GESTIONE ed AFFIDABILITA’ degli IMPIANTI diGESTIONE ed AFFIDABILITA’ degli IMPIANTI di RAFFINERIARAFFINERIA

Processi di Raffineria, Corrosione, Metallurgia e Materiali, Saldatura, Norme di Progettazione, Danneggiamenti Corrosivi, CND, Metallurgia e Corrosione, Danneggiamenti Specifici negli Impianti di Raffineria, Selezione dei Materiali, Rivestimenti, Protezione Catodica, Inibitori di Corrosione, Gestione della Corrosione, Verifiche di Affidabilità e di Vita Residua

MANAGEMENT and RELIABILITY of REFINERYMANAGEMENT and RELIABILITY of REFINERY PLANTSPLANTS

Refinery Processes, Corrosion, Metallurgy and Materials, Welding, Design Codes, Corrosion Damages, NDT, Metallurgy and Corrosion, Specific Damages in Refinery Units, Materials Selection, Coatings, Cathodic Protection, Corrosion Inhibitors, Corrosion Management, Reliability and Residual Life Assessment

Carmelo Aiello

Maggio 2010

Carmelo Aiello - Mechanical Engineer H.C. – New Yorker University, Technological Engineer H.C. – International Academy of Technology and Engineering, is a member of NACE International, EFC, AIPnD (Italian Association for Non Destructive Testing), EPERC (European Pressure Equipment Research Council), Past President of NACE Italia Section. In ENI Group from 1969, it has an experience more than 35 years in Refinery Corrosion , Inspection Management, Management of NDT (MT, PT, RT, UT, ET, IT, AT, VT etc), Materials Selection, Welding, Mechanical Design of pressure vessel (VSR) and heaters (API 530), RBI (Risk Based Inspection) and FFS (Fitness For Service). He has authored many papers including books in “Steels Metallurgy”, “ Metallurgic Behavior of Materials in Corrosion”, “Materials and Corrosion in Refining”.He is member of the WP15 “Refining Corrosion”, UE - HTI “High Temperatures on Industry” (Material for high temperature in the industry) of the European Federation of Corrosion (EFC), STG 34 – “Petroleum Refinery and Gas Processing” and STG 37 – “Process Industry – High Temperature” of NACE International. He has been member of the WG ISPESL “ Guidelines for materials in Creep “ and UNI “ NDT for vessel pressure in Creep”. Senior Corrosion Technologist (NACE 9331) - International Welding Technologist (IWT 30047) - 3° Level PND (CICPND 643) - European Welding Inspector (EWI 92037). It has had awards like “ Journalistic prize - Giorgio Moravia - 1980” , “ Medal of gold for the organization of the European Conference - Taormina 1989 - OMECO” , “ Journalistic prize – AIPnD – Ravenna 2003”, “Certificate of Scientific Appreciation – AIPnD – Milano – 2004”, “ Prize Enrico Mattei - AIPnD - 2005 “

To my wife Graziella with loving memory and to our sons that GOD has donated to us: Cettina, Angelo and Agata.

Carmelo Aiello – Mechanical Engineer H.C. – New Yorker University, Technological Engineer H.C. – International Academy of Technology and Engineering, è socio della NACE International, EFC (European Federation of Corrosion), EPERC (European Pressure Equipment Research Council), AIPnD (Associazione Italiana Prove non Distruttive), Past President della NACE Italia Section. Nel Gruppo ENI sin dal 1969, ha più di 35 anni di esperienza in Corrosione nelle raffinerie, Gestione delle ispezioni, Gestione di CND (MT, PT, RT, UT, ET, IT, AT, VT ecc), Selezione Materiali, Saldatura, Progettazione meccanica di apparecchi a pressione (VSR) e forni (API 530), RBI (Risk Based Inspection) e FFS (Fitness For Service).E’ autore di diverse memorie e libri sulla “Metallurgia degli Acciai”, sul “Comportamento Metallurgico dei Materiali nella Corrosione”, sui “Materiali e Corrosione in Raffineria”. E’ componente del WP 15 “Refining Corrosion”, UE - HTI “High Temperature on Industry” (Materiali per alta temperatura nell’industria) della Federazione Europea di Corrosione (EFC) E’ componente dei gruppi di lavoro STG 34 – “Petroleum Refinery and Gas Processing” e STG 37 – “Process Industry – High Temperature” della NACE International. È’ stato componente del gruppo di lavoro ISPESL “Linee guida per i materiali in regime di Creep “ e UNI “CND per apparecchi a pressione in regime di Creep “. Senior Corrosion Technologist (NACE 9331) - International Welding Technologist (IWT 30047) - 3° Livello PND (CICPND 643) – European Welding Inspector (EWI 92037)Ha avuto riconoscimenti come “Premio giornalistico - Giorgio Moravia - 1980”, “Medaglia d’oro per l’organizzazione della Conferenza Europea – Taormina 1989 - OMECO”, “Premio giornalistico – AIPnD – Ravenna 2003”, “Attestato di Apprezzamento Scientifico – AIPnD – Milano 2004”, “Premio Enrico Mattei – AIPnD - 2005“.

A mia moglie Graziella con amorevole ricordo ed ai nostri figli che il Signore ci ha donato: Cettina, Angelo ed Agata.

For purchase and/or more information ask to: Aiello Carmelo - tel +39 0933 921825 – +39 095 7513127 – cell. 3382163338 - email: aiellocarmelo@yahoo.it

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BOOK REVIEWS

MANAGEMENT AND RELIABILITY OF REFINERY PLANTS GESTIONE ED AFFIDABILITA’ DEGLI IMPIANTI DI RAFFINERIA

Carmelo Aiello

It is a title deliberately synthetic that chosen one from Carmelo Aiello, an experience of over 35 years in refineries of ENI Group, to summarize a multiplicity of topics that focus on the

corrosion phenomenon. Reading the book you realize how a lot of expertise is combined to a great capacity to present concepts in a simple way, but without renouncing to the due

deepening degree and the wealth of the information. After a right and exhausting series of premised of general nature, concerning the oil processes, the basic principles of corrosion and metallurgy, the technological and regulatory design, the author describes carefully the corrosive processes in the specific context of the refinery, and skilfully exposes the defence techniques, from this inevitable and undesirable phenomenon, ranging from the materials selection to surface coatings, from non destructive testing to cathodic protection. The work, which is completed by two stimulating chapters on the managerial aspects and Reliability of corrosion is accompanied with a singular dowry of references that, besides to represent a precious address for the deepening, it testifies the conscientious engagement of the Author.Considered the international nature of the oil technologies, it turns out admirable and exemplary the effort to introduce the text in form integrally bilingual of the which thing the readers will benefit both in learning and operating phase.

Ing. Lucio Compagno Teacher of “Industrial Plants”

Department of Industrial and Mechanics Engineering Faculty of Engineering - Catania University

The book of Carmelo Aiello is a very complete document that contains many valuable information for a reliable management of refinery plants. Through the 13 chapters of the book, the reader get a wide range of information on the conversion processes implanted in refineries, their specific damages, the metallurgies that can be selected, including design codes and welding processes. Methods to control the corrosion damages and to prevent them are also presented. Two pertinent and well documented chapters on inspection management and residual life assessments conclude the document.With this book, the reader will get many benefits from Carmelo Aiello 35 years experiences through the ENI Group on reliable corrosion management of refinery equipments.

Dr. Francois RopitalIFP (Institute Francais du Petrole) Applied Chemistry and Physical

chemistry Direction Materials Dpt. –  69360 Solaize – France

RECENSIONI LIBRO

GESTIONE ED AFFIDABILITÀ DEGLI IMPIANTI DI RAFFINERIAMANAGEMENT AND RELIABILITY OF REFINERY PLANTS

Carmelo Aiello

È’ un titolo volutamente sintetico quello scelto da Carmelo Aiello, una esperienza trentacinquennale nelle raffinerie del Gruppo ENI, per compendiare una molteplicità di argomenti che si incentrano sul fenomeno della corrosione. Leggendo il volume ci si accorge come ad una notevole competenza sia coniugata una grande capacità di presentare i concetti in maniera semplice, pur senza rinunziare al dovuto grado di approfondimento e alla ricchezza delle informazioni.Dopo una doverosa ed esauriente serie di premesse di carattere generale, riguardanti i processi petroliferi, i principi base della corrosione e metallurgia, la normativa progettuale e tecnologica, l’Autore descrive attentamente i processi corrosivi, nel particolare contesto della raffineria, ed espone abilmente le tecniche di difesa, da questo inevitabile quanto indesiderato fenomeno, che vanno dalla scelta dei materiali ai rivestimenti superficiali, dai controlli non distruttivi alla protezione catodica.L’opera, che si completa con due stimolanti capitoli riguardanti gli aspetti gestionali ed affidabilistici della corrosione, è corredata di una singolare dote di riferimenti bibliografici che, oltre a rappresentare un prezioso indirizzo per gli approfondimenti, testimonia il coscienzioso impegno dell’Autore.Considerato il carattere internazionale delle tecnologie petrolifere, risulta ammirevole ed esemplare lo sforzo di presentare il testo in forma integralmente bilingue della qual cosa i lettori si avvantaggeranno sia in fase di apprendimento sia in fase operativa.

Ing. Lucio CompagnoDocente di “Impianti Industriali”

Dipartimento di Ingegneria Industriale e MeccanicaFacoltà d'Ingegneria - Università di Catania

Il libro di Carmelo Aiello è un volume molto completo che contiene molte informazioni utili per una gestione affidabile degli impianti di raffineria. Attraverso i 13 capitoli del libro, il lettore riesce ad ottenere una vasta gamma di informazioni sui processi di conversione degli impianti delle raffinerie, i loro specifici danneggiamenti, le metallurgie che possono essere selezionate, comprese le norme di progettazione ed i procedimenti di saldatura. Sono anche illustrati i metodi per controllare e prevenire i danneggiamenti dovuti alla corrosione. La conclusione del volume è con due pertinenti e ben documentati capitoli sulla gestione dell’ispezione e sulla valutazione della vita residua. Con questo libro il lettore avrà molti vantaggi dall’esperienza di 35 anni di Carmelo Aiello nel gruppo ENI per la gestione affidabile della corrosione delle apparecchiature di raffineria.

