LA CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI

% peso

soluto/soluzione

a a + b

a/a + b

ma

ma + mb

. 100

Frazione molare

% volume

Molarità M(mol/l)

= na

V

ma

PMa

.1

V

na

na + nb

Normalità N

(eq/l)

= nea

V

ze na

V.=

ze ma

PMa

1

VVa

Va + Vb

. 100

Osmolarità

(osmol/l)

= na ia

V

ma ia

PMa

.1

V

LA CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI

soluto/solvente

a b

a/b

Molalità m(mol/Kg)

. = na

mb

ma

PMa

.1000

mb

1000

parti x 100ma

mb

. 100

parti x 100Va

Vb

. 100

EQUILIBRI ETEROGENEIEQUILIBRI ETEROGENEI

Viene definito eterogeneo un equilibrio che implica il passaggio di certe specie attraverso una superficie di separazione. Gli equilibri tra sali poco solubili e le loro soluzioni sature, sono di fondamentale importanza nell’analisi qualitativa inorganica, in quanto governano la formazione e la dissoluzione dei precipitati.

Soluzione satura M+ M+

A-

MAsolido

A-

Equilibrio di solubilità

In soluzione, in presenza di corpo di fondo del sale, si stabilisce l'equilibrio:

Questo equilibrio eterogeneo è regolato da una costante che prende il nome di costante del prodotto di solubilità: Kps = [M+] [A-]

M+

A-

MA (s) M+ + A-

Equilibri in soluzioni sature

Velocità di soluzione = K1.superficie

Velocità di deposizione = K2.[Ba2+].

[SO4=].superficie

In condizioni di equilibrio, velocità di soluzione e di deposizione sono uguali. Quindi:

K1 . superficie = K2 . [Ba2+].[SO4=]. superficie

K1/K2 = [Ba2+].[SO4=] K1/K2 = Kps

Kps = [Ba2+].[SO4=]

L’espressione del prodotto di solubilità può essere ricavata anche applicando la legge dell’azione di massa all’equilibrio tra il solido e gli ioni presenti nella soluzione satura.

BaSO4 (s)

Ba2+

SO4=

Keq =[Ba2+].[SO4

=]

[BaSO4 (s)]

[Ba2+][SO4=] = Keq [BaSO4 (s)] = Kps

BaSO4 (s) BaSO4 (sol) Ba2+ + SO4=

BaSO4 (s) Ba2+ + SO4=

Equilibrio di solubilità

L’equilibrio tra un solido e una soluzione satura si scrive sempre con il solido a sinistra.

PbCl2 (s) Pb2+

(acq)+ 2 Cl-

(acq)

Costante del prodotto di solubilità:

Kps = [Pb2+][Cl-]2

PbCl2 (s)

PbCl2 (s)

Pb2+

Cl-

Cl-

Soluzione satura di PbCl2 in equilibrio con PbCl2 solido

MxAy (s) x My+ + y Ax-

Kps = [My+]x . [Ax-]y

In generale:

Relazione tra Kps e solubilitàLa costante del prodotto di solubilità è una misura della solubilità di un composto poco solubile in acqua, purchè gli ioni formatisi non reagiscano con l’acqua.

La solubilità di un composto (S) si esprime in moli/litro.

S = [M+] = [A-]

*

* Solubilità di un composto (S): quantità massima di sostanza che si può sciogliere in una quantità di solvente ad una certa temperatura.

Kps = [M+][A-] = S.S = S2

Kps piccola

Composto poco solubile

MA (s) M+ + A-

S = Kps

AgCl (s) Ag+ + Cl- S = [Ag+] = [Cl-]

Kps = [Ag+][Cl-] = S2 S = Kps S = 1.8 10-10

Esempio

Composti di formula generica MA (AgCl)

S = [M+] = [A-]

Kps = s2

S = Kps

Composti di formula generica MA2 (PbCl2)

[M++] = S [A-] = 2S Kps = s . (2s)2S = Kps/4

3

Composti di formula generica M2A3 (Bi2S3)

[M++] = 2S [A-] = 3S Kps = (2s)2 . (3s)3S = Kps/108

5

Relazione tra Kps e solubilità

Prodotto ionico (Pi) e prodotto di solubilità (Kps)

