Parte quarta

Termodinamica, cinetica, elettrochimica

Prof. Stefano Piotto

Università di Salerno

1. Definizioni utili (sistema, stato, funzioni di

stato)

2. I° principio della Termodinamica, esempi

3. L’entalpia – reazioni esotermiche ed

endotermiche

4. Legge di Hess – Termochimica, esempi

5. II° principio della Termodinamica –

L’entropia

6. Variazioni di entropia nei sistemi isolati

7. Spontaneità delle reazioni: energia libera di

Gibbs

8. Definizione di cinetica chimica

9. Velocità, molecolarità e ordine di reazione

10. Teoria delle collisioni

11. Teoria del complesso attivato

12. Catalizzatori

13. Reazioni esplosive ed oscillanti

14. Elettrochimica e reazioni elettrochimiche:

definizione e classificazione.

15. Sistemi elettrochimici.

16. La pila

17. Elettrodi: catodo e anodo.

18. Polarità dei sistemi e continuità del circuito

19. Potenziale di cella e potenziale standard

20. L’elettrodo standard di idrogeno

21. Equazione di Nernst

Processi (chimici o fisici) di

trasformazione della materia

Spontanei

Non spontanei

Energia:capacità di un sistema a compiere lavoro

energia potenziale

energia cinetica

energia termica

energia elettrica

energia nucleare

etc.

Termodinamica

• Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla

con stati microscopici della stessa.

•Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi

chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare

quantitativamente le proprietà dello stato d’equilibrio risultante del

processo.

• La termodinamica ha una validità generale.

• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza

però spiegare il perché. Previsione se un processo può

avvenire senza darne una scala temporale.

•SISTEMA: porzione di materia che si prende in considerazione per lo studio delle sue proprietà.•AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema in studio e che può influenzarne le proprietà.

Un sistema può essere:

•APERTO: scambia con l’ambiente sia materia che energia.•CHIUSO: scambia con l’ambiente energia ma non materia.•ISOLATO: non scambia con l’ambiente né materia né energia.

TERMINOLOGIA

La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei

sistemi e la modalità con le quali si trasformano.

• Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta

come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi (

Volume, massa, Energia).

• Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi

i sottosistemi (Temperatura, Pressione).

Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2

TERMINOLOGIA

Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente

dallo stato termodinamico in cui questo si trova.

FUNZIONI DI STATO

Volume

Temperatura

Pressione

Energia

La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal

cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata

coppia di stati termodinamici.

Lo stato di un sistema può variare in seguito ad un processo fisico o

chimico; la corrispondente variazione di una funzione di stato del

sistema non dipende dal cammino percorso, ma soltanto dallo

stato iniziale e da quello finale. Possiamo quindi determinare la

variazione () di una certa funzione dovuta ad una determinata

trasformazione.

E = q

mgh = mcT

c

ghT =

h

h=165 m

g = 9,8 m/s

Funzioni di stato

Energia liberata dal peso in caduta perun dislivello h:

E = mpesogh

Calore assorbito dall’acqua delcalorimetro:

q=macquacT

ESPERIMENTO DI JOULE (1843)

mpeso

h

I principio della termodinamica:

L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie

forme, rimane costante.

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz

Potsdam 1821- Berlino 1894 Rudolf Julius Emmanuel Clausius

Koslin, 1822 – Bonn, 1888

Lavoro di espansione (o compressione)

w = PV

Attenzione alla convenzione dei segni: energia che entra nel sistema è positiva,

quella che fuoriesce è negativa.

P

V

Considerando solo lavoro di espansione w e calore q:

E = q - LE = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Tra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiuto da un gas che si espande a P costante, passando da un volume V1 ad un volume V2:

L = P (V2 - V1) = PV

Il primo principio esprime la conservazione dell’energia:

E = Q - L

La variazione di energia interna del sistema (E) è data dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Conservazione dell’energia:

E = Q - L

Per quanto riguarda il segno:

Q > 0 se assorbito dal sistema

Q < 0 se ceduto dal sistema

L > 0 se compiuto dal sistema

L < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema

L’ENERGIA NON PUÓ ESSERE NÉ CREATA NÉ DISTRUTTA

L’ENERGIA DELL’UNIVERSO É COSTANTE

L > 0

L < 0

No

n e

sse

nzi

ale

Internal energy is simply the totality of all forms of kinetic and

potential energy of the system. Thermodynamics makes no

distinction between these two forms of energy and it does not

assume the existence of atoms and molecules. But since we are

studying thermodynamics in the context of chemistry, we can

allow ourselves to depart from “pure” thermodynamics enough to

point out that the internal energy is the sum of the kinetic energy

of motion of the molecules, and the potential energy represented

by the chemical bonds between the atoms and any other

intermolecular forces that may be operative.

