2.5 Equilibri di fase · 2021. 1. 17. · pia di un tale sistema, essendo l’entropia una funzione...

95VOLUME V / STRUMENTI

2.5.1 Introduzione

Una data quantità di materia (chiamata solitamente sistema)può avere proprietà intensive omogenee in tutto il suo volumeo solo in alcune sue parti; si definisce fase una porzione dimateria con proprietà intensive omogenee. Un sistema etero-geneo è formato quindi da più fasi: attraversando la superficiedi separazione tra due fasi si riscontra una brusca variazionedi almeno una proprietà intensiva del sistema (per esempio, ladensità). Le definizioni sistema monofase e sistema omogeneosono quindi sinonimi.

Con condizioni di equilibrio si intendono solitamentequelle particolari condizioni che un sistema, soggetto a deter-minati vincoli (per esempio, quello che non vari il valoredella temperatura e della pressione), raggiunge dopo un certotempo (teoricamente infinito) e da cui non ha più alcuna ten-denza a spostarsi. Lo stato (intendendo con questo terminel’insieme dei valori assunti dalle grandezze che descrivonole proprietà termodinamiche di un sistema in una data con-dizione, le cosiddette variabili di stato) di equilibrio stabiledi un sistema è indipendente dal tempo e dalla sua storia pre-cedente ed è in grado di resistere inalterato a fluttuazioni dilimitata entità nei valori delle sue variabili di stato. Una defi-nizione di questo tipo distingue una condizione di equilibriostabile non solo da ogni altra condizione, stazionaria o non,di non equilibrio, ma anche da condizioni di equilibrio meta-stabili.

Gli stati di equilibrio sono molto più semplici da descrive-re di quelli in cui sono in atto delle trasformazioni; tale sempli-cità si riflette nella possibilità di descrivere gli stati di equilibriocon un numero limitato di variabili di stato. Questi particolaristati (di equilibrio) rappresentano il campo di applicazione delleleggi della termodinamica. Queste leggi fondamentali non pos-sono essere dimostrate in senso matematico, ma rappresenta-no piuttosto principi la cui validità poggia sull’assenza di evi-denze sperimentali contrarie.

Qui interessano le condizioni di equilibrio di particolarisistemi, costituiti da più fasi ed eventualmente da più compo-sti, ma in cui non avvengono trasformazioni chimiche. Con ladefinizione trasformazione chimica si intende un riarrangia-mento degli atomi presenti in un sistema all’interno delle mole-cole dei diversi composti. Nel seguito viene quindi affrontato ilproblema della caratterizzazione delle condizioni di equilibrio

in sistemi multifase multicomponente, ma in cui non avvenga-no reazioni chimiche, cioè non reagenti.

Dopo i fondamentali lavori svolti da Josiah Willard Gibbsalla fine del 19° secolo (Gibbs, 1928), è ben definita la strut-tura teorica che stabilisce in modo esatto quali sono le condi-zioni che un sistema deve soddisfare per essere in uno stato diequilibrio. Il problema principale, non ancora completamenterisolto, al fine di ottenere soluzioni nella forma di valori nume-rici utilizzabili nella pratica, consiste nella rappresentazionedella realtà attraverso modelli. In altri termini, la descrizionemodellistica ancora incompleta delle interazioni molecolarispesso non consente di valutare correttamente le funzioni ter-modinamiche necessarie per caratterizzare le condizioni diequilibrio di un sistema reale.

2.5.2 Condizioni generali di equilibrio

Tutti i sistemi, a seconda dei vincoli a cui sono sottoposti, evol-vono spontaneamente in una ben definita direzione. Come ènoto, è necessario introdurre il concetto di entropia (una gran-dezza termodinamica non direttamente misurabile) per dareconto della direzionalità delle trasformazioni spontanee. Poi-ché l’entropia fornisce informazioni sulla direzione verso cuievolve spontaneamente un sistema, essa è anche in grado didefinire lo stato di equilibrio di un sistema come quello statoda cui il sistema non ha alcuna tendenza a evolvere sponta-neamente.

L’entropia è una grandezza estensiva ed è una funzione distato definita in modo tale che, a seguito di una trasformazio-ne spontanea in un sistema isolato, può solo aumentare. Di con-seguenza, le condizioni di equilibrio in un sistema isolato sonocaratterizzate dal fatto che l’entropia assume il valore massi-mo compatibile coi vincoli imposti al sistema stesso.

Gli stati di equilibrio, come detto, possono essere descrit-ti con un numero limitato di variabili. In particolare, si riscon-tra sperimentalmente che è possibile descrivere comple-tamente lo stato estensivo (cioè il valore di tutte le sue gran-dezze estensive) di equilibrio stabile di un sistema isotro-po monofase multicomponente sulla base della conoscen-za del valore dall’energia interna U, del volume V e del nu-mero di moli n�(n1,n2,…) di ciascun composto presente nelsistema. Questo è un enunciato del primo principio della

2.5

Equilibri di fase

termodinamica. Il fatto che l’entropia totale di un sistema iso-lato in condizioni di equilibrio debba essere massima vieneinvece formalizzato dal secondo principio della termodinami-ca: esiste una funzione dei parametri estensivi di un sistema(U, V e n) chiamata entropia, S, che è definita per tutti gli statidi equilibrio e gode della proprietà che i valori assunti da U, Ve n in assenza di vincoli interni in un sistema isolato sono talida rendere massimo il valore di S.

Ne consegue che in condizioni di equilibrio in un sistemaisolato deve essere nullo il differenziale primo dell’entropia.Poiché l’entropia è una funzione di stato, il suo differenzialerisulta essere esatto e quindi deve valere la relazione:

[1]

Un sistema composto da più fasi risulta dall’unione di piùsistemi monofase, per ciascuno dei quali valgono le conside-razioni fatte in precedenza. Il valore complessivo dell’entro-pia di un tale sistema, essendo l’entropia una funzione di statoestensiva, è calcolabile semplicemente come somma dell’en-tropia delle diverse fasi. Ciò è formalizzato dal terzo principiodella termodinamica: l’entropia è una grandezza estensiva (cioèl’entropia di un sistema composto da più sottosistemi è datadalla somma dell’entropia dei singoli sottosistemi), continuae differenziabile, monotonamente crescente con l’energia inter-na. Ciò consente di definire:

[2]

[3]

[4]

Come si vedrà in seguito, ai simboli T e P è possibile asso-ciare il significato fisico delle variabili misurabili temperatu-ra e pressione, mentre la grandezza mi va identificata con unpotenziale chimico. La relazione precedente diviene quindi:

[5]

Da questa relazione si possono facilmente dedurre le con-dizioni generali di equilibrio tra le fasi. Tutti i problemi dellatermodinamica, compreso quello della caratterizzazione del-l’equilibrio tra le fasi di un sistema, sono sostanzialmente ricon-ducibili alla schematizzazione di un sistema isolato, rappre-sentato da un recipiente a pareti rigide, adiabatiche e imper-meabili, diviso da una parete in due sottosistemi, A e B.

Se la parete divisoria è impermeabile (cioè non permet-te il passaggio della materia), rigida (cioè non permette il

passaggio di energia meccanica) e diatermana (cioè permetteil passaggio di energia termica), sia il volume sia il numerodi moli dei due sottosistemi sono costanti e quindi dni

A�dniB�

�dVA�dVB�0. Inoltre, essendo il sistema totale isolato, anchel’energia interna totale è costante e quindi la variazione dienergia interna di un sottosistema deve essere compensatadalla variazione di energia interna dell’altro sottosistema:dU A��dU B.

Poiché l’entropia è una variabile estensiva, utilizzando que-ste relazioni, risulta che

[6]

cioè in condizioni di equilibrio deve essere T A�T B. La gran-dezza T assume quindi il significato della variabile misurabi-le temperatura e la relazione precedente richiede che in con-dizioni di equilibrio le temperature dei sistemi a contatto attra-verso pareti diatermane siano uguali. In altri termini, lacondizione di equilibrio al trasferimento di calore è che le tem-perature siano uguali, coerentemente con quanto si verificasperimentalmente.

In modo analogo si ricavano le condizioni di equilibrio altrasferimento di lavoro meccanico. In questo caso si conside-ra la parete divisoria impermeabile, diatermana e mobile (cioèche permette il passaggio di energia meccanica) e quindi, conragionamenti analoghi ai precedenti, si ricava dni

A�dniB�0;

dVA ��dVB; dUA��dUB. La condizione di massimo di entro-pia diviene quindi:

[7]

Questa relazione implica (dovendo essere TA�TB) che PA

sia uguale a PB. La grandezza P assume quindi il significatodella variabile misurabile pressione e la relazione precedenterichiede che in condizioni di equilibrio le pressioni dei siste-mi a contatto attraverso pareti mobili siano uguali. In altri ter-mini, la condizione di equilibrio al trasferimento di lavoro mec-canico è che le pressioni siano uguali, coerentemente con quan-to verificato sperimentalmente.

Infine, si ricavano analogamente le condizioni di equilibrioal trasferimento di materia. In questo caso si considera la pare-te permeabile, diatermana e mobile. Si noti che in questo casoil sistema considerato può essere visto come un sistema isola-to in cui siano presenti due fasi distinte. Infatti, le differenti fasidi un sistema sono dei sottosistemi che possono scambiare tradi loro materia ed energia, e quindi sono separate da pareti per-meabili, diatermane e mobili. Ne consegue che, analogamenteai casi precedenti, dni

A��dniB; dVA��dVB; dUA��dUB e la

relazione di equilibrio diventa:

[8]

TdU P

TdV

TdnA

AA

AA i

A

A= + −1 µ

iiA

i

N

BB

TdU

=∑ + +

1

1

dS d S S dS dSA B A B= +( ) = + =

T TdU P

TPT

dA BA

A

A

B

B= −

+ −

1 1 VV A = 0

PT

dVT

dUA

AA

BB+ + +

1 PPT

dVB

BB =

dS d S S dS dST

dUA B A B AA= +( ) = + = +1

TdU

T TBB

A B+ = −

1 1 1

=dUA 0

dS d S S dS dST

dUA B A BA

A= +( ) = + = +1

dSTdU

P

TdV

Tdni i

i

N

= + − ==∑1 0

1

µ

= −− ∂∂

∂∂

= −

≠

SU

Un TV i S V n

i

j i, , ,n

µ

∂∂

= → ∂

∂

=

≠ ≠

Un

Sni S V n

ii U V nj i j i, , , ,

µ

= − ∂∂

SU V ,, ,n n

∂∂

=UV

PTS

∂∂

= − → ∂∂

=UV

P SVS U, ,n n

∂∂

= → ∂∂

=US

T SU TV V, ,n n

1

Sni

+ ∂∂

=

≠=∑

U V ni

i

N

j i

dn, ,

01

dS SU

dU SV

dVV U

= ∂∂

+ ∂∂

+, ,n n

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

96 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Questa relazione risulta soddisfatta (dovendo essere TA�TB

e PA�PB) solo se miA�mi

B. La grandezza mi, il cui senso fisi-co è meno intuitivo rispetto a quello di temperatura e pressio-ne, prende il nome di potenziale chimico. Il potenziale chimi-co del composto i-esimo può essere visto come la variazionedi energia interna di un sistema causata dall’aggiunta di unamole del composto i-esimo, aggiunta fatta mantenendo costan-ti l’entropia e il volume del sistema, oltre che il numero di molidi tutte le altre specie.