Dr. Francois RopitalIFP (Institute Francais du Petrole) Applied Chemistry and Physical

chemistry Direction Materials Dpt. –  69360 Solaize – France

The book “Management and Reliability of Refinery Plants” edited by Carmelo Aiello will certainly be helpful for everyone involved professionally in the problems posed by the construction materials of the various units of the refinery as they provide virtually just in case the necessary technical information, ranging from analysis of corrosion processes to those of metallurgy and those finally of non destructive testing, accompanied by precise citation of relevant regulations and technical reports. One aspect of particular importance is the reliability of the particular considerations and proposals submitted for each case considered as the book is clearly the condensate of long personal experience of the author as responsible for many aspects of materials management of construction of the refinery plants.The book could also fully satisfy the need for documentation to be used in training and education courses designed to describe the refinery problems, ways to overcome them and general strategies of behavior.

Dr. Giuseppe FaitaPast Associate Professor of Industrial

Chemistry and Applied Chemistry and Environmental - Milan University

Il libro “Gestione ed Affidabilità degli Impianti di Raffineria” edito da Carmelo Aiello sarà certamente utile per tutte le persone coinvolte professionalmente nei problemi presentati dai materiali di costruzione delle varie unità di raffineria visto che fornisce praticamente per ogni evenienza le informazioni tecniche necessarie, che spaziano dall’analisi dei processi di corrosione a quelli della metallurgia a quelli infine dei controlli non distruttivi, accompagnate dalla puntuale citazione delle normative e rapporti tecnici pertinenti. Un aspetto di particolare importanza è costituito dalla particolare affidabilità delle considerazioni e delle proposte presentate per ogni caso esaminato poiché il libro rappresenta chiaramente il condensato della lunga esperienza personale dell’Autore come responsabile di molti aspetti della gestione dei materiali di costruzione degli impianti di raffineria. Il libro potrebbe inoltre soddisfare compiutamente la necessità di documentazione da utilizzare in Corsi di Formazione e Addestramento destinati a descrivere i problemi di raffineria, i modi per superarli e le strategie generali di comportamento.

Dr. Giuseppe Faita Ex Professore Associato di Chimica Industriale e Chimica Applicata e Ambientale. – Università degli Studi di Milano

CONTENTS

CHAPTER 1 – REFINERY PROCESSESIntroduction..........................................................................................................................................pag. 1 Flow Refinery Processes......................................................................................................................pag. 2Fractionating Processes........................................................................................................................pag. 3Conversion-Decomposition Processes.................................................................................................pag. 3Unification-Alteration-Preparation Processes......................................................................................pag. 3Treatment Processes.............................................................................................................................pag. 4Crude oil Basic.....................................................................................................................................pag. 4Typical characteristics of several crudes oil.........................................................................................pag. 5Flow and products of the several units.................................................................................................pag. 5DESALTING........................................................................................................................................pag. 6 CRUDE UNITS....................................................................................................................................pag. 7

Topping..................................................................................................................................pag. 7Vacuum...................................................................................................................................pag. 8

CATALYTIC CRACKING..................................................................................................................pag. 10 FCC (Fluid Catalytic Cracking)............................................................................................................pag. 10TTC (Thermofor Catalytic Cracking)...................................................................................................pag. 11 THERMAL CRACKING.....................................................................................................................pag. 12

Visbreaking.............................................................................................................................pag. 12Steam Cracking......................................................................................................................pag. 13Coking....................................................................................................................................pag. 13

HYDROCRACKING...........................................................................................................................pag. 14 Hydrocracking..........................................................................................................................pag. 14CATALITIC HYDROTREATING......................................................................................................pag. 15CATALYTIC REFORMING...............................................................................................................pag. 16HYDROGEN STEAM METHANE REFORMING............................................................................pag. 17ISOMERIZZATION............................................................................................................................pag. 18ALKYLATION....................................................................................................................................pag. 20

Alkilation with sulfuric acid...................................................................................................pag. 20Alkilation with HF..................................................................................................................pag. 21

SULPHUR RECOVERY.....................................................................................................................pag. 22AMINE PLANT...................................................................................................................................pag. 22SULFURIC PLANT.............................................................................................................................pag. 23 Lead Chamber Process.............................................................................................................pag. 23 Contact Process.........................................................................................................................pag. 24SOUR WATER STRIPPER.................................................................................................................pag. 25TANKS STORAGE.............................................................................................................................pag. 26Bibliography.........................................................................................................................................pag. 27

CHAPTER 2 – CORROSION INTRODUCTIONForeword...............................................................................................................................................pag. 28Corrosion and Environment types........................................................................................................pag. 29Electrochemical Principles...................................................................................................................pag. 30 Corrosions Forms.................................................................................................................................pag. 32

Generalized corrosion....................................................................................................pag. 34Localized corrosion........................................................................................................pag. 35Selective corrosion.........................................................................................................pag. 38

Bibliography.........................................................................................................................................pag. 39

CHAPTER 3 – METALLURGY AND MATERIALSIntroduction..........................................................................................................................................pag. 40Microstructural transformations of Fe-C alloys...................................................................................pag. 40Microstructural Terms..........................................................................................................................pag. 40Critical points on Fe-C diagram...........................................................................................................pag. 43Heat treatments.....................................................................................................................................pag. 44Annealing – Normalizing.....................................................................................................................pag. 44Preheating.............................................................................................................................................pag. 44Stress Relief/PostWeld Heat Treatment...............................................................................................pag. 45Quenching and Tempering...................................................................................................................pag. 45

Management and Reliability of Refinery Plants i

INDICE

PREFAZIONE....................................................................................................................................pag. I

CAPITOLO 1 - PROCESSI DI RAFFINERIAIntroduzione..........................................................................................................................................pag. 1 Schema di flusso di raffineria...............................................................................................................pag. 2Processi di frazionamento.....................................................................................................................pag. 3Processi di conversione- decomposizione............................................................................................pag. 3Processi di unificazione- alterazione-preparazione..............................................................................pag. 3Processi di trattamento..........................................................................................................................pag. 4Proprietà del greggio............................................................................................................................pag. 4Caratteristiche tipiche di vari greggi.....................................................................................................pag. 5Flusso e prodotti dei vari impianti........................................................................................................pag. 5PRETRATTAMENTO DEL GREGGIO (DESALTING)...................................................................pag. 6 DISTILLAZIONE DEL GREGGIO (CRUDE UNITS)......................................................................pag. 7Distillazione Atmosferica (Topping)....................................................................................................pag. 7

Distillazione sotto vuoto (Vacuum)........................................................................................pag. 8CRACKING CATALITICO (CATALYTIC CRACKING)................................................................pag. 10 FCC (Fluid Catalytic Cracking)............................................................................................................pag. 10TTC (Thermofor Catalytic Cracking)...................................................................................................pag. 11 CRACKING TERMICO (THERMAL CRACKING).........................................................................pag. 12

Visbreaking.............................................................................................................................pag. 12Steam Cracking......................................................................................................................pag. 13Coking....................................................................................................................................pag. 13

CRACKING CATALITICO CON H2 (HYDROCRACKING)...........................................................pag. 14 Hydrocracking..........................................................................................................................pag. 14DESOLFORAZIONE CATALITICA CON H2 (CATALITIC HYDROTREATING).......................pag. 15REFORMING CATALITICO (CATALYTIC REFORMING)...........................................................pag. 16PRODUZIONE IDROGENO (HYDROGEN STEAM METHANE REFORMING).........................pag. 17ISOMERIZZAZIONE..........................................................................................................................pag. 18ALKYLAZIONE..................................................................................................................................pag. 20

Alkilazione con acido solforico..............................................................................................pag. 20Alkilazione con acido fluoridrico...........................................................................................pag. 21

RECUPERO ZOLFO (SULPHUR RECOVERY)...............................................................................pag. 22IMPIANTO DI AMMINE (AMINE PLANT).....................................................................................pag. 22PRODUZIONE ACIDO SOLFORICO (SULFURIC PLANT)...........................................................pag. 23Processo a Camera di Piombo (Lead Chamber Process)......................................................................pag. 23 Processo a Contatto (Contact Process).................................................................................................pag. 24SOUR WATER STRIPPER.................................................................................................................pag. 25STOCCAGGIO PRODOTTI PETROLIFERI (TANKS STORAGE)................................................. pag.26Bibliografia...........................................................................................................................................pag. 27

CAPITOLO 2 - INTRODUZIONE ALLA CORROSIONEPremessa...............................................................................................................................................pag. 28Corrosione e tipologia ambientale........................................................................................................pag. 29Principi di elettrochimica......................................................................................................................pag. 30 Forme di corrosione..............................................................................................................................pag. 32Corrosione generalizzata......................................................................................................................pag. 34Corrosione localizzata..........................................................................................................................pag. 35Corrosione selettiva..............................................................................................................................pag. 38Bibliografia...........................................................................................................................................pag. 39

CAPITOLO 3 - METALLURGIA E MATERIALIIntroduzione..........................................................................................................................................pag. 40Trasformazioni microstrutturali di leghe Fe-C.....................................................................................pag. 40Termini Microstrutturali.......................................................................................................................pag. 41Punti critici nel diagramma Fe-C .........................................................................................................pag. 43Trattamenti termici...............................................................................................................................pag. 44Ricottura – Normalizzazione................................................................................................................pag. 44Preriscaldo............................................................................................................................................pag. 44Rinvenimento tensioni residue/Trattamento dopo saldatura................................................................pag. 45Tempra e Rinvenimento.......................................................................................................................pag. 45

Gestione ed Affidabilità degli Impianti di Raffineria i

Metallurgical Terminology...................................................................................................................pag. 46Mechanical Terminology......................................................................................................................pag. 48Types of materials used in refinery......................................................................................................pag. 49Types of carbon steels and cast iron.....................................................................................................pag. 50Chemical elements of steels..................................................................................................................pag. 50Use of Carbon Steels............................................................................................................................pag. 51Use of Low-alloy Steels.......................................................................................................................pag. 52Use of Stainless Steels..........................................................................................................................pag. 52Use of other Alloys...............................................................................................................................pag. 57List of materials components according to ASTM...............................................................................pag. 58Non metallic materials..........................................................................................................................pag. 59Thermoplastic.......................................................................................................................................pag. 59Thermosets............................................................................................................................................pag. 60Elastomers............................................................................................................................................pag. 60Bibliography.........................................................................................................................................pag. 60

