Indice

1 Le proprieta dei gas 1

1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unita di misura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 L’equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2 Le derivate parziali in termodinamica 26

2.1 La derivata di funzioni ad una variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.2 La derivata di funzioni a piu variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.3 Deriviamo la legge dei gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.6 Riassunto delle formule fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.7 Qualche esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.7.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.7.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.7.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3 Il primo principio della termodinamica 36

3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacita termica . . . . . . . . . . . . . . . . 403.4 Le trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.5 Le espansioni adiabatiche reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.8 Il concetto di entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.9 Approfondimenti sul concetto di capacita termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.10 Il concetto di entalpia relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.11.2 Esempio II: applicazione della proprieta additiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

i

3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.13 Variazione di entalpia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.14 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.14.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.14.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.14.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.14.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.14.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.14.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563.14.7 Esercizio VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4 L’entropia e il secondo principio della termodinamica 57

4.1 Processi spontanei e limite del primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.2 Sistemi isolati non in equilibrio e concetto di disordine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.3 L’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.4 Il secondo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.5 Variazioni di entropia e trasformazioni reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.5.1 Espansione isoterma reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.5.2 Espansione isoterma irrreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.5.3 Entropia di miscelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.5.4 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.5.5 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore: caso generale . . . . . . . . . . . . . . 67

4.6 La conversione del calore in lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.7 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.7.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.7.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.7.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.7.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5 L’entropia e il terzo principio della termodinamica 72

5.1 Entropia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725.2 L’entropia nei cristalli e il terzo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.3 Entropia e transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.4 La legge T3 di Debye e il caso metallico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.5 Le entropie assolute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.6 La formula di Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765.7 I valori delle entropie molari standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775.8 L’entropia “spettroscopica” della termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825.9 Entropie spettroscopiche ed entropie calorimetriche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 835.10 Entropie standard e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.11 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.11.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 855.11.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865.11.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865.11.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 875.11.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 885.11.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

ii

Capitolo 5

L’entropia e il terzo principio della

termodinamica

Nel capitolo precedente e stato introdotto e analizzato il concetto di entropia per un sistema isolato soggettoad un processo sia reversibile che irreversibile (o spontaneo). Si e calcolata la variazione di entropia per alcuniprocessi ma non il valore assoluto dell’entropia delle sostanze. Questo sara l’argomento di questo capitolo comeconseguenza dell’enunciato del terzo principio della termodinamica.

5.1 Entropia e temperatura

Riprendiamo la prima legge della termodinamica per una trasformazione reversibile

dU = δqrev + δwrev (5.1)

e sfruttiamo il fatto cheδqrev = TdS (5.2)

eδwrev = −PdV (5.3)

e otteniamo cosı una combinazione della prima e della seconda legge della termodinamica

dU = TdS − PdV (5.4)

Usando le leggi della termodinamica e il fatto che le funzioni di stato sono differenziali esatti, e possibile ricavareimportanti e utili relazioni. Consideriamo U ≡ U(V, T ) e scriviamo la sua derivata totale

dU =(∂U

∂T

)

VdT +

(∂U

∂V

)

TdV (5.5)

che sostituiamo nella (5.4)(∂U

∂T

)

VdT +

(∂U

∂V

)

TdV = TdS − PdV (5.6)

che risolviamo rispetto a dS

dS =1

T

(∂U

∂T

)

VdT +

1

T

[

P +(∂U

∂V

)

T

]

dV (5.7)

Ricordando che(∂U

∂T

)

V= CV (5.8)

si ottiene

dS =CV

TdT +

1

T

[

P +(∂U

∂V

)

T

]

dV (5.9)

72

Confrontando la (5.9) con il differenziale totale dell’entropia S ≡ S(T, V ), ossia con

dS =(∂S

∂T

)

VdT +

( ∂S

∂V

)

TdV (5.10)

otteniamo(∂S

∂T

)

V=

CV (T )

T(5.11)

e( ∂S

∂V

)

T=

1

T

[

P +(∂U

∂V

)

T

]

(5.12)

La (5.11) ci dice come varia l’entropia al variare della temperatura quando il volume viene mantenuto costante.Integrando su T si ha

∆S = S(T2) − S(T1) =

∫ T2

T1

CV (T )

TdT (V = cost) (5.13)

che ci dice che conoscendo CV (T ) possiamo calcolare ∆S. Essendo CV (T ) sempre positivo, S cresce al cresceredella temperatura. Sottolineiamo che la (5.13) vale per V = cost.

Cerchiamo ora un’espressione analoga alla (5.13) in cui la pressione P sia costante. Consideriamo

dH = d(U + PV ) = dU + PdV + V dP (5.14)

in cui a dU sostituiamo la (5.4) per ottenere

dH = TdS + V dP (5.15)

A questo punto si puo procedere in modo analogo a quanto fatto per ottenere la (5.11) e la (5.12), partendopero dalla derivata totale dell’entalpia per ottenere:

(∂S

∂T

)

P=

CP (T )

T(5.16)

e( ∂S

∂P

)

T=

1

T

[(∂H

∂P

)

T− V

]

(5.17)

(I passaggi per ottenere la (5.16) e la (5.17) sono esplicitati nell’esercizio I alla fine di questo capitolo; si notila similitudine tra la (5.16) e la (5.11) e tra la (5.17) e la (5.12), tenendo conto della differenza tra la (5.4) e la(5.15)).Dalla (5.16) si ha che

∆S = S(T2) − S(T1) =

∫ T2

T1

CP (T )

TdT (P = cost) (5.18)

Quindi, in questo caso, se conosciamo CP (T ) siamo in grado di calcolare ∆S. Se nella (5.18) poniamo T1 = 0K,si ha che

S(T ) = S(0) +

∫ T

0

CP (T ′)

T ′dT ′ (5.19)

che ci dice che possiamo calcolare l’entropia di una sostanza conoscendo il suo valore allo zero assoluto e lafunzione CP (T ).

