II principio

Entropia

Definizione termodinamica

II principio

Diseguaglianza di Clausius

Misura dell’entropia

III principio

Energia libera di Helmoltz

Energia libera di Gibbs

Energia libera di reazione

Relazioni generali

Potenziale chimico di un gas reale

1

2

I principi della termodinamica

– Zeroth: "You must play the game."

– First: "You can't win."

– Second: "You can't break even."

– Third: "You can't quit the game."

3

II principio (1)

– Processi spontanei o naturali: processi

(trasformazioni di un sistema) che avvengono in

natura senza che sia necessario lavoro esterno

– II principio della termodinamica

– formulazione di Kelvin - Non sono possibili in

natura dei processi che hanno come solo

risultato l’assorbimento di calore da una riserva

e la sua completa trasformazione in lavoro

– formulazione intuitiva (molecolare) - I processi

spontanei avvengono solo se comportano una

dispersione di energia da una forma ordinata ad

una forma disordinata

4

Ordine e disordine

5

Cammini reversibili ed irreversibili

6

II principio (2)

– L’entropia S di un sistema è una funzione di stato

che misura il grado di disordine molecolare del

sistema stesso

– Osservazione: la variazione di entropia di un

sistema isolato in un processo spontaneo è sempre

positiva

– Quando si considera la trasformazione di un

sistema, l’entropia che aumenta è l’entropia del

sistema sommata a quella dell’ambiente

– I processi termodinamici irreversibili sono

processi spontanei, ed avvengono con

produzione di entropia

spontaneo 0S

Oltre alla conservazione dell'energia, le trasformazioni irreversibili hanno un

ulteriore vincolo derivante dalla spontaneità secondo la freccia temporale:

l’inverso di trasformazioni spontanee, pur essendo compatibile con il I

Principio, è impossibile.

II II Principio introduce la grandezza di stato entropia per descrivere il

vincolo sulla spontaneità dei processi irreversibili.

La termodinamica statistica ne dà una interpretazione come misura del

disordine a livello microscopico.

II principio (3)

II principio

1. per ogni sistema chiuso, esiste la grandezza di stato entropia le cui

variazioni sono calcolabili per integrazione lungo trasformazioni

reversibili

2. e ogni trasformazione adiabatica soddisfa al vincolo:

dove l'uguaglianza vale solo per trasformazioni reversibili.

S

( / )revdS dq T

0adS

8

Entropia (2)

– L’entropia è una grandezza estensiva avente

dimensioni J K-1 o J K-1 mol-1 se riferita ad una mole

si sostanza (entropia molare)

– Esempio: variazione di entropia di un gas perfetto in

espansione isoterma da un volume V1 ad un volume

V2.

V1

V2

T

9

Entropia (3) – Es. gas perfetto

1. La variazione di energia interna vale zero (la

temperatura non cambia)

2. Il calore scambiato è opposto al lavoro effettuato

3. Per un cammino reversibile

2

1

2

1

2

1

2

1

l

n

n

1

l

revrev

V

rev rev

V

qS dq

T T

VdVq w nRT nRT

V

VS R

V

V

n

10

Diseguaglianza di Clausius

– Per un processo di un sistema in contatto termico con

l’ambiente a temperatura T (ambiente)

ma dSambiente=-dq/T, e quindi

Termostato a temperatura T

Sistema:

•entropia S

•temperatura T

0ambientedS dS

dqdS

T

11

Ciclo di Carnot

12

Regola di Trouton

– In un sistema che subisce una transizione di fase, a

pressione costante

– Nella maggioranza dei liquidi, l’entropia di

vaporizzazione è pari a circa 85 J K-1mol-1.

transtrans

trans

HS

T

Argon, Ar 14.17 (83.8 K) 74.53 (87.3 K)

Benzene, C6H6 38.00 (279 K) 87.19 (353 K)

Acqua, H2O 22.00 (273.15 K) 109.0 (373.15 K)

1 1/fusS JK mol 1 1/evapS JK mol

13

Entropia ed organismi viventi

Esempio: stato di equilibrio per contatto di due corpi identici inizialmente a

temperatura differente ?

0

1T 0

2T 1T 2T 1 2, ?T T

Il processo è globalmente adiabatico, a pressione costante ed in assenza di

lavoro di volume.