[M+] . [A-] > Kps Sovrasaturazione si ha precipitazione fino a quando Pi = Kps

[M+] . [A-] = Kps Soluzione satura

[M+] . [A-] < Kps Soluzione insatura, non si ha precipitazione

MA (s) M+ + A-

AgCl (s)

AgCl (s)

Ag+

Cl-

NaCl (s)

Ag+

NO3-

AgCl (s)

Ag+Cl-

Na+NO3

-

FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ

PRESENZA DI UNO IONE COMUNE

EFFETTO “SALE”

VARIAZIONE DEL SOLVENTE

VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA

DIMENSIONE DEI CRISTALLI

SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO PER VIA CHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)

Effetto dello ione comune

AgCl(s)

Ag+

(acq)+ Cl-(acq)

Kps = [Ag+][Cl-]

L’effetto dello ione comune aggiunto ad una soluzione satura di un composto poco solubile è quello di diminuirne la solubilità. Un grande eccesso di ione comune, però, può determinare l’effetto opposto, cioè un aumento di solubilità dovuto alla formazione di complessi solubili.

Esempio

:AgCl(s) + Cl- AgCl2-

Effetto “sale”

Si manifesta quando ad una soluzione contenente un sale si aggiunge un elettrolita non avente ioni in comune con il sale stesso.

Esempio:BaSO4 + NaCl

Ba++ SO4--

Cl-

Na+

++

+

++

+

+

++

+

+-

--

-

-

-

---

-

Minore attrazione tra Ba++ e SO4--Minore attrazione tra Ba++ e SO4--

AUMENTO SOLUBILITÁAUMENTO SOLUBILITÁ

NaCl

BaSO4

Effetto “sale”

Kps (AB) = [A+] fA . [B-] fB

a = c . f 0 < f < 1

In soluzioni diluite: f = 1

a = c

AB (s) A+ + B-

Un’elevata concentrazione di ioni in soluzione determina un abbassamento di f. Dovendo il prodotto di solubilità rimanere costante, devono aumentare le concentrazioni di A e B. La solubilità del composto aumenta.

(o Fi) = 1 ci . zi

2

2 i 1

n

Forza Ionica e Coefficienti di Attività

log(o logf) = 0,51z2 (per 102)

log(o logf) = 0,51z2 1 + 0.0033

(a 25° C)

(per 101)

Equazione di Debye-Hückel

Fi = ½Cn zn2 = ½(C1z1

2 + C2z22 + ……

Cnzn2)

FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ

PRESENZA DI UNO IONE COMUNE

EFFETTO “SALE”

VARIAZIONE DEL SOLVENTE

VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA

DIMENSIONE DEI CRISTALLI

SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO PER VIA CHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0

0°C 10°C 20°C 30°C 40°C 50°C 60°C 70°C 80°C 90°C 100°C

Nit

rato

di p

otas

sio

Solfato di potassio

Cloruro di potassio

Cloruro di sodio

Sol

fato

di s

odio

Solfato di magnesio

Clorato di potassio

Variazione della solubilità con la temperatura

Temperatura

Con

cen

traz

ion

e (g

sal

e/10

0 g

acq

ua)

CN- [ioni complessanti: AgCl + 2 CN- Ag(CN)2- + Cl-]

Ca2+ Al3+ (ioni non comuni plurivalenti)

Na+ NO2- (ioni non comuni monovalenti)

Cl- (ione comune, formazione di complessi: AgCl + Cl- AgCl2-)

Ag+ (ione comune)

C2H5OH (solvente più debole)

[sostanza aggiunta]

Sol

ub

ilit

à d

i AgC

l

Solubilità del cloruro d’argento in presenza di sostanze varie

Effetto del pH sulla solubilità

MINORE pHMINORE pH MAGGIORE SOLUBILITÁMAGGIORE SOLUBILITÁ

Se si aumenta H+, aggiungendo un acido forte, il secondo equilibrio si sposta verso destra sottraendo una parte degli ioni acetato.

La diminuzione di questi ioni richiede che se ne formino altri a spese dell’acetato d’argento indisciolto.