CHAPTER 4 – WELDINGIntroduction..........................................................................................................................................pag. 61Welding Processes................................................................................................................................pag. 62MMA - Manual Metal Arc or SMAW - Shielded Metal Arc Welding...............................................pag. 62TIG - Tungsten Inert Gas or GTAW - Gas Tungsten Arc Welding)....................................................pag. 63SAW - Submerged Arc Welding..........................................................................................................pag. 63ERW - Electric Resistance Welding.....................................................................................................pag. 64Welding – Butt-joint types....................................................................................................................pag. 64Welding Metallurgy..............................................................................................................................pag. 65Microstructural Changes ......................................................................................................................pag. 65 Phases in CS welding...........................................................................................................................pag. 66Equilibrium and non equilibrium phases..............................................................................................pag. 67Problems in welding.............................................................................................................................pag. 68Weld Stress .........................................................................................................................................pag. 68Preheat..................................................................................................................................................pag. 69Hydrogen Bake-out..............................................................................................................................pag. 69PostWeld Heat Treatment....................................................................................................................pag. 69Welding defects ...................................................................................................................................pag. 70

Cracks............................................................................................................................................pag. 70Porosity..........................................................................................................................................pag. 72Inclusions.......................................................................................................................................pag. 73Lack of penetration........................................................................................................................pag. 73Undercuts.......................................................................................................................................pag. 74Unfilled welding............................................................................................................................pag. 75Laminations...................................................................................................................................pag. 75Inox SS welding............................................................................................................................pag. 75

Bibliography.........................................................................................................................................pag. 77

CHAPTER 5 – DESIGN CODESIntroduction..........................................................................................................................................pag. 78Vessel pressure design..........................................................................................................................pag. 79Wall thickness of shell calculation.......................................................................................................pag. 80Wall thickness of tube heater calculation according to API 530/ISO 13704.......................................pag. 82Tanks storage design............................................................................................................................pag. 83Wall thickness of shell calculation according to API 650 - (Diameter ≤ 60 mt.).................................pag. 83Wall thickness of shell calculation according to API 650 - “1 foot method”.......................................pag. 84Piping sistem design.............................................................................................................................pag. 85Wall thickness of pipe shell calculation according to ANSI B 36.10 and 36.19.................................pag. 85Piping seamless schedules according to ANSI B 36.10 e 36.19..........................................................pag. 86Bibliography.........................................................................................................................................pag. 91

CHAPTER 6 – CORROSION DAMAGESIntroduction..........................................................................................................................................pag. 92Potential damage factors.......................................................................................................................pag. 92ENVIRONMENTAL CONDITIONS..................................................................................................pag. 92

Corrosion................................................................................................................................pag. 92Organic Acids...........................................................................................................pag. 94

Management and Reliability of Refinery Plants ii

Termini metallurgici.............................................................................................................................pag. 46Termini meccanici................................................................................................................................pag. 48Tipologia dei materiali impiegati nella raffineria.................................................................................pag. 49Tipologia di acciai e ghise....................................................................................................................pag. 50Elementi chimici degli acciai................................................................................................................pag. 50Utilizzo dell’Acciaio al Carbonio.........................................................................................................pag. 51Utilizzo degli acciaio basso legati........................................................................................................pag. 52Utilizzo degli acciai inossidabili...........................................................................................................pag. 52Utilizzo di altre leghe............................................................................................................................pag. 57Elenco standard ASTM per materiali tipici per componenti................................................................pag. 58Materiali non metallici..........................................................................................................................pag. 59Termoplastici........................................................................................................................................pag. 59Termoindurenti.....................................................................................................................................pag. 60Elastomeri.............................................................................................................................................pag. 60Bibliografia...........................................................................................................................................pag. 60

CAPITOLO 4 - SALDATURAIntroduzione..........................................................................................................................................pag. 61Breve descrizione dei vari procedimenti di saldatura...........................................................................pag. 62Saldatura ad arco manuale MMA o SMAW........................................................................................pag. 62Saldatura TIG o GTAW.......................................................................................................................pag. 63Saldatura ad arco sommerso SAW.......................................................................................................pag. 63Saldatura a resistenza ERW..................................................................................................................pag. 64Tipologia di preparazione dei lembi da saldare....................................................................................pag. 64Metallurgia della saldatura...................................................................................................................pag. 65Cambiamenti microstrutturali...............................................................................................................pag. 65 Fasi microstrutturali di un acciaio in una saldatura..............................................................................pag. 66Fasi di equilibrio e di non equilibrio.....................................................................................................pag. 67Problematiche relative all’esecuzione della saldatura.........................................................................pag. 68Tensioni residue in saldatura e trattamento..........................................................................................pag. 68 Preriscaldo (Preheat)............................................................................................................................pag. 69Eliminazione dell’Idrogeno dal materiale base....................................................................................pag. 69Trattamento termico dopo saldatura.....................................................................................................pag. 69Difetti di saldatura................................................................................................................................pag. 70

Cricche...........................................................................................................................................pag. 70Porosità..........................................................................................................................................pag. 72Inclusioni.......................................................................................................................................pag. 73Mancanza di penetrazione.............................................................................................................pag. 73Incisioni marginali.........................................................................................................................pag. 74Scarso riempimento.......................................................................................................................pag. 75Laminazioni...................................................................................................................................pag. 75

Saldatura degli acciai inossidabili........................................................................................................pag. 75Bibliografia...........................................................................................................................................pag. 77

CAPITOLO 5 - NORME DI PROGETTAZIONEIntroduzione..........................................................................................................................................pag. 78Progettazione di apparecchi a pressione...............................................................................................pag. 79Calcolo dello spessore di parete di un fasciame o cilindro...................................................................pag. 80Calcolo spessore tubi forno secondo API 530-2008/ISO 13704-2007.................................................pag. 82Progettazione di serbatoi di stoccaggio................................................................................................pag. 83Calcolo spessore virole mantello secondo API 650 - (Diametro ≤ 60 mt.)..........................................pag. 83Calcolo spessore virole mantello secondo API 650 – “metodo 1 foot”..............................................pag. 84Progettazione di un sistema di tubazioni..............................................................................................pag. 85Calcolo dello spessore di una tubazione...............................................................................................pag. 85Schedule dei tubi senza saldatura secondo ANSI B 36.10 e 36.19......................................................pag. 86Bibliografia...........................................................................................................................................pag. 91

CAPITOLO 6 - DANNEGGIAMENTI CORROSIVIIntroduzione..........................................................................................................................................pag. 92Potenziali fattori di danneggiamento....................................................................................................pag. 92CONDIZIONI AMBIENTALI.............................................................................................................pag. 92

Corrosione..............................................................................................................................pag. 92Acidi organici...........................................................................................................pag. 94

Gestione ed Affidabilità degli Impianti di Raffineria ii

Inorganic Acids........................................................................................................pag. 95CO2 – Carbon Dioxide..............................................................................................pag. 95 Sea Water.................................................................................................................pag. 95Graphitic Corrosion..................................................................................................pag. 96Dezincification.........................................................................................................pag. 96Corrosion Under Insulation......................................................................................pag. 96Microbiologically Influenced Corrosion..................................................................pag. 97Galvanic Corrosion...................................................................................................pag. 97

Erosion – Corrosion................................................................................................................pag. 98Stress Corrosion Cracking......................................................................................................pag. 99

Chlorides SCC in austenitic stainless steels.............................................................pag. 99H2S SSC in Carbon and low alloy steels..................................................................pag.100Cracking by Caustics................................................................................................pag.100Cracking by Ammonia.............................................................................................pag.100Attack by Hydrogen.................................................................................................pag.101

Blistering and HIC.....................................................................................pag.101 High Temperature Hydrogen Attack..........................................................pag.101 H2 Cracking.................................................................................................pag.102

Titanium Hydrides.....................................................................................pag.102TEMPERATURE.................................................................................................................................pag.102

Creep.......................................................................................................................................pag.102Graphitization.........................................................................................................................pag.103Spheroidization.......................................................................................................................pag.103Carburization..........................................................................................................................pag.104Decarburation.........................................................................................................................pag.104475°C Embrittlement..............................................................................................................pag.105σ phase formation ..................................................................................................................pag.106 Sulfidation..............................................................................................................................pag.106Metal Dusting.........................................................................................................................pag.106

STRESS................................................................................................................................................pag.107 Fatigue Cracking......................................................................................................................pag.107TIME....................................................................................................................................................pag.107

Temper Embrittlement............................................................................................................pag.107Strain ageing...........................................................................................................................pag.108

Bibliography.........................................................................................................................................pag.108

CHAPTER 7 – NON DESTRUCTIVE TESTINGIntroduction..........................................................................................................................................pag.111Non destructive testing methods...........................................................................................................pag.111VISUAL TESTING (VT).....................................................................................................................pag.112 Boroscope.................................................................................................................................pag.112 Endoscope.................................................................................................................................pag.112 Micro video camera..................................................................................................................pag.113DYE PENETRANT TESTING (PT)....................................................................................................pag.113MAGNETIC PARTICLE TESTING (MT).........................................................................................pag.116RADIOGRAPHIC TESTING (RT)......................................................................................................pag.119ULTRASONIC TESTING (UT)..........................................................................................................pag.126OTHER ULTRASONIC CONTROLS................................................................................................pag.136TOFD (Time Of Fligth Diffraction).....................................................................................................pag.136A-Scan, B-Scan, C-Scan ULTRASONIC MAPPING SYSTEMS......................................................pag.137Phased Array system ultrasonic monitoring.........................................................................................pag.138Guided Waves system ultrasonic monitoring.......................................................................................pag.140Smart or Intelligent Pig system ultrasonic monitoring.........................................................................pag.141IRIS (Internal Rotary Inspection System) Control...............................................................................pag.142OTHERS RADIOGRAPHIC CONTROLS.........................................................................................pag.143Digital Radiography.............................................................................................................................pag.143OTHERS TYPES OF NON DESTRUCTIVE TESTING....................................................................pag.144EDDY CURRENT TESTING (ET).....................................................................................................pag.144EMAT (ElectroMagnetic Acustic Transducer) TESTING...................................................................pag.146Pulsed Eddy-Current TESTING...........................................................................................................pag.147INFRARED TESTING (IT)................................................................................................................pag.148MFL (Magnetic Flux Leakage) TESTING...........................................................................................pag.149PMI (Positive Material Identification) TESTING................................................................................pag.150

Management and Reliability of Refinery Plants iii

Acidi inorganici........................................................................................................pag. 95CO2 – Anidride Carbonica........................................................................................pag. 95 Acqua mare...............................................................................................................pag. 95Corrosione grafitica..................................................................................................pag. 96Dezincificazione.......................................................................................................pag. 96Corrosione sotto coibente.........................................................................................pag. 96Corrosione microbiologica (MIC)............................................................................pag. 97Corrosione Galvanica...............................................................................................pag. 97