La relazione [8] richiede dunque che in condizioni di equi-librio i potenziali chimici di ciascuna specie presente in sotto-sistemi separati da pareti permeabili siano uguali. Poiché leprecedenti condizioni di equilibrio al trasferimento di calore edi lavoro meccanico impongono che anche la temperatura e lapressione delle diverse fasi in equilibrio siano uguali, la rela-zione generale di equilibrio tra due fasi multicomponente è laseguente:

[9]

dove con a e b si indicano due fasi qualsiasi, con x la compo-sizione e dove si è esplicitamente indicato un unico valore ditemperatura e pressione comune alle due fasi, mentre la com-posizione delle due fasi può essere differente. Nel caso di siste-mi monocomponente, contenenti cioè un solo composto puro,la composizione è fissata e la relazione precedente si sempli-fica nella:

[10]

Le relazioni [9] e [10] rappresentano in pratica i primi duepassi descritti nell’introduzione per la risoluzione di un pro-blema con gli strumenti della termodinamica. Il problema del-l’equilibrio tra fasi è stato tradotto nel linguaggio astratto dellatermodinamica e ne è stata determinata la soluzione, rappre-sentata dalle relazioni che impongono l’uguaglianza dei po-tenziali chimici. Rimane ora il problema di riportare questorisultato nel linguaggio del mondo reale, cioè di correlare ipotenziali chimici alle variabili intensive misurabili, quali latemperatura, la pressione e la composizione delle diverse fasi.

È opportuno impostare preliminarmente il problema in ter-mini di numero di variabili da determinare per definire in modocompleto lo stato intensivo di un sistema, cioè il valore di tuttele sue grandezze intensive. In particolare, si definisce nume-ro di gradi di libertà, o varianza, di un sistema il numero divariabili intensive che possono essere assegnate arbitrariamente.

Considerando un sistema con F fasi e N composti, il nume-ro delle variabili intensive necessarie a caratterizzare lo statointensivo di ciascuna fase (temperatura, pressione e composi-zione) è pari a 2�(N�1)�N�1. Si noti che se la composizio-ne di una fase viene espressa in termini di frazioni molari, ilnumero di frazioni molari che si deve assegnare per ciascunafase è pari a N�1 in quanto l’N-esimo valore si ricava per com-plemento a uno: xN�1��i�1

N�1xi. Il numero di variabili intensi-ve che si devono conoscere per caratterizzare completamentelo stato intensivo di un sistema con F fasi è quindi pari a F(N�1).

Le condizioni di equilibrio discusse in precedenza richie-dono che la temperatura e la pressione di ciascuna fase siano

uguali, così come devono essere uguali i valori del potenzialechimico di tutti i composti nelle diverse fasi. Ricordando cheil potenziale chimico, essendo legato a una derivata dell’ener-gia interna, dipende dalle variabili intensive del sistema (tem-peratura, pressione e composizione), le relazioni che legano levariabili intensive del sistema sono quindi:

[11]

Complessivamente si possono quindi scrivere (F�1)��(F�1)�N(F�1)�(N�2)(F�1) equazioni nelle F(N�1)variabili. Perché il sistema di equazioni sia risolvibile, cioèil numero di equazioni disponibile sia pari al numero di in-cognite, è necessario assegnare il valore di F(N�1)��(N�2)(F�1)�N�F�2 variabili, che corrispondono al nu-mero di gradi di libertà, o varianza �, del sistema:

[12] � �N �F �2

Se per esempio il sistema coinvolge 2 fasi e 2 componen-ti, bisogna assegnare ��2 variabili intensive. Se N�F�1 larelazione precedente fornisce ��2, che è la ben nota consta-tazione sperimentale secondo cui lo stato intensivo di un siste-ma monofase e monocomponente è completamente definitoquando sono assegnate 2 variabili intensive.

Una volta assegnate � variabili intensive, le rimanenti varia-bili intensive possono essere calcolate utilizzando i valori asse-gnati e le relazioni di equilibrio discusse in precedenza. Nelseguito verrà discusso come usare le relazioni di equilibrio, ein particolare l’uguaglianza dei potenziali chimici, per calco-lare il valore delle variabili intensive di un sistema in equili-brio con F fasi e N componenti. È utile però premettere unabreve discussione sulle condizioni di equilibrio in sistemi chiu-si non isolati, soggetti cioè a vincoli diversi dal mantenerecostanti il volume e l’energia interna.

La combinazione del primo e del secondo principio dellatermodinamica fornisce la seguente relazione generale (qui Vindica ovviamente il volume), valida per trasformazioni spon-tanee in sistemi chiusi:

[13]

Per un sistema soggetto al vincolo di energia interna e volu-me costanti (cioè un sistema isolato), si ha che dU�dV�0 ela relazione precedente diventa:

[14]

che implica che l’entropia può solo aumentare e quindi, in con-dizioni di equilibrio, deve essere massima, in accordo col secon-do principio della termodinamica. Per un sistema soggetto inve-ce al vincolo di entropia e volume costanti, si ha che dS�dV�0e la relazione [13] diventa:

[15]

che implica che l’energia interna può solo diminuire e quindi,in condizioni di equilibrio, deve essere minima. Per un siste-ma soggetto al vincolo di temperatura e volume costanti, si hache dT�dV�0 e la relazione [13] diventa:

[16] TdS dU PdV d TS dU d TS U dAT V

− − = ( )− = −( )=− ≥,

0

dUS V,

≤ 0

dSU V,

≥ 0

TdS dU PdV− − ≥ 0

T T FP P F

F

F

1

1

1

1

= = −= = −

...

...

relazioni

relazioni

µ11

1

1

1

1

= =

= =

−( )...

...

...

µ

µ µ

F

N NF

N F relazionni

µ µα βi iT P T P( , ) ( , )=

µ µα α β βi iT P T P( , , ) ( , , )x x=

+PAA

A

B

BA i

A

AiB

B iA

iTPT

dVT T

dn−

− −

=

µ µ

1

NN

∑ = 0

+ − = −

+=∑PT dV T dn T T dU

B

BB i

B

B iB

i

N

A BAµ

1

1 1

EQUILIBRI DI FASE


che implica che l’energia libera di Helmholtz A può solo dimi-nuire e quindi, in condizioni di equilibrio, deve essere minima.Infine, per un sistema soggetto al vincolo di temperatura e pres-sione costante, si ha che dT�dP�0 e la relazione [13] diventa:

[17]

che implica che l’energia libera di Gibbs G può solo diminui-re e quindi, in condizioni di equilibrio, deve essere minima.

2.5.3 Equilibrio tra fasimonocomponente

Considerando una sostanza solida, a un certo valore di tempera-tura e pressione, alla quale venga fornito calore a pressione co-stante, l’andamento qualitativo della temperatura e del volumemolare della sostanza è solitamente quello illustrato in fig. 1. Ini-zialmente la sostanza si trova nel punto 1, dove è solida. For-nendo calore, la temperatura e il volume molare del corpo aumen-tano fino a raggiungere il punto 2, dove il composto inizia a fon-dere: si ha una transizione di fase caratterizzata dalla simultaneapresenza della fase solida e di quella liquida in equilibrio. La fasesolida ha un volume molare pari a v2

S, mentre la fase liquida chesi forma ha un volume molare pari a v3

L. Poiché le due fasi sonoin equilibrio devono avere la stessa temperatura, e quindi la lineache collega il punto 2 al punto 3 è orizzontale (tutte le transizio-ni di fase dei composti puri sono isotermobariche). Questo impli-ca anche che, a pressione assegnata, la temperatura di fusione diun composto puro (punto 2) e quella di solidificazione (punto 3)coincidono: a pressione assegnata, esiste una e una sola tempe-ratura a cui possono coesistere la fase solida e quella liquida,chiamata temperatura di fusione o di solidificazione. Ovviamente,a temperatura assegnata esiste una e una sola pressione a cui pos-sono coesistere la fase solida e quella liquida, chiamata pressio-ne di fusione o di solidificazione. Questo risulta evidente ricor-dando che la varianza di un sistema monocomponente è pari a��3�F; quando sono presenti due fasi in equilibrio la varian-za risulta quindi unitaria: dato il valore di una variabile intensi-va, per esempio la pressione, i valori di tutte le altre variabiliintensive, e quindi anche della temperatura, sono fissati.

Continuando a fornire calore la quantità di sostanza fusaa mano a mano aumenta, e quindi anche il volume molare dellamiscela bifase (cioè il volume occupato da una mole di com-posto in parte solido e in parte liquido) aumenta, poiché il volu-me molare del liquido è solitamente superiore a quello del soli-do. Il volume molare della miscela bifase ha un valore com-preso tra quello del solido e quello del liquido in equilibrio(punti 2 e 3) e quindi è rappresentato da un punto sul segmen-to 2-3. Il valore del volume occupato da una mole di compo-sto in parte liquido e in parte solido può essere calcolato comemedia pesata sul numero di moli dei valori del volume mola-re del solido e del liquido: (nL�nS)v�nLv3

L�nSv2S. Da questa

relazione si ricava un’espressione operativa per il calcolo delvolume molare di una miscela bifase in funzione del titolo inliquido della miscela, x, definito come x�nL�(nL�nS):

[18]

Questa relazione è di carattere generale e consente il cal-colo di una generica grandezza specifica della miscela, m, comem�xmL�(1�x)mS.

La quantità di calore che deve essere fornita per fonderecompletamente una mole di composto prende il nome di calo-re latente molare di fusione. Poiché tale calore viene fornito apressione costante, prende anche il nome di entalpia molaredi fusione. Il calore latente (o entalpia) molare di solidifica-zione coincide col calore latente molare di fusione a parte ilsegno, poiché in questo caso bisogna sottrarre calore al siste-ma anziché fornirlo.