Applicazione del primo principio ai gas perfetti

In ogni sistema è contenuta una certa quantità di energia, in varie forme, che

viene perciò definita energia interna (E) del sistema. In un gas, per esempio,

questa energia è essenzialmente l'energia cinetica totale delle molecole in

movimento.

l'energia interna del gas dipende dalla sua temperatura, infatti maggiore è

questa e più velocemente le molecole del gas si muovono. Quando forniamo

calore ad un gas vediamo che la sua temperatura aumenta, quindi aumenta

anche la sua energia interna. Allo stesso modo se comprimiamo il gas,

facendo quindi lavoro sul sistema, aumentiamo la sua energia interna.

Il sistema analizzato è un cilindro chiuso

alla sommità con un pistone libero di muoversi.

Trasformazione isoterma (T=cost) In questo caso la temperatura del gas non varia e quindi nemmeno la sua energia interna. Possiamo quindi scrivere:

Q – L = 0

Q = L

Tutto il calore che viene fornito al sistema si converte completamente in calore e viceversa.

Trasformazione isocora (V=cost) In questa trasformazione il volume resta costante, quindi il gas non compie nessun lavoro. Il primo principio diventa:

E = Q

Tutto il calore che viene fornito al gas va a variare la sua energia interna e quindi la sua temperatura. Viceversa se il sistema cede calore, la sua energia interna diminuisce e quindi il gas si raffredda.

Trasformazioni termodinamiche N

on

ess

en

zia

le

Trasformazione isobara (P=cost) In questa situazione non vi è nessuna grandezza che si conservi: infatti il sistema compie o subisce lavoro, assorbe o cede calore e quindi la sua energia interna e la sua temperatura variano. In questo caso è però molto semplice calcolare il lavoro, che, come si può dimostrare, è dato dal prodotto tra la variazione di volume e la pressione:

L = P V

Gas che si espande => lavoro di tipo PV

Trasformazione adiabatica Se il sistema è termodinamicamente isolato dall'ambiente, ossia se non vi sono scambi di calore con l'esterno, si può scrivere:

E = – L

In questo caso tutto il lavoro compiuto dal gas va a discapito della sua energia interna.N

on

ess

en

zia

le

No

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sse

nzi

ale

ENTALPIA – REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHE

In base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (cioè V = 0), e non si

considerano tipi di lavoro diversi da PV, non viene

compiuto lavoro meccanico, e la variazione di energia interna coincide con il calore assorbito o

ceduto dal sistema.

Invece, a P costante, PV non è nullo e risulta utile introdurre una nuova funzione, chiamata

ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, viene valutata in termini di H tra stato iniziale e

finale.

Attenzione! q non è una funzione di stato.

In un recipiente chiuso ermeticamente: q1.

In un recipiente aperto all’aria: q2.

q2 > q1

In un recipiente chiuso il calore serve solo a far

evaporare il liquido.

In un recipiente aperto il calore serve sia per far evaporare il liquido, sia per l’espansione del vapore che si forma.

Calore per far evaporare l’acqua.

No

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nzi

ale

Stato A

Stato B

Trasformazione 1

con w1 e q1

Trasformazione 2

con w2 e q2

EA-B = w1 + q1 = w2 + q2

se w1 > w2 allora q1 < q2

Funzione di statoN

on

ess

en

zia

le

Entalpia, H = PV + Ea pressione costante si ha :

dH = d(PV) + dE

= PdV + VdP + dE

= PdV + dE

E = - w + q

a volume costante si ha E = qV

= qP

integrando H = PV + E

= PV + qP -PV

L’entalpia è il calore scambiato a P costante

Distinguiamo 2 tipi di reazioni

REAZIONI ESOTERMICHE

La reazione è accompagnata da

sviluppo di calore, la temperatura dei

prodotti supera la temperatura

ambiente ed il calore prodotto viene

ceduto all’ambiente circostante

(contenuto termico dei prodotti

minore di quello dei reagenti, H < 0).

REAZIONI ENDOTERMICHE

Affinché la reazione possa avvenire

è necessario

fornire energia dall’esterno, in

quanto il contenuto

energetico dei prodotti e maggiore

rispetto a quello

dei reagenti (H > 0).

