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22/01/2014

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B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14 1

A.A. 2013-14

Chimica Computazionale

Bartolomeo Civalleri / Anna Maria Ferrari Dip. Chimica IFM – Via P. Giuria 5 – 10125 Torino

[email protected] [email protected]

Metodi classici e quantistici per il

calcolo delle proprietà di sistemi

molecolari


Orario del corso

07/10/13 lunedì (9-11)

17/10/13 giovedì (9-11)

23/10/13 mercoledì (9-11)

30/10/13 mercoledì (11-13)

04/11/13 lunedì (9-11)

13/11/13 mercoledì (9-11)

18/11/13 lunedì (9-11)

25/11/13 lunedì (9-11)

09/12/13 lunedì (9-11)

16/12/13 lunedì (9-11)

18/12/13 mercoledì (11-13)

08/01/14 mercoledì (9-11)

09/01/14 giovedì (9-11)

15/01/14 mercoledì (9-11)

16/01/14 giovedì (9-11)

20/01/14 lunedì (9-11)

Lezioni (2h) – 4CFU Auletta I

Esercitazioni – 2CFU

Aula info 3 – To-Expo

Ore: 9-13

07/11/13 giovedì: 4h

26/11/13 martedì: 4h






19/01/14 mercoledì: 4h

mailto:[email protected]

mailto:[email protected]

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Programma del corso (1.o Blocco)

Lezioni teoriche (32h – Auletta I)

Metodi classici e quantistici per il calcolo

delle proprietà di sistemi molecolari

Il computer nella chimica: approccio computazionale

Ottimizzazione della geometria molecolare

Calcolo delle frequenze vibrazionali

Meccanica molecolare

Richiami di meccanica quantistica

Introduzione ai metodi quantistici ab-initio molecolari

• Metodo Hartree-Fock (HF)

• Problema della correlazione elettronica (metodi post-HF)

• Metodi derivati dalla teoria del funzionale della densità (DFT)


Programma del corso

Esercitazioni (32h – Aula informatica 3 - To-Expo)

Dalla teoria ai programmi di calcolo

Rapida presentazione dei principali programmi di calcolo molecolari

Preparazione dell’input e lettura dell’output (Gaussian)

Esempi di calcolo su piccole molecole e addotti molecolari

Analisi delle principali informazioni di interesse chimico-fisico

Visualizzazione dei risultati mediante programmi di grafica

Testo di riferimento: F. Jensen, “Introduction to Computational Chemistry”, Wiley, Chirchester, 1999

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Mostrare come problemi di interesse chimico si

possano risolvere attraverso strumenti di calcolo

• Capire le basi dei fondamenti teorici

• Comprendere il linguaggio della chimica

computazionale (acronimi, abbreviazioni,…)

• Uso di programmi di calcolo (input, output,…)

• Valutazione della qualità dei risultati

Obiettivi del corso


Approccio computazionale in chimica

Accenni alla simulazione multiscala

Esperimento al calcolatore

Lezione Introduttiva

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Chimica-fisica: quale approccio ?

Proprietà Chimico-Fisiche

Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)

Approccio sperimentale

Risposta del sistema alla

perturbazione

(calore, luce, ...)

Approccio computazionale

Livello QM teorico

(ab-initio, semiempirici, …)

Soluzione delle equazioni

Campi perturbativi

(E, H, …)

Scelta dello strumento

(NMR, IR, Raggi X, EXAFS, ...)

B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14

3N coord. spaziali e N coord. di spin (elettroni)

3M coord. spaziali nucleari

valore dell’energia corrispondente allo stato

Equazione di Schrödinger (1926)

M nuclei and N elettroni in assenza di campi esterni:

e eNNe N Ne T Vˆ VH V=T

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L’affermazione di P.A.M. Dirac (1929)

Anche usando come strumento di calcolo il cervello di Einstein,

usando carta e matita, non possiamo risolvere l’eq. di

Schrodinger se non per l’atomo di H. Che fare….?


Cosa si può fare?

Strumenti: cervello,

gesso & lavagna

Approssimazioni

Computer

HF DFT

MP2 MP3

MP4

LDA

GGA

B3LYP

PBE

CI CISD CC

CCSD(T)

Schrodinger EQUATION

QUANTUM

Teoria: trova le

regole

HΨ=EΨ

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L’idea di una macchina per il calcolo (1930-40)

ENIAC: (electronic numerical

integrator and computer)

19000 valvole, costruita nel

1945. John von Neumann Alan Turing

Stabilirono le basi

matematiche della moderna

informatica

Una simulazione usa una descrizione matematica, o

modello, di un sistema reale nella forma di un programma

per computer. Questo modello è composto da equazioni

che duplicano le relazioni funzionali all’interno del sistema

reale.