Quando tutta la sostanza è fusa (punto 3) il calore fornitoprovoca un aumento della temperatura e del volume molarefino a raggiungere il punto 4, dove il composto inizia a bolli-re. A questo punto si ha la simultanea presenza della fase vapo-re e di quella liquida in equilibrio. La fase vapore ha un volu-me molare pari a v5

V, mentre la fase liquida ha un volume mola-re pari v4

L. Poiché le due fasi sono in equilibrio devono averela stessa temperatura, e quindi la linea che collega il punto 4al punto 5 è orizzontale. Analogamente al caso di equilibrio trala fase liquida e la fase solida, a pressione assegnata la tem-peratura di ebollizione di un composto puro (punto 4) e quel-la di condensazione (punto 5) coincidono. A pressione asse-gnata esiste cioè una sola temperatura a cui possono coesiste-re la fase vapore e quella liquida, chiamata temperatura diebollizione o di condensazione. Ovviamente, a temperaturaassegnata esiste una sola pressione a cui possono coesistere lafase solida e quella liquida, chiamata pressione (o tensione) divapore.

Analogamente alla transizione di fase da solido a liquido,continuando a fornire calore la quantità di vapore a mano amano aumenta, e quindi anche il volume molare della misce-la bifase liquido–vapore aumenta poiché il volume molare delvapore è superiore a quello del liquido. Il volume molare dellamiscela bifase ha un valore compreso tra quello del liquido equello del vapore in equilibrio (punti 4 e 5); è quindi rappre-sentato da un punto sul segmento 4-5 e può essere calcolatocon una relazione analoga a quella vista in precedenza:v�xv5

V�(1�x)v4L in cui x�nV�(nL�nV) rappresenta il titolo in

vapore della miscela. Anche questa relazione è di caratteregenerale e consente il calcolo di una generica grandezza spe-cifica della miscela liquido-vapore, m, come m�xmV�(1�x)mL.

La quantità di calore che deve essere fornita per far eva-porare completamente una mole di composto prende il no-me di calore latente (o entalpia) molare di evaporazione che

v nn n

v nn n

v xv x vL

L SL

S

L SS L S=

++

+= + −( )3 2 3 21

,

= − −( ) = − ≥d TS U PV dG T P 0TdS dU PdV d TS dU d PV− − = ( ) − − ( ) =



tem

pera

tura Tb�Td

Tm�Ts

volume molare

solido

liquido

1

23

45

6

vapore

v2S v3

L v4L vV5

fig. 1. Andamento qualitativo della temperatura e del volume molare durante il riscaldamento isobaro di una sostanza pura.

coincide col calore latente molare di condensazione a parte ilsegno. Fornendo ulteriore calore il vapore si riscalda aumentan-do la sua temperatura e il suo volume molare fino al punto 6.

Le stesse informazioni possono essere riportate su un dia-gramma P-T, come illustrato in fig. 2. Le tre curve rappresen-tano i confini di esistenza delle tre fasi (solida, liquida e vapo-re): attraversando ciascuna di queste curve si ha una transi-zione di fase. Considerando per esempio la curva dievaporazione, a temperatura T1 e pressioni inferiori a P°(T1),che rappresenta la tensione di vapore a temperatura T1 per ilcomposto in esame, esiste solo la fase vapore. Per valori supe-riori a P°(T1) esiste solo la fase liquida. Soltanto quando lapressione è pari a P°(T1) possono coesistere la fase liquida evapore in equilibrio. Considerazioni analoghe possono esserefatte per la curva di sublimazione (equilibrio vapore-solido) edi fusione (equilibrio liquido-solido). Sopra la temperatura cri-tica, per definizione, non si ha più transizione di fase e la curvadi equilibrio si interrompe. Nella fig. 2 è anche indicato il puntotriplo, cioè l’unico valore di temperatura e pressione a cui pos-sono coesistere le tre fasi in equilibrio. Questo punto è unico(cioè sono fissate sia la sua pressione sia la sua temperatura)in quanto, in presenza di tre fasi, la varianza è nulla e non èquindi possibile fissare arbitrariamente alcuna variabile inten-siva.

Assodato che due fasi a e b in equilibrio devono avere lastessa temperatura e la stessa pressione, la relazione di equili-brio al trasferimento di materia tra le fasi impone che:

[19]

dove si è indicato con P° l’unico valore di pressione per cui,all’assegnata temperatura, possono coesistere le due fasi delcomposto in esame in equilibrio.

È noto che il potenziale chimico ha un legame univoco conl’energia libera di Gibbs, definito dalla relazione differenziale:

[20]

Per un composto in miscela il potenziale chimico coinci-de quindi con l’energia libera di Gibbs parziale molare.

È opportuno ricordare che le grandezze parziali molari rap-presentano la variazione di una generica proprietà M dellamiscela a seguito dell’aggiunta di una mole di un composto imantenendo costanti la temperatura, la pressione e il numerodi moli di tutti gli altri composti: M�i�(�M��ni)T,P,nj�i. Alla gran-dezza parziale molare può essere associato anche il significa-to fisico di valore della grandezza molare del composto i quan-do questo è presente in una certa miscela. Tutte le proprietà dimiscela possono quindi essere calcolate sulla base del valoredelle grandezze parziali molari e della composizione con larelazione M(T,P,n)��Ni�1M�i(T,P,x)ni che, in termini molari,diventa m(T,P,x)��Ni�1M�i(T,P,x)xi.

Poiché per un composto puro l’energia libera di Gibbs par-ziale molare coincide con l’energia libera di Gibbs molare, sihanno le seguenti relazioni tra il potenziale chimico e l’ener-gia libera di Gibbs:

[21]

La relazione generale di equilibrio [19] per il caso parti-colare di un composto puro diventa quindi, considerando a tito-lo di esempio un sistema contenente una fase liquida e una fasevapore,

[22]

Un sistema costituito da una fase liquida e da una fase vapo-re in equilibrio alla temperatura T1 e alla pressione P°(T1) è rap-presentato dal punto 1 nella fig. 2. Se si aumenta la tempera-tura del sistema di una quantità infinitesima dT, la tensione divapore deve aumentare di una quantità infinitesima dP affin-ché continuino a coesistere le due fasi. Il sistema si porta quin-di al punto 2 di fig. 2. Sia nel punto 1 sia nel punto 2 deve vale-re la relazione di equilibrio

[23]

Poiché per entrambe le fasi vale la relazione g[T1�dT,P1°(T1)�dP]�g[T1, P°1(T1)]�dg, ne consegue che dg

L�dgV.Introducendo l’espressione del differenziale dell’energia libe-ra di Gibbs molare per un composto puro,

[24]

si ottiene una relazione che fornisce la dipendenza della ten-sione di vapore dalla temperatura attraverso il calore latente dievaporazione (∆hev�h

V�hL) e la variazione di volume mola-re nella transizione di fase (∆vev�v

V�v L), nota come equa-zione di Clapeyron:

[25]

Relazioni analoghe possono essere dedotte anche per lealtre transizioni di fase, tra liquido e solido e tra vapore e soli-do, pur di inserire nella relazione precedente il calore latentee la variazione di volume molare relativi alla transizione di faseconsiderata.

Poiché i calori latenti di evaporazione, fusione e sublima-zione sono sempre positivi, la pendenza (dP�dT ) delle curve

dP

dT

s s

v v

h h T

v v

h

T v

V L

V L

V L

V L

ev

ev

°=

−

−=

−( )−

=∆

∆

dg s dT v dP dg s dT v dPL L L V V V= − + = = − +

g T dT P TL1 1

,+ °(( )+ = + °( )+ dP g T dT P T dPV 1 1,g T P T g T P TL V

1 1 1 1, ,°( ) = °( )

g T P g T PL V, ,° °( ) = ( )

µ T( ,PP g T P) ( , ) ( )= compostopuro

µii T P n

iT PGn

G T Pj i

( , , ) ( , , )

, ,

x x= ∂∂

=

≠

dG VdP SdT dni ii

N

= − +=∑µ

1

µ µα βT P T P, ,° °( ) = ( )

EQUILIBRI DI FASE


pres

sion

e

T1 T1�dT

P°(T1)�dPdP

dT

P°(T1)

temperatura

solido

liquido

curva di fusione per composti chesi riducono di volume fondendo

curva di fusione per composti cheespandono il loro volume fondendo

punto critico

punto triplo

curva dievaporazione

curva disublimazione

vapore

1

2

fig. 2. Diagramma di stato di un composto puro.

che rappresentano il luogo dei punti di equilibrio tra due fasisul diagramma di fig. 2 dipende dal segno di ∆v. La variazio-ne di volume da liquido a vapore e da solido a vapore è sem-pre positiva e quindi la pendenza delle curve di evaporazionee di sublimazione è sempre positiva. In altri termini, la tensio-ne di vapore del liquido e del solido aumenta sempre con latemperatura. Per molti composti ∆vfus�0, cioè il volume mola-re del liquido è maggiore di quello del solido in equilibrio. Perquesti composti dP�dT è positivo anche per il ramo di equili-brio liquido-solido e la temperatura di fusione aumenta con lapressione. Viceversa, per composti come l’acqua, il cui volu-me molare liquido è minore di quello solido, la pendenza dellacurva di fusione è negativa e la temperatura di fusione dimi-nuisce se la pressione aumenta.

Considerando la curva di evaporazione a pressioni nontroppo elevate e lontano dal punto critico, è possibile appros-simare la relazione precedente considerando il volume mola-re del gas molto maggiore di quello del liquido e simile a quel-lo di un gas perfetto, ∆vev�v

V�vL�vV�RT�P, per ottenere laequazione di Clausius-Clapeyron:

[26]

Questa relazione può essere utilizzata per stimare il valoredel calore latente di evaporazione da due valori di tensione divapore, oppure per dedurre l’andamento qualitativo della ten-sione di vapore con la temperatura. Trascurando la variazionedel calore latente con la temperatura, approssimazione ragione-vole per differenze di temperatura non troppo elevate, si ottiene:

[27]

relazione che mostra anche come i valori del logaritmo dellatensione di vapore in funzione dell’inverso della temperaturasi devono allineare su di una retta.

2.5.4 Equilibrio tra fasimulticomponente

Assodato che anche per le miscele la temperatura e la pres-sione delle fasi in equilibrio devono essere uguali, per rappre-sentare le condizioni di equilibrio al trasferimento di materiatra le fasi è necessario correlare il potenziale chimico di uncomposto in miscela a variabili misurabili. Seguendo l’ap-proccio proposto da Gilbert Newton Lewis si definisce la fuga-cità, f̂i, mediante la relazione differenziale

[28]

Poiché per una miscela di gas perfetti, come verrà discus-so in seguito, vale la relazione tra potenziale chimico e pres-sione parziale

[29]

e ricordando che tutti i fluidi a pressioni sufficientemente bassesi comportano come gas perfetti, la definizione precedenteviene completata dalla seguente:

[30]

Da queste relazioni è evidente che la fugacità di un gas per-fetto coincide con la pressione parziale (o con la pressione tota-le se il gas è puro). Considerando un sistema contenente duefasi in equilibrio, indicate con a e b, è possibile integrare larelazione precedente tra le condizioni delle due fasi in equili-brio:

[31]

Poiché in condizioni di equilibrio i potenziali chimici diciascun composto nelle diverse fasi devono essere uguali, larelazione fornisce la seguente condizione per l’equilibrio altrasferimento di materia tra le fasi, del tutto equivalente all’u-guaglianza dei potenziali chimici:

[32]

Affinché il sistema sia in equilibrio rispetto al trasferimentodi materia tra le fasi è dunque necessario che la fugacità di tuttii composti nelle diverse fasi assuma lo stesso valore.