Dal I principio, assumendo costante pC

0 0

1 2 1 1 2 20 ( ) ( )p pH H H C T T C T T 0 0

1 2 1 22 1

1 2

: costante : unico grado di libertà2 2

/ 2 / 2

m

m m

T T T TT T T T

T T T T T T

0 0

0 0 0 0

1 1 2 2 1 1 2 2 1 2 1 2

0 2 0 0 2 2

1 2 1 2

( ) ( ) ln( / ) ( ) : entropia del sistema totale a fissata

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ln( / )

( ) ln( / ) ln( / ) (0) ln[1 ( / 2 ) ]

j j j j p j j m

p

p m p m p m

S T S T C T T S T T

S T S T S T S T S T C TT T T

S T C T T T C TT T S C T T

Entropia come indicatore di equilibrio (1)

– Gli stati con non sono di equilibrio poichè non esistono

trasformazioni spontanee con

– Solo per si realizza una trasformazione spontanea: stato di

equilibrio

15

Entropia come indicatore di equilibrio (2)

0T 0adS

0T

( ) (0)

p

S T S

C

/ mT T

16

Entropia (1)

– Definizione termodinamica dell’entropia

– la variazione infinitesima di entropia è calcolabile

come la variazione di calore scambiata in un

processo reversibile, divisa per la temperatura.

– La variazione finita di entropia in un processo si

ottiene identificando un processo reversibile che

comporti la stessa trasformazione causata dal

processo reversibile e calcolando

revdqdS

T

revdqS

T

Calcolo di per fissati stati iniziale e finale: individuare il percorso reversibile

più conveniente (che spesso non coincide con la trasformazione effettivamente

realizzata)

S

Per una coppia di stati alla stessa pressione di una sostanza

pura: calcolo della variazione entropica secondo un riscaldamento reversibile a

pressione costante in presenza di solo lavoro di volume

1 2( , ) ( , )T p T p

/ / /pdS dq T dH T C dT T

2

12 1

1 2 2 1

: ( , ) ( , ) ( , ) /

Se : ln( / )

T

pT

p

S S T p S T p C T p dT T

T T S C T T

Nota: l’entropia è una funzione crescente della temperatura essendo 0pC

Valore assoluto dell’entropia di un solido (puro) dal 3° Principio:

Affinché l’entropia sia finita, il calore specifico deve annullarsi a

0( , ) ( ', ) '/ '

T

pS T p C T p dT T 0T

0| 0p TC

Variazione entropica nella fusione di una sostanza pura X a pressione costante

( = temperatura di fusione, = entalpia di fusione) fTfH

X(s, , ) X(l, , )f fp T p T

Trasformazione reversibile a pressione costante e con solo lavoro di volume:

/f f fS H T

Consideriamo il sistema in contatto con un termostato a temperatura :

variazione entropica nella trasformazione adiabatica del sistema più termostato termT

0f f term f

ad f term f

f term term f

H H T TS S S H

T T T T

1) : processo spontaneo (irreversibile) di fusione, 0term f adT T S

2) : processo reversibile di fusione, 0term f adT T S

3) : processo di fusione impossibile. 0term f adT T S

Analogamente per le altre transizioni di fase

19

Misura dell’entropia (1)

– La variazione di entropia di una sostanza pura da

T=0 ad una temperatura data si può calcolare come

0

(0)( )

fusione

evaporazione

fusione

evaporazione

T solido

p fusione

fusione

T liquido

p evaporazione

evaporazioneT

vaporeTp

T

C HdT

T T

C Hd

S

TT

S

T

CdT

T

T

20

Misura dell’entropia (2)

evaporazione

fusione

S

T Tf Te 0

Estrapolazione di Debye

21

III principio (1)

– Teorema di Nerst: la variazione di entropia che

accompagna una trasformazione fisica o chimica di

un sistema tende a zero quando la temperatura

tende a zero

– III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a

T=0 K hanno entropia nulla.

– ogni sostanza ad una data temperatura ha

un’entropia positiva che tende a 0 per T che

tende a 0, se la sostanza tende ad uno stato

perfetto

0 per 0 S T

22

III principio (2)

– Nota che sia l'entropia della sostanza allo zero assoluto, diviene nota l'entropia assoluta della sostanza stessa alla temperatura richiesta.

– Ma la conoscenza dell'entropia a 0 K è, sostanzialmente, impossibile, o meglio, l'entropia allo zero assoluto è una grandezza non interpretabile in modo chiaro in base a sole considerazioni termodinamiche.

– Il problema è riconducibile alla natura stessa dell'entropia, una grandezza non-meccanica che deve essere posta in relazione con il grado di disordine interno di un sistema.

– Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non raggiungibile sperimentalmente, possiamo immaginare che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole) siano fermi, ciò e non subiscano variazioni di posizione nel tempo.

23

Entropie standard

– L’entropia standard di una sostanza è l’entropia

dello stato standard di una sostanza ad una data

temperatura, calcolata in base al terzo principio

della termodinamica.

– L’entropia standard di una reazione chimica è la

differenza, pesata stechiometricamente delle

entropie standard dei prodotti e dei reagenti

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2m m n n

r S p S

r R r R r R p P

p S r S r

P P

S

p p

Energia libera di Helmholtz per ottenere stati di equilibrio a fissata temperatura

: proprietà estensiva non determinabile in assolutoA U TS

A

Teorema: per trasformazioni a temperatura costante (sistema a contatto

con un termostato a temperatura ) A w

termT

1 2 :

( )0

term

ad term

T T T T

q T S U w w AS S S S

T T T

Nota: solo per trasformazioni reversibili. Interpretazione: è

l’energia (libera) trasformabile in lavoro sotto opportune condizioni. A w A

Per fissati stati iniziale e finale, il lavoro estraibile dal sistema

si massimizza nelle trasformazioni reversibili!

w A

Conseguenza: minimo di come stato di equilibrio a fissati ed in

assenza di lavoro

A ( , )T V

( 0)A

1 2 1 2: :

( )0

term ext

vol vol

vol volad

T T T T p p p p

q U w U p V w w H w w

T S H w w w w GqS S

T T T

Teorema: per trasformazioni a temperatura e pressione costanti

(sistema a contatto con un termostato a temperatura e sottoposto

alla pressione costante)

volG w w

termT

extp

Energia libera di Gibbs per ottenere stati di equilibrio a fissate temperatura e

pressione : proprietà estensiva non determinabile in assolutoG H TS A pV

G

Nota: (lavoro utile, cioè non di volume, ad esempio

elettrico) solo per trasformazioni reversibili. Per fissati stati iniziale

e finale (e quindi ) il lavoro utile estraibile si

massimizza nelle trasformazioni reversibili.

volG w w

G ( )volw w G

Conseguenza: minimo di come stato di equilibrio a fissati ed in

presenza di solo lavoro di volume

G ( , )T p( 0)G

26

Energia di Helmholtz (1)

– Dalla diseguaglianza di Clausius, per un sistema a volume costante

– Se l’energia interna è costante

– Se l’entropia è costante

– In un processo spontaneo, l’entropia di un sistema a volume ed energia interna costante aumenta; l’energia interna di un sistema ad entropia e volume costante diminuisce.

0 0dq dU

dS dS TdS dUT T

, 0V UdS

, 0V SdU

27

Energia di Helmholtz (2)

– L’energia di Helmholtz una funzione di stato definita

come

– Se il sistema subisce una trasformazione a

temperatura e volume costante l’energia di

Helmholtz diminuisce

– L’energia di Helmholtz tende a diminuire in una

trasformazione spontanea poiché “equivale”

all’entropia con il segno cambiato del

sistema+ambiente a temperatura e volume costante

A U TS

, 0T VdA

28

Energia di Helmholtz (3)

– A è una funzione di stato con le dimensioni di

un’energia (J)

– La variazione di energia di Helmholtz in un processo

che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il lavoro

massimo che il sistema può compiere passando da 1 a

2 (a temperatura e volume costante)

– In un processo spontaneo, il lavoro estraibile (-w) dal

sistema è sempre minore della variazione opposta di

A.

maxw A

29

Energia di Gibbs (1) – Dalla diseguaglianza di Clausius, per un sistema a

pressione costante

– Se l’entalpia è costante

– Se l’entropia è costante

– In un processo spontaneo, l’entalpia di un sistema

ad entropia e pressione costante diminuisce.

0 0dq dH

dS dS TdS dHT T

, 0p HdS

, 0p SdH

30

Energia di Gibbs (2)

– L’energia di Gibbs (o energia libera)una funzione di

stato definita come

– Se il sistema subisce una trasformazione a

temperatura e pressione costante l’energia di Gibbs

diminuisce

– L’energia di Gibbs tende a diminuire in una

trasformazione spontanea poiché “equivale”

all’entropia con il segno cambiato del sistema +

ambiente a temperatura e pressione costante

G H TS

, 0T pdG

31

Energia di Gibbs (3)

– G è una funzione di stato con le dimensioni di

un’energia (J)

– La variazione di energia di Gibbs in un processo

che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il

lavoro massimo non di volume che il sistema può

compiere passando da 1 a 2 (a temperatura e

pressione costante)

– In un processo spontaneo, il lavoro utile (non di

volume) estraibile [ -(w-wvol) ] compiuto dal sistema

è sempre minore della variazione opposta di G.