5.2 L’entropia nei cristalli e il terzo principio della termodinamica

Agli inizi del ventesimo secolo, Nerst postulo che la variazione di entropia per una reazione chimica, ∆Sr, tendead essere nulla in prossimita dello zero assoluto e che tutti i cristalli puri hanno la stessa entropia a 0K. Qualcheanno dopo (1911) Planck estese il postulato di Nerst, affermando che l’entropia di una sostanza pura tende azero, per T che tende a 0K. Il postulato di Planck va quindi oltre quello di Nerst e da vita al terzo principio

della termodinamica che possiamo enunciare come segue:

73

“Ogni sostanza possiede un’entropia finita e positiva che solo allo zero assoluto puo diventare nulla e questo e

cio che accade nel caso di una sostanza perfettamente crustallina.”

(Quindi per una sostanza non perfettamente cristallina, il postulato non vale! Si veda l’esempio del CO nellepagine seguenti). A differenza delle prime due leggi della termodinamica, la terza non introduce una nuovafunzione di stato; mentre la prima definisce l’energia e la seconda l’entropia, la terza ci fornisce una scalanumerica per l’entropia. Nonostante questo principio sia stato formulato prima del completo sviluppo dellateoria quantistica, risulta piu intuitiva se interpretata in termini di stati quantistici o livelli molecolari. Latermodinamica statistica ci dice che l’entropia e data da

S = kB lnW (5.20)

dove kB e la costante di Boltzman e W e il numero di modi in cui l’energia totale di un sistema puo esseredistribuita tra i suoi diversi stati energetici. Il nostro sistema, che a basse temperature sara un solido, haa disposizione numerosissimi livelli energetici vibrazionali che riempira in modi diversi dando luogo a valorielevati di W e quindi di S; tuttavia, al scendere di T , tutti i 3N − 3 (N=numero di atomi) oscillatori armoniciindipendenti che descrivono (nell’approssimazione armonica, appunto) lo stato vibrazionale del mio cristallo,tendono ad occupare lo stato fondamentale. Quindi il nostro sistema, al tendere di T a 0, tende ad assumereuna configurazione ordinata con tutti gli oscillatori nello stato piu basso; ma allora W = 1 e S = 0.Dal momento che il terzo principio della termodinamica afferma che S(0)=0, possiamo scrivere la (5.19) come

S(T ) =

∫ T

0

CP (T ′)

T ′dT ′ (5.21)

5.3 Entropia e transizioni di fase

Per scrivere la (5.21) si e assunto che tra 0 e T non ci siano transizioni di fase. Supponiamo viceversa che ve nesia una a 0 < Ttrs < T . La variazione di entropia nella transizione di fase sara data da

∆trsS =qrev

Ttrs(5.22)

Una transizione di fase rappresenta un buon esempio di trasformazione reversibile: infatti il processo puo essereinvertito, variando molto lentamente la temperatura. Si noti che nella (5.22) non devo integrare su T perchela transizione di fase avviene a T costante (T = Ttrs). Come esempio, si pensi di nuovo all’acqua; il sistemarisulta completamente liquido se T e di poco superiore a 273.15 K, mentre si ha ghiaccio se T e di poco inferiorea 273.15 K. Ricordando che per una transizione di fase si ha (vedi paragrafo 3.8)

∆trsH = qP (5.23)

possiamo scrivere la (5.22) come

∆trsS =∆trsH

Ttrs(5.24)

Quindi l’espressione di S(T ) a partire dalla (5.21) quando l’intervallo di temperatura 0-T contiene una transizionedi fase, assume la forma generale

S(T ) =

∫ Ttrs

0

CP (T ′)

T ′dT ′ +

∆trsH

Ttrs+

∫ T

Ttrs

CP (T ′)

T ′dT ′ (5.25)

Come esempio, consideriamo una sostanza che non possiede transizioni di fase solido-solido. Allora, per Tmaggiore della temperatura di ebollizione, avremo

S(T ) =

∫ Tfus

0

CsP (T )

TdT +

∆fusH

Tfus+

∫ Tvap

Tfus

ClP (T )

TdT +

∆vapH

Tvap+

∫ T

Tvap

CgP (T )

TdT (5.26)

dove Tfus e la temperatura di fusione, CsP (T ) e la capacita termica della fase solida, Tvap e il punto di ebollizione,

ClP (T ) e la capacita termica della fase gassosa e ∆fusH e ∆vapH sono rispettivamente le entalpie di fusione e

di vaporizzazione.

74

Figura 5.1: Entropia molare standard dell’azoto a 298.15 K. La transiozione indicata in tabella e del tiposolido-solido.

5.4 La legge T3 di Debye e il caso metallico

La (5.26) ci dice che misurando CP a varie T (misura calorimentrica), possiamo conoscere S(T ); va tuttaviaosservato che non e facile fare misure a T → 0. La legge di Debye ci da una mano a integrare CP nell’intervallo0 < T < 20K. E stato dimostrato sia teoricamente che sperimentalmente che per i cristalli non metallici quandoT → 0 vale la legge T 3 di Debye:

CP (T ) =12π4R

5

( T

ΘD

)3

(5.27)

che rappresenta un’ottima approssimazione. Nella (5.27), 0 < T ≤ Tinf con 10K < Tinf < 20K per la maggiorparte dei solidi e ΘD e una costante caratteristica del solido nota come temperatura di Debye, che puo esseredeterminata da misure sperimentali di varia natura. Sostistuendo la (5.27) nella (5.21) si ottiene il contributoall’entropia molare standard per le basse temperature:

S(T ) =

∫ T

0

CP (T ′)

T ′dT ′ =

12π4R

5Θ3D

∫ T

0

T ′2 dT ′ =12π4R

5Θ3D

T 3

3=

CP (T )

3(5.28)

Per i cristalli metallici, invece, quando T → 0 si ha che CsP (T ) ∼ aT + bT 3 dove a e b sono delle costanti.

