Indice

1 Le proprieta dei gas 1

1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unita di misura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 L’equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2 Le derivate parziali in termodinamica 26

2.1 La derivata di funzioni ad una variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.2 La derivata di funzioni a piu variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.3 Deriviamo la legge dei gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.6 Riassunto delle formule fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.7 Qualche esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.7.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.7.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.7.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3 Il primo principio della termodinamica 36

3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacita termica . . . . . . . . . . . . . . . . 403.4 Le trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.5 Le espansioni adiabatiche reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.8 Il concetto di entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.9 Approfondimenti sul concetto di capacita termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.10 Il concetto di entalpia relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.11.2 Esempio II: applicazione della proprieta additiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

i

3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.13 Variazione di entalpia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.14 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.14.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.14.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.14.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.14.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.14.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.14.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563.14.7 Esercizio VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4 L’entropia e il secondo principio della termodinamica 57

4.1 Processi spontanei e limite del primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.2 Sistemi isolati non in equilibrio e concetto di disordine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.3 L’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.4 Il secondo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.5 Variazioni di entropia e trasformazioni reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.5.1 Espansione isoterma reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.5.2 Espansione isoterma irrreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.5.3 Entropia di miscelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.5.4 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.5.5 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore: caso generale . . . . . . . . . . . . . . 67

4.6 La conversione del calore in lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.7 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.7.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.7.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.7.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.7.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5 L’entropia e il terzo principio della termodinamica 72

5.1 Entropia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725.2 L’entropia nei cristalli e il terzo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.3 Entropia e transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.4 La legge T3 di Debye e il caso metallico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.5 Le entropie assolute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.6 La formula di Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765.7 I valori delle entropie molari standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775.8 L’entropia “spettroscopica” della termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825.9 Entropie spettroscopiche ed entropie calorimetriche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 835.10 Entropie standard e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.11 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.11.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 855.11.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865.11.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865.11.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 875.11.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 885.11.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6 Le energie di Helmholtz e di Gibbs 90

6.1 Energia di Helmholtz e processi spontanei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 906.2 Energia di Gibbs e processi spontanei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.2.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.2.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.2.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

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6.2.4 Esempio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 946.3 Le relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 946.4 Entalpia di un gas ideale e pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.5 Funzioni termodinamiche e variabili indipendenti naturali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976.6 Lo stato standard di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1006.7 L’equazione di Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1016.8 La fugacita di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

6.8.1 Esempio di calcolo della fugacita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1076.9 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

6.9.1 Approfondimento I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106.9.2 Approfondimento II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

6.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1126.10.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1126.10.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1126.10.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1136.10.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1146.10.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1146.10.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

iii

Capitolo 6

Le energie di Helmholtz e di Gibbs

Abbiamo imparato che per un sistema isolato soggetto ad una evoluzione spontanea l’entropia aumenta, ossiadS > 0. Per tutti i processi relativi a sistemi non isolati, la forma semplice ∆S > 0 e perduta (infatti∆S > δqirr/T ) e, cosı come abbiamo visto nei capitoli precedenti, si e costretti a considerare sia le variazionidi entropia del sistema che le variazioni di entropia del suo ambiente per determinare il segno della variazionedi entropia totale ∆Stot e stabilire se un processo sia spontaneo oppure no. Questo criterio e poco pratico. Perquesto motivo, e necessario introdurre nuove funzioni di stato: l’energia di Helmholtz e l’energia di Gibbs.

6.1 Energia di Helmholtz e processi spontanei

Consideriamo un sistema a volume e temperatura costanti. Sappiamo che per un processo spontaneo si hadS ≥ 0. Questo principio non si applica nel caso di un sistema a volume e temperatura costanti perche questonon e isolato; infatti, per trovarsi a T costante, un sistema deve essere a contatto termico con un serbatoio dicalore. Dobbiamo quindi trovare un altro modo per stabilire la spontaneita di un processo che avviene a V e Tcostanti. Sfruttano il primo principio della termodinamica si ha che

dU = δq + δw = δq − PdV = δq (V costante) (6.1)

poiche V = cost significa dV = 0. Ma dalla definizione di entropia si ha che

δq ≤dS

T(6.2)

quindi la (6.1) diventadU ≤ TdS (V costante) (6.3)

dove l’uguaglianza vale nel caso di un processo reversibile e la disuguaglianza per un processo irreversibile.Notiamo che se il sistema e isolato, si ha che dU = 0, quindi dS ≥ 0 come visto nel capitolo 4. Riscriviamo la(6.3) come

dU − TdS ≤ 0 (6.4)

Oltre a V , anche T e mantenuto costante e possiamo scrivere la (6.4) come

d(U − TS) ≤ 0 (T e V costanti) (6.5)

che ci porta a definire una nuova funzione di stato termodinamica definita come

A = U − TS (6.6)

A prende il nome di energia di Helmholtz. La (6.5) diventa

dA ≤ 0 (T e V costanti) (6.7)

Quindi in un sistema in cui T e V rimangono costanti, l’energia di Helmholtz diminuira fino all’esaurimento ditutti i processi spontanei. A quel punto il sistema si trovera all’equilibrio e A avra raggiunto il suo valore minimo.

90

Figura 6.1: L’energia di Helmholtz (A) di un sistema decresce durante qualsiasi processo spontaneo che avvengaa T e V costanti e raggiunge il suo valore minimo all’equilibrio.

All’equilibrio, quindi, si avra che dA = 0 (vedi figura 6.1). Sottolineiamo che l’equazione (6.7) e l’analogo delcriterio dS ≥ 0 per un sistema isolato soggetto ad un processo spontaneo (vedi figura 4.4, paragrafo 4.4).Per una trasformazione isoterma, dalla (6.6) si ha

∆A = ∆U − T∆S (6.8)

e per la (6.9) possiamo scrivere

∆A = ∆U − T∆S ≤ 0 (T e V costanti) (6.9)

dove varra il segno di uguaglianza per una trasformazione reversibile e quello di disuguaglianza per una tra-sformazione irreversibile (spontanea). Un processo per cui si abbia ∆A > 0 non potra avere luogo in manieraspontanea se T e V sono costanti; quindi, affinche la trasformazione abbia luogo, sul sistema dovra agire unaforza esterna, tipicamente bisognera fare del lavoro sul sistema.

E importante notare che se nella (6.8) ∆U < 0 e ∆S > 0, entrambe le variazioni contribuiranno alla negativitadi ∆A. Quando pero queste variazioni hanno segno opposto (ossia ∆U < 0 e ∆S < 0 oppure ∆U > 0 e∆S < 0), si avra competizione tra i due addendi; a seconda di chi prevarra, si avra spontaneita o meno delprocesso. Notiamo ancora che ∆S moltiplica T , quindi il segno di ∆U avra piu peso a basse temperature,mentre ∆S sara piu importante ad alte temperature.

Come esempio verifichiamo che ∆A < 0 per un processo spontaneo a T e V costanti nel caso di una miscela didue gas ideali. Nel paragrafo 4.5.3 avevamo visto che per un simile processo si ha

∆U = 0 (6.10)

e∆S = −y1R lny1 − y2R lny2 (6.11)

e quindi∆A = RT (y1 lny1 + y2 lny2) (6.12)

che e una quantita negativa perche yi < 1 (con i = 1, 2, 3, ...). Essendo T e V costanti, il fatto che ∆A < 0 ciconferma la spontaneita del processo. Questo ci conferma che la miscelazione isoterma di due gas ideali e unprocesso spontaneo.