No

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ale

Reazione esotermica (a pressione costante): H<0

Reazione endotermica (a pressione costante): H>0

Alcuni esempi:

C(grafite) + O2(g) → CO2(g) H° = -393,51 kJ mol-1

O2(g) + 2 H2O(l) → 2 H2O2(l) H° = 196,10 kJ mol-1

2 O3(g) → 3 O2(g) H° = -285,40 kJ mol-1

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) H° = 178,53 kJ mol-1

No

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ale

Reazione di formazione allo stato standard:

preparazione di una mole del composto, a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K.

Alcuni esempi:

CO2(g):

C(grafite) + O2(g) → CO2(g) H°f = -393,51 kJ mol-1

H2O(l):1/2 O2(g) + H2(g) → H2O(l) H° f = -285,83 kJ mol-1

CaCO3(s, aragonite):

Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s, aragonite) H° f = -1207,13 kJ mol-1

CaCO3(s, calcite):

Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s, calcite) H° f = -1206,92 kJ mol-1

H°f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard.

Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc.

No

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ale

Per confrontare e combinare valori di H relativi a

reazioni diverse sono state scelte delle condizioni di

riferimento.

STATI STANDARD

· GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K

· LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K

· SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298

K

· agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0

Le variazioni di entalpia che si riferiscono a trasformazioni tra stati standard vengono indicati con

H°

LEGGE DI HESS:

il calore sviluppato in un processo chimico a

pressione costante è indipendente dal fatto che il

processo avvenga in uno o più stadi. Questa legge

deriva dal fatto che l’entalpia è una funzione di

stato e che le sue

variazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale

e finale e non dal cammino percorso.

Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato)

comportano variazioni di energia, nelle equazioni

termochimiche è necessario indicare lo stato fisico di tutti i

reagenti e prodotti; per la stessa ragione, se un solido può esistere in più di una forma allotropica, questa va specificata.

Ad esempio:

2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O2 (g) → C2H5OH (l)

H = - 277,7 kJ

Cgraf carbonio nella forma allotropica grafite

H2 (g) idrogeno allo stato gassoso

O2 (g) ossigeno allo stato gassoso

C2H5OH (l) alcool etilico allo stato liquido

No

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ale

La risposta è ENTROPIA!

Perché le cose vanno come vanno e non in un altro modo?

La direzione dei processi spontanei non dipende

dall’energia

Esperimento 1. Una pila di monete è lanciata in aria. Quando sono cadute al suolo,

il numero di “testa” è simile al numero di “croce”.

Esperimento 2. Un libro è lasciato cadere da un tavolo.

Esperimento 3. Una mole di gas, inizialmente a 300K e 2 atm è lasciat espandere

raddoppiando il suo volume mantenendo la temperatura costante.

Esperimento 4. Due blocchi identici di rame, uno a 200°C e l’altro a 100°C, sono

posti in contatto all’interno di un recipiente termicamente isolato. La temperatura

dei due blocchi diventa 150°C.

La prima legge della termodinamica definisce un principio di

conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornisce

nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi

prendono.

Energia termica

Energia termica

calore

H2O (l)H2O (s)

H< 0

Processo esotermico

spontaneo

T < 0°C

T > 0°C

calore

XProcesso comunque

esotermico

ma non spontaneo

NB. Il H del processo è praticamente 0

Ludwig Boltzmann

S = k log W

Costante di Boltzman

Substati del

sistema

ovvero numero di

modi in cui è

possibile disporre

atomi o molecole

in un dato stato

tenendo conto

dell’energia totale

ENTROPIA

AB

A

B

AB

AB

AB

Possibili substati probabilistici

P = 1/4

ABC

D

ABC

DAB

C

D A

BC

D

A

B

C

D

AB C

D

ABC

D

A

B

C

D

AB C

D

ABC

D

A

BC

D

A

B

C D

AB C

D

ABC

D

AB

C

D

ABCD

A

BC

D

P = 1/16

Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la

variazione dello stato di disordine di un sistema

(ENTROPIA : S)

Secondo principio della termodinamica

La variazione totale di un processo

spontaneo deve sempre essere positiva

Nelle reazioni esotermiche l’energia si distribusce in modo più

disordinato rispetto alla condizione iniziale

ENTROPIA: misura della dispersione della energia termica

10 substati termici

Microstati e dispersione dell’energia

L’energia si conserva; se un libro cade da un tavolo la quantità totale di

energia rimane immutata. Tutto quello che è successo è una

trasformazione di energia da una forma ad un’altra.

Quello che è cambiato è la disponibilità di questa energia. Questa si è

dispersa ed il numero di microstati disponibili è aumentato.