Quindi, i metalli, oltre al termine in T 3 proprio degli isolanti e legato al moto degli ioni, presenta un terminelineare in T , legato al moto libero (o quasi) degli elettroni.

5.5 Le entropie assolute

L’equazione (5.26) puo essere usata per calcolare le entropie assolute, una volta che si conoscono le capacitatermiche, le entropie e le temperature di transizione. Commentiamo la tabella in figura 5.1 che fornisce il valoredell’entropia per N2(g) a 298.15 K.

• L’entropia a 10.0 K e stata determinata usando la (5.28) valida a basse temperature e con CP (10K) = 6.15J·K−1·mol−1;

• A 35.61 K, il solido subisce un cambiamento di fase nella struttura cristallina con ∆trsH=0.2289 kJ·mol−1,che da luogo a ∆trsS=6.43 J·mol−1·K−1;

• A 63.15 K, N2(s) fonde con ∆fusH=0.71 kJ·mol−1 che da luogo a ∆fusS=11.2 J·mol−1·K−1;

75

Figura 5.2: Entropia molare standard dell’azoto riportata in funzione della temperatura da 0 a 400 K.

• N2(l) ad 1 bar bolle a 77.36 K con ∆vapH=5.57 kJ·mol−1 che da luogo a ∆vapS=72.0 J·mol−1·K−1.

Per la regione compresa tra le transizioni di fase, i dati CP (T )/T sono stati integrati numericamente. Ci restaancora da commentare la piccola correzione alla fine della tabella in figura 5.1. Ricordiamo che lo stato standarddi un gas reale ad una qualsiasi temperatura e quello del corrispondente gas ideale ad 1 bar. Infatti, i valoridelle entropie dei gas che si trovano in letteratura e si riferiscono a P=1 bar, sono chiamate entropie standard

se sono state corrette per la deviazione dall’idealita del gas. Vedremo nel prossimo capitolo come si calcola talecorrezione.In figura 5.2 e riportato l’andamento dell’entropia molare dell’azoto in funzione di T da 0 a 400 K. Negli intervallitra le transizioni di fase l’entropia molare cresce in modo regolare con T ; in corrispondenza delle transizioni difase il grafico presenta dei salti discontinui. Si noti anche che nella zona gassosa (T >77 K) S cresce regolarmentesecondo la relazione logaritmica che gia conosciamo

∆S = nR lnT2

T1

5.6 La formula di Boltzman

Una delle formule piu famose della fisica e la relazione di Boltzman:

S = kB lnW (5.29)

che definisce l’entropia attraverso una relazione di tipo statistico. kB e una costante universale (costante diBoltzman) legata alla costante dei gas R dalla relazione R = kBNA, dove NA e il numero di Avogadro e Wassume il significato di probabilita (cercheremo di chiarire questo punto con l’esempio che segue).

Abbiamo visto come il concetto di entropia sia legato all’idea di “disordine”. In altre parole possiamo dire chel’entropia ci da una misura di come l’energia si “distribuisce” quando il sistema passa da uno stato ad un altro.Consideriamo di nuovo la situazione riportata in figura 4.1 in cui si hanno due bulbi (uno contente un gas el’altro vuoto) connessi da un rubinetto. All’apertura del rubinetto, i due bulbi vengono messi in comunicazionee il gas comincera ad espandersi fino al raggiungimento dell’equilibrio. Supponiamo che il primo bulbo abbia unvolume pari a Vi e che l’altro sia tale che l’insieme dei due misuri Vf . La probabilita che una singola molecola delnostro gas si trovi in un volume V e proporzionale al rapporto V/Vi. Per comodita di ragionamento, dividiamo(arbitrariamente) Vi in cellette uguali di volume v. Allora Vi/v sara il numero di possibili modi di sistemare lamia molecola all’interno del volume in questione. Questo numero di possibili modi sara equiprobabile, ossia la

76

mia molecola avra la stessa probabilita di trovarsi in una qualsiasi celletta.

Supponiamo ora di avere 2 molecole di gas. In questo caso la probabilita che due molecole si trovino contempora-neamente nella stessa celletta equivale al prodotto delle probabilita che ciascuna ha di trovarvisi separatamente;infatti, essendo il gas ideale, le due molecole “non si vedono”, non interagiscono, e quindi non si attraggono orespingono. Sono insomma indipendenti e, come conseguenza, la probabilita totale e il prodotto delle probabi-lita. Questa probabilita sara quindi pari a (Vi/v)2.

Ovviamente la generalizzazione dell’esempio ci porta ad avere un numero di modi possibili di sistemare le Nmolecole (N = nNA, NA= numero di Avogadro ed n= numero di moli) pari a Wi = (Vi/v)N che e in generaleproprio il numero di configurazioni accessibili al mio sistema. Per il momento la definizione e un po’ insoddi-sfacente, perche la dimensione delle cellette e arbitraria, ma vedremo da qui a breve che l’arbitrarieta scomparira.

Vogliamo ora calcolare la variazione di entropia quando il gas viene lasciato espandere in tutto il volume adisposizione, ossia in Vf . Applichiamo la formula di Boltzman (5.29) sapendo che Wi = (Vi/v)N e Wf = (Vf/v)N

∆S = kB ln(Vf

v

)N

− kB ln(Vi

v

)N

= kB ln(Vf

Vi

)N

= nNAkB lnVf

Vi= nR ln

Vf

Vi(5.30)

che coincide con la definizione di entropia che si ottiene in termodinamica classica (equazione (4.13) del Capitoloprecedente).