Oltre a quanto gia detto, l’energia di Helmholtz contiene un’importante interpretazione fisica. Riprendiamo la(6.8), che deriva dalla definizione A = U − TS, con la condizione che T = cost (nota: non dobbiamo supporreche V sia costante). Per un processo spontaneo si ha che ∆A < 0. Gli stati iniziale e finale di un simile processosaranno stati di equilibrio ben definiti. Nulla ci vieta di scegliere un cammino reversibile (e non irreversibile!)che mi porti dallo stato iniziale a quello finale. Per un cammino reversibile, possiamo sfruttare la definizione dientropia e scrivere

∆A = ∆U − qrev (6.13)

91

Ma per il primo principio∆U − qrev = wrev (6.14)

e quindi abbiamo che∆A = wrev (T = cost, reversibile) (6.15)

Allora si potra avere che:

Caso 1: ∆A < 0 → il processo e spontaneo e wrev rappresenta il lavoro massimo compiuto dal sistema pereseguire la trasformazione;

Caso 2: ∆A > 0 → il processo non e spontaneo e wrev rappresenta il lavoro minimo che si deve compiere sul

sistema per eseguire la trasformazione.

6.2 Energia di Gibbs e processi spontanei

Molte reazioni avvengono a pressione costante, piuttosto che a volume costante; dobbiamo quindi trovare uncriterio di spontaneita per un processo che abbia luogo a pressione e temperatura costanti. Partiamo anche inquesto caso dal primo principio della termodinamica e in esso sotituiamo

dS ≥q

T(6.16)

eδw = −PdV (6.17)

per otteneredU ≤ TdS − PdV (6.18)

ossiadU − TdS + PdV ≤ 0 (6.19)

Abbiamo fatto l’assunzione che P e T siano costanti quindi possiamo scrivere

d(U − TS + PV ) ≤ 0 (T e P costanti) (6.20)

Possiamo definire una nuova funzione di stato termodinamica della forma

G = U − TS + PV (6.21)

che prende il nome di energia di Gibbs e che ci permette di scrivere la (6.20) come

dG ≤ 0 (T e P costanti) (6.22)

In un sistema a T e P costanti, l’energia di Gibbs decresce per effetto di processi spontanei fino al raggiun-gimento dell’equilibrio, quando dG = 0. Il grafico di G in funzione del tempo sara del tutto analogo a quelloriportato in figura 6.1 per A. Quindi G e l’analogo di A ma a T e P costanti.

Possiamo scrivere la (6.21) comeG = H − TS (6.23)

dove H = U + PV e l’entalpia. Notiamo che in un processo a T e P costanti, l’entalpia H gioca lo stesso ruoloche l’energia U gioca in un processo a T e V costanti. Le energie di Helmholtz e di Gibbs possono essere messein relazione attraverso la

G = A + PV (6.24)

L’analogo della (6.9) e data dalla

∆G = ∆H − T∆S ≤ 0 (T e P costanti) (6.25)

92

dove il segno di uguaglianza vale per processi revesibili e quello di disuguaglianza per processi irreversibili (spon-tanei). In analogia con quanto visto per A, se ∆H < 0 e ∆S > 0 entrambi questi termini contribuiranno allanegativita di ∆G. Ma se ∆H e ∆S hanno lo stesso segno (∆H < 0 e ∆S < 0 oppure ∆H > 0 e ∆S > 0)allora ci sara competizione tra i due addendi. A causa di T che moltiplica la variazione di entropia, ∆H dominaa basse temperature, mentre T∆S domina alle alte. Ovviamente nella situazione opposta in cui ∆H > 0 e∆S < 0, si ha che ∆G > 0 a tutte le temperature e il processo non e mai spontaneo.

Facciamo vedere che ∆G puo essere collegato al massimo lavoro ottenibile da un processo spontaneo condottoa T e P costanti. Differenziamo l’energia di Gibbs per ottenere

dG = dU − TdS − SdT + PdV + V dP (6.26)

Sostituendo in essadU = TdS + δwrev (6.27)

si hadG = δwrev − SdT + PdV + V dP (6.28)

Dal momento che il lavoro reversibile pressione-volume (P − V ) e -PdV si ha che la quantita δwrev + PdVrappresenta il lavoro reversibile che non si identifica con quello P − V (come esempio si puo citare il lavoroelettrico). Allora possiamo scrivere dG come

dG = −SdT + V dP + δw( 6=PV ) (6.29)

dove δw( 6=PV ) rappresenta appunto tutto il lavoro reversibile tranne il lavoro P −V . Per un processo reversibileche ha luogo a T e P costanti la (6.29) si riduce alla

dG = δw( 6=PV ) (reversibile, T e P costanti) (6.30)

Anche in questo caso quindi si profila la seguente casistica:

Caso 1: ∆G < 0 → il processo e spontaneo e w( 6=PV ) rappresenta il lavoro massimo (diverso da quello P − V )compiuto dal sistema per eseguire la trasformazione;

Caso 2: ∆G > 0 → il processo non e spontaneo e w( 6=PV ) rappresenta il lavoro minimo (diverso da quelloP − V ) che si deve compiere sul sistema per eseguire la trasformazione.

6.2.1 Esempio I

Un esempio di reazione favorita dal valore di ∆rH ma ostacolata dal valore di ∆rS e

NH3(g) + NCl(g) → NH4Cl(s) (6.31)

dove si ha che ∆rH=-176.2 kJ (a temperatura ambiente e 1 bar) e ∆rS=-0.285 kJ·K−1. Questi valore fanno sıche ∆rG = ∆rH − T∆rS=-91.21 kJ che significa che questa reazione evolve spontaneamente.

6.2.2 Esempio II

Consideriamo ora il caso in cui, a seguito di una piccola variazione di temperatura, un liquido (supponiamol’acqua) evapora al suo punto di ebollizione normale. In questo caso ∆G cambia di segno. Per il processo

H2O(l) → H2O(g) (6.32)

si ha∆vapG = G[H2O(g)] − G[H2O(l)] = ∆vapH − T∆vapS (6.33)

A 100◦C e 1 atm si ha che ∆vapH= 40.65 kJ·mol−1 e ∆vapS= 108.9 J·K−1·mol−1 da cui

∆vapG = 40.65kJ · mol−1− (373.15K)(108.9J · K−1

· mol−1) = 0 (6.34)

Una variazione di energia di Gibbs nulla significa che liquido e vapore acqueo sono in equilibrio tra loro a 1atm e 100◦C. Il trasferimento di liquido in vapore sotto queste condizioni, e un processo reversibile e quindi∆vapG = 0.

93

6.2.3 Esempio III

Partendo dall’esempio II, consideriamo ora una temperatura minore del punto di ebollizione normale, T=363.15K, alla quale si ottiene ∆vapG=+1.10 kJ·mol−1. Il segno positivo significa che la formazione di una mole divapore acqueo a partire da una mole di liquido che si trova a 1 atm e 363.15 K non e un processo spontaneo.

Nel caso opposto in cui la temperatura considerata sia maggiore del punto di ebollizione normale, diciamoT=383.15 K, allora si avrebbe ∆vapG=-1.08 kJ·mol−1 a indicare un processo di vaporizzazione spontaneo.

6.2.4 Esempio IV

Sperimentalmente sappiamo che il ∆vapG per una mole di acqua liquida a temperatura ambiente e 1 bar a par-tire dai suoi elementi costituenti (idrogeno e ossigeno allo stato gassoso) vale -237.1 kJ·mol−1. Questo significache dalla reazione spontanea si puo ottenere un valore massimo per il lavoro utile (escluso cioe il lavoro P − V )pari a 237.1 kJ·mol−1.

Viceversa, e richiesto un’energia minima di 237.1 kJ·mol−1 per avere la reazione inversa, cioe per spaccarel’acqua liquida nei suoi elementi costituenti allo stato gassoso.