Una volta dispersa questa energia è meno disponibile ad essere

“recuperata” e sfruttata nuovamente.

L’ENTROPIA è una misura della dispersione dell’energia.

Dispersione e condivisione dell’energia

Quando una reazione avviene, ci sono due cambianti legati

all’energia termica:

I modi in cui l’energia è immagazzinata nei reagenti può essere diversa

da quella dei prodotti. Per es. Nella reazione H2 → 2 H, l’energia è

molto più “dispersa” nell’idrogeno atomico. Se questo fosse l’unico

fattore da considerare la dissociazione sarebbe spontanea e

l’idrogeno molecolare non dovrebbe esistere.

Per dissociare l’idrogeno comunque, una certa quantità di energia

deve essere assorbita dall’ambiente per rompere I legami H-H. In

altre parole, lo stato fondamentale (ground state) è più alto nel caso

dell’H.

All molecules spontaneousy absorb heat and dissociate at high

temperatures.

L’ENTROPIA è una funzione di stato e le variazioni

S dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale.

La condizione di aumento di disordine che

caratterizza le trasformazioni spontanee può essere

espressa come:

Processo irreversibile (spontaneo):T

qS irrev

Processo reversibile (all’equilibrio):

T

qS rev=

II principio della termodinamica:

In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre

T

qS irrev

•ENUNCIATO I (Lord Kelvin): É impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di assorbire calore da un’unica sorgente e trasformarla integralmente in lavoro.

•ENUNCIATO II (Clausius): É impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare calore da un corpo più freddo ad uno più caldo.

•ENUNCIATO III: É impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia uguale a 1.

•ENUNCIATO IV: Un sistema isolato che è stato perturbato giunge ad una nuova condizione di equilibrio che è quella a cui corrisponde il massimo aumento dell’entropia compatibile con il rispetto del I principio della termodinamica.

No

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ale

„Die Energie der Welt ist konstant.

Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.“

A B+q

S A = qA

TS B = qB

T

Ssistema = SSprodotti - SSregenti

A B+q

ambiente

Sambiente = qambiente/T = -Hsistema/T

Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta

Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce

Energia libera di Gibbs

Stotale = Sambiente + Ssistema

Stot = -Hsist + Ssist

T

moltiplicando per -T

-TStot = Hsist - TSsist

-TStot = variazione dell’energia libera di Gibbs

del sistema (Gsist)

G = H - TS G = H - TS

G = H - TS

Variazione dell’energia libera

G < 0 G = 0 G > 0

Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo

Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione

Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea

Esotermica

(H < 0)

Aumento

(S > 0)

SI

In ogni caso G < 0

Esotermica

(H < 0)

diminuizione

(S < 0)

SI

Solo se |TS| < |H|

Endotermica

(H > 0)

Aumento

(S > 0)

SI

Solo se |TS| > |H|

Endotermica

(H > 0)

diminuizione

(S < 0)

NO

In ogni caso G > 0

Fermentazione del glucosio ad etanolo

C6H12O2(s) → 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)H = - 82

-TS = - 136

G = - 218

Combustione dell’etanolo

C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

Decomposizione del pentossido d’azoto

N2O5(s) → 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)

H = - 1376

-TS = + 82

G = - 1326

H = + 110

-TS = - 140

G = - 30

TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO

GHIACCIO → ACQUA

H

TS

G > 0 G = 0

G < 0

- 10 °C 0 °C + 10 °C

G = + 213 J/mole G = - 225 J/mole

GHIACCIO ACQUA GHIACCIO → ACQUA

GHIACCIO ACQUA

Importanti conseguenze

NaCl (s) → Na+nH2O + Cl-nH2O

H > 0

-TS < 0

G < 0

L’entropia aumenta quando sostanze polari si

sciolgono in solventi polari

H > 0

-TS < 0

G < 0

L’entropia aumenta quando sostanze non

polari non si sciolgono in solventi polari

Evoluzione spontanea di una miscela di fosfolipidi verso la formazione di micelle

Entropia e disordine

Gas

Quando la pressione esterna è zero, il gas non

compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi

avviene il processo con S > 0 (con aumento di

disordine molecolare).

vuoto

Energia libera

ΔStotal = ΔSsurr + ΔSsys

ΔStotal = (– ΔH/T) + ΔSsys

TΔStotal = – ΔH +T ΔSsys

Josiah Willard Gibbs

Newhaven 1839 - Newhaven 1903

Energia Libera

G = H – TS

Per un processo a pressione e temperatura

costanti:

G = H – TS

per un processo spontaneo: G < 0

all’equilibrio: G = 0

Non è energia! Benché G abbia l’unità di misura dell’energia (joules, o nella forma intensiva , J mol–1),

non ha il più importante attributo dell’energia: non si conserva.