Facciamo un secondo esempio, relativo al monossido di carbonio. Questa molecola possiede un momento didipolo molto piccolo (≈ 4 × 10−31 C·m). Questo fa sı che in fase di cristallizzazione le molecole non abbianouna forte tendenza ad allinearsi in modo energicamente favorevole (alternativamente “su” e “giu”) e il cristallorisultante sara una miscela in parte disordinata delle due orientazioni possibili (in un processo di cristallazionenaturale in cui i tempi fossero molto lunghi, le molecole si orienterebbero in modo energeticamente favorevole).Quando il cristallo viene raffreddato a T=0 K, ogni molecola rimane bloccata nella sua orientazione e nonraggiunge lo stato di minima energia. Dal momento che ognuna delle N -molecole costituenti il cristallo hala stessa probabilita di trovarsi in uno dei due stati (poiche “l’inversione” comporta un’energia trascurabile,visto che il dipolo e piccolissimo), il numero di configurazioni possibili del cristallo e dato da W = 2N . Quindil’entropia molare del cristallo completamente disordinato dal punto di vista dell’orientazione sara, allo zeroassoluto,

S = kB ln2N = R ln2 = 5.7 J · K−1· mol−1 (5.31)

e non zero.

5.7 I valori delle entropie molari standard

Ci si puo chiedere se possiamo stimare l’entropia del sistema conoscendo la sua struttura. La risposta e affer-mativa; dobbiamo tuttavia introdurre (in modo molto qualitativo) alcuni concetti di meccanica quantistica.

Ogni sistema fisico possiede dei gradi di liberta; ogni sistema fisico e cioe caratterizzato da un numero di variabiliindipendenti di cui si deve determinare il valore per ottenere una completa descrizione del sistema stesso. Adesempio, ogni singolo atomo nello spazio tridimensionale avra 3 gradi di liberta (le sue coordinate x, y, z).Per descrivere completamente la posizione di tutti gli N -atomi di una molecola, ho bisogno di 3N coordinate(x1, y1, z1, x,y2, z2, ....). Conviene tuttavia fare una trasformazione di coordinate e usare i 3N gradi di libertain modo piu utile: 3 per descrivere il moto del baricentro della molecola, 2 (se la molecola e lineare) o 3 perdescrivere l’orientazione della molecola rispetto ad un sistema cartesiano fissato sul baricentro, e quindi perdescrivere la rotazione, 3N − 5 (molecola lineare) o 3N − 6 per descrivere i moti relativi degli atomi gli unirispetto agli altri (vibrazioni della molecola). Tutto questo per i nuclei. Mi servono poi 3 coordinate perdescrivere ogni elettrone. Supponendo che gli elettroni siano “gia distribuiti” attorno ai nuclei, la mia molecolapuo quindi traslare, ruotare e vibrare. Il moto di traslazione e sempre indipendente dagli altri due, mentre quellodi vibrazione e di rotazione sono indipendenti solo in prima approssimazione (il momento di inerzia dipende

77

dalla distanza tra gli atomi , e la distanza cambia se la molecola vibra). Con ottima approssimazione di puoscrivere:

Etot = Etr + Erot + Evib (5.32)

Se l’additivita (5.32) vale per E, varra anche per S:

Stot = Str + Srot + Svib (5.33)

Vogliamo ora provare ad usare la nostra conoscenza (per ora assai approssimata) della struttura microscopicadelle molecole attraverso la (5.32) e la (5.49) per stimare intuitivamente l’entropia relativa di due sistemi o diuna famiglia di sistemi. Dobbiamo preliminarmente vedere quanto valgono Etr , Erot, Evib.

Riferendoci al caso di una molecola gassosa qualsiasi, dalla meccanica quantistica si ha che:

Etr(i) =h2

8mL2(n2

x + n2

y + n2

z) (5.34)

cioe

Etr ∝1

mL2(5.35)

dove m e la massa della particella e L e la distanza tra le pareti che la contengono. Se queste due quantita sonograndi, la differenza di energia tra due livelli susccessivi diventa trascurabile e le variazioni di energia possonoessere considerate continue. Questa e la tipica situazione che si verifica in un laboratorio durante un esperi-mento in cui L e macroscopico. Viceversa, se m ed L sono piccole, ci si aspetta un comportamento quantizzato(quantistico).

Il contributo rotazionale, nel caso di una molecola biatomica, ha una forma del tipo

Erot(J) =h2J(J + 1)

2I(5.36)

cioe

Erot ∝1

I(5.37)

dove I e il momento di inerzia della molecola ed e legato alla lunghezza di legame r ed alla massa ridotta mr

della molecola dallaI = mrr

2 (5.38)

La massa ridotta per una molecola biatomica e data da

mr =m1m2

m1 + m2

(5.39)

Infine, il contributo vibrazionale ha una forma del tipo

Evib(k) = (v +1

2)hν (5.40)

cioeEvib ∝ ν (5.41)

dove ν e la frequenza di oscillazione

ν =1

2π

√

k

mr(5.42)

che dipende dalla costante di forza k della molecola e dalla massa ridotta mr.

Vediamo ora come usare questi dati. In sostanza, il mio gas ideale che si trova alla temperatura T , ha una certaenergia interna Utot che sara distribuita tra le molecole in modo tale che

U1 + U2 + ... + UN = Utot (5.43)

78

Figura 5.3: Entropie molari standard (S◦) dei gas nobili, degli alogeni gassosi e degli alogenuri di idrogeno a298.15 K.

U1 non sara in generale uguale a U2 perche le molecole si urtano e possono scambiare energia. All’internodella molecola, l’energia verra poi distribuita tra i livelli (attenzione: le energie sono quantizzate!) traslazionali,rotazionali e vibrazionali.Dalla (5.35), se L ha dimensioni macroscopiche (supponiamo che il lato del recipiente che contiene il gas misuri10 cm) risulta che le Etr(i) sono molto prossime tra loro e formano un continuo. La (5.35) dice anche che aparita di L, i livelli si avvicinano molto al crescere di m. Ora, dato che S = R lnW misura il disordine, cioe ilnumero di stati diversi accessibili al mio sistema, e chiaro che se nell’intervallo di energia accessibile alla miamolecola ci sono molti livelli, S sara grande. Questo spiega perche in tabella 5.3 al crescere della massa S cresce.Se chiamiamo ∆E la differenza tra le energie di due livelli energetici contigui, si ha inoltre che ∆Etr ≪ ∆Erot <∆Evib, quindi l’entropia traslazionale fornisce il contributo di gran lunga maggiore all’entropia totale Stot.Di qui Sgas ≫ Sliquidi ≫ Ssolidi, dato che liquidi e solidi non hanno energia traslazionale (vedi esercizio 2 allafine di questo capitolo).