6.3 Le relazioni di Maxwell

Alcune delle funzioni termodinamiche che abbiamo definito non sono direttamente misurabili. Per questo motivoe di fondamentale importanza esprimere queste grandezze in termini di altre determinabili sperimentalmente.Consideriamo la definizione di energia di Helmholtz (6.6) e calcoliamone il differenziale:

dA = dU − TdS − SdT (6.35)

Per un processo reversibile sappiamo che vale

dU = TdS − PdV (6.36)

quindidA = −PdV − SdT (6.37)

Dobbiamo a questo punto confrontare la (6.37) con il differenziale totale di A ≡ A(V, T ) ossia con

dA =(∂A

∂V

)

TdV +

(∂A

∂T

)

VdT (6.38)

Il confronto ci porta a dire che(∂A

∂V

)

T= −P (6.39)

e(∂A

∂T

)

V= −S (6.40)

Ora, sfruttando il fatto che A e una funzione di stato e che quindi il suo differenziale e un differenziale esatto,abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, ossia

( ∂2A

∂T∂V

)

=( ∂2A

∂V ∂T

)

(6.41)

e allora, per confronto si ha che(∂P

∂T

)

V=

( ∂S

∂V

)

T(6.42)

La (6.42) e una delle relazioni di Maxwell. Altre equazioni simili, che mettono in relazione T , P , V ed S possonoessere ricavate con simili passaggi a partire dall’entalpia H , dall’energia interna U , e dall’energia di Gibbs G.In particolare, valgono le seguenti relazioni (che per ora introduciamo ma che verranno esplicitamente ricavate

94

nei paragrafi seguenti):

• da dH = TdS + V dP si ottiene:(∂T

∂P

)

S=

(∂V

∂S

)

P(6.43)

• da dU = TdS − PdV si ottiene:( ∂T

∂V

)

S= −

(∂P

∂S

)

V(6.44)

• da dG = −SdT + V dP si ottiene:

−

(∂V

∂T

)

P=

( ∂S

∂P

)

T(6.45)

Integriamo la (6.42) a T costante e otteniamo

∆S =

∫ V2

V1

(∂P

∂T

)

VdV (T costante) (6.46)

che ci permette di determinare l’entropia di una sostanza in funzione del volume o della densita (ricordiamo cheρ = 1/V ) dai dati P − V − T . Supponiamo che V1 sia molto grande in modo che il gas si comporti idealmente,allora si ha che

S(T, V ) − Sid =

∫ V

V id

(∂P

∂T

)

VdV ′ (6.47)

Possiamo usare la (6.46) per ricavare di nuovo l’espressione per la variazione di entropia per il gas ideale nelcorso di una espansione isoterma:

(∂P

∂T

)

V=

nR

V(6.48)

si ha

∆S = nR

∫ V2

V1

dV

V= nR ln

V2

V1(6.49)

Abbiamo detto piu volte che l’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura. Questo, ingenerale, non e vero per i gas reali. Supponiamo quindi di volere conoscere come varia l’energia di un gas realeche si trovi a T e V costanti. Questa grandezza non puo essere misurata direttamente. Possiamo pero sfruttare la(6.42) per trovare un’equazione che ci dica come varia l’energia di una sostanza con il suo volume a temperaturacostante, in termini di quantita che possiamo sperimentalmente misurare. Per fare questo, consideriamo di nuovola definizione di energia libera di Helmholtz (vedi (6.6)) e deriviamola rispetto a V mantenendo T costante. Siha allora che

(∂A

∂V

)

T=

(∂U

∂V

)

T− T

( ∂S

∂V

)

T(6.50)

In essa sostituiamo la (6.39) e la (6.42) per ottenere

(∂U

∂V

)

T= −P + T

(∂P

∂T

)

V(6.51)

La (6.51) esprime la variazione dell’energia interna U rispetto alla variazione di V quando T e mantenutacostante, in termini di P−V −T . Equazioni come questa, che mettono cioe in relazione funzioni termodinamichecon funzioni di P, T e V vengono dette equazioni di stato termodinamiche. Come fatto prima per l’entropia,integrando la (6.51) rispetto a V , ricaviamo il valore di U rispetto al gas ideale

U(T, V ) − U id =

∫ V

V id

[

T(∂P

∂T

)

V− P

]

dV ′ (T costante) (6.52)

dove V id e un volume sufficientemente grande da assicurare il comportamento ideale del gas. La (6.52) insiemeai dati P − V − T ci fornisce U in funzione della pressione.

95

Possiamo usare la (6.51) per dimostrare che l’energia di un gas ideale e indipendente dal volume a temperaturacostante. Infatti per un gas ideale si ha

(∂P

∂T

)

V=

nR

V(6.53)

e quindi(∂U

∂V

)

T= −P + T

nR

V= −P + P = 0 (6.54)

come volevasi dimostrare.

Negli approfondimenti I e II alla fine di questo capitolo, ricaveremo alcune utili espressioni per CP − CV .

6.4 Entalpia di un gas ideale e pressione

Integriamo la (6.39) a T costante per esprimere la dipendenza dell’energia libera di Helmholtz dal volume:

∆A = −

∫ V2

V1

PdV (T costante) (6.55)

Per un gas ideale si ha

∆A = −nRT

∫ V2

V1

dV

V= −nRT ln

V2

V1= −T∆S (T costante) (6.56)

consistente col fatto che per un gas ideale a temperatura costante ∆U = 0 e quindi ∆A = −T∆S.

Calcoliamo ora il differenziale dell’energia libera di Gibbs (vedi 6.21) ossia di

G = U − TS + PV (6.57)

per otteneredG = dU − TdS − SdT + PdV + V dP (6.58)

nella quale sostituiamodU = TdS − PdV (6.59)

per averedG = −SdT + V dP (6.60)

che confrontiamo con il differenziale totale di G, ossia con

dG =(∂G

∂T

)

PdT +

(∂G

∂P

)

TdP (6.61)

da cui(∂G

∂T

)

P= −S (6.62)

e(∂G

∂P

)

T= V (6.63)

Notiamo che la (6.62) dice che G diminuisce all’aumentare di T (poiche S ≥ 0) mentre la (6.63) dice che Gcresce all’aumentare della pressione ((poiche V ≥ 0). Non ci resta, a questo punto, che calcolare le derivateseconde miste di G ed uguagliarle per ottenere la seguente relazione di Maxwell

−

( ∂S

∂P

)

T=

(∂V

∂T

)

P(6.64)

che ci permette di calcolare la dipendenza della pressione dall’entropia. Infatti integrando otteniamo

∆S = −

∫ P2

P1

(∂V

∂T

)

PdP (T costante) (6.65)

96

Per un gas ideale si ha che(∂V

∂T

)

P=

nR

P(T costante) (6.66)

quindi per la (6.65)

∆S = −nR

∫ P2

P1

dP

P= −nR ln

P2

P1(6.67)

che ci riconduce alla (6.49) se poniamo P2 = nRT/V2 e P1 = nRT/V1.