Dato un sistema formato da N composti che si riparti-scono tra due fasi, le variabili intensive necessarie a caratte-rizzare completamente il sistema sono quindi la temperaturae la pressione (due variabili, considerando implicitamenteche le due fasi devono avere stessa temperatura e stessa pres-sione) e le frazioni molari in ciascuna fase (N�1 variabili perciascuna fase, ricordando che il valore della N-esima frazio-ne molare può essere calcolato dai valori delle rimanenti N�1frazioni molari come complemento a 1). In totale si hannoquindi 2N variabili intensive. La varianza di questo sistemaè pari a ��N�2�2�N, e quindi N variabili intensive devo-no essere assegnate per poter calcolare le rimanenti N. Le Nequazioni necessarie per calcolare le N variabili non asse-gnate sono proprio le relazioni [32], una per ciascun compo-sto presente nelle due fasi. A queste si aggiungono le due rela-zioni stechiometriche per calcolare l’N-esima frazione mola-re nelle due fasi

[33]

Tutti i casi particolari discussi nel seguito sono ricondu-cibili alla risoluzione del sistema di equazioni [32] e [33].Ovviamente, il primo problema da affrontare, che consistesempre nel cercare di ricondurre la soluzione del problemadal linguaggio astratto della termodinamica al mondo reale,riguarda il calcolo della fugacità sulla base di variabili misu-rabili.

Fugacità da equazioni di stato: metodi direttiI metodi diretti utilizzano come riferimento una miscela di

gas perfetti, cioè una miscela in cui non esistono interazionitra le molecole e per cui quindi valgono l’equazione di sta-to Pv�RT e il teorema di Gibbs (tutte le proprietà parziali

x

x

ii

N

ii

N

α

β

=

=

∑

∑

=

=

1

1

1

1

ˆ ( , , ) ˆ ( , , )f T P f T Pi iα α β βx x=

x xx

µ µα α β βα α

− =i iiT P T P RTf T P

( , , ) ( , , ) lnˆ ( , , ))

ˆ ( , , )f T Piβ βx

d RT d fiT P

T P

iT P

T P

µα

β

α

β

α

β

α, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

ln ˆ

x

x

x∫ =

xxβ

∫

P→

=0

limf̂Pi

i

1

d RTd Pi T iµ , ln=

d RTd fi T iµ , ln ˆ=

lnh

Rev→ =∆

PP T P T

T T

° °2 1

1 21 1

( ) ( ) −( )

lnP TP T

hR T Tev

°

°2

1 1 2

1 1( )( ) = −

→

∆

dPdT

P hRT

d PdT

hRT

ev ev° =°

→ ° =∆ ∆

2 2

ln



molari, eccetto il volume, di un componente di una miscela digas perfetti sono uguali alle corrispondenti proprietà molaridel composto puro come gas perfetto, calcolate alla stessa tem-peratura della miscela ma a una pressione uguale alla pressio-ne parziale del componente nella miscela): M�i

*(T,P,x)�mi*(T,Pi),

dove M è una generica proprietà termodinamica.Il teorema di Gibbs consente di calcolare tutte le proprietà

parziali molari di una miscela di gas perfetti da quelle molari deicomposti puri, a parte il volume parziale molare che ovviamen-te si calcola come V�i

*(T,P,x)�(�V *��ni )T,P,ni�i�RT�P�vi*(T,P).

Utilizzando il teorema di Gibbs è facile dimostrare cheesiste la semplice relazione [29] tra il potenziale chimico ela pressione parziale per un componente di una miscela digas perfetti

[34]

che per un composto puro si riduce alla relazione

[35]

I cosiddetti metodi diretti, poiché utilizzano come riferi-mento una miscela di gas perfetti, introducono il coefficientedi fugacità /̂i, una grandezza che tiene conto dello scostamentodel comportamento del sistema da quello di un gas perfetto.Tale coefficiente è definito come il rapporto tra la fugacità diun composto in una miscela e la fugacità del composto in unamiscela di gas perfetti nelle stesse condizioni

[36]

Risulta evidente che il coefficiente di fugacità di un compo-sto in una miscela di gas perfetti è uguale a 1 e che per un com-posto puro la definizione di coefficiente di fugacità diventa

[37]

Il problema della caratterizzazione delle condizioni di equi-librio tra fasi è stato quindi ricondotto dal calcolo dei poten-ziali chimici a quello delle fugacità e ora a quello dei coeffi-cienti di fugacità. I metodi diretti risolvono il problema del cal-colo dei coefficienti di fugacità correlandoli con l’energia liberadi Gibbs. Il calcolo dell’energia libera di Gibbs coi metodidiretti passa attraverso il calcolo dello scostamento della fun-zione termodinamica del fluido reale, G, da quella di un gasperfetto, G*, chiamata funzione residua: GR�G�G*. Poichéle proprietà termodinamiche di un gas perfetto sono calcola-bili in modo esatto, la conoscenza dell’energia libera di Gibbso dell’energia libera di Gibbs residua fornisce le stesse infor-mazioni.

La forma adimensionale dell’energia libera di Gibbs mola-re residua, gR/RT, si calcola facilmente partendo dalla relazio-ne differenziale

[38]

in cui si sono utilizzate le relazioni dg�vdP�sdT e g�h�Ts.Come al solito, in termodinamica il valore di una funzio-

ne di stato viene calcolato seguendo il percorso più comodo.In questo caso, il valore della funzione gR/RT può essere cal-colato considerando una trasformazione isoterma:

[39]

Il valore zero dell’estremo inferiore di integrazione nascedal fatto che per pressioni prossime a zero tutti i fluidi si com-portano come un gas perfetto, e quindi le grandezze residuediventano per definizione nulle. La relazione precedente, intro-ducendo il coefficiente di compressibilità Z�Pv/RT, forniscela seguente equazione:

[40]

L’importante implicazione di questa relazione è che sullabase della conoscenza di un’equazione di stato (EOS, EquationOf State), cioè della funzione Z(T,P,x), dedotta da misure spe-rimentali P-v-T-x, è possibile calcolare il valore dell’energialibera di Gibbs molare residua e quindi dell’energia libera diGibbs. Questa gioca un ruolo particolare nella termodinamicadelle miscele, in quanto è possibile dimostrare che da essa pos-sono essere derivate tutte le altre grandezze termodinamiche diinteresse: l’energia libera di Gibbs può essere vista come la fun-zione generatrice di tutte le proprietà termodinamiche. Ciò impli-ca che utilizzando un’equazione di stato è possibile calcolaretutte le funzioni termodinamiche, a conferma dell’enorme impor-tanza delle equazioni di stato nella termodinamica.

Per un fluido reale il coefficiente di fugacità /̂i può esse-re correlato all’energia libera di Gibbs residua parziale mola-re e calcolato utilizzando una equazione di stato. Integrandola definizione di fugacità tra una condizione di gas perfetto euna di fluido reale, si ottiene:

[41]

Ricordando che il potenziale chimico di un composto inmiscela coincide con l’energia libera di Gibbs parziale mola-re e utilizzando la definizione di funzione residua, la relazio-ne precedente può essere riscritta come:

[42]

Ne consegue che il coefficiente di fugacità di un compo-sto in una miscela può essere calcolato dall’energia libera diGibbs residua:

[43]

P

i

n Z dPP

n=

∂ −( )

∂

∫ 10

=

≠T P nj i, ,

,

( , , )R

iT P

ng T P RT

n=

∂ ∂

x

,,nj i≠

=

ln ˆ ( , , )( , , )

φi

R

iT

T PG T P RT

nx

x=

∂ ∂

,, ,P nj i≠

=

RT Tiln ˆ ( ,= φ PP, )x

G T P G T P G T Pi i iR( , , ) ( , , ) ( , , )*x x x− = =

Tiµ ( ,PP T P RTfP

RTii

ii, ) ( , , ) ln

ˆln ˆ*x x− = =µ φ

d RT d fiT P

T P

iT P

T P

µ, , ,*

, ,

, , ,*

, ,

ln ˆ

x

x

x

x

∫ ∫=

Pv

RT= −

1ddP

PZ

dP

P

P P

0 0

1∫ ∫= −( )

g T P

RT

v v

RTdP

R P, *( )− =

−

=∫0

0

dg

RT

v

RTdP T

Rg P RT RPR

=

=∫ ∫

0 0

( )/

cost

v

RTdP

h

RTdT

v

RTdP

h

RTdT

R R

2 2− −

= −

* *

dg

RTd

g

RTd

g

RT

v

RTdP

h

R

R

=

−

= −

*

TTdT

2−

φ T Pf T P

f T P

f T P

P,

,

,

,*

( ) = ( )( )

=( )

ˆ , ,ˆ , ,

ˆ , ,

ˆ , ,

*φi

i

i

iT Pf T P

f T P

f T Px

x

x

x( ) = ( )( ) =( )PPxi

d T P RTd Pµ*( , ) ln=

d T P RTd Pi iµ*( , , ) lnx =

EQUILIBRI DI FASE


Si noti che la dipendenza di Z da ni è contenuta nelle rego-le di ‘miscelazione’delle equazioni di stato per le miscele. Nelcaso di fluidi puri, il coefficiente di compressibilità non dipen-de dalla composizione e quindi la relazione precedente diventa

[44]

Se è nota un’equazione di stato è possibile effettuare l’in-tegrazione contenuta nelle equazioni precedenti (eventualmentepreceduta dalla derivazione per il caso di miscele) e quindi cal-colare il valore del coefficiente di fugacità.

Una delle equazioni di stato più semplici è quella deglistati corrispondenti. Questa equazione di stato prevede che ilfattore di compressibilità di tutti i fluidi dipenda solo dalla tem-peratura ridotta e dalla pressione ridotta (definite come il rap-porto tra la temperatura o la pressione e i relativi valori nelpunto critico: TR�T�TC e PR�P�PC), cioè Z�Z

0(TR,PR). Questarelazione in pratica afferma che due fluidi che si trovano in duestati corrispondenti (cioè caratterizzati dalla stessa temperatu-ra ridotta e pressione ridotta) hanno lo stesso coefficiente dicompressibilità.

