio un setto poroso , il calcolo dellaf.e.m, cioè lad.d.p. in condizioni di equilibrio, dovrà tener conto anche deipotenziali di giunzione inter-liquido ∆Φint.

*. +.,.� "#$ %&'( ( � "#$ &)( ( � #- .)'.

ΔΦ/ 012. � Φ34 56278. � Φ39 6178.

Interfasi e differenza di potenziale

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 19

Interfasi e differenza di potenziale

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 20

Se posso considerare che∆Φs = 0 ad esempio quando ho una solasoluzione o è trascurabile (∆Φint ≅ 0) per ad esempio l’utilizzo di unponte salino, è opportuno considerare unelettrodo come riferimentoattribuendogli arbitrariamente unpotenziale interfasale nullo eutilizzarlo come riferimento per la determinazione del potenziale dialtri elettrodi attraverso la misura dellaf.e.m. della pila costituitadall’elettrodo a potenziale incognito e quello di riferimento. Ciòcomporta l’impiego deipotenziali elettrodici E al posto dellaquantità∆Φ

*. +.,.� "#$ %&'( ( � "#$ &)( ( � "#$ %&'( ( � : � ;

�<� ����� � => ?.* � :

Interfasi e differenza di potenziale

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 21

L’elettrodo di riferimento per convenzione e quello adidrogeno ed hapotenziale zero a tutte le temperature. Costituito da retina di platinoimmerso in una soluzione ad attività unitaria di H+ e alla pressione di unbar di H2. La superficie spugnosa del platino adsorbe l'idrogeno gassoso,dando origine all’equilibrio:

)1,()1,(2 || == +Haaqbarpg HClHPt

2/1/ )(ln

2

2H

HHH f

a

F

RTE

+

+ =

2H+(aq) + 2e− � H2(g)

Elettrodo di riferimento

Dove f coincide con lafugacità di H2 che perpressioni non troppo elevate coincide con lapressione del gas stesso.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 22

0

/

/

0

2

2

EE

EE

HH

HH

>

>

+

+ Il metallo è più nobile dell’idrogeno

Il metallo è meno nobile dell’idrogeno ZnZnHH

HHCuCu

EE

EE

//

//

22

22

++

++

>

>

In questo modo è stato possibile stilare una serie di potenzialielettrodici standard (25°C) nelle quali le coppie redox più ossidantirispetto all’idrogeno assumono valori diE0 positivi, mentre coppieredox più riducenti assumono valori diE0 negativi.

Elettrodo di riferimento

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 23

Leggi di Faraday

All’interfaccia solido liquido avvengono i processi elettrochimici diriduzione al catodo e di ossidazione all’anodo; entrambi questiprocessi sono descritti dalle leggi di Faraday:1. la quantità di sostanza chimica prodotta o consumata dalla

corrente è proporzionale alla quantità di elettricità (carica, Q) cheattraversa il sistema.

@ � �AB

Dove� rappresenta il numero di moli,A il numero di cariche mentreB che è appunto la costante di Faraday è una costante rappresenta lacarica necessaria per trasformare 1 grammo equivalente di sostanza.

F = N A⋅e= 6.02252⋅1023 ⋅1.602103⋅10−19 = 96485 C/mol

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 24

Equazione di Nernst

In condizioni differenti da quelle standard, ilpotenziale effettivo di un elettrodo è funzione, oltreche della natura chimica del materiale che costituiscel'elettrodo, anche della temperatura e dellaconcentrazione degli ioni nella soluzione. In questocaso i potenziali dei semielementi possono esserericavati dallalegge di Nernst:

CDE FG�H � CDE FG�HI �JK�B L�

MDEMFG�

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 25

CDE FG�H � CDE FG�HI �JN�B L�

MDEMFG�

Dove:COP QRSH è il potenziale di elettrodico assunto nelle particolari condizioni di temperatura

e concentrazione,COP QRSHI è potenziale standard della coppia ossidato – ridotto,