Possiamo usare la (6.62) e la (6.63) per dimostrare che l’entalpia di un gas ideale non dipende dalla pressionecosı come la sua energia interna (U) non dipende dal volume. Deriviamo quindi la (6.23) ossia G = H − TSrispetto a P a T costante per ottenere

(∂G

∂P

)

T=

(∂H

∂P

)

T− T

( ∂S

∂P

)

T(6.68)

Sostituendo in essa la (6.62) e la (6.64) si ha

(∂H

∂P

)

T= V − T

(∂V

∂T

)

P(6.69)

che e l’analogo della (6.52). La (6.69) e l’equazione di stato termodinamica che ci permette di calcolare ladipendenza dell’entalpia H dalla pressione a partire dai dati P − V − T . Per un gas ideale si ha che

(∂V

∂T

)

P=

nR

P(6.70)

quindi(∂H

∂P

)

T= 0 (6.71)

6.5 Funzioni termodinamiche e variabili indipendenti naturali

Fino ad ora, in questo capitolo, abbiamo ricavato molte equazioni e introdotto molte funzioni di stato (U, H, S, A, G).Per tutte queste, possiamo scegliere come variabili indipendenti T, P , oppure P, V , oppure T, V o anche unacoppia piu esotica, tipo U ≡ U(H, G); tuttavia, per ciascuna di queste funzioni, vedremo che esiste una coppiadi variabili naturali. Vediamo ora il significato di variabile naturale. Quando scriviamo

dU = TdS − PdV (6.72)

riassumiamo in un’unica equazione il primo e il secondo principio della termodinamica (in condizioni di rever-sibilita. Quando S e V sono le variabili indipendenti da cui dipende U (cioe U ≡ U(S, V )) il suo differenziletotale e dato da

dU =(∂U

∂S

)

VdS +

(∂U

∂V

)

SdV (6.73)

Per confronto con la (6.72) si ha che(∂U

∂S

)

V= T (6.74)

e(∂U

∂V

)

S= −P (6.75)

Abbiamo quindi che i coefficienti di dS e dV sono funzioni termodinamiche semplici e diciamo quindi che levariabili naturali di U sono S e V . Il concetto di variabili naturali si chiarisce ulteriormente se consideriamo Ve T (al posto di S e V ) come variabili indipendenti di U . In questo caso si ha che (confronta con la (6.51))

dU =[

T(∂P

∂T

)

V− P

]

dV + CV dT (6.76)

97

L’espressione di dU e quindi piu complicata di quella che si ottiene in funzione di S e V (vedi (6.73)). Inparticolare

(∂U

∂V

)

T= T

(∂P

∂T

)

V− P (6.77)

La (6.72) ci da anche il criterio secondo il quale per un sistema sottoposto ad un processo spontaneo e con Ved S costanti, si ha dU < 0.

Riscriviamo ora la (6.72) in termini di dS, ossia

dS =1

TdU +

P

TdV (6.78)

che indica che le variabili naturali di S sono U e V . Inoltre, il criterio per un processo spontaneo a U e Vcostanti e che dS ≥ 0, come gia sapevamo: dU = 0 e dV = 0 significano che il sistema e isolato (δq = 0 eδw = 0). La derivata totale S ≡ S(U, V ) sara quindi

dS =( ∂S

∂U

)

VdU +

( ∂S

∂V

)

UdV (6.79)

che per confronto con la (6.78) da( ∂S

∂V

)

V=

1

T(6.80)

e( ∂S

∂V

)

U=

P

T(6.81)

Consideriamo ora l’entalpia:dH = TdS + V dP (6.82)

o, in condizioni di irreversibilitadH ≤ TdS + V dP (6.83)

che per S e P costanti diventadH ≤ 0 (6.84)

La (6.82) ci permette di dire che le variabili naturali dell’entalpia sono S e P .

Per quanto riguarda l’energia di Helmholtz si ha che

dA = −SdT − PdV (6.85)

da cui, con i soliti passaggi (differenziale totale di A e poi confronto) si ottiene

(∂A

∂T

)

V= −S (6.86)

e(∂A

∂V

)

T= −P (6.87)

Quindi A ≡ A(V, T ). Il criterio di spontaneita per A afferma che dA < 0 a T e V costanti. Dalla (6.86) e dalla(6.87) (uguaglianza delle derivate seconde miste) discende la seguente relazione di Maxwell

( ∂S

∂V

)

T=

(∂P

∂T

)

V(6.88)

che ci permette di determinare la dipendenza di S da V in termini dei dati P − V − T .

98

Funzione termodinamica Nome Espressione differenziale Relazione di Maxwell

U(S, V ) Energia interna dU = TdS − PdV(

∂T∂V

)

S= −

(

∂P∂S

)

V

H(S, P ) Entalpia dH = TdS + V dP(

∂T∂P

)

S=

(

∂V∂S

)

P

A(T, V ) Energia di Helmholtz dA = −SdT − PdV(

∂S∂V

)

T=

(

∂P∂T

)

V

G(T, P ) Energia di Gibbs dG = −SdT + V dP(

∂S∂P

)

T= −

(

∂V∂T

)

P

Tabella 6.1: Le quattro energie termodinamiche principali, i loro nomi, le loro espressioni differenziali e lerelazioni di Maxwell corrispondenti.

Infine, prendiamo in considerazione l’energia libera di Gibbs

dG = −SdT + V dP (6.89)

che considerata insieme al suo criterio di spontaneita dG < 0 ci dice che G ≡ G(T, P ) (T e P sono le variabilinaturali da cui dipende G). Si avra che

(∂G

∂T

)

P= −S (6.90)

e(∂G

∂P

)

T= V (6.91)

da cui discende la seguente (e ultima) relazione di Maxwell

( ∂S

∂P

)

T= −

(∂V

∂T

)

P(6.92)

Alla luce di quanto detto fino a qui, si potrebbe essere portati a memorizzare tutte le formule. In realta questonon e necessario, dal momento che esse possono essere dedotte a partire dalla

dU = TdS − PdV (6.93)

che, come gia sottolineato all’inizio di questo paragrafo, unisce il primo e il secondo principio della termodina-mica. Sommiamo d(PV ) ad entrambi i membri della (6.93) per ottenere

d(U + PV ) = TdS − PdV + V dP + PdV (6.94)

che non e altro se nondH = TdS + V dP (6.95)

Similmente, se alla (6.93) sottraiamo ad entrambi i membri d(TS) si ottiene

d(U − TS) = TdS − PdV − TdS − SdT (6.96)

ossiadA = −SdT − PdV (6.97)

Ancora nella (6.93) sommiamo e sottraiamo d(PV ) e d(TS)

d(U + PV − TS) = TdS − PdV + PdV + V dP − TdS − SdT (6.98)

che altro non e se nondG = V dP − SdT (6.99)

In tabella 6.1 sono riassunte le principali equazioni che abbiamo ricavato in questo e nei capitoli precedenti.

99

Figura 6.2: Schema per portare le entropie sperimentali dei gas allo stato standard di (ipotetico) gas ideale allastessa temperatura.