,maxextraw G

32

Energia libera standard

– La variazione di energia libera di una reazione è

– L’energia libera standard di formazione di una

sostanza è la variazione di energia libera associata

alla sintesi della sostanza a partire dagli elementi

nel loro stato standard.

– L’energia libera standard di una reazione chimica è

la differenza, pesata stechiometricamente delle

energie libere standard di formazione dei prodotti e

dei reagenti

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1

m m n n

n m

r i f i i f j

i j

r R r R r R p P p P p P

G p G r G

r r rG H T S

33

Proprietà dell’energia libera (1)

– La variazione di energia libera in un sistema chiuso

ad un solo componente, in assenza di lavoro non di

volume si ottiene combinando il primo ed il secondo

principio come

– La relazione precedente esprime il differenziale

totale della funzione G(T,p). Perciò le variazioni di G

a pressione o temperatura costante sono

dG Vdp SdT

p T

G GS V

T p

34

Proprietà dell’energia libera (2)

– Sostituendo l’espressione dell’entropia in funzione

della temperatura e dell’entalpia si ottiene

– che può essere riscritta nella forma seguente, nota

come equazione di Gibbs-Helmholtz

p

G G H

T T

2

( / )

p

G T H

T T

1( , ) : ( , , ) | ( , , ) /nT p G T p n G T p n n

Equilibrio di fase della sostanza X tra due fasi e pure per fissati

uguaglianza termodinamica “=“: equilibrio!

( , )T p

X( , , ) X( , , )T p T p

Consideriamo il sistema con le due fasi a contatto, con moli di

sostanza ed a (T, p) fissati (cioè a contatto con un termostato a temperatura

T e sottoposti alla pressione esterna p) in presenza di solo lavoro di volume

n n n

( , , ) ( , , ) ( , ) ( , ) ( )

, , : costanti

G G T p n G T p n n T p n T p n n

n

è l’unico grado di libertà con n 0 n n

Potenziale chimico di una sostanza pura (1)

1. La fase β è stabile

2. La fase α è stabile

3. Equilibrio di fase

36

Potenziale chimico di una sostanza pura (2)

( )nG

n n

n0 n

/G n

Previsione sulla stabilità (o equilibrio) delle fasi in

funzione di T, p, se sono note le funzioni (di stato)

dei potenziali chimici

37

Potenziale chimico

– Dipendenza dalla temperatura

– Dipendenza dalla pressione

– Dipendenza dalla quantità di sostanza

2

,

Gibbs-Helmholt( /

z)

p n

G T H

T T

,

volumeT n

GV

p

,

potenziale chimicoT p

G

n

38

Gas perfetti (1)

– Il potenziale chimico di un gas perfetto si definisce

come

– Dove il potenziale chimico standard μØ= μØ(T) è

funzione solo della temperatura T

= lnp

T RTp

Ø

Ø

= = =

= = ln

m

T

m

p

RTV pV nRT

p p

d pS R

T dT p

Ø

Ø

– L’entalpia e l’energia interna di un gas perfetto

dipendono solo dalla temperatura:

39

Gas perfetti (2)

2 ( / )= = =

= =

m m

m m m m

d d TH TS T T

dT dT

U H pV H RT

Ø ØØ

40

– Nel caso dei gas reali, procediamo ancora una volta

definendo una relazione generale per l'energia libera

molare o potenziale chimico (stiamo sempre

considerando un sistema monocomponente)

– Il potenziale chimico è definito in funzione di un potenziale chimico standard e di una nuova grandezza complessa, la fugacità

– Il potenziale chimico standard è il potenziale del gas a fugacità unitaria (pari alla pressione standard) e dipende solo dalla temperatura.

– Il coefficiente adimensionale si dice coefficiente di fugacità, ed una misura della deviazione dall'idealità di un gas reale

0

= ln / lim / = 1p

RT f p f p

Ø Ø

Gas reali (1)

41

Gas reali (2)

= = cost.m m

T

V d V dp Tp

ln = cost.m

fRTd V dp T

p

Ø

1ln = cost.mVf

d dp Tp RT p

m

0= =0

m

1ln ln = cost.

pis m

p p pis

Vf fdp T

p p RT p

m

0

1ln = cost.

pis Z

dp Tp