Erosione – Corrosione...........................................................................................................pag. 98Tensocorrosione.....................................................................................................................pag. 99

SCC su acciai inox austenitici da cloruri..................................................................pag. 99SSC da H2S su acciai al C e basso legati..................................................................pag.100Cracking da sostanze caustiche................................................................................pag.100Cracking da Ammoniaca..........................................................................................pag.100Attacco da idrogeno..................................................................................................pag.101

Blistering ed HIC.......................................................................................pag.101 Attacco da Idrogeno ad alta temperatura....................................................pag.101 Cracking da H2............................................................................................pag.102

Idruri di Titanio..........................................................................................pag.102TEMPERATURA.................................................................................................................................pag.102

Scorrimento viscoso (Creep)..................................................................................................pag.102Grafitizzazione.......................................................................................................................pag.103Sferoidizzazione.....................................................................................................................pag.103Carburizzazione-Carburazione...............................................................................................pag.104Decarburazione.......................................................................................................................pag.104Fragilità a 475°C.....................................................................................................................pag.105Formazione di fase σ..............................................................................................................pag.106 Sulfidazione............................................................................................................................pag.106Polverizzazione del metallo(Metal Dusting)..........................................................................pag.106

SOLLECITAZIONE............................................................................................................................pag.107 Cricche da fatica......................................................................................................................pag.107TEMPO.................................................................................................................................................pag.107

Fragilità di rinvenimento........................................................................................................pag.107Invecchiamento sotto sforzo...................................................................................................pag.108

Bibliografia...........................................................................................................................................pag.108

CAPITOLO 7 - CONTROLLI NON DISTRUTTIVIIntroduzione..........................................................................................................................................pag.111Metodi di controlli non distruttivi.........................................................................................................pag.111ESAME VISIVO (VT).........................................................................................................................pag.112 Boroscopio................................................................................................................................pag.112 Endoscopio...............................................................................................................................pag.112 Microtelecamere.......................................................................................................................pag.113CONTROLLO CON LIQUIDI PENETRANTI (PT)..........................................................................pag.113CONTROLLO CON PARTICELLE MAGNETICHE (MT).............................................................pag.116CONTROLLO RADIOGRAFICO (RT)..............................................................................................pag.119CONTROLLO AD ULTRASUONI (UT)............................................................................................pag.126ALTRI CONTROLLI CON ULTRASUONI.......................................................................................pag.136TOFD (Time Of Fligth Diffraction).....................................................................................................pag.136Sistemi di Mappatura ad Ultrasuoni in A-Scan, B-Scan, C-Scan.........................................................pag.137Controllo ad Ultrasuoni con sistema Phased Array..............................................................................pag.138Controllo ad Ultrasuoni con sistema ad Onde Guidate........................................................................pag.140Controlli ad Ultrasuoni con “Pig Intelligente”.....................................................................................pag.141Controllo con IRIS (Internal Rotary Inspection System).....................................................................pag.142ALTRI CONTROLLI RADIOGRAFICI.............................................................................................pag.143Radiografia Digitale..............................................................................................................................pag.143Altre tipologie di controlli non distruttivi.............................................................................................pag.144CONTROLLO CON EDDY CURRENT (ET)....................................................................................pag.144EMAT (ElectroMagnetic Acustic Transducer)....................................................................................pag.146Corrente Indotta Pulsata (Pulsed Eddy-Current)..................................................................................pag.147TERMOGRAFIA (IT).........................................................................................................................pag.148Controllo con Flusso Magnetico Disperso...........................................................................................pag.149Analisi Chimica Materiali.....................................................................................................................pag.150

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ACOUSTIC EMISSION (AE) TESTING............................................................................................pag.151METALLOGRAPHIC REPLICAS CONTROL..................................................................................pag.152Pin-hole Detector TESTING................................................................................................................pag.155NDT TECHNIQUES FOR DETECT CORROSION UNDER INSULATION...................................pag.155Visual inspection..................................................................................................................................pag.155Dye Penetrant.......................................................................................................................................pag.156UT Thickness measurements................................................................................................................pag.156Flash Radiography................................................................................................................................pag.157Guided Waves ultrasonic......................................................................................................................pag.157Profile Radiography..............................................................................................................................pag.157Real Time Radiography........................................................................................................................pag.158Pulsed Eddy Current.............................................................................................................................pag.159Digital Radiography.............................................................................................................................pag.159Infrared Termography...........................................................................................................................pag.160Neutron Backscattering........................................................................................................................pag.161Applicability of each technique – Advantages and Disadvantages......................................................pag.161Bibliography.........................................................................................................................................pag.163

CHAPTER 8 – METALLURGY AND CORROSION IN REFINERY UNITSIntroduction..........................................................................................................................................pag.164H2S and SULFUR COMPOUNDS AT HIGH TEMPERATURE.......................................................pag.166Damage description..............................................................................................................................pag.166Sulfidic Corrosion in Hydrogen-Free Environments............................................................................pag.166Sulfidic Corrosion Mechanism.............................................................................................................pag.166Alloy Performance in High-Temperature Sulfidic Environments (H2-Free)........................................pag.167Sulfidic Corrosion in H2-H2S Environments........................................................................................pag.168H2-H2S Corrosion Mechanism..............................................................................................................pag.168Alloy Performance in High-Temperature Sulfidic Environments (H2-Free)........................................pag.169Bibliography.........................................................................................................................................pag.171HCN or CYANIDES............................................................................................................................pag.173Damage description..............................................................................................................................pag.173Corrosive process control.....................................................................................................................pag.174Bibliography.........................................................................................................................................pag.174NH3 or AMMONIA..............................................................................................................................pag.176Damage description..............................................................................................................................pag.176SCC mechanism by anhydrous NH3 on Carbon Steel.........................................................................pag.176Bibliography.........................................................................................................................................pag.178NAPHTHENIC ACIDS........................................................................................................................pag.179Damage description..............................................................................................................................pag.179Manifestation of naphthenic acids corrosion........................................................................................pag.179Determination of naphthenic acids content..........................................................................................pag.180Sulfur Compounds................................................................................................................................pag.180Temperature..........................................................................................................................................pag.180Velocity................................................................................................................................................pag.180Mechanisms in specific areas of Crude distillation units.....................................................................pag.181Furnace tubes and Transfer line............................................................................................................pag.181Vacuum Column...................................................................................................................................pag.181Side Cut Piping.....................................................................................................................................pag.181Construction Materials.........................................................................................................................pag.182Mitigation corrosion methods...............................................................................................................pag.182Bibliography.........................................................................................................................................pag.182POLYTHIONIC ACIDS......................................................................................................................pag.184Damage description..............................................................................................................................pag.184Polythionic acids attack (PTA) Susceptibility......................................................................................pag.185Bibliography.........................................................................................................................................pag.186HCl and Chlorides................................................................................................................................pag.188Damage description..............................................................................................................................pag.188Bibliography.........................................................................................................................................pag.190HIGH TEMPERATURE HYDROGEN ATTACK.............................................................................pag.192Damage description..............................................................................................................................pag.192Bibliography.........................................................................................................................................pag.197NH4Cl – AMMONIUM CHLORIDE...................................................................................................pag.198Damage description..............................................................................................................................pag.198

Management and Reliability of Refinery Plants iv

EMISSIONE ACUSTICA (EA)...........................................................................................................pag.151REPLICHE METALLOGRAFICHE...................................................................................................pag.152Controllo con Pin-hole Detector...........................................................................................................pag.155CND PER CORROSIONE SOTTO COIBENTE................................................................................pag.155Ispezione visiva....................................................................................................................................pag.155Liquidi penetranti..................................................................................................................................pag.156Ultrasuoni spessi metrici......................................................................................................................pag.156Radiografia Flash..................................................................................................................................pag.157Ultrasuoni ad Onde Guidate.................................................................................................................pag.157Radiografia del Profilo.........................................................................................................................pag.157Radiografia in Tempo Reale.................................................................................................................pag.158Corrente Indotta Pulsata.......................................................................................................................pag.159Radiografia Digitale..............................................................................................................................pag.159Termografia..........................................................................................................................................pag.160Retrodispersione di Neutroni................................................................................................................pag.161Applicabilità di ciascuna tecnica – Vantaggi e svantaggi....................................................................pag.161Bibliografia...........................................................................................................................................pag.163

CAPITOLO 8 - METALLURGIA E CORROSIONE NEGLI IMPIANTI DI RAFFINERIAIntroduzione..........................................................................................................................................pag.164H2S E COMPOSTI SOLFORATI AD ALTA TEMPERATURA.......................................................pag.166Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.166Corrosione da Zolfo in fluidi esenti da Idrogeno..................................................................................pag.166Meccanismo di corrosione....................................................................................................................pag.166Prestazioni delle leghe a temperatura elevata in ambiente solforoso (esente da H2)............................pag.167Corrosione da Zolfo in presenza di H2-H2S..........................................................................................pag.168Meccanismo di corrosione....................................................................................................................pag.168Scelta dei materiali in ambienti H2-H2S ad alta temperatura................................................................pag.169Bibliografia...........................................................................................................................................pag.171HCN o CIANURI.................................................................................................................................pag.173Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.173Controllo del processo corrosivo..........................................................................................................pag.174Bibliografia...........................................................................................................................................pag.174NH3 o AMMONIACA..........................................................................................................................pag.176Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.176Meccanismo di tensocorrosione da NH3 anidra sull’acciaio al Carbonio.............................................pag.176Bibliografia...........................................................................................................................................pag.178ACIDI NAFTENICI.............................................................................................................................pag.179Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.179Manifestazione della corrosione da acidi naftenici..............................................................................pag.179Determinazione del contenuto di acidi naftenici..................................................................................pag.180I composti solforati...............................................................................................................................pag.180Temperatura..........................................................................................................................................pag.180Velocità.................................................................................................................................................pag.180Meccanismi in impianti di distillazione primaria.................................................................................pag.181Tubi del forno e transfer line................................................................................................................pag.181Colonna di Vuoto..................................................................................................................................pag.181Tubazioni di taglio laterale della colonna.............................................................................................pag.181Materiali di costruzione........................................................................................................................pag.182Metodi per minimizzare la corrosione..................................................................................................pag.182Bibliografia...........................................................................................................................................pag.182ACIDI POLITIONICI..........................................................................................................................pag.184Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.184Suscettibilità all’attacco degli acidi politionici (PTA).........................................................................pag.185Bibliografia...........................................................................................................................................pag.186HCl e CLORURI..................................................................................................................................pag.188Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.188Bibliografia...........................................................................................................................................pag.190H2 o ATTACCO DA IDROGENO AD ALTA TEMPERATURA......................................................pag.192Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.192Bibliografia...........................................................................................................................................pag.197NH4Cl - CLORURO DI AMMONIO...................................................................................................pag.198Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.198