6.6 Lo stato standard di un gas

Una delle piu importanti applicazioni della (6.65) che riportiamo per chiarezza

∆S = −

∫ P2

P1

(∂V

∂T

)

PdP (T costante) (6.100)

e il punto di partenza per fare la correzione all’entropia di un gas (vedi valori per l’azoto, nella tabella in figura(5.1)) necessaria per ottenere l’entropia standard S◦. Ricordiamo infatti che l’entropia standard e definita comel’entropia di un gas ideale a 1 bar. Le ragioni di questa apparente stranezza nelle definizioni saranno chiarite inseguito in questo capitolo. Vediamo meglio, qui, cosa vuol dire tutto questo; supponiamo di avere calcolato Stramite la

S(T ) =

∫ T

0

CP (T ′)

T ′dT ′ (6.101)

e di avere sommato le ∆S delle transizioni di fase. Se alla temperatura cui siamo interessati (ad esempio,a T=298.15 K) il nostro sistema e gassoso, avremo integrato CP /T del gas reale e avremo quindi S(298.15K) del gas reale. Ma questo non e S◦, a causa della definizione di cui sopra. Dobbiamo quindi correggereS sottraendogli S◦ (a P=1 bar). Generalmente questa correzione e piccola e si ottiene tramite la procedurariportata in figura 6.2 e che ora espliciteremo.Come primo passo, portiamo il nostro gas reale dalla pressione di 1 bar ad una pressione molto bassa P id dovepossiamo essere certi che si comporti idealmente. Per fare questo, usiamo la (6.65) e scriviamo

S(P id) − S(1 bar) = −

∫ P id

1 bar

(∂V

∂T

)

PdP =

∫ 1 bar

P id

(∂V

∂T

)

PdP (T costante) (6.102)

La quantita (∂V /∂T )P puo essere determinata dall’equazione di stato del gas reale. Aumentandone la pressionefino ad 1 bar (lungo il ramo destro del percorso, cioe mantenendo il gas ideale) possiamo calcolare l’entropiadel gas ideale a 1 bar. La (6.102) quindi diventa

S◦(1 bar) − S(P id) = −

∫ 1 bar

P id

R

PdP (6.103)

dove S◦(1 bar) e l’entropia molare standard del gas a bar. Sommiamo la (6.102) e la (6.103) per ottenere

S◦(1 bar) − S(1 bar) =

∫ 1 bar

P id

[(∂V

∂T

)

P−

R

P

]

dP (6.104)

100

dove S e l’entropia molare che calcoliamo a partire dai dati sulla capacita termica e dai calori di transizionementre S◦ e l’entropia molare del gas ideale ad 1 bar. La (6.104) ci dice che possiamo calcolare la correzionenecessaria per ottenere l’entropia standard, se conosciamo l’equazione di stato. Dal momento che le pressionicoinvolte sono molto prossime ad 1 bar, possiamo sfruttare lo sviluppo del viriale fermandoci al termine in cuicompare in secondo coefficiente del viriale. Ricordando che

P V

RT= 1 +

B2V (T )

RTP + ... (6.105)

otteniamo(∂V

∂T

)

P=

R

P+

dB2V

dT+ ... (6.106)

che sostituita nella (6.104) da (nota che dB2V /dT non dipende da P e posso portarlo fuori dal segno di integrale):

S◦(1 bar) = S(1 bar) +dB2V

dT× (1 bar) + ... (6.107)

dove abbiamo trascurato P id rispetto a 1 bar. Il secondo addendo della (6.107) e la correzione che aggiungiamoa S per ottenere S◦.

Facciamo un esempio pratico. Usiamo la (6.107) per calcolare la correzione di non idealita all’entropia dell’azotogassoso a temperatura ambiente. Dagli esperimenti si ha che per N2(g) a 298.15 K e 1 bar, dB2V /dT = 0.192cm3·mol−1·K−1. Quindi la correzione per la non idealita sara data da

correzione = (0.192 cm3· mol−1

· K−1)(1 bar) = 0.192 cm3· mol−1

· K−1· bar =

= (0.192 cm3·mol−1

·K−1·bar)×

( 1 dm

10 cm

)3

×

( 8.3145 J · mol−1 · K−1

0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1

)

= 0.02 J·mol−1·K−1 (6.108)

che e la correzione indicata al fondo della tabella (5.1) nel paragrafo 5.5.

Per confronto, possiamo considerare il coefficiente del viriale che si ottiene per l’equazione di van der Waals(equazione (1.63 )) e che riportiamo

B2V (T ) = b −a

RT(6.109)

In questo caso la (6.107) assumerebbe la forma

S◦(1 bar) = S(1 bar) +a

RT 2× (1 bar) (6.110)

In questo caso la correzione e quindi

correzione =1.3661 dm6

· bar · mol−2

(0.083145 dm3· bar · mol−1 · K−1) · (88893 K2)

(1 bar) =

= (1.85 × 10−4dm3· bar · mol−1

· K−1) ×( 8.3145 J · mol−1 · K−1

0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1

)

= 0.018 J · mol−1· K−1 (6.111)

6.7 L’equazione di Gibbs-Helmholtz

Riprendiamo la (6.62) e la (6.63), ossia(∂G

∂T

)

P= −S (6.112)

e(∂G

∂P

)

T= V (6.113)

101

che ci dicono come varia l’energia di Gibbs al variare della temperatura e della pressione. Possiamo usare la(6.113) per calcolare la dipendenza di G da P

∆G =

∫ P2

P1

V dP (T costante) (6.114)

Per una mole di gas ideale, abbiamo

∆G = RT

∫ P2

P1

dP

P= RT ln

P2

P1(6.115)

Nella (6.115) si e soliti porre P1=1 bar e riscriverla nella forma

G(T, P ) = G◦(T ) + RT lnP

1 bar(6.116)

in cui G◦(T ) indica l’energia molare standard di Gibbs che in questo caso si riferisce ad una mole di gas idealealla pressione di 1 bar. La (6.116) fornisce l’energia di Gibbs di un gas ideale ad una P qualsiasi relativamenteall’energia standard di Gibbs (P=1 bar). Essa ci dice che la quantita G(T, P )−G◦(T ) cresce logaritmicamentecon P . Essendo ∆G = ∆H − T∆S e poiche nel caso di un gas ideale si ha ∆H = 0, la variazione di G ecompletamente un effetto entropico.

La (6.112) ci da la dipendenza di G da T . Possiamo ricavare una relazione simile, ma piu usata, che ci dicecome varia G/T con T . Partiamo da G = H − TS e dividiamo per T ottenendo

G

T=

H

T− S (6.117)

Ora calcoliamo la derivata parziale della (6.117) rispetto a T , tenendo P = cost:

(∂(G/T )

∂T

)

P= −

H

T 2+

1

T

(∂H

∂T

)

P−

(∂S

∂T

)

P(6.118)

Ma per la (3.74)(∂H

∂T

)

P= CP (T ) (6.119)

e per la (5.16)(∂S

∂T

)

P=

CP (T )

T(6.120)

quindi la (6.118) si riduce alla(∂(G/T )

∂T

)

P= −

H

T 2(6.121)

che viene detta equazione di Gibbs-Helmholtz e sara molto usata in seguito.

Torniamo ora al problema di vedere come varia G con T . Ricordiamo che per il terzo principio della termodi-namica S(0) = 0 e quindi G(0) = H(0). Possiamo quindi porre

G(T ) − H(0) ≡ G(T ) − H(0) = H(T ) − T S(T ) (6.122)

Le figure 6.3 e 6.4 (che avevamo gia introdotto e commentato - vedi figure 3.4 e 5.2) illustrano come variano CP

ed S in funzione di T . Si noti che le curve sono discontinue nei punti di transizione di fase e che sono semprecrescenti.In particolare, abbiamo visto come calcolare l’entalpia di una sostanza come funzione di T in termini della suacapacita termica e i suoi calori di transizione. Consideriamo il caso in cui esiste solo una fase solida in modoche non vi siano transizioni di fase solido-solido tra T=0 K e il punto di fusione del sistema. Allora possiamoscrivere che (confronta con (3.79)):

H(T )− H(0) =

∫ Tfus

0

CsP (T )dT + ∆fusH +

∫ Tvap

Tfus

ClP (T )dT + ∆vapH +

∫ T

Tvap

CgP (T ′)dT ′ (6.123)

102

Figura 6.3: La capacita termica molare a pressione costante del benzene da 0 a 500 K. I punti di fusione e diebollizione del benzene ad 1 atm sono rispettivamente 278.8 K e 353.2 K.

per una temperatura al di sopra del punto di ebollizione. Stiamo calcolando H(T ) relativamente a H(0) perchenon e possibile calcolare un’entalpia assoluta; H(0) e praticamente il nostro zero dell’energia.