Consideriamo la tabella 5.3 con le entropie molari standard (S◦) dei gas nobili, degli alogenuri gassosi e deglialogenuri di idrogeno a temperatura ambiente. L’aumento delle entropie molari standard dei gas nobili passandoda He a Xe e una conseguenza dell’aumento della loro massa (non ci sono contributi rotazionali e vibrazionali).Lo stesso andamento si puo osservare confrontando le entropie molari standard a 298.15 K degli alogeni gassosi edegli alogenuri di idrogeno. In altre parole possiamo dire che piu atomi ci sono in un tipo di molecola, maggioree la capacita che questa ha di assorbire energia in modi diversi e quindi maggiore e la sua entropia. Questatendenza e confermata in tabella 5.4 dall’andamento della serie C2H2(g) C2H4(g) e C2H6(g) le cui entropiemolari standard a 298.15 K sono rispettivamente uguali a 201, 220 e 230 J·K−1·mol−1.Questa tabella (5.4) riporta le entropie molari standard (S◦) di alcune sostanze di varia natura (gas, liquidi,solidi) a temperatura ambiente (il simbolo di “grado” indica che le sostanze in gioco si trovano nel loro statostandard).Consideriamo ora la parte rotazionale Srot. Il momento di inerzia I cresce con la distanza R tra gli atomi.Questo significa che se la molecola e grande, I e grande e ∆Erot e piccola e quindi il contributo rotazionaleall’entropia sara grande. Citiamo il caso degli isomeri acetone e ossido di trimetilene che hanno la stessaformula bruta (C3H6O) ma disposizione spaziale diversa (vedi figura 5.5). Le entropie di queste due molecolesono rispettivamente 298 J·K−1·mol−1 e 274 J·K−1·mol−1. Dato che la massa e la stessa, l’entropia traslazionalesara la stessa e quindi la differenza di entropia dipendera da Srot e Svib. L’acetone ha una struttura molecolareaperta, piu flessibile, che ne aumenta il momento di inerzia e quindi Srot.

79

Figura 5.4: Entropie molari standard (S◦) di diverse sostanze a 298.15 K.

Figura 5.5: Struttura dell’acetone e dell’ossido di trimetilene.

80

Figura 5.6: Schema utilizzato per calcolare l’entropia molare standard del bromo gassoso a temperatura am-biente. Lungo il cammino 1, il bromo liquido viene scaldato fino al suo punto di ebollizione (332.0 K). Lungoil cammino 2, viene vaporizzato in bromo gassoso a 332.0 K e lungo il cammino 3 il bromo gassoso vieneraffreddato da 332.0 a 298.15 K.

Prima di concludere questo paragrafo, osserviamo ancora la tabella 5.4 dove il valore di S◦ per il bromo gassoso(Br2(g)) a 298.15 K e 1 bar e pari a 245.5 J·K−1·mol−1; e noto che in queste condizioni il bromo e liquido.Come viene tabulato il valore per il gas? Anche se la sostanza e liquida, e possibile calcolarne l’entropia molarestandard per il gas, seguendo lo schema riportato in figura 5.6 (notare la similitudine con lo schema per ladeterminazione dell’entalpia di reazione riportata in figura (3.9)). Per usarlo, abbiamo bisogno dei seguenti datiper Br2:

1) ClP = 75.69 J·K−1·mol−1;

2) CgP = 36.02 J·K−1·mol−1;

3) Tvap = 332.0 K;

4) ∆vapH = 29.54 kJ·mol−1.

(sottolineiamo che ClP e Cg

P sono costanti nell’intervallo di temperatura 245-298 K).Partiamo da Br2(l) a 298.15 K e riscaldiamolo fino al suo punto di ebollizione. Usiamo l’equazione (5.16) perdeterminare la variazione di entropia molare standard per questo primo tratto:

∆S1 = Sl(332.0 K) − Sl(298.15 K) = ClP ln

T2

T1

=

= 75.69 J · K−1· mol−1

· ln332.0 K

298.15 K= 8.140 J · K−1

· mol−1 (5.44)

Ora vaporizziamo il bromo al suo punto di ebollizione normale (cammino 2) e otteniamo:

∆S2 = Sg(332.0 K) − Sl(332.0 K) =∆vapH

Tvap=

29.54 kJ · mol−1

332.0 K= 88.98 J · K−1

· mol−1 (5.45)

81

A questo punto bisogna raffreddare il gas da 332.0 K a 298.15 K (cammino 3):

∆S3 = Sg(298.15 K) − Sg(332.0 K) = CgP ln

298.15 K

332.0 K=

= 36.02 J · K−1· mol−1

· ln298.15 K

332.0 K= −3.87 J · K−1

· mol−1 (5.46)

Ora non ci resta che mettere insieme tutti i risultati ottenuti che danno luogo a:

S◦[Br2(g)] = S◦

298[Br2(l)] + ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 =

= 152.2 J · K−1· mol−1 + 8.14 J · K−1

· mol−1 + 88.98 J · K−1· mol−1

− 3.87 J · K−1· mol−1 =

= 245.5 J · K−1· mol−1 (5.47)

in accordo col valore di Br2(g) riportato in tabella.