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Materials susceptibility.........................................................................................................................pag.198Environmental factors...........................................................................................................................pag.198Equipments and piping involved..........................................................................................................pag.199Bibliography.........................................................................................................................................pag.200CO2 – CARBON DIOXIDE.................................................................................................................pag.201Damage description..............................................................................................................................pag.201Applicable metallurgy..........................................................................................................................pag.203Bibliography.........................................................................................................................................pag.203H2SO4 – SULFURIC ACID..................................................................................................................pag.205Damage description..............................................................................................................................pag.205General or uniform and localized corrosion.........................................................................................pag.205Galvanic corrosion................................................................................................................................pag.205Corrosion due to velocity.....................................................................................................................pag.205Intergranular corrosion.........................................................................................................................pag.205Corrosion rate determination................................................................................................................pag.206Applicable metallurgy..........................................................................................................................pag.207Bibliography.........................................................................................................................................pag.209NAOH (CAUSTIC)..............................................................................................................................pag.210Damage description..............................................................................................................................pag.210Applicable metallurgy..........................................................................................................................pag.211Bibliography.........................................................................................................................................pag.213NH4HS – AMMONIUM BISULFIDE.................................................................................................pag.214Damage description..............................................................................................................................pag.214Applicable metallurgy..........................................................................................................................pag.215Bibliography.........................................................................................................................................pag.216WET H2S..............................................................................................................................................pag.217Damage description..............................................................................................................................pag.217 Sulfide Stress Cracking (SSC)...............................................................................................pag.218

Hydrogen Blistering...............................................................................................................pag.219Hydrogen Induced Cracking (HIC)........................................................................................pag.219Stress Oriented Idrogen Induced Cracking (SOHIC).............................................................pag.220Alkaline Stress Corrosion Cracking (ASCC).........................................................................pag.220

Applicable metallurgy..........................................................................................................................pag.221Example of materials specification resistant to HIC............................................................................pag.223Repair defects by wet H2S....................................................................................................................pag.224Bibliography.........................................................................................................................................pag.225CORROSION UNDER INSULATION...............................................................................................pag.227Damage description..............................................................................................................................pag.227Areas susceptible to corrosion under insulation...................................................................................pag.227Preventive measures.............................................................................................................................pag.228Bibliography.........................................................................................................................................pag.229MIC – MICROBIOLOGICALLY INFLUENCED CORROSION......................................................pag.230Damage description..............................................................................................................................pag.230Sulfate-reducing bacteria......................................................................................................................pag.230Iron-related bacteria..............................................................................................................................pag.230Anaerobic bacteria................................................................................................................................pag.230Aerobic bacteria....................................................................................................................................pag.230Bibliography.........................................................................................................................................pag.231CREEP..................................................................................................................................................pag.232Damage description..............................................................................................................................pag.232Bibliography.........................................................................................................................................pag.234

CHAPTER 9 – SPECIFIC DAMAGES IN REFINERY UNITSIntroduction..........................................................................................................................................pag. 236DESALTING........................................................................................................................................pag.237

Equipments and piping corrosion...........................................................................................pag.237Non Destructive Testing.........................................................................................................pag.238

CRUDE UNITS....................................................................................................................................pag.238Equipments and piping corrosion...........................................................................................pag.241Non Destructive Testing.........................................................................................................pag.242

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Suscettibilità dei materiali....................................................................................................................pag.198Fattori ambientali..................................................................................................................................pag.198Apparecchiature e piping interessati.....................................................................................................pag.199Bibliografia...........................................................................................................................................pag.200CO2 – ANIDRIDE CARBONICA........................................................................................................pag.201Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.201Metallurgia applicabile.........................................................................................................................pag.203Bibliografia...........................................................................................................................................pag.203H2SO4 - ACIDO SOLFORICO.............................................................................................................pag.205Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.205Corrosione generale o uniforme e localizzata......................................................................................pag.205Corrosione galvanica............................................................................................................................pag.205Corrosione dovuta alla velocità............................................................................................................pag.205Corrosione intergranulare.....................................................................................................................pag.205Determinazione della velocità di corrosione........................................................................................pag.206Metallurgia applicabile.........................................................................................................................pag.207Bibliografia...........................................................................................................................................pag.209NAOH (SODA)....................................................................................................................................pag.210Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.210Metallurgia applicabile.........................................................................................................................pag.211Bibliografia...........................................................................................................................................pag.213NH4HS - BISOLFURO DI AMMONIO..............................................................................................pag.214Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.214Metallurgia applicabile.........................................................................................................................pag.215Bibliografia...........................................................................................................................................pag.216H2S UMIDO.........................................................................................................................................pag.217Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.217 Sulfide Stress Cracking (SSC)...............................................................................................pag.218

Blistering da Idrogeno............................................................................................................pag.219Hydrogen Induced Cracking (HIC)........................................................................................pag.219Stress Oriented Idrogen Induced Cracking (SOHIC).............................................................pag.220Alkaline Stress Corrosion Cracking (ASCC).........................................................................pag.220

Metallurgia applicabile.........................................................................................................................pag.221Esempio di specifica di materiale resistente all’HIC............................................................................pag.223Riparazione di difetti da H2S umido.....................................................................................................pag.224Bibliografia...........................................................................................................................................pag.225CORROSIONE SOTTO COIBENTE..................................................................................................pag.227Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.227Aree suscettibili alla corrosione sotto coibente....................................................................................pag.227Misure preventive.................................................................................................................................pag.228Bibliografia...........................................................................................................................................pag.229CORROSIONE INFLUENZATA MICROBIOLOGICAMENTE......................................................pag.230Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.230Batteri solfato-riduttori.........................................................................................................................pag.230Batteri correlati al ferro........................................................................................................................pag.230Batteri anaerobici..................................................................................................................................pag.230Batteri aerobici......................................................................................................................................pag.230Bibliografia...........................................................................................................................................pag.231FESSURAZIONI DA SCORRIMENTO VISCOSO...........................................................................pag.232Descrizione del danneggiamento..........................................................................................................pag.232Bibliografia...........................................................................................................................................pag.234

CAPITOLO 9 - PROBLEMI SPECIFICI NEGLI IMPIANTI DI RAFFINERIAIntroduzione..........................................................................................................................................pag.236PRETRATTAMENTO DEL GREGGIO (DESALTING)...................................................................pag.237

Corrosione su apparecchiature e piping.................................................................................pag.237CND per la fenomenologia corrosiva.....................................................................................pag.238

IMPIANTI DI DISTILLAZIONE PRIMARIA (CRUDE UNITS).....................................................pag.238Corrosione su apparecchiature e piping.................................................................................pag.241CND per la fenomenologia corrosiva.....................................................................................pag.242

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Gamma Scanning.....................................................................................................pag.243Bibliography.........................................................................................................................................pag.243THERMAL CRACKING.....................................................................................................................pag.245

Visbreaking.............................................................................................................................pag.245Coking....................................................................................................................................pag.245Corrosion and Metallurgy considerations..............................................................................pag.245

Thermal fatigue.....................................................................................................................................pag.246COKE DRUMS......................................................................................................................pag.246Problems and damage factors.................................................................................................pag.247

Bulging.....................................................................................................................pag.247Shell cracking...........................................................................................................pag.247Cladding...................................................................................................................pag.247Skirt-Shell weld cracks.............................................................................................pag.247Cracks in external attachments and reinforced pads for radioactive levels.............pag.248

Possible remedies for thermal fatigue in Coke Drums..............................................pag.248FURNACES...........................................................................................................................pag.249

Design.......................................................................................................................pag.249Furnace tubes............................................................................................................pag.250Furnace tubes decoking............................................................................................pag.250

Problem and damage factors...................................................................................................pag.250Internal tubes deposits..............................................................................................pag.250Skin Temperature.....................................................................................................pag.251Flame impingement in tubes....................................................................................pag.251Internal tubes corrosion............................................................................................pag.251

Output Piping Furnaces..........................................................................................................pag.251Equipments involved by sulfidic corrosion............................................................................pag.251Equipments affected by H2S stress corrosion cracking..........................................................pag.251Equipments involved by HIC.................................................................................................pag.252Equipments affected by caustic embrittlement.......................................................................pag.252

Coke drum bottom gasket failure.........................................................................................................pag.252Coke drum drill stem failure.................................................................................................................pag.252Coke Drums Overhead Piping..............................................................................................................pag.252General Piping......................................................................................................................................pag.253Non Destructive Testing.......................................................................................................................pag.253

Video-laser control in Coke Drums........................................................................................pag.254UT (TOFD) control in Coke Drums skirt-shell welding........................................................pag.254Acoustic Emission monitoring in Coke Drums......................................................................pag.255

Bibliography.........................................................................................................................................pag.255CATALYTIC CRACKING..................................................................................................................pag.256TTC (Thermofor Catalytic Cracking)...................................................................................................pag.256FCC (Fluid Catalytic Cracking)............................................................................................................pag.256Corrosion and metallurgy considerations…………….........................................................................pag.257Problems in main items and applicable metallurgy..............................................................................pag.260Reactor..................................................................................................................................................pag.260Regenerator...........................................................................................................................................pag.261Orifice chamber....................................................................................................................................pag.261Main Column........................................................................................................................................pag.261Main Column Overhead Condensers....................................................................................................pag.262Main Column Overhead Coolers..........................................................................................................pag.262Expansion joints...................................................................................................................................pag.262Emergency Stack..................................................................................................................................pag.263Gas Concetration Unit..........................................................................................................................pag.263Non Destructive Testing ......................................................................................................................pag.264Bibliography.........................................................................................................................................pag.265HYDRODESULFURIZATION and HYDROCRACKING................................................................pag.266Problems in main items and applicable metallurgy..............................................................................pag.267Furnace – Reactors...............................................................................................................................pag.267Effluent reactor/feed Exchangers.........................................................................................................pag.269Aircoolers.............................................................................................................................................pag.270Corrosion problems in other areas........................................................................................................pag.270Non Destructive Testing ......................................................................................................................pag.271Bibliography.........................................................................................................................................pag.271CATALYTIC REFORMING...............................................................................................................pag.273