Ma abbiamo anche visto come calcolare le entropie assolute (vedi equazione (5.26))

S(T ) =

∫ Tfus

0

CsP (T )

TdT +

∆fusH

Tfus+

∫ Tvap

Tfus

ClP (T )

TdT +

∆vapH

Tvap+

∫ T

Tvap

CgP (T ′)

T ′dT ′ (6.124)

La (6.123) e la (6.124) ci permettono quindi di ottenere la (6.122). In figura 6.5 e riportanto l’andamento diG(T ) − H(0) per il benzene. Notiamo che questa quantita diminuisce al crescere di T e che e una funzionecontinua di T anche in corrispondenza delle transizioni di fase. Dimostriamo la continuita di questa funzioneconsiderando la (5.24) che riportiamo

∆trsS =∆trsH

Ttrs(6.125)

Essendo∆trsG = ∆trsH − Ttrs∆trsS (6.126)

si ha che∆trsG = 0 (6.127)

indicando che le due fasi sono in equilibrio tra loro ossia i valori di G delle due fasi in equilibrio sono gli stessi.Ma questo si traduce nel fatto che G(T ) e continua in corrispondenza di una transizione di fase. La figura 6.5mostra che c’e una discontinuita nella pendenza ad ogni transizione di fase. Per capire perche questo si verifica,consideriamo di nuovo la (6.112). Dal momento che l’entropia e una grandezza intrinsecamente positiva, lapendenza di G(T ) in funzione di T e negativa. Inoltre, sappiamo che S(gas) > S(liquido) > S(solido); quindila pendenza cambiera nel passaggio da una fase all’altra.

6.8 La fugacita di un gas

Nel paragrafo precedente, abbiamo visto che l’energia molare di Gibbs di un gas ideale e data dalla formula

G(T, P ) = G◦(T ) + RT lnP

P ◦(6.128)

103

Figura 6.4: Entropia molare standard dell’azoto riportata in funzione della temperatura da 0 a 400 K.

dove P ◦=1 bar e G◦(T ) e l’energia molare standard di Gibbs (quindi G◦ non dipende da P perche e il valoredi G a P=1 bar). Ricordiamo che la (6.128) e stata ottenuta partendo da

(∂G

∂P

)

T= V (6.129)

che abbiamo poi integrato sfruttando l’idealita per V .

Ora vogliamo generalizzare la (6.128) al caso di un gas reale cercando di mantenerne la semplicita. Consideriamolo sviluppo del viriale

P V

RT= 1 + B2P (T )P + B3P (T )P 2 + ... (6.130)

e sostituiamolo nella (6.129) passando alla forma integrale

∫ P

P id

dG =

∫ P

P id

V dP ′ (6.131)

per ottenere uno sviluppo del viriale per l’energia molare di Gibbs

∫ P

P id

dG = RT

∫ P

P id

dP ′

P ′+ RTB2P (T )

∫ P

P id

dP ′ + RTB3P (T )

∫ P

P id

P ′dP ′ (6.132)

dove stiamo integrando a partire da una generica pressione bassa (ideale) ad una pressione arbitraria P . Ilrisultato dell’integrazione della (6.132) e

G(T, P ) = G(T, P id) + RT lnP

P id+ RTB2P (T )P +

RTB3P (T )P 2

2+ ... (6.133)

dove abbiamo trascurato P id nel secondo e terzo integrale (ma non nel primo perche compare a denominatore).Per la (6.128)

G(T, P id) = G◦(T ) + RT lnP id

P ◦(6.134)

La (6.133) si puo quindi scrivere usando la (6.134)

G(T, P ) = G◦(T ) + RT lnP

P ◦+ RTB2P (T )P +

RTB3P (T )P 2

2+ ... (6.135)

104

Figura 6.5: Grafico di G(T ) − H)(0) in funzione di T per il benzene. Notiamo che la curva e continua, ma lasua derivata (ossia la pendenza della curva) e discontinua in corrispondenza delle transizioni di fase.

che e la generalizzazione della (6.128) per un gas reale. Nonostante la (6.135) sia esatta, essa cambia per ognigas perche dipende dai valori di B2P (T ), B3P (T ), ecc. Per le applicazioni relative agli equilibri chimici, risultautile definire una nuova funzione termodinamica, f(P, T ), chiamata fugacita attraverso l’equazione

G(T, P ) = G◦(T ) + RT lnf(P, T )

f◦(6.136)

dove f(P, T ) contiene l’informazione sulla natura non ideale di un gas. Tutti i gas si comportano idealmenteper P → 0 quindi si dovra avere che f(P, T ) → P per P → 0 in modo che la (6.136) si riduca alla (6.128). La(6.135) e la (6.136) sono equivalenti se

f(P, T )

f◦=

P

P ◦e(B2P (T )P+B3P (T )P 2+...) (6.137)

Infatti posso scrivereB2P (T )P = ln [exp(B2P (T )P )] (6.138)

e similmente per B3P (T ) e per tutti gli addendi di ordine superiore. Ricordando poi che la somma dei logaritmie il logaritmo del prodotto, ottengo la (6.137).Incorporando la non idealita di un gas nella sua fugacita, possiamo usare le equazioni termodinamiche cheabbiamo ricavato per i gas ideali e scrivere quelle corrispondenti ai gas reali semplicemente sostituendo P/P ◦

con f/f◦. Dobbiamo tuttavia trovare un modo diretto per calcolare la fugacita di un gas ad una certa pressionee temperatura. Prima di fare questo dobbiamo pero commentare lo stato standard che compare nella (6.136).Nella (6.128) e nella (6.136) si assume che la G◦(T ) sia la stessa per il gas reale (6.136) e ideale (6.128). Quindilo stato standard nella (6.136) (gas reale) e rappresentato dal gas ideale corrispondente a 1 bar. Si noti anche chedeve essere f◦ = P ◦. Questa scelta e anche dettata dalla (6.137), altrimenti non sarebbe verificata la condizioneper cui f = P per B2P (T ) = B3P (T ) = 0. Questa scelta per lo standard, non solo permette di portare tutti igas in un singolo stato comune ma permette anche di calcolare f(P, T ) per ogni P e T .

Torniamo al problema del calcolo di f . Consideriamo lo schema riportato in figura 6.6 che descrive come cal-colare la differenza di energia molare di Gibbs tra un gas reale a P e T e un gas ideale a P e T . Per calcolarequesta differenza possiamo usare la seguente strategia:

1) partiamo dal gas reale a T e P ;

105

Figura 6.6: Schema usato per mettere in relazione la fugacita di un gas con il suo stato standard, che e un(ipotetico) gas ideale a P=1 bar e alla temperatura T in questione.

2) calcoliamo la variazione di energia di Gibbs quando P viene ridotta praticamente a zero (dove il gas hacomportamento ideale) usando l’equazione di stato del gas reale;

3) calcoliamo la variazione di energia di Gibbs del gas ricomprimendolo alla pressione P e assumendo che sicomporti idealmente.