5.8 L’entropia “spettroscopica” della termodinamica statistica

Sebbene non sia questa la sede per approfondire gli aspetti concettuali e matematici implicati, e interessantecitare la seguente forma assunta dall’entropia secondo la termodinamica statistica nel caso di un gas idealebiatomico

S

R= ln

[(2πMkBT

h2

)3/2 V e5/2

NA

]

+ lnT e

2Θrot− ln(1 − e−Θvib/T ) +

Θvib/T

eΘvib/T − 1+ lnge1 (5.48)

Il primo addendo della (5.48) rappresenta il contributo traslazionale a S, il secondo quello rotazionale, il terzo e ilquarto quello vibrazionale e l’ultimo termine rappresenta il contributo elettronico. In forma compatta possiamoscrivere:

Stot = Str + Srot + Svib + Sel (5.49)

Vediamo cosa sono le quantita che compaiono nella (5.48); scopriremo che, a dispetto della sua apparente com-plessita, essa e in realta costituita da grandezze a noi note (costanti fisiche universali) o facilmente accessibilisperimentalmente (spettroscopicamente) o con il calcolo quanto-meccanico. Vediamole:• M=massa della molecola biatomica in esame (facile da conoscere!);• kB=costante di Boltzman (nota!);• h=costante di Planck (nota!);• V = volume molare (che fissiamo noi!);• NA = numero di Avogadro (noto!);• T=temperatura (che fissiamo noi!);• e = 2.71= numero di Eulero;

•Θrot = h2

2IkBdove I e il momento di inerzia che nel caso della molecola biatomica e data semplicemente da

I = mrR2 (R=distanza tra gli atomi; mr=massa ridotta - vedi equazione (5.39)). Quindi Θrot e nota se sono

note la geometria del sistema e le masse dei due atomi;•Θvib = hν

kB, dove ν e la frequenza di oscillazione (una sola, in questo caso!) della molecola (si ricordi che i gradi

di liberta vibrazionali sono 3N-5 per una molecola lineare con N=numero di atomi);• ge1=degenerazione del livello elettronico (che possiamo conoscere, conoscendo la configurazione elettronicadel nostro sistema!): per tutte le molecole e per gli atomi a guscio chiuso, ge1 = 1.

In sintesi, risulta che posso conoscere S in funzione di T e V per il mio gas ideale biatomico se conosco M, I, ν,cioe massa, momento di inerzia e frequenza di vibrazione. Dato che I e ν sono ottenibili da misure di spettro-scopia rotazionale (I) e vibrazionale (ν), si parla di entropia spettroscopica (anche se entrambe le quantita sipossono ottenere per altra via, ad esempio con il calcolo quanto-meccanico).

Consideriamo il caso dell’azoto i cui dati calorimetrici sono riportati nella tabella in figura 5.1. Sostituendo ivalori delle costanti fisiche, la massa, il momento di inerzia e le νvib si ottiene

S◦

tot = S◦

tr + S◦

rot + S◦

vib = (150.4 + 41.13 + 1.15 × 10−3) J · K−1· mol−1 = 191.5 J · K−1

· mol−1 (5.50)

82

Gas S◦

spettr/J·K−1·mol−1 S◦

calor/J·K−1·mol−1

CO2 213.8 213.7NH3 192.8 192.6NO2 240.1 240.2CH4 186.3 186.3C2H2 200.9 200.8C2H4 219.6 219.6C2H6 229.6 229.5CO 160.3 155.6N2O 225.8 220.0

Tabella 5.1: Entropie molari standard di alcuni gas poliatomici a 298.15 K e 1 bar.

L’accordo col dato riportato in tabella 5.2 e sorprendente. Come si vede, S◦

tr ∼ 4S◦

rot, mentre S◦

vib ∼ 0.

E chiaro che Sspettr ed Scalor si ottengono in modo del tutto diverso. Scal dall’equazione (5.19), integrandoCP che si e ottenuto da misure calorimetriche; Sspettr usando la (5.48) dopo avervi inserito massa, geometria efrequenze di vibrazione.

Nota 1: la (5.48) non e generale; la formula cambia per un gas ideale poliatomico, per un gas reale, per liquidio solidi. La (5.19) e invece generale, anche se basata su misure calorimetriche.

Nota 2: la (5.48) ci permette di calcolare S con grandissima precisione; la (5.19) e affetta da errori sperimentali;come vedremo nel caso del CO, essa puo portare a valori di S errati se il campione sperimentale non e statocorrettamente preparato prime delle misure calorimetriche.

5.9 Entropie spettroscopiche ed entropie calorimetriche

In tabella 5.1 sono riportate le entropie molari standard calcolate usando la (5.48) o formule analoghe (cioeusando le entropie “spettroscopiche”) e quelle misurate in maniera calorimetrica (cioe attraverso CP ) per alcunigas poliatomici. L’accordo e molto buono. In generale va sottolineato che il risultato spettroscopico e piuaccurato di quello calorimetrico.Esiste pero una classe di molecole per la quale non si riscontra tale accordo. Tra queste citiamo CO, CH3D,N2O. Per esempio, nel caso gia citato del monossido di carbonio si ha Sspettr=160.3 J·K−1·mol−1 contro Scalor=155.6J·K−1·mol−1 al punto di ebollizione di 81.6 K (vedi paragrafo 5.6). La differenza tra i due valori e pari a 4.7J·K−1·mol−1. Ma per CO, allo zero assoluto, abbiamo visto che le molecole non sono perfettamente ordinate;nell’ipotesi che il disordine sia totale:

S = kB ln2N = R ln2 = 5.7 J · K−1· mol−1 (5.51)

La differenza tra 4.7 e 5.7 J·K−1·mol−1, dunque, indica che l’orientazione delle molecole di CO nel cristallo non edel tutto casuale. Allo zero assoluto esiste un’entropia residua, ossia del disordine residuo dovuto al trascurabilemomento di dipolo di CO.

Citiamo anche l’esempio dell’ossido nitroso (N2O), una molecola lineare i cui atomi si dispongono nell’ordineNNO. In questo caso il valore spettroscopico e piu grande di quello calorimetrico di 5.8 J·K−1·mol−1. Anchein questo caso la molecola puo disporsi “up” oppure “down” e l’entropia massima residua, nel caso di disordinetotale sarebbe pari a 5.7 J·K−1·mol−1, che coincide in effetti con la differenza tra il valore calorimetrico e quellospettroscopico, mostrando che NNO solido e in effetti completamente disordinato.