J: 8,3145J/(mol⋅K) (costante dei gas),N: temperatura assoluta espressa inK,� è il numero di elettroni scambiati nella semireazione OX + n e- → RID,B: 96485coulomb/mol(costante di Faraday)MDE : indica il prodotto delle 'attivita' di tutte le specie che compaiono nellasemireazione dalla parte della forma ossidata, elevate al loro coefficientestechiometrico;MFG� : indica il prodotto delle attivita di tutte le specie che compaiono nellasemireazione dalla parte della forma ridotta, elevate al loro coefficientestechiometrico

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 26

Nella forma semplificata l’equazione di Nernst diventa:

;VW X+ H � ;VW X+ H: �:. :YZ) [(\ VW

X+ Questa si ottiene passando da logaritmo naturale a logaritmo decimale(lnA = 2.303logA), considerando T=298 K (25°C) e tenendo contoche le attività possono essere approssimate con le concentrazioni inmol/L

Ad esempio se consideriamo la semireazioneCu2 +(aq) + 2 e− � Cu (s) C]^9_ ]^H

I � 0.341Cde9_ deH � 0.341 �0.059� Lhi ����

Dove si considera, unitaria l'attività di Cu metallico, non essendo disciolto nella soluzione.

Equazione di Nernst

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 27

Se adesso consideriamo entrambe le semireazioni componenti una pila e la reazione globale nella,

�� → ���� � 2������ � 2�� → ��_____________________

�������→ ���� � ��L’equazione di Nernst che esprime la reazione globale sarà:

C � Cde9_/deI �Cl�9_/l�I �0.0592 Lhi ��������

Nel caso in cui ���� � ���� � 1m il tutto si riduce:

C � Cde9_/deI �Cl�9_l�I � 0.3419 ��0.7618 � 1.1037V

Equazione di Nernst

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 28

Il valore così ricavato corrisponde proprio allaforza elettromotriceabbreviataf.e.m della pila, in questo caso una pila Daniell. Se leconcentrazioni differiscono tra loro o non sono unitarie dobbiamoapplicare l'equazione di Nernst per calcolare i potenziali non standarde procedere nello stesso modo.

C � Cde9_/deI �Cl�9_/l�I �0.0592 Lhi 0.10.01

C � Cde9_/deI �Cl�9_ l�⁄I � 1.1037 � 0.0592 � 1.1332s

Equazione di Nernst

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 29

Tipi di elettrodo e loro potenziale

TIPO COSTITUZIONE Esempio Esempio di calcolo del potenziale a 298 K

1° specieun metallo immerso in unasoluzione di un suo salesolubile

lamina Cu immerso insoluzione CuSO4

C � Cde9_ deHI �0.0591 Lhi ����

2° specieun metallo immerso in unasoluzione di un suo sale pocosolubile

lamina Ag immerso insoluzione AgCl/KCl ericoperto di AgCl

C � Ctu_ tuvI �0.0591 Lhiwxy

tudz

�L�

3° specieun metallo inerte immerso inuna soluzione contenenteuna coppia redox

lamina Pt immerso inuna soluzioneinteressata dallasemireazione

Fe3+ +1e-→ Fe2+

C � C{G|_ {G9_HI �0.0591 Lhi B�}�

B���

4° specie

un metallo inerte e porososaturato da un gas immersoin una soluzione contenentela forma ionica del gas

lamina di Pt spugnosasotto flusso diidrogeno in soluzionecon ioni idrogeno

2H+ + 2e → H2

C � C~_ ~9HI �0.0591 Lhi �� �

�~9

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 30

Termodinamica delle Pile

Una pila è un sistema termodinamico chiuso, in grado di scambiareenergia sotto forma dicalore (q), lavoro di volume (wvol) e lavoroelettrico (wel). Per un’analisi termodinamica della pila la trasformazionedi energia chimica in elettrica deve avvenire inmodo reversibile. Inpratica la pila è reversibile se si verificano queste tre condizioni:

• bilanciando la pila con una sorgente di potenziale opposta adE nondeve aver luogo la reazione chimica e la corrente elettrica si riduce azero;