Sono stati fatti molti tentativi di sviluppare delle correla-zioni generali del coefficiente di compressibilità in funzionedelle variabili ridotte in grado di riprodurre correttamente irisultati sperimentali. La complessità delle relazioni trovaterende però preferibile riportarle in forma tabulare o grafica,come quelle di B. I. Lee e M. G. Kesler (1975).

Eccetto che nella regione prossima alla curva di satura-zione e al punto critico, questa correlazione prevede il coeffi-ciente di compressibilità di composti poco polari con un erro-re di circa il 5%. D’altro canto, per composti molto polari eper i cosiddetti gas quantici (idrogeno, elio e neon) gli scosta-menti dai valori sperimentali possono essere molto elevati. Permigliorare la previsione dell’equazione degli stati corrispon-denti per i composti polari si utilizza solitamente un terzo para-metro che tiene conto della polarità delle molecole, il fattoreacentrico di Pitzer, w:

[45]

In questa relazione (detta equazione degli stati corrispon-denti a tre parametri) il valore di Z1 (disponibile anch’esso informa grafica o tabulare in funzione delle variabili ridotte) rap-presenta una correzione al valore di Z 0 e può quindi esserespesso trascurato per una valutazione di massima.

= ZZ T P Z T PR R R R0 1, ,( ) + ( )ω

Z Z T P Z T PZ

R R R R= ( ) ≈ ( ) + ∂∂

−( ) =

=

, , ,ωω

ωω

0

0

0

ln ( , )φ T P ZdPP

P

= −( )∫ 10

=∂ −( )

∂

≠i T P n

P

j i

n Zn

dPP

, ,

1

0

∫∫ ∫=∂∂

−

≠

nZn

dPPi T P n

P

j i, ,

10



coef

fici

ente

di f

ugac

ità

0

1,5

1,4

1,3

1,2

1,1

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

pressione ridotta0,1 0,2 0,50,3 1,0 2,0 5,03,0 10 20 30

0,600,60

0,65

0,70

0,70

0,75

0,75

0,80

0,80

0,85

0,85

0,90

0,90

0,90 0,941,00

0,94

1,00

1,06

1,10

1,101,081,04

1,061,02

1,000,980,960,92

0,85

0,75

0,940,90

0,800,70

1,15

1,15

1,20

1,20

1,25

1,25

1,30

1,30

1,35

1,40

1,401,451,501,60

1,70

1,801,902,00

6,0010,00

15,00

TR

curva disaturazione

fig. 3. Diagrammageneralizzato del coefficiente di fugacità in funzione delle variabili ridotte(Sandler, 1989).

Utilizzando questa equazione di stato, anche la relazioneper il calcolo del coefficiente di fugacità di un composto puropuò essere posta in una forma generalizzata:

[46]

Si nota che il coefficiente di fugacità dipende solo dal-la pressione ridotta e dal coefficiente di compressibilità.Utilizzando la legge degli stati corrispondenti a tre parametrisi ottiene:

[47]

I due integrali possono essere valutati in funzione dellesole variabili TR e PR dai dati tabulati di Z

0(TR,PR) e Z1(TR,PR).

I due gruppi ln(/)0 e ln(/)1 dipendono quindi solo dalle varia-bili ridotte e possono essere riportati in grafici o tabelle inmodo simile a quanto viene fatto per le due funzioni Z0(TR,PR)e Z1(TR,PR). Analogamente al caso del coefficiente di com-pressibilità, la funzione ln(/)1 rappresenta una correzione aivalori della funzione ln(/)0 e può quindi essere spesso tra-scurata per una valutazione di massima. I valori di /0 in fun-zione della temperatura ridotta e della pressione ridotta, sia perla fase liquida sia per quella vapore, sono riportati nel graficodi fig. 3. Grafici di questo tipo consentono una rapida valuta-zione dell’entità dello scostamento dal comportamento di gasperfetto per un dato fluido puro in date condizioni di tempe-ratura e pressione.

Un’importante differenza tra il caso dei fluidi puri equello delle miscele consiste nel fatto che, nel caso di misce-le, Z non dipende solo dalle variabili ridotte ma anche dal-la composizione. Questo implica che, a differenza di quan-to avviene per i fluidi puri, non è possibile dedurre del-le relazioni generalizzate per il calcolo del coefficiente di

fugacità valide per tutte le miscele in funzione delle solevariabili ridotte.

Per pressioni non troppo elevate (indicativamente inferio-ri a circa 15 bar) e per la fase gassosa, l’equazione di stato delviriale fornisce previsioni ragionevoli del coefficiente di com-pressibilità con la forma troncata al secondo coefficiente B,Z�1�BP�RT. Utilizzando questa equazione di stato per cal-colare il coefficiente di fugacità si ottiene

[48]

L’equazione di stato del viriale può rappresentare solo ilcomportamento della fase vapore. Per rappresentare anche ilcomportamento della fase liquida sono necessarie equazionidi stato più complesse, quali quelle di tipo cubico. L’espres-sione generale di un’equazione di stato cubica nel volume (onel coefficiente di compressibilità) è la seguente:

[49]

dove

[50]

Il valore o significato dei vari simboli presenti in questerelazioni per alcune delle equazioni di stato più utilizzate èriassunto nella tab. 1. La relazione precedente può essere postanella forma esplicitamente cubica nel coefficiente di com-pressibilità come:

[51]

I coefficienti di questa relazione generale per alcune equa-zioni di stato sono riportati sempre in tab. 1. Poiché le equa-zioni di stato di tipo cubico forniscono il coefficiente di com-pressibilità non come funzione esplicita della pressione, macome funzione esplicita del volume, è necessario un cambiodi variabili nell’integrale dell’equazione [44] per poter calco-lare, inserendo la relazione [49], il coefficiente di fugacità cheassume la forma generale:

Z Z Z3 2 0+ + + =β γ δ

a TT RT

Pb

RTP

a c

c

b c

c

( )( , )

=( )

=Ω Ωα ω

2

Pv

RT

v

v b

a T v

RT v b v b=

−−

+( ) +( )( )

ε σ

lnφ = −( ) = + −

=∫ ∫Z

dP

P

BP

RT

dP

P

BP

RT

P P1 1 1

0 0

ω+ Z110

0 1dPP

TRR

PR

∫ = ( ) + ( ) =ln lnφ ω φ cost

lnφ ω= + −( ) = −( ) +∫ ∫Z Z dPP ZdPP

R

R

PR

R

PR R0 1

0

0

0

1 1

, ,ω= ( ) − Z T Pd

R R 1PPP

TRR

PR

=∫ cost0

lnφ = −( ) =∫ Z dPPP

10

EQUILIBRI DI FASE


tab. 1. Valore o significato di alcuni simboli presenti nelle relazioni generali delle equazioni di stato cubichedi van der Waals (vdW), Redlich-Kwong (RK), Redlich-Kwong-Soave (RKS) e Peng-Robinson (PR). Per tutte le

equazioni di stato A�aP/(RT )2, eccetto la RK per cui A�aP/ [(RT )2T1/2] e B�bP/(RT )

vdW RK RKS PR

a(T,w) 1 TR�0,5 [1�(0,480�1,574w�0,176w2)

(1�TR0,5)]2

[1�(0,37464�1,54266w��0,26992w2(1�TR

0,5)]2

e 0 0 0 �0,414214

s 0 1 1 2,414214

Wa 27/64 0,42748 0,42748 0,457235

Wb 1/8 0,08664 0,08664 0,077796

b �1�B �1 �1 �1�B

g A A�B�B2 A�B�B2 A�2B�3B2

d �AB �AB �AB �AB�B2�B3

[52]

Utilizzando i parametri e e s, riportati in tab. 1 per le diver-se equazioni di stato cubiche, si ottengono diverse espressio-ni operative per il calcolo dei coefficienti di fugacità sia dellafase vapore sia della fase liquida.

Assegnati i valori della temperatura e della pressione, èpossibile quindi calcolare, per una data equazione di stato, ivalori dei parametri presenti nelle relazioni generali [51] e[52]. Risolvendo l’equazione cubica [51] si ottengono sempretre radici, ma le uniche che hanno un significato fisico sonoquelle reali e positive. Nel caso in cui l’equazione fornisca piùdi una soluzione reale positiva, si considera il valore maggio-re se la pressione è inferiore alla tensione di vapore a quellatemperatura e quindi esiste solo la fase gas, mentre si consi-dera il valore minore se la pressione è superiore alla tensionedi vapore a quella temperatura e quindi esiste solo la fase liqui-da. Nel caso in cui la pressione sia uguale alla tensione di vapo-re a quella temperatura esistono entrambe le fasi in equilibrioe si considerano quindi i due valori estremi. Il valore centra-le non rappresenta uno stato di equilibrio stabile e non vienequindi mai considerato. Noto il valore del fattore di compres-sibilità, Z, è immediato calcolare il volume molare, v�ZRT�P,e quindi il valore del coefficiente di fugacità tramite l’equa-zione [52].

Nel caso di miscele, è possibile utilizzare le stesse equa-zioni di stato pur di far intervenire dei parametri, energetici egeometrici, caratteristici della miscela in esame. Tali parame-tri possono essere calcolati sulla base dei valori degli stessiparametri per i composti puri e della composizione della misce-la attraverso delle opportune regole di ‘miscelazione’ (che for-niscono la dipendenza dalla composizione) e di ‘combinazio-ne’ (che forniscono la dipendenza dai parametri dei compostipuri). La dipendenza dalla composizione del coefficiente dicompressibilità, necessaria per calcolare la derivata presentenell’equazione [43], è quindi confinata nelle regole di misce-lazione utilizzate.