83

5.10 Entropie standard e reazioni chimiche

Le tavole delle entropie molari standard permettono di calcolare le variazioni di entropia delle reazioni chimiche.Il procedimento adottato e quello gia visto per calcolare le variazioni di entalpia. La variazione di entropiastandard per la generica reazione

aA + bB → yY + zZ (5.52)

e data da∆rS

◦ = yS◦[Y ] + zS◦[Z] − aS◦[A] − bS◦[B] (5.53)

Consideriamo, ad esempio, i valori di S◦ riportati nella tabella in figura 5.3 per le sostanze presenti nella seguentereazione

H2(g) +1

2O2(g) ⇀↽ H2O(l) (5.54)

Allora si ha che

∆rS◦ = (1)S◦[H2O(l)] − (1)S◦[H2(g)] − (

1

2)S◦[O2(g)] =

= (1)(70.0 J · K−1· mol−1) − (1)(130.7 J · K−1

· mol−1) − (1

2)(205.2 J · K−1

· mol−1) =

= −163.3 J · K−1· mol−1 (5.55)

Questo valore di ∆rS◦ e il valore di ∆rS per la combustione di una mole di H2(g), cioe per la formazione di

una mole di H2O(l) quando tutti i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stati standard. Il grosso valore ne-gativo di ∆rS

◦ indica la perdita di reagenti gassosi per produrre una fase condensata, ossia una fase piu ordinata.

Se volessimo calcolare l’entropia per una reazione che avviene ad una temperatura T1 che non e quella ambiente(T0 = 298.15 K) per la quale abbiamo i dati tabulati, dovremmo correggere il valore dell’entropia per reagentie prodotti e calcolare

∆S∆T =

∫ T1

T0

∆CP

TdT (5.56)

con ∆CP = yCyP + zCz

P − aCaP − bCb

P .

84

5.11 Esercizi svolti

5.11.1 Esercizio I

Dimostrare che(

∂S

∂T

)

P

=CP (T )

T(5.57)

e(

∂S

∂P

)

T

=1

T

[(

∂H

∂P

)

T

− V

]

(5.58)

(Suggerimenti:1) si faccia il differenziale totale di H come funzione di T e P ;2) si derivi un’espressione per dH in termini di dS usando la formulazione del primo principio per una trasfor-mazione reversibile;3) si eguaglino le due espressioni ottenute per dH ;4) si faccia poi la derivata totale di S come funzione di T e P , e la si sostituisca in una delle due derivate di H .)

Soluzione

Scriviamo il differenziale totale per H ≡ H(T, P )

dH =

(

∂H

∂T

)

P

dT +

(

∂H

∂P

)

T

dP (5.59)

da cui

dH = CP dT +

(

∂H

∂P

)

T

dP (5.60)

Dato che l’entalpia e definita come H = U + PV possiamo anche scrivere dH come

dH = d(U + PV ) = dU + V dP + PdV (5.61)

Usando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile dU = δqrev + δwrev, dove δqrev =TdS e δwrev = −PdV , si ottiene

dU = TdS − PdV (5.62)

sostituendo la relazione ottenuta nella (5.61) si ricava

dH = TdS + V dP (5.63)

Si e ottenuta quindi un’espressione di dH in termini di dS.Per procedere oltre, scriviamo la derivata totale dell’entropia S ≡ S(T, P )

dS =

(

∂S

∂T

)

P

dT +

(

∂S

∂P

)

T

dP (5.64)

Sostituendo la (5.64) nell’equazione (5.63)

dH = T

(

∂S

∂T

)

P

dT + T

(

∂S

∂P

)

T

dP + V dP (5.65)

e raccogliendo i termini in dT e dP , si ottiene

dH = T

(

∂S

∂T

)

P

dT +

[

V + T

(

∂S

∂P

)

T

]

dP (5.66)

Eguagliando i coefficienti di dT della (5.66) e della (5.60) si ottiene

(

∂S

∂T

)

P

=CP (T )

T(5.67)

85

Ripetendo la stessa procedura per dP si ricava

[

V + T

(

∂S

∂P

)

T

]

=

(

∂H

∂P

)

T

(5.68)

da cui(

∂S

∂P

)

T

=1

T

[(

∂H

∂P

)

T

− V

]

(5.69)

5.11.2 Esercizio II

Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆S0r (senza consultare fonti di riferimento)

(a) S(s) + O2(g) → SO2(g)

(b) H2(g) + O2(g) → H2O2(l)

(c) CO(g) + 3 H2(g) → CH4(g) + H2O(l)

(d) C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

Soluzione

Nell’ordinare le reazioni in esame, si puo tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto piupiccole di quelle dei gas (vedi tabella 5.3). Possiamo cosı trascurare il contributo dato a ∆S0

r da solidi e liquidie considerare solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione dientropia della reazione si puo usare la differenza di moli tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha

a. ∆n = 0 b. ∆n = −2 c. ∆n = −3 d. ∆n = +1

L’ordine corretto delle reazioni e pertanto: d > a > b > c

5.11.3 Esercizio III

La capacita termica molare del butano nell’intervallo di temperatura 300 K ≤ T ≤ 1500 K si puo esprimeremediante

CP,m/R = 0.05641 + (0.04631 K−1)T − (2.392 · 10−5 K−2)T2 + (4.807 · 10−9 K−3)T3 (5.70)

Calcolare ∆S nel caso in cui una mole di butano venga riscaldata da 300 K a 1000 K a pressione costante.