• se la differenza di potenziale esterna viene abbassata di uninfinitesimo la pila produce una piccola corrente;

• se la differenza di potenziale esterna viene alzata di un infinitesimola pila produce la stessa intensità di corrente, ma di segno contrario.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 31

Se consideriamo una pila apest, e T costante, applicando il primoprincipio della termodinamica a un processo infinitesimo di scaricaspontanea della pila (condizione di reversibilità) possiamo definirel’energia interna come

�� � �� � �� � �� � ����z � ��Gz

Termodinamica delle Pile

dove dq rappresenta il calore scambiato con il termostato (negativo nel caso sia ceduto dalla pila).

Se esplicito il lavoro elettrico fatto dalla pila (e quindi negativo) nel passaggio della carica positiva dQ dall’elettrodo a potenziale più alto (catodo) a quello a potenziale più basso (anodo)

��Gz �−EdQ

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 32

lavoro di volumeche accompagna il processo di scarica (negativo in caso di espansione) risulta pari a

����z � −pdV

il calore scambiatoè pari a:

per definizione stessa di entropia, dove dS è la variazione di entropiaassociata al processo infinitesimo di scarica eT è la temperatura delsistema

�� � TdS

Termodinamica delle Pile

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 33

Tenendo conto delle definizioni di entalpia (H = U + pV), e di energia libera di Gibbs (G = H − TS), l’espressione del bilancio energetico per la pila si trasforma nella relazione:

�� � �C�@

Termodinamica delle Pile

la quale indica che, a temperatura e pressione costanti,il lavoroelettrico ottenibile dal sistema in condizioni di reversibilità (lavoromassimo non di volume)è pari alla variazione di energia libera delprocesso.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 34

La carica infinitesima dQ che attraversa il sistema è a sua volta legata aiprocessi faradici che hanno luogo ai due elettrodi, e quindi alla reazioneglobale di pila. Se esprimiamo tale reazione come:

0 � M� � �� �������

dove Si rappresentano i simboli delle varie specie chimiche coinvoltenella reazione di pila [sia reagenti (-) che prodotti(+)], evi i relativicoefficienti stechiometrici, allora il legame tra le variazioni deinumeridi moli (ni ) delle specie chimiche interessate al processo risulta espressodall’insieme di relazioni:

��tM � ����� � ���4

�� � ���9�� � ⋯… .� ����

�� � ��

Termodinamica delle Pile

M� ⇌ ��

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 35

�� si è indicato il termine comune dei rapporti ���� rappresenta il

decorso infinitesimo della reazione, e viene indicata come grado di avanzamentodella reazione.

Termodinamica delle Pile

La carica dQ può quindi essere messa in relazione, sulla base delle leggi di Faraday, oltre che con i singoli dni , con la quantità ��

�@ � nB��dove n rappresenta il valore comune del numero di elettroni scambiati nelle due semireazioni che compongono la reazione globale di pila, in corrispondenza di una variazione unitaria del grado di avanzamento, cioè in corrispondenza della variazione di n1 moli della specie S1, di n2 moli della specie S2, e così via.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 36

Si ottiene così l’espressione:

�� � ��BC��Che permette di definire il rapporto

���� � ��

che rappresenta l’energia libera di reazione, cioè la variazione dienergia libera associata a una variazione unitaria del grado diavanzamento della reazione di pila, da cui si ottiene:

��� � ��BC

Termodinamica delle Pile

L’energia libera di reazione è determinabile conoscendo il potenziale, nel caso di una pila questo si traduce nella conoscenza della f.e.m.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 37

Sulla base dell’espressione Δ�� � ��BC e tenuto conto che in generale vale la relazione:

Termodinamica delle Pile

� � � ���K x,��

e quindi

∆� � � �∆��K x,��

si ottiene inoltre:

��� � �B �C�K x,��

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 38

Ora richiamando la relazione che definisce l’entalpia in terminivariazione entropica ed energia libera∆� � ∆� � K∆� si avrà:

�� � ��BC � �BK �C�K x,��

Mentre per determinare il valore diΔ�� ad una particolaretemperatura (KI) è sufficiente effettuare la misura dellaf.e.m.dellapila, E , a tale temperatura, per determinare le quantitàΔ�� e Δ�� èinvece necessario effettuare misure diE in un intervallo ditemperatura contenente quella considerata.