Nel caso dell’equazione del viriale troncata al secondo ter-mine, la regola di miscelazione che fornisce il parametro dautilizzare per rappresentare il comportamento di una miscela è

[53]

In questa relazione i parametri con lo stesso pedice, Bii,rappresentano il secondo coefficiente del viriale del compostopuro e quindi tengono conto delle interazioni a due corpi tramolecole uguali. Quelli invece con pedice diverso, Bij, tengo-no conto delle interazioni a due corpi tra molecole diverse. Que-sti parametri prendono in considerazione solo le interazioni adue corpi. In questo modo i parametri presenti derivano dalcomportamento sperimentale dei composti puri o, al massimo,delle miscele a due componenti. Il comportamento delle misce-le con più di due componenti può essere previsto sulla base diquesti soli parametri. Utilizzando questa regola di miscelazio-ne con la relazione generale [43] si ottiene la seguente espres-sione del coefficiente di fugacità di un composto in miscela:

[54]

Analogamente a quanto visto per i composti puri, nel casodi equazioni di stato di tipo cubico è possibile ottenere la seguen-te relazione generale del coefficiente di fugacità di un com-posto in miscela:

[55]

dove la dipendenza dalla composizione è confinata nel valoredelle derivate rispetto al numero di moli del composto i-esimodei parametri energetici e geometrici della miscela, che ovvia-mente dipendono solo dalla particolare regola di miscelazio-ne utilizzata:

[56]

Spesso per le equazioni di stato di tipo cubico vengono utiliz-zate regole di miscelazione per il generico parametro p (chepuò quindi essere sia a sia b) riconducibili alla seguente formaquadratica (o di van der Waals), che coincide con quella pre-cedentemente utilizzata per l’equazione di stato del viriale:

[57]

Anche in questo caso i parametri con pedice uguale rap-presentano le interazioni a due corpi tra molecole uguali, men-tre quelli con pedice diverso tengono conto delle interazioni adue corpi tra molecole diverse. Se si assume come regola dicombinazione una media aritmetica, pij�(pi�pj)�2, la regoladi miscelazione quadratica si riduce a una regola di miscela-zione lineare:

[58]

che è la regola solitamente utilizzata per il parametro geome-trico b. Se invece si utilizza come regola di combinazione unamedia geometrica, pij��

123

pi pj, la regola di miscelazione quadra-tica si riduce a

[59]

che è la regola solitamente utilizzata per il parametro energe-tico a. La scelta di una media geometrica per il paramero ener-getico nasce per analogia con la regola per il calcolo del poten-ziale di interazione intramolecolare tra molecole diverse, nelcaso in cui le forze prevalenti tra le molecole siano quelle didispersione di London. Ci si attende che questa regola di com-binazione fornisca previsioni ragionevoli per miscele in cui leinterazioni prevalenti tra le molecole siano appunto quelle diLondon. Dalla regola di miscelazione quadratica è immediatoottenere una relazione esplicita per le derivate presenti nell’e-quazione del coefficiente di fugacità

[60]

da cui si possono derivare i casi particolari relativi alle due rego-le di combinazione solitamente utilizzate per i parametri a e b:

[61]

Utilizzando le diverse equazioni di stato riportate in tab. 1 è possibile quindi derivare diverse espressioni per il

b b

a a a ai i

i i

=

= − + 2

pnp

np pi

i T n

jij

N

j i

=∂( )∂

= − +

≠

=∑,

21

p x pi iiN

= ( )=∑ 1 2

p x pi iiN T= ==∑ 1 x p

p x x pi j ijjN

i

N T= === ∑∑ 11 x xp

anan

bnbn

ii T n

ii T n

j i

j i

=∂( )∂

=∂( )∂

≠

≠

,

,

ε σa

bRT+

−( ) 1++ −

++

aa

bb

v bv b

i i lnσε

ln ˆ ( , , ) lnφiiT Pbb

Zv b Z

vx = −( ) − −( ) +1

ln ˆ ( , , )φi jijNT P B B P

RTx = −( )=∑2 1

B x x Bi j ijjN

i

N=

== ∑∑ 11

ln ln( )

( )lnφ

ε σσε

= − − − +−

++

Z v b Zv

abRT

v bv b

1



coefficiente di fugacità di un composto in miscela. Le regoledi miscelazione di tipo quadratico non riescono a riprodurrecorrettamente situazioni in cui le interazioni intramolecolarisiano particolarmente marcate. Inoltre, nascendo come corre-zioni al comportamento di gas perfetto, le previsioni delle equa-zioni di stato sono generalmente più accurate per la fase vapo-re che non per la fase liquida.

Tra le molte regole di miscelazione alternative proposteper ovviare a questi problemi, risultano particolarmente effi-caci quelle di Wong-Sandler. Tali regole di miscelazione cer-cano di far sì che l’equazione di stato produca risultati affida-bili sia nella zona ad alta densità (caratteristica della fase liqui-da) sia in quella a bassa densità (caratteristica della fase vapore).Per ottenere questi risultati le regole di miscelazione vengonoderivate dall’imporre da un lato che l’equazione di stato ripro-duca correttamente l’energia libera di Helmholtz di eccessodella miscela (il significato delle funzioni di eccesso verràampiamente discusso nel seguito, qui basta accennare al fattoche il termine di eccesso tiene conto dello scostamento delcomportamento di una miscela, solitamente liquida, dal com-portamento di una miscela ideale caratterizzata dall’avere inte-razioni identiche tra molecole dello stesso tipo e tra molecoledi tipo differente) a pressione infinita, cioè nella regione adalta densità. Ciò viene fatto utilizzando le informazioni speri-mentali disponibili in termini di energia libera di Gibbs di ecces-so, gE, a media-bassa pressione. Dall’altro lato si impone ancheche le regole di miscelazione forniscano un valore del secon-do coefficiente del viriale coerente con la dipendenza (dimo-strabile in modo esatto) di tipo quadratico dalla composizio-ne. In questo modo l’equazione di stato si comporta corretta-mente anche là dove l’equazione di stato del viriale è affidabile,cioè nella regione del gas a bassa pressione. Le regole di misce-lazione che ne derivano sono le seguenti:

[62]

dove C è un parametro il cui valore dipende dall’equazione distato utilizzata. Per l’equazione di stato RKS (Redlich-Kwong-Soave) il parametro C vale 0,69315, mentre per l’equazione distato PR (Peng-Robinson) vale 0,62323. Da queste regole dimiscelazione si ricavano facilmente le derivate rispetto alla com-posizione necessarie per il calcolo del coefficiente di fugacità:

[63]

dove gi è il coefficiente di attività, un parametro (estesamentediscusso nel seguito) legato al valore di eccesso dell’energialibera di Gibbs. Il parametro di interazione binaria kij può esse-re stimato per confronto con gli stessi dati di energia libera diGibbs di eccesso utilizzati nelle regole di miscelazione.

Indipendentemente dalle regole di miscelazione e dall’e-quazione di stato utilizzata, la procedura per il calcolo delcoefficiente di fugacità di un composto in miscela è la seguen-te. Assegnati i valori della temperatura, della pressione e lacomposizione della miscela è possibile calcolare, per una dataequazione di stato e una data regola di miscelazione, i valoridei parametri presenti nelle relazioni generali [51] e [55].Risolvendo l’equazione cubica [51] si ottengono sempre treradici: anche in questo caso le uniche che hanno un signifi-cato fisico sono quelle reali e positive. Nel caso in cui l’e-quazione fornisca più di una soluzione reale positiva, si con-sidera il valore maggiore se si tratta di una miscela in fasevapore, mentre si considera il valore minore se la miscela è infase liquida. Il valore centrale non rappresenta uno stato diequilibrio stabile e non viene quindi mai considerato. Noto ilvalore del coefficiente di compressibilità della miscela, Z, èimmediato calcolare il volume molare della miscela, v�ZRT�P,e quindi il valore del coefficiente di fugacità tramite l’equa-zione [55].

Fugacità di fasi condensate: metodi indirettiI metodi indiretti utilizzano come riferimento una miscela

ideale, cioè una miscela per cui siano nulli gli effetti volume-trici ed entalpici di miscelazione. Ciò significa che il processodi miscelazione isobaro non è associato a una variazione delvolume ed è atermico. Questa approssimazione è tanto più ragio-nevole quanto più i composti sono simili e quindi quando leinterazioni tra molecole dello stesso tipo e di tipo diverso sonosimili. Questo tipo di miscela è la più semplice miscela liqui-da che si possa immaginare, in quanto non è ovviamente pos-sibile assumere, come nel caso di miscele di gas perfetti, chenon esistano interazioni tra le molecole poiché devono esiste-re delle forze attrattive responsabili della condensazione.

Tutto questo risulta verificato se l’energia libera di Gibbsparziale molare dipende dalla composizione in modo analogoa quella di una miscela di gas perfetti:

[64]

La relazione precedente differisce da quella valida per lemiscele di gas perfetti in quanto l’energia libera di Gibbs mola-re del composto puro, gi(T,P), non è quella nello stato di gasperfetto ma nel reale stato in cui il composto puro si trova a Te P, per esempio in fase liquida. In questo modo tutta la diffe-renza tra il gas perfetto e la fase condensata (che nelle funzio-ni residue è valutata attraverso un’opportuna equazione di stato)viene compresa nel valore dell’energia libera di Gibbs dei com-posti puri. Questo è il principale vantaggio dell’approccio indi-retto rispetto all’uso diretto di un’equazione di stato.

Il calcolo della fugacità dei composti in miscele ideali risul-ta particolarmente semplice. Infatti, integrando la definizionedi fugacità tra lo stato di composto puro a T e P e lo stato dicomposto in una miscela ideale a T,P e x si ottiene

[65]

T Piµ , , x• ( )) − ( ) = ( )( )

•

µii

i

T P RTf T P

f T P, ln

ˆ , ,

,

x

d RTd fiT P

T P

iT P

T P

µ,

, , ,

,

, , ,

ln ˆx x• •

∫ ∫=

G T P g T P RT xi i i• = +( , , ) ( , ) lnx

b RTx b b

a aRT

k

RT xi

j i ji j

ijj

N

k

=

+ −+

−( )

−

=∑ 1

1

aab

gC

bC

ab RT

RT xa

k

kk

N E

i i

i

k

=∑ +

−

−+ −

−

1

1lnγ

kk

kk

N E

ii

i

i i

bgC

a bRTa

b RT Ca

bb

=∑ +

= −

+ −

1

lnγ11

b RTx x b b

a aRT

ki j i ji j

ijj

N

i

=

+ −+

−( )== ∑ 12 1111

1

1

N

ii

ii

NE

ii

ii

NE

RT xab

gC

a b xab

gC

∑

∑

∑

− +

= −

=

=

EQUILIBRI DI FASE


Quest’ultima relazione, ricordando che il potenziale chi-mico coincide con l’energia libera di Gibbs parziale molareche, a sua volta, per un composto puro coincide con l’energialibera di Gibbs molare, può essere riscritta nella forma

[66]

Confrontando la [66] con la [64], si ricava

[67]

Questa relazione, detta di Lewis-Randall, consente il cal-colo della fugacità del composto in miscela sulla base del valo-re della fugacità del composto puro nella stessa fase e nelle stes-se condizioni di temperatura e pressione della miscela, e dellacomposizione della miscela. Dalla definizione di coefficientedi fugacità di un composto in miscela si ricava anche che

[68]

Ciò significa che il coefficiente di fugacità del compostoin una miscela ideale coincide con quello del composto puroalla temperatura e pressione della miscela. Si ha così una note-vole semplificazione anche per tutte quelle miscele in fasevapore il cui comportamento non può essere assimilato a quel-lo di un gas perfetto, ma può viceversa essere assimilato a quel-lo di una miscela ideale. Ciò consente di calcolare i coefficientidi fugacità dei componenti la miscela con le più semplici rela-zioni relative ai composti puri.