La somma dei passaggi 2) e 3) sara la differenza di energia di Gibbs tra un gas ideale a P e T e un gas reale aP e T . Formalmente abbiamo che

∆G1 = G◦(T, P ) − G(T, P ) (6.139)

Sostituendo la (6.128) e la (6.136) nella (6.139) otteniamo

∆G1 = RT lnP

P ◦− RT ln

f

f◦(6.140)

Ma f◦ = P ◦=1 bar, quindi

∆G1 = RT lnP

f(6.141)

Usiamo ora la (6.129) per calcolare la variazione di energia libera di Gibbs nei passaggi 2) e 3) di cui sopra:

∆G2 =

∫ P→0

P

(∂G

∂P

)

TdG =

∫ P→0

P

V dP ′ (6.142)

∆G3 =

∫ P

P→0

V iddP ′ =

∫ P

P→0

RT

P ′dP ′ (6.143)

Sommando la (6.142) e la (6.143) otteniamo un’altra forma per ∆G1

∆G1 = ∆G2 + ∆G3 =

∫ P

P→0

(RT

P ′− V

)

dP ′ (6.144)

Uguagliando la (6.140) e la (6.144) otteniamo

lnP

f=

∫ P

0

( 1

P ′−

V

RT

)

dP ′ (6.145)

ossia

lnf

P=

∫ P

0

( V

RT−

1

P ′

)

dP ′ (6.146)

106

Forniti i dati P −V −T oppure l’equazione di stato del gas reale, la (6.146) ci permette di calcolare il rapportotra la fugacita e la pressione di un gas a qualsiasi T e P . Notiamo che se il gas si comporta idealmente nellecondizioni di interesse, ossia se V = V ◦ nella (6.146), allora si ha che ln(f/P ) = 0 cioe f = P . Quindi, quantopiu f/P si discostera dall’unita, tanto piu il gas si allontanera dal caso ideale. Il rapporto f/P e chiamatocoefficiente di fugacita γ

γ =f

P(6.147)

Per un gas ideale, γ = 1.Introducendo il fattore di compressibilita Z = P V /RT la (6.146) diventa

lnγ =

∫ P

0

Z − 1

P ′dP ′ (6.148)

Si ha che anche se il limite di integrazione inferiore e zero, l’integrando e finito (dimostrazione fatta a lezione).Inoltre per un gas ideale vale (Z − 1)/P = 0 e quindi si ha lnγ = 0 e f = P . La figura 6.7 mostra il grafico di(Z − 1)/P in funzione di P per il monossido di carbonio gassoso a 200 K. Secondo la (6.148), l’area sottesa daquesta curva tra 0 a P e uguale a lnγ alla pressione P . Se conosciamo l’equazione di stato del gas, possiamoanche calcolarne la fugacita.

Anche per la (6.148), che ovviamente sara diversa per ogni gas, possiamo definire una legge degli stati corri-spondenti e trovare quindi una relazione generale in termini di variabili ridotte. Possiamo quindi scrivere la(6.148) in una forma che metta in evidenza il fatto che il coefficiente di fugacita e una funzione della pressioneridotta e della temperatura ridotta. Cambiando la variabile di integrazione in PR = P/Pc (Pc=pressione criticadel gas), la (6.148) diventa

lnγ =

∫ PR

0

Z − 1

P ′R

dP ′R (6.149)

Con buona approssimazione per la maggior parte dei gas, il fattore di compressibilita Z e una funzione universaledi PR e TR, quindi anche ln γ sara una funzione universale di PR e TR. La figura 6.8 riporta i valori sperimentaledi γ per vari gas riportati in funzione di PR, come una famiglia di curve a TR costante.

6.8.1 Esempio di calcolo della fugacita

Vogliamo ricavare l’espressione della fugacita per un gas che obbedisce alla seguente equazione di stato:

P (V − b) = RT (6.150)

con b = cost. Dalla (6.150) si ha cheP V

RT−

Pb

RT= 1 (6.151)

da cuiP V

RT− 1 =

Pb

RT= Z − 1 (6.152)

Quindi sostituendo nella (6.148) si ha

lnγ =

∫ P

0

P ′b

RT ′

1

P ′dP ′ =

Pb

RT(6.153)

107

Figura 6.7: Grafico di (Z − 1)/P in funzione di P per il monossido di carbonio gassoso a 200 K. L’area sottesada questa curva tra P=0 e P da ln γ alla pressione P .

108

Figura 6.8: Coefficienti di fugacita di diversi gas, riportanti in funzione della pressione ridotta P/Pc, per alcunivalori della temperatura ridotta T/Tc.

109

6.9 Approfondimenti

6.9.1 Approfondimento I

Ricavare la seguente equazione

CP − CV =[

P +(∂U

∂V

)

T

](∂V

∂T

)

P(6.154)

che lega CP e CV . Succesivamente dimostrare che per un gas ideale, essa si riduce a CP − CV = nR.(Suggerimenti:1) Considerare U ≡ U(P, T );2) Considerare U ≡ U(V, T );3) Considerare V ≡ V (P, T );4) Sostituire dV da 3) a 2).)

Scriviamo la derivata totale di U ≡ U(P, T )

dU =(∂U

∂P

)

TdP +

(∂U

∂T

)

PdT (6.155)

la derivata totale di U ≡ U(V, T )

dU =(∂U

∂V

)

TdV +

(∂U

∂T

)

VdT (6.156)

e la derivata totale di V ≡ V (P, T )

dV =(∂V

∂P

)

TdP +

(∂V

∂T

)

PdT (6.157)

Sostituiamo la (6.157) nella (6.156)

dU =(∂U

∂V

)

T

(∂V

∂P

)

TdP +

[(∂U

∂V

)

T

(∂V

∂T

)

P+

(∂U

∂T

)

V

]

dT (6.158)

Confrontiamo la (6.158) con la (6.155) e vediamo che

(∂U

∂P

)

T=

(∂U

∂V

)

T

(∂V

∂P

)

T(6.159)

e che(∂U

∂T

)

P=

(∂U

∂V

)

T

(∂V

∂T

)

P+

(∂U

∂T

)

V(6.160)

Riscriviamo ora (∂U/∂T )P usando la definizione U = H − PV e uguagliamo alla (6.160):

(∂[H − PV ]

∂T

)

P=

(∂H

∂T

)

P− P

(∂V

∂T

)

P=

(∂U

∂V

)

T

(∂V

∂T

)

P+

(∂U

∂T

)

V(6.161)

Ma sappiamo che(∂H

∂T

)

P= CP (6.162)

e che(∂U

∂T

)

V= CV (6.163)

quindi la (6.161) diventa

CP − CV =[

P +(∂U

∂V

)

T

](∂V

∂T

)

P(6.164)

come volevasi dimostrare.

Per un gas ideale PV = nRT quindi(∂U

∂V

)

T= 0 (6.165)

110

e(∂V

∂T

)

P=

nR

P(6.166)

da cuiCP − CV = nR (6.167)

6.9.2 Approfondimento II

Ricavare la seguente equazione

CP − CV = −T(∂V

∂T

)2

P

(∂P

∂V

)

T(6.168)

che lega in modo generico CP e CV . Succesivamente dimostrare che per un gas ideale, essa si riduce a CP −CV =nR.(Suggerimenti:1) Considerare V ≡ V (P, T );2) Derivare rispetto a T , a volume costante (dV = 0);3) Sfruttare il risultato dell’esercizio precedente.).

Riprendiamo dalla (6.164). Ricordando che (equazione 6.51)

(∂U

∂V

)

T= −P + T

(∂P

∂T

)

V(6.169)

la (6.164) diventa

CP − CV = T(∂P

∂T

)

V

(∂V

∂T

)

P(6.170)

Vogliamo ora trovare una nuova espressione per (∂P/∂T )V . Partendo da V ≡ V (P, T ) si ha che

dV =(∂V

∂P

)

TdP +

(∂V

∂T

)

PdT (6.171)

Derivando rispetto a T (a V = cost) otteniamo

0 =(∂V

∂P

)

T

(∂P

∂T

)

V+

(∂V

∂T

)

P(6.172)

da cui(∂P

∂T

)

V= −

(∂V

∂T

)

P

(∂P

∂V

)

T(6.173)

Sostituendo la (6.173) nella (6.170) si ottiene

CP − CV = −T(∂V

∂T

)2

P

(∂P

∂V

)

T(6.174)

come volevasi dimostrare.