Termodinamica delle Pile

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 39

Per quanto riguarda la forma analitica della funzione C�K� questa può avere andamento lineare o quadratico

in questo caso la funzione assume una forma del tipo

; K � M � �Ne la pendenza

� � �C�K x,��

Termodinamica delle Pile

rappresenta il coefficiente termico della f.e.m. stessa ed è indipendente dalla temperatura in quanto , Δ���K� può essere ritenuto costante.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 40

Se l’andamento diE contro T non risultasse lineare (Fig. 2), mapresenta una significativa curvatura anche in un ristretto intervallo ditemperature,Δ�� non può essere ritenuto costante

il coefficiente di temperatura della piladeve essere determinato come pendenzadella retta tangente alla curvarappresentativa della funzioneC�K� incorrispondenza del particolare valore ditemperatura considerato.

C K � M � �K � �K�

sarà necessario applicare una regressione supponendo che l’equazione che soddisfa i dati sia di tipo parabolico

Termodinamica delle Pile

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 41

C K � M � �K � �K�

ed il coefficiente termico della pila sarà dato da

�C�K x,��

� � � 2�K

Termodinamica delle Pile

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

42

f.e.m. =∆V+RI

In un circuito chiuso, la differenza di potenziale e laf.e.m.diventanouguali solo nel caso ideale in cuiR = 0, che nella pratica è peròimpossibile da realizzare (spesso, tuttavia, la resistenza interna delgeneratore è molto minore della resistenza degli altri elementi delcircuito e può venire trascurata).

anno accademico 2011-2012

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Misura della f.e.m.

Si indica conf.e.m.oppure conE la differenza di potenziale elettrico(d.d.p.) tra due conduttori di prima specie, in assenza di corrente, quindiin condizioni di equilibrio. La misura di f.e.m. di un generatoreelettrochimico è essenzialmente unamisura di tensione.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 43

Si può misurare con:

-Potenziometro

-Ponte di Wheatstone

-Voltmetro

Misura della f.e.m.

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2011-2012

44Dr. Christian Durante email : [email protected]

Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Il principio su cui si basa consiste nel confronto tra la tensioneincognita e laf.e.m.di una pila campione ciascuna all'equilibrio e inopposizione ad una tensione realizzata con un sistema potenziometrico.In tal modo sia la pila campione che il generatore della tensioneincognita non erogano corrente quando si ha l'equilibrio.

Potenziometro

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 45

Potenziometro • Ex è laf.e.m.incognita

• Ec generatore campione difem

• resistenza di precisione su cuipuò scorrere un cursore C che ladivide idealmente in due partiR1

eR2

• amperometro molto sensibile

• Un generatore ausiliario difemEper contrastare la femdelgeneratore campione

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 46

• Si muove il cursore finchè lacorrente iA misuratadall’amperometro è nulla

• In questo stato lad.d.p. tra ilcursore e la terra è

• In assenza di corrente, non c’ècaduta di potenziale, quindi laf.e.mincognita si ritrova tutta tra ilcursore e la terra

V = IR1

se I = 0 allora VR1= Ex = f.e.m. V= IR1 = Ex

Potenziometro

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

47anno accademico 2011-2012

• Si ripetono le operazioni descritte sostituendo il generatore con quello campione. Otteniamo un’equazione analoga:

• Il punto cruciale è che in entrambi i casiI assume lo stesso valore

• Dal rapporto delle due equazioni, troviamo la fem incognita:

'1

1

R

R

E

E

c

x =

cEiRV == '1

'

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Potenziometro

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 48

A

R1 R2

RxR3

E

iA

Ponte di Wheatstone

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2011-2012

49

• E` costituito da:

– tre resistenze campioneR1, R2, R3

di cui una (R3) variabile

– la resistenza incognitaRx

– un amperometro molto sensibile

– un generatore

• L’operazione da fare è di variareR3

fino a che la corrente iAdell’amperometro si azzera

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Ponte di Wheatstone

A

R1 R2

RxR3

E

iA

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2011-2012

50

• In questo stato la caduta di potenziale ai capidi R3 è uguale a quella ai capi diR1 (se lacorrente è nulla, il potenziale ai due capidell’amperometro è lo stesso)

��J� � �}J}• Tenuto conto che la corrente che passa perR1

passa anche perR2 e che la corrente che passaper R3 passa anche perRx, si può ripetere ilragionamento per la coppiaR2 eRx, ottenendo

��J� � �}JE

A

R1 R2

RxR3

E

i1

i3

Ponte di WheatstonePonte di Wheatstone

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

Il rapporto delle due equazioni dà la resistenza incognita

JE �J�J}J�

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2011-2012

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 51

Voltmetro

Il componente base di un voltmetro elettronico è un amplificatoreoperazionale, che ha idealmente impedenza di ingresso infinita equindi le correnti che entrano nei terminali di ingresso sononulle

È uno strumento che possiede elevata impedenza interna e quindi ilpassaggio di correnti trascurabili)

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 52

Perchè la misura dif.e.m. sia corretta, il voltmetro deve avereun’impedenza d’ingressoRi molto più elevata della resistenzainterna Rp della pila di cui si vuole misurare la f.e.m.Quindi, permantenere l’errore sotto lo 0.1%, l’impedenza d’ingresso dellostrumento deve essere maggiore della resistenza della sorgente di unfattore≥ 1000.

Voltmetro

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 53

anno accademico 2011-2012

In laboratorio

Lo studente dovrà collegare correttamente i capidella pila alle uscite del multimetro in manierada leggere la f.e.m della pila come valorepositivo. In alternativa invertire i capi deicontatti.Partendo da una temperatura di 15°C lo studentedovrà variare la temperatura del bagnotermostatico di 5°C, aspettare che il sistemavada in temperatura e che la pila vadaall’equilibrio. Quindi si misura laf.e.m dellacella seguendone la variazione nel tempo fino aquando si raggiunge la “stabilizzazione” deivalori. a tale temperatura. Si procede così finoad una temperatura di 50°C

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 54

Temperatura (K) f.e.m.

1 288,15 effettuare 10 rilevazioni

2 293,15

3 298,15

4 303,15

5 308,15

6 313,15

7 318,15

8 323,15

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

Pb(Hg)(l)|PbSO4 (s)|ZnSO4 (aq. 0.02M)

anno accademico 2011-2012

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 55

Pile a disposizione

Cd(Hg)(l)|CdCl2 (aq. 0.1M)

Ag(s)|AgCl (s)|CdCl2 (aq. 0.1M)

Zn(Hg)(l)|ZnSO4 (aq. 0.2M)

Hg(s)|HgSO4 (s)|ZnSO4 (aq. 0.2M)

Zn(Hg)(l)|ZnSO4 (aq. 0.02M)

La pila è costituita da una cella a due rami separati da un setto porosoche limita la miscibilità degli elettroliti. Ogni ramo della cellarappresenta un semielemento. Questi sono i semielementi combinati

Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

anno accademico 2011-2012

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 56

I dati di f.e.m.così determinati vengono portati in grafico contro latemperatura assoluta. Mediante appropriata regressione sideterminano quindi i valori diE e del suo coefficiente termico allatemperatura di 25.0°C , e da questi i corrispondenti valori di∆Gr,∆Hr,∆Sr. è inoltre necessario scrivere correttamente le pile in questione e lecorrispondenti semireazioni di cella, tenendo conto delle convenzioniadottate e delle polarità delle pile stesse

,Procedura

; � M � �N; K � M � �N � �N�

I parametri M e � determinati dalla regressione permettono quindi di ricavare i parametri termodinamici