Riferirsi a G come ad una energia rinforza la convinzione errata che ogni

cambiamento si accompagni ad una diminuzione di energia. Ma se accettiamo la

nozione che l’energia si conserva, diviene chiaro che la sola condizione necessaria per

una trasformazione sia la redistribuzione dell’energia.

La quantità –ΔG associata ad un processo rappresenta la quantità di energia che si

“disperde” o “ridistribuisce”, che è quello che abbiamo visto essere il senso

dell’aumento di entropia.

Non è nemmeno "reale"! G differisce da H e S anche in un altro modo significativo : non ha una sua realtà fisica

come proprietà della materia. L’energia libera è semplicemente una convensione che

serve come criterio per le trasformazioni e rende i calcoli molto semplici.

No

n e

sse

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ale

liquido

Inizialmente il liquido evapora

perché questo determina un

aumento del disordine molecolare

(aumento di entropia).

vapore

Equilibrio liquido-vapore (evaporazione)

0 G ovvero H

Sevap

T

Si raggiunge l’equilibrio

quando si ha:

T0

evapHS ovvero G

==

No

n e

sse

nzi

ale

G e spontaneità di una reazione

G Spontaneità di una reazione (T, P

costanti)

G > 0 Reazione non spontanea (favorita verso i

reagenti)

Reazione inversa

favorita

G = 0 Sistema all’equilibrio

G < 0 Reazione spontanea (favorita verso i

prodotti)

Reazione diretta

favorita

Una diminuzione di energia libera (G < 0) può, quindi, derivare sia da

una diminuzione di H che da un aumento di S; le reazioni endotermiche spontanee sono più frequenti a temperature elevate in quanto, al

crescere di T, aumenta il peso del termine entropico.

Per quanto riguarda il valore che ΔG assume nelle reazioni, sono possibili quattro casi:

•ΔH<0 e ΔS>0: i due fattori sono entrambi favorevoli.

•ΔH>0 e ΔS<0: i due fattori sono entrambi sfavorevoli.

•ΔH>0, fattore sfavorevole, e ΔS>0, fattore favorevole.

•ΔH<0, fattore favorevole, e ΔS<0, fattore sfavorevole.

Condizione di Equilibrio

Il G rappresenta la pendenza

della curva di G all’avanzare

della reazione

L’equilibrio si raggiunge

quando

G = 0

G = 0

Grado di avanzamento della reazione

Possiamo considerare la condizione di equilibrio di un sistema

chimico, come quella che corrisponde al minimo dell’energia

libera di Gibbs

Es. A ⇋ B

G e quoziente di reazione Q

L'energia libera di Gibbs dipende dalla composizione del sistema, che

viene definita sfruttando la grandezza Q, il quoziente di reazione

Q è il prodotto delle attività (concentrazione) dei reagenti e dei

prodotti di reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico

(per i prodotti il coefficiente stechiometrico è positivo, mentre per i

reagenti è negativo). All’equilibrio Q = Keq

La relazione tra Q e G (energia libera di Gibbs) è espressa da:

ΔG = ΔG° + RTlnQ

Variazione di energia libera

nello stato standard

Costante di Equilibrio

( )KRTGr ln-= ( )KRTGr ln-=

( )QRTGG rr ln+= ( )QRTGG rr ln+=

All’equilibrio rG = 0 e il rapporto tra le attività dei reagenti e dei prodotti di

reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico ha un valore fisso,

denominato K (Costante di Equilibrio) Q = K

( )KRTGr ln=- ( )KRTGr ln=-

RT

Gr

eK

-

= RT

Gr

eK

-

=K < 1 : reagenti favoriti

K > 1 : prodotti favoriti

Costanti Termodinamiche

KC e KP sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresse rispettivamente sfruttando

le concentrazioni e le pressioni parziali. Sono entrambe approssimazioni della più generale costante termodinamica K espressa in attività (a)

a A + b B ⇋ c C + d D

K = (a C)c (a D)d

(a A)a (a B)b

Capita in diversi contesti di rimpiazzare le attività con le concentrazioni o con le pressioni parziali, in questo modo le costanti di equilibrio acquistano unità di misura che dipendono dalla reazione in questione.

Si tratta di approssimazioni che tengono bene solo per bassi valori delle concentrazioni (soluzioni molto diluite) e per bassi valori delle pressioni (gas quasi-ideali)