Management and Reliability of Refinery Plants vi

Gamma Scanning.....................................................................................................pag.243Bibliografia...........................................................................................................................................pag.243CRACKING TERMICO (THERMAL CRACKING).........................................................................pag.245

Visbreaking.............................................................................................................................pag.245Coking....................................................................................................................................pag.245Considerazioni sulla corrosione e sulla metallurgia...............................................................pag.245

Fatica termica........................................................................................................................................pag.246CAMERE A COKE................................................................................................................pag.246Problematiche e fattori di danneggiamento............................................................................pag.247

Bulging.....................................................................................................................pag.247Cricche sul mantello.................................................................................................pag.247Placcatura.................................................................................................................pag.247Cricche su attacco gonna-mantello...........................................................................pag.247Cricche su attacchi esterni e supporti per livelli radioattivi.....................................pag.248

Possibili rimedi per la fatica termica sulle camere a coke........................................pag.248FORNI....................................................................................................................................pag.249

Progetto....................................................................................................................pag.249Fascio tubiero del forno............................................................................................pag.250Decoking dei tubi del forno......................................................................................pag.250

Problematiche e fattori di danneggiamento............................................................................pag.250Depositi all’interno dei tubi......................................................................................pag.250Temperatura di skin..................................................................................................pag.251Sbattimento della fiamma sui tubi............................................................................pag.251Corrosione interna dei tubi.......................................................................................pag.251

Piping di uscita forni..............................................................................................................pag.251Apparecchiature interessate da corrosione da zolfo...............................................................pag.251Apparecchiature interessate da tensocorrosione da H2S.........................................................pag.251Apparecchiature interessate da HIC.......................................................................................pag.252Apparecchiature interessate da fragilità caustica...................................................................pag.252

Rottura guarnizione bocchello scarico camera a coke..........................................................................pag.252Rottura asta trivella camera a coke.......................................................................................................pag.252Piping di testa delle camere a coke.......................................................................................................pag.252Piping in generale.................................................................................................................................pag.253CND per la fenomenologia corrosiva...................................................................................................pag.253

Controllo con Video-laser su camere a coke..........................................................................pag.254Controllo ad UT (TOFD) su saldatura gonna-mantello camere a coke..................................pag.254Controllo con Emissione Acustica su camere a coke.............................................................pag.255

Bibliografia...........................................................................................................................................pag.255CRACKING CATALITICO (CATALYTIC CRACKING)................................................................pag.256TTC (Thermofor Catalytic Cracking)...................................................................................................pag.256FCC (Fluid Catalytic Cracking)............................................................................................................pag.256Considerazioni sulla corrosione e sulla metallurgia.............................................................................pag.257Problematiche negli items principali e metallurgia applicabile............................................................pag.260Reattore.................................................................................................................................................pag.260Rigeneratore..........................................................................................................................................pag.261Orifice chamber....................................................................................................................................pag.261Colonna principale................................................................................................................................pag.261Condensatori di testa colonna...............................................................................................................pag.262Refrigeranti di testa colonna.................................................................................................................pag.262Expansion joints...................................................................................................................................pag.262Camino di emergenza...........................................................................................................................pag.263Sezione Concentrazione del Gas..........................................................................................................pag.263CND per la fenomenologia corrosiva...................................................................................................pag.264Bibliografia...........................................................................................................................................pag.265DESOLFORAZIONE E CRACKING CON H2 (HDS e HYDROCRACKING)................................pag.266Problematiche negli items principali e metallurgia applicabile............................................................pag.267Forno – Reattori....................................................................................................................................pag.267Scambiatori carica-effluente.................................................................................................................pag.269Aircoolers.............................................................................................................................................pag.270Problemi corrosivi in altre zone............................................................................................................pag.270CND per la fenomenologia corrosiva...................................................................................................pag.271Bibliografia...........................................................................................................................................pag.271REFORMING CATALITICO (CATALYTIC REFORMING)...........................................................pag.273

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Problems in main items and applicable metallurgy..............................................................................pag.274Furnaces.....................................................................................................................................pag.274Reactors.....................................................................................................................................pag.276Overhead Column Aircoolers....................................................................................................pag.276

Non Destructive Testing ......................................................................................................................pag.277Metallographic replicas in reactors........................................................................................pag.277UT for detect HTHA in reactors.............................................................................................pag.278Acoustic emission in reactors.................................................................................................pag.279

Bibliography.........................................................................................................................................pag.280ALKILATION......................................................................................................................................pag.281Alkilation with Sulfuric Acid...............................................................................................................pag.281Alkilation with HF................................................................................................................................pag.281

Corrosion considerations........................................................................................................pag.282Damages and suitable metallurgy for the two units...............................................................pag.283

Non Destructive Testing.......................................................................................................................pag.285Bibliography.........................................................................................................................................pag.286SULFUR RECOVERY........................................................................................................................pag.287Corrosion considerations and remedies................................................................................................pag.287Non Destructive Testing.......................................................................................................................pag.289Bibliography.........................................................................................................................................pag.289AMINE PLANT...................................................................................................................................pag.290Corrosion and metallurgy considerations.............................................................................................pag.290 Wet acid gas corrosion due to NH3 and HCN.........................................................................pag.292

Corrosion prevention by NH3 e HCN.......................................................................pag.292Amine Corrosion....................................................................................................................pag.293

Mechanism....................................................................................................................pag.294Effect of acids molar loads.......................................................................................pag.294Effect H2S/CO2 ratio.................................................................................................pag.297Effect of heat stable salts..........................................................................................pag.297Amine regeneration..................................................................................................pag.298Heat stable salts neutralization.................................................................................pag.298Corrosion effect by amine type................................................................................pag.298

Erosion-corrosion...................................................................................................................pag.299Piping........................................................................................................................pag.299Exchangers and reboilers..........................................................................................pag.299Lean amine pumps....................................................................................................pag.300Pressure reducer valves............................................................................................pag.300

ASCC (Alkaline Stress Corrosion Cracking).........................................................................pag.300Damage mechanism.................................................................................................pag.300

Non Destructive Testing.......................................................................................................................pag.301Bibliography.........................................................................................................................................pag.301STEAM REFORMING........................................................................................................................pag.304Corrosion considerations......................................................................................................................pag.304Non Destructive Testing ......................................................................................................................pag.305Testing for creep evaluation of furnace tubes.......................................................................................pag.305

Automated UT control............................................................................................................pag.305Automated Eddy Current control...........................................................................................pag.305Laser profilometer control......................................................................................................pag.306

Bibliography.........................................................................................................................................pag.307SOUR WATER STRIPPER.................................................................................................................pag.308Corrosion considerations......................................................................................................................pag.308Acidified section units..........................................................................................................................pag.309Suitable metallurgy...............................................................................................................................pag.309Non acidified section units...................................................................................................................pag.309Suitable metallurgy...............................................................................................................................pag.309Alkaline stripping section units............................................................................................................pag.309Suitable metallurgy...............................................................................................................................pag.309Non Destructive Testing.......................................................................................................................pag.310Bibliography.........................................................................................................................................pag.310PETROLEUM PRODUCTS STORAGE.............................................................................................pag.311Corrosion considerations......................................................................................................................pag.311Possible remedies for corrosion............................................................................................................pag.312Non Destructive Testing.......................................................................................................................pag.313

Management and Reliability of Refinery Plants vii

Problematiche negli items principali e metallurgia applicabile............................................................pag.274Forni...........................................................................................................................................pag.274Reattori.......................................................................................................................................pag.276Aircoolers di testa colonna........................................................................................................pag.276

CND per la fenomenologia corrosiva...................................................................................................pag.277Repliche metallografiche su reattori.......................................................................................pag.277Controllo UT per attacco da idrogeno su reattori...................................................................pag.278Emissione acustica su reattori................................................................................................pag.279

Bibliografia...........................................................................................................................................pag.280ALKYLAZIONE (ALKILATION)......................................................................................................pag.281Processo di alkilazione con acido solforico..........................................................................................pag.281Processo di alkilazione con acido fluoridrico.......................................................................................pag.282

Considerazioni sulla corrosione.............................................................................................pag.282Danneggiamenti e metallurgia applicabile per i due impianti................................................pag.283

CND per la fenomenologia corrosiva...................................................................................................pag.285Bibliografia...........................................................................................................................................pag.286RECUPERO ZOLFO (SULFUR RECOVERY)..................................................................................pag.287Considerazioni sulla corrosione e rimedi.............................................................................................pag.287CND per la fenomenologia corrosiva ..................................................................................................pag.289Bibliografia...........................................................................................................................................pag.289IMPIANTO DI AMMINE (AMINE PLANT).....................................................................................pag.290Considerazioni sulla corrosione e sulla metallurgia.............................................................................pag.290 Corrosione di gas acido umido dovuta a NH3 e HCN...........................................................pag.292

Prevenzione della corrosione da NH3 e HCN...........................................................pag.292Corrosione da Ammina...........................................................................................................pag.293

Meccanismo..................................................................................................................pag.294Effetto dei carichi molari acidi.................................................................................pag.294Effetto del rapporto H2S/CO2...................................................................................pag.297Effetto dei sali termostabili......................................................................................pag.297Rigenerazione dell’ammina......................................................................................pag.298Neutralizzazione sali termostabili............................................................................pag.298Effetto del tipo di ammina sulla corrosione.............................................................pag.298

Erosione-corrosione................................................................................................................pag.299Tubazioni..................................................................................................................pag.299Scambiatori e ribollitori............................................................................................pag.299Pompe di ammina povera (Lean).............................................................................pag.300Valvole di riduzione della pressione........................................................................pag.300

ASCC (Alkaline Stress Corrosion Cracking).........................................................................pag.300Meccanismo di danneggiamento..............................................................................pag.300

CND per la fenomenologia corrosiva ..................................................................................................pag.301Bibliografia...........................................................................................................................................pag.301PRODUZIONE IDROGENO (STEAM REFORMING).....................................................................pag.304Considerazioni sulla corrosione............................................................................................................pag.304CND per la fenomenologia corrosiva...................................................................................................pag.305Controlli per la valutazione del creep sui tubi del forno......................................................................pag.305

Controlli UT automatizzati.....................................................................................................pag.305Controllo con Eddy Current automatizzato............................................................................pag.305Controllo con Profilometro a laser.........................................................................................pag.306