Definizione di


“L’uso della meccanica quantistica e statistica, e di altri

concetti della fisica molecolare e dello stato solido, della

chimica fisica e della fisica chimica per determinare

proprietà molecolari”

“Simulazione quantitativa multiscala di fenomeni chimico-

fisici, di interesse chimico, attraverso l’utilizzo di

calcolatori elettronici e opportuni programmi di calcolo”

Modelli teorici + computer + programma di calcolo

Simulazione modellistico-computazionale

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“Qualsiasi tentativo di impiegare i metodi matematici nello studio di

problemi chimici deve essere considerato profondamente irrazionale

e contrario allo spirito della chimica. Se l’analisi matematica dovesse

mai rivestire un ruolo preminente nella chimica – una aberrazione

fortunatamente quasi impossibile – essa causerebbe una rapida e

diffusa degenerazione di questa scienza”

“Forse non siamo troppo lontani dal momento in cui saremo in grado

di trattare il cuore dei fenomeni chimici attraverso il calcolo”

J.L. Gay-Lussac

Memories de la Societè d’Aroueil, 2, 207 (1888)

A. Comte

Philosophie Positive (1830)

Punti di vista…


Premio Nobel per la Chimica 1998

Per il loro contributo pionieristico nello sviluppare metodi che possono essere

usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei processi chimici

che le coinvolgono

Citazione:

“a Walter Kohn per lo sviluppo della teoria del funzionale della densità e a

John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica

quantistica."

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Approccio Computazionale: fondamenti

• Insieme di regole (postulati) che descrivono il

comportamento di sistemi fisici

• Hanno una natura quantitativa confronto con

l’esperimento (applicabilità)

• Alla ricerca della teoria più generale possibile (utilizzabile?)

• Introduzione di approssimazioni semplificanti

modelli teorici

• Modelli quantitativi e/o qualitativi (applicabilità ridotta)

Teoria


Approccio Computazionale: fondamenti

• Molte ipotesi preliminari

• Moltissimi parametri ricavati da

dati sperimentali

• Uso e interpretazione dei

risultati non richiedono la

conoscenza approfondita del

modello

• Permettono previsioni

all’interno delle classi di sistemi

usati per la parametrizzazione

Esempio: Meccanica Molecolare

Modelli deboli Modelli forti

• Pochissime ipotesi preliminari

• Nessun parametro derivati da

dati sperimentali

• Uso e interpretazione dei

risultati richiedono la

conoscenza dei fondamenti

teorici del modello

• Permettono previsioni di

proprietà di sistemi nuovi

Esempio: Meccanica Quantistica

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Approccio Computazionale: strumenti

• Combinazione di hardware e software

• Hardware tre aspetti fondamentali:

• velocità del processore (operazioni matematiche)

• memoria (RAM, accesso istantaneo)

• immagazzinamento dati (HD, accesso lento)

Calcolatore elettronico


Intel Penryn Core 2 Quad

45 nm

820.000.000 TS

Atom

45 nm

47.000.000 TS

Quanti transistor ci sono in un chip ?

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Dai computer da tavolo ai supercalcolatori

Top 500 list of the most

powerful supercomputers


Il supercalcolatore italiano: FERMI

IBM BlueGene/Q, Power BQC 16C 1.60GHz, Custom / 2012

163840 processori

È il 12.mo supercomputer più potente al mondo

CINECA - Bologna

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Approccio Computazionale: strumenti

• Combinazione di hardware e software

• Software programma di calcolo

• raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice)

• un codice trasforma un modello teorico in una serie

di istruzioni per il calcolatore (implementazione)

• il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la

chiave per lo sviluppo di un programma efficiente

Calcolatore elettronico


Sviluppo del software: benchmark

Programma Sistema Tempo di CPU Polyatom (’67) CDC 1604 200 anni Gaussian 80 Vax 11/780 1 settimana Gaussian 88 Cray Y-MP 1 ora Gaussian 92 Cray Y-MP 9 minuti

486 DX2/50 20 ore Gaussian 94 Pentium 90 2.6 ore Gaussian 98 Pentium4 2.4 GHz 5 minuti

Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d) 300 funz. base)

Fullerene C60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base – spazio disco: 252 MB)

Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14:00 (ore:min:sec)

Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43:00 (ore:min:sec)

Pentium IV 2.4GHz, 1GB (Windows): 0:04:43 (ore:min:sec)

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Speedup vs number of cores (NC) for

SCF+total energy gradient calculations

Supercells of the MCM-41 have been grown

along the c crystallographic axis: Xn (side

along c is n times that in X1).