111

6.10 Esercizi svolti

6.10.1 Esercizio I

Partendo dalla (6.174) e usando la definizione di coefficiente di compressibilita isoterma

k = −1

V

(∂V

∂P

)

T(6.175)

e di coefficiente di espansione termica

α =1

V

(∂V

∂T

)

P, (6.176)

trovare una nuova espressione per CP − CV .

Soluzione

Partiamo da

CP − CV = −T(∂V

∂T

)2

P

(∂P

∂V

)

T(6.177)

Dalla (6.175) ricaviamo(∂P

∂V

)

T= −

1

kV(6.178)

e dalla (6.176)(∂V

∂T

)

P= αV (6.179)

che sostituite nella (6.177) danno

CP − CV = −Tα2V 2

−kV=

α2TV

k(6.180)

6.10.2 Esercizio II

Data la(∂G

∂T

)

P= −S (6.181)

ricavare l’equazione di Gibbs-Helmholtz, ossia

(∂(G/T )

∂T

)

P= −

H

T 2(6.182)

(Suggerimento: usare G = H − TS nell’equazione (6.181)).

Soluzione

Sfruttando il suggerimento, si ha che TS = H − G, da cui

S =H

T−

G

T(6.183)

Usando ora la (6.181) si ha(∂G

∂T

)

P= −

H

T+

G

T(6.184)

Dividiamo la (6.184) per T1

T

(∂G

∂T

)

P= −

H

T 2+

G

T 2(6.185)

da cui1

T

(∂G

∂T

)

P−

G

T 2= −

H

T 2(6.186)

112

Riconosciamo a primo membro della (6.186) la derivata parziale di G rispetto a T a P = cost, infatti si ha che

∂

∂T

(G

T

)

P=

1

T

(∂G

∂T

)

P−

G

T 2(6.187)

Ma allora, per confronto della (6.186) con la (6.187) si ha che

(∂(G/T )

∂T

)

P= −

H

T 2(6.188)

come volevasi dimostrare.

6.10.3 Esercizio III

L’entalpia molare di vaporizzazione del benzene al suo punto di ebollizione normale (80.09◦C) e 30.72 kJ/mol.Assumendo che ∆Hvap e ∆Svap restino costanti ai loro valori a 80.09◦C in un intorno di ±5◦, calcolare il valoredi ∆Gvap a (a) 75.0◦C, (b) 80.09◦C, (c) 85.0◦C. Interpretare fisicamente i risultati.

Soluzione

Dalla definizione di G, G = H − TS, possiamo scrivere la variazione di energia di Gibbs per un processo cheavviene a T costante come

∆G = ∆H − T∆S (6.189)

Dato che le transizioni di fase avvengono a temperatura costante possiamo anche scrivere

∆Gvap = ∆Hvap − T∆Svap (6.190)

I dati dell’esercizio forniscono solo il valore di ∆Hvap, ma per ricavare ∆Gvap occorre conoscere anche ∆Svap.Al punto di ebollizione del benzene pero la fase liquida e in equilibrio con quella vapore. Quindi a T = 80.09◦Csi ha

∆Gvap(80.09◦C) = 0 (6.191)

0 = 30.72 kJ/mol− (353.24 K)∆Svap (6.192)

per cui∆Svap = 86.97 J · mol−1

· K−1 (6.193)

Ricavato il valore di ∆Svap e facendo l’assunzione che ∆Hvap e ∆Svap non cambino intorno al punto diebollizione, si puo calcolare

∆Gvap(75.0◦C) = 30.72 kJ/mol− (348.15 K)(86.97 J · mol−1· K−1) = 441.4 J · mol−1 (6.194)

e∆Gvap(85.0◦C) = 30.72 kJ/mol− (358.15 K)(86.97 J · mol−1

· K−1) = −428.3 J · mol−1 (6.195)

Da questi dati si puo osservare come a 75.0◦C il benzene condensera spontaneamente, mentre a 85.0◦C evaporeraspontaneamente (come ci si poteva aspettare).

113

6.10.4 Esercizio IV

Si calcoli la variazione dell’energia di Gibbs molare (a) dell’acqua liquida trattata come un fluido incomprimi-bile, (b) del vapor d’acqua trattato come un gas perfetto, posto che si innalzi la pressione isotermicamente da1.0 bar a 2.0 bar a 298 K. (Nei calcoli si consideri 1 mole di acqua)

Soluzione

Dall’equazione: dG = −SdT + V dP si ricava che a T = cost

dG = V dP (6.196)

integrando si ottiene

∆G =

∫

V dP (6.197)

Tenendo conto poi della dipendenza o meno di V dalla pressione si puo ricavare il valore di ∆G.

(a) Per un fluido incomprimibile il volume molare e circa indipendente dalla pressione e si puo trattare Vcome una costante. Per una mole di acqua V =18.0 cm3/mol, quindi, l’integrale sopra diventa

∆G = V ∆P = 18.0 · 10−6 m3/mol · 1.0 · 105 Pa = 1.8 J/mol (6.198)

(essendo 1 Pa m3 = 1 N m = 1 J)

(b) Per il gas perfetto il volume molare varia con la pressione secondo la legge dei gas perfetti: V = RT/P .Quindi, integrando tra Pi e Pf si ottiene

∆G =

∫ Pf

Pi

V dP = RT

∫ Pf

Pi

dP

P= RT ln

Pf

Pi(6.199)

= (8.3145 · 10−3 kJ · mol−1· K−1

· 298.15 K) ln 2.0 = 1.7 kJ/mol (6.200)

Notare come G aumenti in entrambi i casi e che per il gas l’aumento sia 1000 volte maggiore che per illiquido.

6.10.5 Esercizio V

2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando una dimi-nuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione finale del gas e ∆G.

Soluzione

La variazione di entropia per un gas ideale e data da

∆S = nR lnVf

Vi= nR ln

Pi

Pf(6.201)

quindi

Pf = Pi e−∆S/nR = 3.50 atm · e−(−25.0 J/K)/(2.00 mol·8.314 J·mol−1·K−1) (6.202)

= 3.50 atm · e1.50 = 15.7 atm (6.203)

La variazione di energia di Gibbs si puo quindi calcolare come

∆G = nRT lnPf

Pi= −T∆S (6.204)

= −330 K · (−25.0 J/K) = 8.25 kJ (6.205)

114

6.10.6 Esercizio VI

Per l’acqua a 30◦C e 1 atm: α = 3.04 · 10−4 K−1, κ = 4.52 · 10−5 atm−1 = 4.46·10−10 m2/N, CP = 17.99cal/(mol K), V = 18.1 cm3/mol. Calcolare CV dell’acqua a 30◦C e 1 atm. (1 cal = 4.184 J).

Soluzione

Per calcolare CV si sfrutta la relazione che lega la differenza tra la capacita termica a pressione costante e quellaa volume costante espressa in termini del coefficiente di espansione termica, α, e della compressibilita isoterma,κ:

CP − CV =TV α2

κ(6.206)

che in termini di grandezze molari diventa

CP − CV =T V α2

κ(6.207)

Dai dati dell’esercizio si trova

T V α2

κ=

303 K · 18.1 · 10−6 m3 · mol−1 · (3.04 · 10−4 K−1)2

4.46 · 10−10 m2/N(6.208)

= 1.14J · mol−1· K−1 (6.209)

Quindi, trasformando CP in J· mol−1· K−1: CP = 75.27 J· mol−1· K−1, si ricava

CV = 74.13 J · mol−1· K−1 (6.210)

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