Bibliografia...........................................................................................................................................pag.307SOUR WATER STRIPPER.................................................................................................................pag.308Considerazioni sulla corrosione............................................................................................................pag.308Impianti a sezione acida........................................................................................................................pag.309Metallurgia applicabile.........................................................................................................................pag.309Impianti a sezione non acida.................................................................................................................pag.309Metallurgia applicabile.........................................................................................................................pag.309Impianti con sezione di strippaggio alcalino........................................................................................pag.309Metallurgia applicabile.........................................................................................................................pag.309CND per la fenomenologia corrosiva...................................................................................................pag.310Bibliografia...........................................................................................................................................pag.310STOCCAGGIO PRODOTTI PETROLIFERI......................................................................................pag.311Considerazioni sulla corrosione............................................................................................................pag.311Possibili rimedi per la corrosione.........................................................................................................pag.312CND per la fenomenologia corrosiva...................................................................................................pag.313

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Magnetic flux leakage............................................................................................................pag.314Acoustic emission...................................................................................................................pag.314

Bibliography.........................................................................................................................................pag.315THERMAL POWER PLANT..............................................................................................................pag.316Boiler feed water treatment..................................................................................................................pag.316Boiler feed water..................................................................................................................................pag.317Tables of recommended values for feed water and boiler water..........................................................pag.318Treatments............................................................................................................................................pag.319Carbon dioxide removal.......................................................................................................................pag.320Oxygen removal...................................................................................................................................pag.321Conditioners and correction of pH.......................................................................................................pag.321Boilers corrosion...................................................................................................................................pag.322 External corrosion...................................................................................................................pag.322 At low temperature..............................................................................................................pag.322 At high temperature.............................................................................................................pag.323 Internal corrosion....................................................................................................................pag.323 galvanic................................................................................................................................pag.324 caustic..................................................................................................................................pag.324 acidic....................................................................................................................................pag.325 embrittlement or hydrogen attack........................................................................................pag.325 by oxygen............................................................................................................................pag.325 by carbon dioxide................................................................................................................pag.326 by copper.............................................................................................................................pag.326Damages in other equipments...............................................................................................................pag.327Deareator..............................................................................................................................................pag.327Turbine..................................................................................................................................................pag.327Feed water heat exchangers..................................................................................................................pag.328Condensers............................................................................................................................................pag.328Steam lines............................................................................................................................................pag.328Non destructive testing.........................................................................................................................pag.329 Boiler..............................................................................................................................................pag.329 RFET (Remote Field Electromagnetic Technique)..................................................................pag.329 Deareator.........................................................................................................................................pag.330 Turbine.............................................................................................................................................pag.330 Feed water heat exchangers.............................................................................................................pag.331 Condensers.......................................................................................................................................pag.331 Steam lines.......................................................................................................................................pag.331Bibliography.........................................................................................................................................pag.332

CHAPTER 10 – MATERIALS SELECTIONIntroduction…………………………………………………………………………..........................pag.333Metallic Materials selection guidelines ……………………………………………….......................pag.333Materials for several process streams …………………………………..............................................pag.333General rules for metallic materials use in refinery..............................................................................pag.347Non Metallic Materials selection guidelines........................................................................................pag.349Thermoplastics......................................................................................................................................pag.349Thermosets............................................................................................................................................pag.351Elastomers............................................................................................................................................pag.352Examples of plastics application..........................................................................................................pag.355Bibliography.........................................................................................................................................pag.356

CHAPTER 11 – PROTECTIVE COATINGS, CATHODIC PROTECTION AND CORROSION INHIBITORS

Introduction..........................................................................................................................................pag.357Protective coatings................................................................................................................................pag.357Painting.................................................................................................................................................pag.358Surface preparation...............................................................................................................................pag.358Main variables of protective coatings...................................................................................................pag.359 Impermeability...............................................................................................................................pag.359 Inhibition.......................................................................................................................................pag.359 Cathodically protective pigments..................................................................................................pag.359Primer...................................................................................................................................................pag.359Topcoats................................................................................................................................................pag.360 Topcoat materials selection...........................................................................................................pag.360

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Flusso magnetico disperso......................................................................................................pag.314Emissione acustica..................................................................................................................pag.314

Bibliografia...........................................................................................................................................pag.315CENTRALE TERMICA......................................................................................................................pag.316Trattamento acqua di caldaia................................................................................................................pag.316Acqua di alimento caldaia....................................................................................................................pag.317Tabelle valori raccomandati per acqua di alimento e del generatore...................................................pag.318I trattamenti...........................................................................................................................................pag.319Eliminazione dell’anidride carbonica...................................................................................................pag.320Eliminazione dell’ossigeno...................................................................................................................pag.321Condizionatori e correttori del pH........................................................................................................pag.321Corrosione nelle caldaie.......................................................................................................................pag.322 Corrosione esterna..................................................................................................................pag.322 a bassa temperatura..............................................................................................................pag.322 ad alta temperatura...............................................................................................................pag.323 Corrosione interna..................................................................................................................pag.323 galvanica..............................................................................................................................pag.324 caustica................................................................................................................................pag.324 acida.....................................................................................................................................pag.325 fragilità o attacco da idrogeno.............................................................................................pag.325 da ossigeno..........................................................................................................................pag.325 da anidride carbonica...........................................................................................................pag.326 da rame................................................................................................................................pag.326Danneggiamenti nelle altre apparecchiature.........................................................................................pag.327Degasatore............................................................................................................................................pag.327Turbina..................................................................................................................................................pag.327Scambiatori di acqua alimento..............................................................................................................pag.328Condensatori.........................................................................................................................................pag.328Linee di vapore.....................................................................................................................................pag.328Controlli non distruttivi........................................................................................................................pag.329 Caldaia............................................................................................................................................pag.329 RFET (Tecnica con campo elettromagnetico remoto)..............................................................pag.329 Degasatore.......................................................................................................................................pag.330 Turbina.............................................................................................................................................pag.330 Scambiatori acqua alimento.............................................................................................................pag.331 Condensatori....................................................................................................................................pag.331 Linee vapore....................................................................................................................................pag.331Bibliografia...........................................................................................................................................pag.332

CAPITOLO 10 - SELEZIONE DEI MATERIALIIntroduzione..........................................................................................................................................pag.333Linee guida alla selezione dei materiali metallici.................................................................................pag.333Materiali per diversi fluidi di processo.................................................................................................pag.333Regole generali per l’impiego dei materiali metallici in raffineria......................................................pag.347Linee guida alla selezione dei materiali non metallici..........................................................................pag.349Materiali termoplastici..........................................................................................................................pag.349Materiali termoindurenti.......................................................................................................................pag.351Elastomeri.............................................................................................................................................pag.352Esempi di applicazione delle plastiche.................................................................................................pag.355Bibliografia...........................................................................................................................................pag.356

CAPITOLO 11 – RIVESTIMENTI PROTETTIVI, PROTEZIONE CATODICA E INIBITORI DI CORROSIONE

Introduzione..........................................................................................................................................pag.357Rivestimenti protettivi..........................................................................................................................pag.357Verniciatura o pitturazione...................................................................................................................pag.358Preparazione superficiale......................................................................................................................pag.358Variabili principali dei rivestimenti protettivi......................................................................................pag.359 Impermeabilità...............................................................................................................................pag.359 Inibizione.......................................................................................................................................pag.359 Pigmenti di protezione catodica.....................................................................................................pag.359Primer...................................................................................................................................................pag.359Finitura della vernice o pittura..............................................................................................................pag.360 Selezione dei materiali di finitura..................................................................................................pag.360

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Resistance to alkalinity.........................................................................................................................pag.361 Compatibility with metallic substrates.....................................................................................pag.361 Compatibility with porous substrates.......................................................................................pag.361Paint cycles...........................................................................................................................................pag.361Coating failures....................................................................................................................................pag.362 Orange peel......................................................................................................................................pag.362 Blistering.........................................................................................................................................pag.363 Pinholes...........................................................................................................................................pag.363 Delamination/Peeling......................................................................................................................pag.364 Lifting..............................................................................................................................................pag.364Checks and tests....................................................................................................................................pag.364 Visual inspection..............................................................................................................................pag.364 Holidays control...............................................................................................................................pag.364 Thickness measurements..................................................................................................................pag.365Bibliography.........................................................................................................................................pag.365Cathodic protection...............................................................................................................................pag.366Advantages and uses of cathodic protection.........................................................................................pag.366 Sacrificial anode cathodic protection systems..................................................................................pag.366 Basic consideration in design sacrificial anode system.................................................................pag.367 Consumption, capacity and performance of anodes......................................................................pag.368 Impressed current cathodic protection system...................................................................................pag.369Rules and standard on cathodic protection...........................................................................................pag.370Advantages and disadvantages of cathodic protection with sacrificial anodes...................................pag.371Advantages and disadvantages of impressed current cathodic protection...........................................pag.371Bibliography.........................................................................................................................................pag.372Corrosion inhibitors..............................................................................................................................pag.373 Effects of Inhibitors on Corrosion Processes.....................................................................................pag.373 Inhibitor mechanism..........................................................................................................................pag.374 Inhibitor efficiency.............................................................................................................................pag.375 Passivating inhibitors..........................................................................................................................pag.375 Cathodic inhibitors.............................................................................................................................pag.376 Organic inhibitors...............................................................................................................................pag.377 Precipitation inhibitors........................................................................................................................pag.377 Voltile inhibitors.................................................................................................................................pag.378 Selection of corrosion inhibitors.........................................................................................................pag.378 Use of inhibitors (table)......................................................................................................................pag.379 Advantages and disadvantages of inhibitors......................................................................................pag.379

Bibliography.........................................................................................................................................pag.372

CHAPTER 12 – CORROSION MANAGEMENTIntroduction..........................................................................................................................................pag.381Inspections management and organization...........................................................................................pag.381Organization.........................................................................................................................................pag.382Guidelines for plant inspector...............................................................................................................pag.384 General.....................................................................................................................................pag.384 Piping System..........................................................................................................................pag.385 Furnaces...................................................................................................................................pag.385 Exchangers...............................................................................................................................pag.385 Equpments (columns, reactors and vessels)............................................................................pag.386 Tanks Storage..........................................................................................................................pag.386Inspection frequencies..........................................................................................................................pag.387

Inspection interval of vessels according to API 510.............................................................pag.388Inspection intervals of piping system according to API 570……….....................................pag.388