Kps = [Ag+][CH3COO-] = 10-2

CH3COO-CH3COOAg (s) +Ag+

+ CH3COO- H+ CH3COOH

Ka = 10-5

Calcolo della solubilità dell’acetato di argento al variare del pH

Se l’aggiunta di un acido fa verificare il secondo equilibrio, non si avrà più che [Ag+] = [CH3COO-], perché parte di CH3COO- reagisce con H+ per formare CH3COOH. Quindi si avrà:

S = [Ag+] = [CH3COO-] + [CH3COOH]

Questa è un’equazione con tre incognite, che devo risolvere:

• riducendo le incognite a 1• sviluppando in funzione di [H+]

Ricavo [CH3COO-] dalla Kps e [CH3COOH] dalla Ka

S = [Ag+] = =Kps

[Ag+]+

[CH3COO-] . [H+]

Ka

Kps

[Ag+]

Kps

[Ag+]+

[H+]

Ka. =

Kps

[Ag+] (1[H+]

Ka+ )

[Ag+]2 = Kps . (1[H+]

Ka+ ) S = [Ag+] = (1 [H+]

+ )Kps . Ka

equazione a 1 incognita (S) e in funzione di [H+]

Da questa equazione si vede che la solubilità è direttamente proporzionale a Kps e ad [H+] e inversamente proporzionale a Ka

Se [H+] = Ka S = 2 Kps

Solubilità normale: S = [Ag+] = [CH3COO-] = Kps

Solubilità dell’acetato d’argento in funzione del pH

pH = 5 = pKa

2Kps

Ag+

CH3COOH

Ag+

CH3COO-

pH

S

140

Kps = 10-2

Ka = 105

CH3COOAg

S = [Ag+] = (1 [H+]+ )Kps .

Ka

Solubilità e pH

La reazione globale è:

1 Kps = 10-2CH3COOAg (s) CH3COO- + Ag+

CH3COO- + H+ CH3COOH Ka = 10-52

CH3COO- + H+ CH3COOH

CH3COOAg (s) CH3COO- + Ag+ Kps

1/Ka

CH3COOAg (s) + H+ CH3COOH + Ag+ Keq3

1 Se un equilibrio è somma di 2 (o più) altri equilibri, la Keq è uguale al prodotto delle K degli altri equilibri.

Keq = Kps . 1Ka

[H+]

[CH3COOH] [Ag+]

[H+][CH3COO-]= [CH3COO-] . [Ag+] .

[CH3COOH]

2 Lo ione [CH3COO-] è comune ai primi 2 equilibri; come tale deve avere lo stesso valore.Ricavando [CH3COO-] e uguagliando, si ha:

[CH3COO-] =Kps

[Ag+] [CH3COO-] = [H+]

Ka . [CH3COOH]

Kps

[Ag+]=

[H+]

Ka . [CH3COOH]

[H+]

[CH3COOH] [Ag+] Kps

Ka

= = Keq

3 Artificio matematico

[H+]

[CH3COOH] [Ag+] Keq = Moltiplico e divido per [CH3COO-] (ione a

comune)

[H+]

[CH3COOH] [Ag+] Keq =

[CH3COO-].

[CH3COO-]=

Kps

Ka

Kps

Keq = = 103 10-2

10-5

pH e solubilità

La solubilità di un sale insolubile sarà influenzata dal pH se l’anione del sale è basico (base coniugata di un acido debole, che subisce idrolisi e reagisce con acidi).

Se l’anione del sale è neutro (base coniugata di un acido forte), la solubilità non sarà influenzata dal pH.

Formazione di ioni complessi

AgCl(s)

Ag+

(acq)+ Cl-(acq) Kps = [Ag+]

[Cl-]

La solubilità di un sale insolubile aumenta in presenza di un ligando con cui il catione forma uno ione complesso (esempio ione diamminoargento). Infatti, la formazione del complesso fa spostare l’equilibrio di solubilità verso destra, causando dissoluzione del sale.

Ag+ + NH3 Ag(NH3)2+2

Effetto della variazione del numero di ossidazione sulla solubilità

CuS (s)

Cu2+

(acq)+ S2-(acq)

Ad esempio, CuS è solubile in acido nitrico diluito a caldo, per ossidazione degli ioni solfuro a zolfo elementare. Il precipitato si scioglie

S2- SHNO3

Prove di solubilità(sostanza inorganica)

La solubilità di una sostanza inorganica viene valutata attraverso varie prove:

• Solvente puro (H2O)• Attacco acido (HCl dil. o HNO3 dil.)

• Attacco ossidante (HNO3 conc., H2SO4 conc. a caldo)• Attacco complessante (HCl conc.)

• Attacco misto (oss./compl.) (acqua regia: HCl conc./HNO3 conc. = 3/1)