I cosiddetti metodi indiretti utilizzano come riferimentouna miscela ideale e introducono quindi una grandezza che dàragione dello scostamento del comportamento del sistema daquello di una miscela ideale, il coefficiente di attività, gi, defi-nito come il rapporto tra la fugacità di un composto in unamiscela e la fugacità del composto in una miscela ideale nellestesse condizioni:

[69]

Evidentemente, il coefficiente di attività in una miscelaideale è uguale a uno, così come quando la frazione molaredi un composto tende a uno (cioè la miscela tende verso uncomposto puro) il relativo coefficiente di attività diviene uni-tario.

Il problema del calcolo delle condizioni di equilibrio èstato quindi ricondotto dal calcolo dei potenziali chimici aquello delle fugacità e ora a quello dei coefficienti di attività.I metodi indiretti risolvono il problema del calcolo dei coef-ficienti di attività correlandoli con l’energia libera di Gibbsdella miscela. Il calcolo dell’energia libera di Gibbs coi meto-di indiretti passa attraverso il calcolo dello scostamento dellafunzione termodinamica del fluido reale da quella di una misce-la ideale, chiamato funzione di eccesso, GE�G�G•. Poichéle proprietà termodinamiche di una miscela ideale sono cal-colabili in modo esatto, la conoscenza dell’energia libera diGibbs o dell’energia libera di Gibbs di eccesso fornisce le stes-se informazioni.

Così come il coefficiente di fugacità viene correlato all’e-nergia libera di Gibbs residua parziale molare, il coefficiente

di attività viene correlato all’energia libera di Gibbs di ecces-so parziale molare. Integrando la definizione di fugacità trauna condizione di miscela non ideale e una di miscela idea-le si ottiene la relazione

[70]

Ricordando che il potenziale chimico di un composto inmiscela coincide con l’energia libera di Gibbs parziale mola-re e utilizzando la definizione di funzione di eccesso, la rela-zione precedente può essere riscritta come[71]

dalla quale risulta evidente il legame tra i coefficienti di atti-vità e l’energia libera di Gibbs di eccesso parziale molare:

[72]

Ne consegue che

[73]

o, in termini molari,

[74]

Come detto in precedenza, quando la frazione molare diun composto tende a uno il suo coefficiente di attività tendeanch’esso a uno. Poiché inoltre le frazioni molari di tutti glialtri composti tendono ovviamente a zero, deve valere la rela-zione

[75]

La descrizione del comportamento di miscele non idealirichiede la conoscenza dei coefficienti di attività o, equiva-lentemente, dell’energia libera di Gibbs di eccesso. Viceversa,anche la descrizione del comportamento di miscele ideali richie-de il calcolo della fugacità del composto puro alla temperatu-ra e pressione della miscela. Nel seguito verrà affrontato ini-zialmente quest’ultimo problema e più avanti si illustrerannoalcuni modelli per rappresentare l’energia libera di Gibbs dieccesso.

Come già visto, l’uso di equazioni di stato di tipo cubicoconsente il calcolo della fugacità dei composti puri per la faseliquida coi metodi diretti. D’altro canto, le equazioni di statosono generalmente in grado di rappresentare meglio il com-portamento della fase gas rispetto a quello della fase liquida.Un approccio alternativo per il calcolo della fugacità delle fasicondensate che non richiede l’utilizzazione delle equazioni distato per la fase condensata sfrutta la conoscenza di un’ulte-riore informazione sperimentale, cioè della tensione di vapore.

In condizioni di equilibrio liquido-vapore la fugacità delcomposto puro nelle due fasi deve essere uguale. Inoltre, a unadata temperatura le due fasi coesistono in equilibrio a un solovalore di pressione, la tensione di vapore alla temperatura asse-gnata, dove deve quindi valere la relazione

gRT

x i NE

i= = =0 1 1se ,...,

g

RTx

E

i ii

N=

=∑ lnγ1

G

RT

n G

RTnG

RTn

Ei i

Ei

N

iiE

i

Ni ii

N= = ==

= =

∑ ∑ ∑1 1 1 lnγ

lnγ iiEG

RT=

RT T Piln ( ,= γ ,, )xG T P G T P G T Pi i i

E( , , ) ( , , ) ( , , )x x x− = =•

( , , ) lnˆ , ,

ˆ , ,T P RT

f T P

f T Pii

i

xx

x− =

( )(

••

µ )) = RT ilnγ

d RT d f TiT P

T P

iT P

T P

iµ µ, , ,

, ,

, , ,

, ,

ln ˆ (x

x

x

x

• •∫ ∫= → ,, , )P x −

γ iiL

iL

iL

T Pf T P

f T P

f T P, ,

ˆ , ,

ˆ , ,

ˆ , ,x

x

x

x( ) = ( )( ) =•(( )( )f T P xiL i,

if T=,,

,P

PT Pi

( )= ( )φ

ˆ , ,ˆ , , ,

φii

i

i i

i

T Pf T P

Pf T P x

Px•

•

( ) = ( ) = ( ) =x x

ˆ , , ,f T P f T P xi i i• ( ) = ( )x

G T P g T P RTf T P

f T Pi ii

i

••

( ) − ( ) = ( )( ), , , lnˆ , ,

,x

x



[76]

Quindi la fugacità del composto in fase liquida alla pres-sione P°(T ) può essere calcolata moltiplicando la tensione divapore per il coefficiente di fugacità della fase vapore, senzacioè utilizzare l’equazione di stato per la fase condensata. Volen-do calcolare il valore della fugacità a una diversa pressione (maalla stessa temperatura) si può sfruttare la relazione generale

[77]

Integrando tra la tensione di vapore e una pressione gene-rica per un composto in fase liquida si ottiene la relazione chefornisce la dipendenza della fugacità dalla pressione

[78]

L’esponenziale presente in questa relazione prende il nomedi correzione di Poynting. In condizioni lontane da quelle cri-tiche e per variazioni di pressione non troppo elevate è possi-bile considerare costante il volume molare della fase conden-sata e la relazione precedente, insieme a quella che fornisce lafugacità della fase liquida in condizioni di equilibrio, diventa

[79]

Questa relazione consente di calcolare la fugacità del liqui-do puro a qualsiasi temperatura e pressione, utilizzando un’e-quazione di stato solo per la fase vapore e introducendo l’ul-teriore informazione sperimentale data dalla tensione di vapo-re. L’affidabilità di questa relazione per il calcolo della fugacitàdella fase liquida è quindi solitamente superiore rispetto a quel-la sviluppata coi metodi diretti.

Poiché il valore numerico del volume molare dei liquidi èsolitamente molto piccolo, la correzione di Poynting è nor-malmente trascurabile per variazioni di pressione modeste.Inoltre, se il fluido in fase gas a T e P°(T ) si comporta comeun gas perfetto, il suo coefficiente di fugacità è unitario e quin-di la fugacità del liquido risulta circa uguale alla tensione divapore: f L(T,P)�P°(T ).

Con lo stesso procedimento è possibile ricavare un’e-spressione per il calcolo della fugacità di un composto solido,sfruttando ovviamente le condizioni di equilibrio solido-vapo-re e quindi la tensione di vapore del solido. In questo caso larelazione finale approssimata (trascurando la correzione diPoynting e approssimando il comportamento del vapore a quel-lo del gas perfetto) diventa: f S(T,P)�P°S(T ), dove P°S(T) rap-presenta la tensione di vapore del solido alla temperatura con-siderata. Questo approccio, relativamente ai composti solidipuri, risulta utile per condizioni in cui la tensione di vapore delsolido non è trascurabile, come invece avviene per molti soli-di. In questo caso risulta più utile un approccio diverso, anchese sempre di tipo indiretto, per calcolare la fugacità del com-posto in fase solida. Tale approccio consiste nel mettere in rela-zione la fugacità del solido con quella del liquido invece checon quella del vapore. Integrando la fugacità tra una fase soli-da pura e una fase liquida pura alla stessa temperatura e pres-sione si ottiene la relazione

[80]

Poiché il potenziale chimico per un composto puro coin-cide con l’energia libera di Gibbs molare, la relazione prece-dente diventa:

[81]

La variazione di energia libera di Gibbs molare legata allatransizione di stato da liquido a solido (solidificazione, indi-cata con il pedice sol, mentre il pedice fus indica la trasfor-mazione inversa, fusione) a una data temperatura e pressionepuò essere calcolata come ∆gsol(T,P)�∆hsol(T,P)�T∆ssol(T,P).L’entalpia e l’entropia molare di solidificazione a (T,P) nonpossono essere misurate sperimentalmente, in quanto a unadata pressione le due fasi coesistono in equilibrio solo alla tem-peratura di fusione e non alla temperatura generica a cui sivuole calcolare la fugacità. È però possibile calcolarne il valo-re mediante il percorso indicato in fig. 4 in quanto, poiché sial’entalpia sia l’entropia sono funzioni di stato, la loro varia-zione dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dalla tra-sformazione seguita per passare da uno stato all’altro. Ne con-segue che, con riferimento sempre alla fig. 4,

[82]

[83]

PL fc

TT

≈

ln −− +

∆h TT

c TT

fus f

fPS

f

( )ln

cT

dTPL

T

=TT

sol f

f

PS

T

Tf

f

h TT

cT

dT∫ ∫+ + ≈∆ ( )

∆ ∆ ∆ ∆ ∆s T P s s s ssol a d a b b c c d,( ) = = + + =→ → → →

c T T h TPL

f fus f≈ −( ) − ∆ ( ))+ −( )c T TPS fc dTPL

T

T

=ff

f

h T c dTsol f PS

T

T

∫ ∫+ + ≈∆ ( )

∆ ∆ ∆ ∆ ∆h T P h h h hsol a d a b b c c d,( ) = = + + =→ → → →

gsexp=

∆ ool fusT PRT

g T PRT

,exp

,( )=

− ( )∆

f T P

f T P

g T P g T PRT

S

L

S L,

,exp

, ,( )( ) =

( ) − ( )=

T P TS Lµ µ, ,( ) − PP RT f T Pf T P

S

L( ) =( )( )ln

,

,

d RT d fT P L

T P S

T P L

T P S

µ, ,

, ,

, ,

, ,

ln∫ ∫=

= °( ) °( ) − ° P T T P T

v P P TVL

φ , exp( )

RRT

f T P f T P Tv P P T

RTL L

L

, , exp( )( )≈ °( )

− °

=

f T P f T P T vRT

dPL LL

T P T

T P, , exp

, ( )

,( ) = °( )

°∫

d RTd f dg vdPT Tµ = = =ln

P T T P TV ,= ° ( ) ° ( )φ f T P T f T P TL V, ,° ( ) = ° ( ) =

EQUILIBRI DI FASE


tem

pera

tura

T

Tf

fase

a d

b c

liquido solido

fig. 4. Percorso per il calcolo dell’entalpia e dell’entropia molare di solidificazione a (T,P). Tf è la temperatura di fusione alla pressione P.

e quindi

[84]

La fugacità di un composto in fase solida risulta quindicalcolabile sulla base della fugacità del composto puro in faseliquida (che può essere calcolata come discusso in prece-denza)

[85]

In questa relazione la differenza tra i calori specifici mola-ri del liquido e del solido risulta solitamente piccola e il secon-do termine dell’esponenziale è quindi spesso trascurabile rispet-to al primo termine contenente l’entalpia di fusione.