Soluzione

In questo caso, nel calcolo della variazione di entropia si deve tenere conto che CP,m dipende dalla temperatura,quindi

∆S =

∫ Tf

Ti

nCP,m(T )

TdT (5.71)

= nR

∫ 1000

300

[

0.05641

T+ 0.04631 K−1

− (2.392 · 10−5 K−2)T + (4.807 · 10−9 K−3)T 2

]

dT (5.72)

= nR [0.05641 ln1000 K

300 K+ 0.04631 K−1(1000 K − 300 K) − (2.392 · 10−5 K−2) (5.73)

(10002

2K2

−3002

2K2) + (4.807 · 10−9 K−3)(

10003

3K3

−3003

3K3)] (5.74)

= (1 mol) · (8.3145 J · K−1· mol−1) · (23.16) = 192.6 J/K (5.75)

86

5.11.4 Esercizio IV

Dimostrare che per un gas ideale vale la seguente relazione tra le variazioni di entropia molare a pressione evolume costanti:

∆SP = ∆SV + R lnT2

T1

Soluzione

Per un gas ideale si ha cheCP − CV = R

Inoltre sappiamo che (vedi equazioni (5.13) e (5.18)):

∆SV =

∫ T2

T1

CV

TdT

e

∆SP =

∫ T2

T1

CP

TdT

Quindi

∆SP − ∆SV =

∫ T2

T1

CP − CV

TdT =

∫ T2

T1

R

TdT = R ln

T2

T1

da cui

∆SP = ∆SV + R lnT2

T1

87

5.11.5 Esercizio V

Usare i dati riportati in tabella per calcolare il valore di ∆S0r per le seguenti reazioni a 25◦C e un bar:

(a) C(s,grafite) + O2(g) → CO2(g)

(b) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

(c) C2H2(g) + H2(g) → C2H4(g)

Dati:

Sostanza S0m J · K−1 · mol−1 Sostanza S0

m J · K−1 · mol−1

C(s,grafite) 5.74 CH4(g) 186.3C2H2(g) 200.9 C2H4(g) 219.6CO2(g) 213.8 H2(g) 130.7H2O(l) 70.0 O2(g) 205.2

Soluzione

Per una reazione chimica vale la relazione generale che

∆S0

r = S0[prodotti] − S0[reagenti] (5.76)

ovviamente tenendo conto dei coefficienti stechiometrici. Quindi, usando i dati tabulati si possono ricavare levariazioni di entropia molare standard per le reazioni scritte sopra.

(a)

∆S0

r = S0[CO2(g)] − S0[C(s,grafite)] − S0[O2(g)]

= 213.8 J · K−1· mol−1

− 5.74 J · K−1· mol−1

− 205.2 J · K−1· mol−1

= 2.86 J · K−1· mol−1

(b)

∆S0

r = 2(70.0 J · K−1· mol−1) + 213.8 J · K−1

· mol−1+

−2(205.2 J · K−1· mol−1) − 186.3 J · K−1

· mol−1

= −242.9 J · K−1· mol−1

(c)

∆S0

r = 219.6 J · K−1· mol−1

− 130.7 J · K−1· mol−1

− 200.9 J · K−1· mol−1

= −112.0 J · K−1· mol−1

88

5.11.6 Esercizio VI

I dati sperimentali forniscono per S0[CH3OH(l)] un valore di 126.8 J· K−1· mol−1 a 298.15 K. Calcolare il valoredi S0[CH3OH(g)] a 298.15 K sapendo che:

1) Tvap = 337.7 K;

2) ∆Hvap,m = 36.5 kJ· mol−1;

3) CP,m[CH3OH(l)] = 81.12 J· K−1· mol−1;

4) CP,m[CH3OH(g)] = 43.8 J· K−1· mol−1

(si noti che negli intervalli di interesse ClP e Cg

P sono costanti). Confrontare infine il risultato con il valoresperimentale di 239.8 J· K−1· mol−1.

Soluzione

Seguiamo lo stesso schema illustrato in figura 5.6. Dato che l’entropia e una funzione di stato possiamo costruireun ciclo termodinamico la cui unica incognita e S0[CH3OH(g)].Usiamo i seguenti processi

1) CH3OH(l)[T=298.15 K] → CH3OH(l)[T=337.7 K] ∆Sm,1

2) CH3OH(l)[T=337.7 K] → CH3OH(g)[T=337.7 K] ∆Sm,2

3) CH3OH(g)[T=337.7 K] → CH3OH(g)[T=298.15 K] ∆Sm,3

Da cui si ottiene

4) CH3OH(l)[T=298.15 K] → CH3OH(g)[T=298.15 K] ∆Sm,4

la cui variazione di entropia e data da: ∆Sm,4 = ∆Sm,1 + ∆Sm,2 + ∆Sm,3.Infine si ricava S0[CH3(g)] = S0[CH3(l)] + ∆Sm, 4. Quindi calcolando esplicitamente i vari contributi si ottiene:

1) La variazione di entropia per scaldare il metanolo da 298.15 K a 337.7 K

∆Sm,1 = Slm(337.7 K) − Sl

m(298.15 K) = ClP,m ln

Tf

Ti

= (81.12 J · K−1· mol−1) ln

337.7

298.15= 10.10 J · K−1

· mol−1

2) la variazione di entropia per vaporizzare il metanolo al suo punto di ebollizione normale

∆Sm,2 = Sgm(337.7 K) − Sl

m(337.7 K) =∆Hvap,m

Tvap

=36500 J/mol

337.7 K= 108.1 J · K−1

· mol−1

3) la variazione di entropia nel raffreddamento del gas a 298.15 K

∆Sm,3 = Sgm(298.15 K) − Sg

m(337.7 K) = ClP,m ln

Tf

Ti

= (43.8 J · K−1· mol−1) ln

298.15

337.7= −5.456 J · K−1

· mol−1

Infine, si puo calcolareS0[CH3(g)] = S0[CH3(l)] + ∆Sm,1 + ∆Sm,2 + ∆Sm,3

= 239.5 J · K−1· mol−1

che e entro il 10% del dato sperimentale.

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