X10 contains 77560 AOs in the unit cell.

Calculations run on IBM SP6 at Cineca:

Power6 processors (4.7 GHz) with

peak performance of 101 Tflops/s

Infiniband X4 DDR internal network

32 32SPEEDUP

NC

T

T NC

Sviluppo del software: benchmark


Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo

aumento, i costi dei metodi di simulazione

computazionale diminuiscono (e la loro potenza

aumenta)

Approccio Computazionale: evoluzione

Lo sviluppo dell’approccio computazionale è dovuto:

• all’aumento della potenza di calcolo (hardware)

• alla diminuzione del costo dei calcolatori

• alla messa a punto di metodi di calcolo (codici)

sempre più efficienti

Si parla quindi di esperimenti al calcolatore

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Applicazioni della


1) Come strumento complementare alla sperimentazione

• Problemi pratici nell’effettuare l’esperimento (costi, condizioni)

• Difficoltà di interpretazione dell’esperimento

• Pericolosità dell’esperimento

2) Come strumento predittivo

• Studio di possibili intermedi di reazione

• Studio di molecole ipotetiche

• Studio di molecole pericolose (es. esplosivi)

• Studio di fenomeni chimico-fisici

3) Progettazione di nuovi molecole (es. drug design)


Approccio Computazionale:

ruolo del sistema in esame

Generalmente il sistema in esame può essere complesso

La complessità del sistema pone limiti naturali al grado e

accuratezza di previsione delle sue proprietà

È possibile evidenziare nello studio dei fenomeni chimico-

fisici in gioco, una gerarchia nella scala delle lunghezze

(struttura) e dei tempi (rilassamento)

L’esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di

usare modelli teorici differenziati

L’approccio modellistico-computazionale si basa quindi su

una simulazione multiscala dei fenomeni chimico-fisici

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Simulazioni del continuo

Elementi finiti

Simulazioni Mesoscala

Frammenti (size-graining) Scala atomica

Meccanica classica

Approccio multiscala alla simulazione di materiali

Tempo

Distanza

Anni

Ore

Minuti

Secondi

m-sec

n-sec

p-sec

f-sec

1 mm 1 nm 1 mm 1 m 1 Å

Scala elettronica

Meccanica quantistica



Esempio di simulazione

simultanea multiscala su

scala elettronica, atomica e

continua

La zona di origine della

spaccatura è trattata con

metodi quantistici (in

giallo), la zona intorno alla

spaccatura viene descritta

usando metodi classici (in

blu) e infine per la regione

più distante si usa la

meccanica del continuo (in

arancione)

Studio della dinamica di una

spaccatura nel silicio

F.F. Abraham et al. MRS Bullettin, May 2000

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Simulazioni del continuo

Elementi finiti

Simulazioni Mesoscala

Frammenti (size-graining) Scala atomica

Meccanica classica


Tempo

Distanza

Anni

Ore

Minuti

Secondi

m-sec

n-sec

p-sec

f-sec

1 mm 1 nm 1 mm 1 m 1 Å

Scala elettronica



Simulazioni su scala atomica: strumenti

Meccanica classica


Equazioni di Newton

Equazione di Schrödinger

Meccanica Molecolare

Dinamica Molecolare

Metodi quantistici ab initio e semiempirici

Dinamica Molecolare ab initio

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Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?

Meccanica

e Dinamica

Molecolare

classica

Metodi QM

ab-initio

Metodi QM

semiempirici

1,000

atomi

100,000

atomi

1,000,000

atomi

Uso di potenziali

derivati empiricamente

Risoluzione approssimata

dell’eq. di Schrödinger

Risoluzione esatta

dell’eq. di Schrödinger

Parametri empirici necessari Costo del calcolo

10,000

atomi


Modello strutturale

Nella simulazione quanto-meccanica non sempre il

sistema in esame è trattabile nella sua interezza:

• Dimensione (es. zeoliti)

• Complessità strutturale (es. materiali amorfi)

In genere, si passa dal sistema reale ad un sistema

modello (o modello strutturale)

Si possono evidenziare tre approcci:

• Approccio a cluster

• Tecniche di embedding

• Approccio periodico

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Studio computazionale: esperimento al calcolatore

1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema

modello

2) Scelta del modello teorico: dall’hamiltoniana alla soluzione del

problema quantistico

3) Dalla soluzione del problema quantistico all’estrazione

dell’informazione e al confronto con il sistema reale:

Proprietà calcolate o da calcolare

Interpretazione

Proprietà osservate o da osservare

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