Se il comportamento della miscela non è ideale, per rap-presentarne il comportamento oltre al valore della fugacità delcomposto puro è necessario conoscere anche il valore dei coef-ficienti di attività. Questo viene solitamente ottenuto utiliz-zando dei modelli di energia libera di Gibbs di eccesso oppor-tunamente tarati su dati sperimentali di miscele a due compo-nenti. Analogamente a quanto di solito accade con le equazionidi stato, i parametri presenti in tali modelli tengono infatti soli-tamente conto solo delle interazioni a due corpi.

La misura sperimentale dei coefficienti di attività può esse-re fatta utilizzando un’opportuna equazione di stato per i flui-di puri in fase vapore ed effettuando misure P�v�T�x dellamiscela binaria in condizioni di equilibrio liquido-vapore. Con-siderando un recipiente che contiene una miscela separata inuna fase liquida e in una fase vapore in condizioni di equili-brio, è possibile infatti misurare la temperatura, la pressione ela composizione di entrambe le fasi.

Se il sistema è in equilibrio deve essere soddisfatta la rela-zione generale di equilibrio tra le due fasi

[86]

Note da misure sperimentali T e P, la composizione infase liquida x e la composizione in fase di vapore y, è possi-bile calcolare, utilizzando un’opportuna equazione di stato,la fugacità del composto nella miscela in fase vapore comediscusso in precedenza. Analogamente, nota la tensione divapore, è possibile calcolare la fugacità del composto puroin fase liquida coi metodi indiretti. Nota sperimentalmenteanche la composizione della fase liquida x, la relazione pre-cedente consente quindi il calcolo dei coefficienti di attivitàda grandezze misurabili. Per esempio, se la fase vapore sicomporta come un gas perfetto e la correzione di Poynting ètrascurabile, la relazione precedente fornisce la seguente

equazione per il calcolo dei coefficienti di attività a partireda valori di grandezze misurabili:

[87]

I valori dei coefficienti di attività misurati devono poi esse-re interpretati da adeguati modelli che ne rappresentino la dipen-denza da temperatura, pressione e composizione. Mentre ladipendenza dalla pressione è solitamente debole, quella dallatemperatura e dalla composizione è molto più marcata.

Sono stati sviluppati diversi modelli per rappresentare ladipendenza dell’energia libera di Gibbs di eccesso (e quindi deicoefficienti di attività) dalla composizione. Alcuni risultanoessenzialmente empirici, altri viceversa hanno basi teoriche.

Considerando il semplice caso di una miscela con due com-ponenti (in cui quindi il vincolo stechiometrico imponex2�1�x1), un semplice modello in grado di rispettare il vin-colo dato dall’equazione [75] è gE�(RT )�x1x2F(x), dove conF(x) si indica una funzione generica della composizione. Unaforma della F(x) molto flessibile è la seguente, nota comeespansione di Redlich-Kister:

[88]

Considerando un diverso numero di termini nella relazioneprecedente si ottengono diversi modelli di coefficienti di attività.Se tutti i termini sono nulli, l’energia libera di Gibbs di eccessoè nulla e si ritrova il caso di una miscela ideale. Se solo il primotermine è diverso da zero si ottiene la relazione gE�(x1x2RT)�B,da cui si può ricavare (modello di Margules a un parametro) l’e-spressione dei coefficienti di attività utilizzando la [72]:

[89]

L’andamento previsto da questo modello in funzione di x1 èmostrato in fig. 5. Si nota che gE�(x1x2RT) è ovviamente costante

ln

ln

, ,

γ

γ

1

1

2

2

2

2

=∂( )

∂

=

=∂

ng RTn

Bx

ng

E

T P n

EE

T P n

RTn

Bx( )

∂

=2

1

2

1, ,

F gx x RT

B C x x D x xE

( ) ...x = = + −( ) + −( ) +1 2

1 2 1 2

2

γ ii

i i

T PPy

P T x( , , )

( )x =

0

ˆ ( , , )Py T P fi iV

iLy→ =φ (( , ) ( , , )T P x T Pi iγ x

ˆ ( , , ) ˆ ( , , )f T P f T PiV

iLy x= →

Lf T Ph

≈ ( ), exp ∆ ffusfR T T

1 1−

c+ PP

LPS

f fcR

TT

TT

−− −

≈1 ln

f T P f T PhR T T

S L fus

f

, , exp( ) = ( ) −

+

∆ 1 1

c c T TPL

PS

f+ −( ) − −−

T

TTf

ln

∆ ∆g T P h TTsol fus f

,( ) = − −

+1



B

frazione molare

gE/(x1x2RT)

gE/(RT)

0 0,5 1

lng1

lng2

fig. 5. Andamento delle diverse funzioni correlate all’energia libera di Gibbs di eccesso secondo il modello di Margules a un parametro.

e pari a B, mentre gE�RT è simmetrica rispetto a x1�0,5 egli andamenti dei due coefficienti di attività sono specula-ri. Il parametro B rappresenta le interazioni a due corpi epuò quindi essere stimato per confronto coi dati misuratisperimentalmente per una miscela a due componenti. SeB�0 anche g E e ln gi sono positivi; si dice che il sistemamostra una deviazione positiva dal comportamento di misce-la ideale. Analogamente, se B�0 anche g E e ln gi sono nega-tivi e si dice che il sistema mostra una deviazione negativadal comportamento di miscela ideale. I valori dei coeffi-cienti di attività a diluizione infinita (cioè in una miscelain cui la frazione molare del composto tende a zero) risul-tano entrambi uguali a B. È possibile infatti dimostrare chela funzione g E�(x1x2RT ) rimane f inita anche per x1�0 ox2�0; in particolare risulta che limx1�� 0

(g E�x1x2RT )�ln g1� e

limx2�� 0

(g E�x1x2RT )�ln g2�.

Se i primi due termini dell’espansione di Redlich-Kistersono diversi da zero si ottiene la relazione

[90]

dove A12�B�C e A21�B�C. In questo caso gE�(x1x2RT) non

è più costante, ma risulta lineare in x1. Da questa relazione uti-lizzando la [72] si ricava (modello di Margules a due parametri):

[91]

Il valore dei coefficienti di attività a diluizione infinitarisulta pari a ln g1

��A12 e ln g2��A21. Tale modello è solita-

mente utilizzato per sistemi simmetrici, cioè tali che A12�A21.Se A12�A21 il modello di Margules a due parametri degeneranel modello di Margules a un parametro.

Sono stati sviluppati anche modelli di energia libera dieccesso di Gibbs cercando di rappresentare il comportamen-to delle miscele liquide sulla base delle forze di interazionetra le molecole. Un esempio di tale approccio è quello svi-luppato da Johannes Jacobus van Laar, un allievo di van derWaals. Questo approccio assume che sia il volume sia l’en-tropia di eccesso siano nulle (le soluzioni che soddisfano que-sti requisiti vennero in seguito chiamate da Joel Henry Hil-debrand soluzioni regolari). Grazie a tali ipotesi, l’energialibera di eccesso di Gibbs è uguale all’energia interna di ecces-so che si può stimare utilizzando l’equazione di stato di vander Waals

[92]

ottenendo così le seguenti relazioni per i coefficienti di atti-vità:

[93]

I parametri A e B dipendono dalla temperatura e dai para-metri di van der Waals dei composti puri, a e b

[94]

Questo modello consente di prevedere i coefficienti di at-tività sulla base di parametri relativi ai soli composti puri.Ovviamente però un approccio di questo tipo risente di tuttele limitazioni insite nell’utilizzazione di un’equazione di stato(oltretutto poco efficace come quella di van der Waals) per rap-presentare il comportamento di una fase condensata. Di conse-guenza, le previsioni del modello di van Laar non sono partico-larmente buone; per esempio, il fatto che i parametri A e B sianopositivi implica che il modello è in grado di prevedere solo devia-zioni positive dal comportamento di miscela ideale. D’altro canto,il modello di van Laar viene spesso utilizzato per correlare i datisperimentali (ottenendo quindi i valori dei parametri A e B nondalle relazione precedenti, ma per confronto con dati sperimen-tali di miscele a due componenti) di sistemi non simmetrici percui A�B2, anche se non è in grado di rappresentare sistemi incui lngi presenta un minimo o un massimo in funzione di xi.

I limiti dovuti all’utilizzazione dell’equazione di stato divan der Waals sono stati in seguito rimossi nei lavori di Geor-ge Scatchard e di Hildebrand introducendo il cosiddetto para-metro di solubilità, d, definito come la radice quadrata delladensità di energia coesiva

[95]

in cui compare un parametro caratteristico della fase conden-sata, ∆ui

ev, che consiste nella variazione di energia interna neces-saria per la completa evaporazione di una mole di liquido satu-ro puro fino allo stato di gas perfetto. Questo valore può esse-re approssimato con l’entalpia molare di evaporazione. Larelazione che si ottiene per i coefficienti di attività di una misce-la, introducendo la frazione volumetrica Fi�xivi ��

Nj�1xjvj e un

parametro di solubilità medio d��Ni�1diFi (modello di Hilde-brand), è la seguente:

[96]

Questo modello assume nella sua derivazione delle regoledi miscelazione per i parametri relativi alle interazioni a duecorpi di tipo quadratico, ritenendo quindi implicitamente domi-nanti le forze intermolecolari di dispersione di London. Il model-lo risulta quindi utile per stimare i coefficienti di attività di solu-zioni di composti non polari. Le previsioni di questo modello,per quanto riguarda i coefficienti di attività, sono spesso supe-riori alle attese grazie alla cancellazione degli errori che si hanella rappresentazione dell’energia libera di Gibbs di eccesso.

Lo stato liquido può essere visto come una situazione inter-media tra la fase solida e quella vapore. Una teoria dei liquidipuò quindi essere sviluppata partendo da equazioni di stato peri gas e introducendo delle modificazioni per rappresentare ilcomportamento della fase liquida (come nei modelli di vanLaar o Hildebrand), oppure approssimando il comportamentodella fase liquida come quello di un solido in cui le molecolesono libere di muoversi, ma tendono a permanere in una picco-la regione dello spazio. Una delle prime applicazioni di questoapproccio ha riguardato le miscele di composti con dimensioni

lnγ δ δii

iv

RT= −( )2

δ

2.5 Equilibri di fase · 2021. 1. 17. · pia di un tale sistema, essendo l’entropia una funzione...

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