Evaluation of data inspection, analisys and recording.........................................................................pag.389Determination of the minimum required thickness...............................................................pag.390Locally thinned areas assessment..........................................................................................pag.390

Inspection report and recording............................................................................................................pag.390Guidelines of non destructive testinf for..............................................................................................pag.390 Blistering and HIC...................................................................................................................pag.391 Uniform corrosion and erosion................................................................................................pag.392 Localized corrosion.................................................................................................................pag.393 Exchangers tubes/baffle...........................................................................................................pag.394 Corrosion under insulation......................................................................................................pag.394 Various cracks.........................................................................................................................pag.394

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Resistenza all’alcalinità..............................................................................................................pag.361 Compatibilità con substrati metallici........................................................................................pag.361 Compatibilità con substrati porosi............................................................................................pag.361Cicli di verniciatura o pitturazione.......................................................................................................pag.361Difetti dei rivestimenti..........................................................................................................................pag.362 Buccia d’arancia..............................................................................................................................pag.362 Bugne o bolle...................................................................................................................................pag.363 Fori a spillo......................................................................................................................................pag.363 Delaminazione/Scollamento............................................................................................................pag.364 Sollevamento...................................................................................................................................pag.364Controlli e collaudi...............................................................................................................................pag.364 Esame visivo.....................................................................................................................................pag.364 Controllo della porosità....................................................................................................................pag.364 Misura dello spessore.......................................................................................................................pag.365Bibliografia...........................................................................................................................................pag.365Protezione catodica...............................................................................................................................pag.366Vantaggi ed uso della protezione catodica...........................................................................................pag.366 Sistema di protezione con anodo sacrificale.....................................................................................pag.366 Considerazioni di base nella progettazione di sistemi con anodo sacrificale................................pag.367 Consumo, capacità e rendimento degli anodi................................................................................pag.368 Sistema di protezione a corrente impressa........................................................................................pag.369Normativa e standard sulla protezione catodica...................................................................................pag.370Vantaggi e svantaggi della protezione catodica con anodi sacrificali..................................................pag.371Vantaggi e svantaggi della protezione catodica con corrente impressa...............................................pag.371Bibliografia...........................................................................................................................................pag.372Inibitori di corrosione...........................................................................................................................pag.373 Effetti degli inibitori sui processi corrosivi.......................................................................................pag.373 Meccanismo dell’inibitore.................................................................................................................pag.374 Efficienza dell’inibitore.....................................................................................................................pag.375 Inibitori passivanti............................................................................................................................pag.375 Inibitori catodici.................................................................................................................................pag.376 Inibitori organici................................................................................................................................pag.377 Inibitori per precipitazione................................................................................................................pag.378 Inibitori volatili..................................................................................................................................pag.378 Selezione degli inibitori.....................................................................................................................pag.378 Tabella utilizzo inibitori.....................................................................................................................pag.379 Vantaggi e svantaggi degli inibitori....................................................................................................pag.379Bibliografia...........................................................................................................................................pag.380

CAPITOLO 12 - GESTIONE DELLA CORROSIONEIntroduzione..........................................................................................................................................pag.381Gestione delle ispezioni ed organizzazione..........................................................................................pag.381Organizzazione.....................................................................................................................................pag.382Linee guida per l’ispettore d’impianto.................................................................................................pag.384 Generali...................................................................................................................................pag.384 Sistemi di piping......................................................................................................................pag.385 Forni.........................................................................................................................................pag.385 Scambiatori..............................................................................................................................pag.386 Apparecchiature (colonne, reattori e vessel)...........................................................................pag.386 Serbatoi di stoccaggio..............................................................................................................pag.386Frequenze di ispezione.........................................................................................................................pag.387

Intervalli di ispezione per apparecchiature secondo API 510................................................pag.388Intervalli di ispezione di sistemi di piping secondo API 570.................................................pag.388

Valutazione dei dati di ispezione, analisi e registrazione.....................................................................pag.388Determinazione del minimo spessore richiesto.....................................................................pag.390Valutazione di aree localmente assottigliate..........................................................................pag.390

Report e registrazione dell’ispezione...................................................................................................pag.390Linee guida dei controlli non distruttivi per.........................................................................................pag.390Blistering (bugne da idrogeno) ed HIC................................................................................................pag.391 Corrosione uniforme ed erosione............................................................................................pag.392 Corrosione localizzata.............................................................................................................pag.393 Superfici a contatto con diaframmi di scambiatori......................................................pag.394 Corrosione sotto coibente........................................................................................................pag.394 Cricche di varia natura.............................................................................................................pag.394

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Internal deposits in furnace tubes.........................................................................................................pag.395RISK BASED INSPECTION...............................................................................................................pag.396Qualitative Analisys.............................................................................................................................pag.397Quantitative Analisys...........................................................................................................................pag.397Semi-Quantitative Analisys..................................................................................................................pag.397RBI analisys team.................................................................................................................................pag.398Bibliography.........................................................................................................................................pag.399

CHAPTER 13 – RELIABILITY AND RESIDUAL LIFE ASSESSMENTSIntroduction..........................................................................................................................................pag.400Residual life calculation of pressure vessel thickness..........................................................................pag.401 Calculation of isolated blister.................................................................................................pag.404

Max Allowable Working Pressure diagram...........................................................................pag.404According to API 579-1 Fitness For Service.........................................................................pag.405

Evolution HIC in SWC reliability assessment before 2000 and according to API 579-1....................pag.406Introduction..........................................................................................................................................pag.406

Hydrogen diffusion in carbon steel........................................................................................pag.406Sievert’s law...........................................................................................................................pag.406Hydrogen subsurface concentration calculation.....................................................................pag.406Valuation of critical Hydrogen concentration........................................................................pag.407

Bibliography.........................................................................................................................................pag.407Verifica HIC con SWC.........................................................................................................................pag.408

Situation before 2000.............................................................................................................pag.408 Bibliography...........................................................................................................................pag.409

According to API 579-1 Fitness For Service.........................................................................pag.409 Mechanism and evolution defects HIC type...........................................................................pag.411 Bibliography...........................................................................................................................pag.414Assessment furnace tubes residual life according to API 530/ISO 13704...........................................pag.414 Considerations.......................................................................................................................pag.417 Bibliography..........................................................................................................................pag.418 Alphabetical index................................................................................................................................pag.419

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Depositi interni in tubi da forno............................................................................................................pag.395RISK BASED INSPECTION...............................................................................................................pag.396Analisi Qualitativa................................................................................................................................pag.397Analisi Quantitativa..............................................................................................................................pag.397Analisi Semi-Quantitativa....................................................................................................................pag.397Team per l’analisi RBI..........................................................................................................................pag.398Bibliografia...........................................................................................................................................pag.399

CAPITOLO 13 - VERIFICHE DI AFFIDABILITA’ E VITA RESIDUAIntroduzione..........................................................................................................................................pag.400Calcolo della vita residua degli spessori di un componente a pressione..............................................pag.401Esempio di calcolo blister isolato.........................................................................................................pag.404

Diagramma max P operativa ammissibile..............................................................................pag.404Secondo API 579-1 Fitness For Service.................................................................................pag.405

Calcolo evoluzione HIC in SWC prima del 200 e secondo API 579-1................................................pag.406Introduzione..........................................................................................................................................pag.406

Diffusione dell’idrogeno nell’acciaio al C.............................................................................pag.406Legge di Sievert......................................................................................................................pag.406Calcolo della concentrazione subsuperficiale di idrogeno.....................................................pag.406Stima della concentrazione critica di idrogeno......................................................................pag.407

Bibliografia...........................................................................................................................................pag.407Verifica HIC con SWC.........................................................................................................................pag.408

Situazione ante 2000...............................................................................................................pag.408 Bibliografia.............................................................................................................................pag.409

Secondo API 579-1 Fitness For Service.................................................................................pag.409 Meccanismo ed evoluzione difetti tipo HIC...........................................................................pag.411 Bibliografia..............................................................................................................................pag.414Verifica di vita residua di tubi da forno secondo API 530/ISO 13704.................................................pag.414 Considerazioni.......................................................................................................................pag.417 Bibliografia………………………………………………………........................................pag.418Indice alfabetico....................................................................................................................................pag.419

Gestione ed Affidabilità degli Impianti di Raffineria x

CHAPTER 1 – Refinery Processes 9

A complete atmospheric and vacuum unit is possible, to day, to built as the following flow diagram:

Fig. 4 - Flow diagram of Distillation (Atmospheric and Vacuum) unit

Corrosion ConsiderationsThe sections of the process susceptible to corrosion include preheat exchanger (HCl and H2S), preheat furnace and bottoms exchanger (H2S and sulfur compounds), atmospheric tower and vacuum furnace (H2S, sulfur compounds, and organic acids), vacuum tower (H2S and organic acids), and overhead (H2S, HCl, and water). Where sour crudes are processed, severe corrosion can occur in furnace tubing and in both atmospheric and vacuum towers, as well as in pump around section where metal temperatures exceed 230°C. This corrosion is due, particularly, to Naphtenic Acids for which we will discuss specifically the problematic in chapter 8 as well as for wet H2S which can cause cracks in steel.When crude oil has a high nitrogen content can be formed nitrogen oxides in the gaseous part of the coming flow from furnace that are many corrosives for the steel when, in water presence, they are cooled successively.Chemicals are used to control corrosion by hydrochloric acid produced in the head of distillation column as ammonia that may be injected into the overhead stream prior to initial condensation and if sufficient wash-water is not injected, deposits of ammonium chloride can form and cause serious corrosion in downstream components;  moreover in order to minimize ulteriorly the amount of HCl an alkaline solution may be carefully injected into the hot crude-oil feed. More details will be provided in Chapter 9 on the pretreatment of crude oil (Desalter).

++ The gas-oil is the denomination of an oil fraction that contains diesel oil, kerosene, heating oil and light fuel oil.

Crude Oil

Reflux Water

Gas

Gasoline

Slops

Intermediate Gas-Oil++

Heavy Gas-Oil++

KeroseneLight Gas-Oil++

Vacuum

DRIERSMILD

VACUUM COLUMN

Vacuum

Steam

Vacuum Residuum

FURNACE

FURNACE

MAIN FRACTIONATOR

STRIPPERS

Circulating reflux

Circulating reflux

Steam

CAPITOLO 1 – I Processi di Raffineria 9

L’evoluzione di un impianto di distillazione completa tra atmosferica e sottovuoto è riportato nello schema seguente.

Fig. 5 - Schema di flusso impianto di distillazione completa

Considerazioni sulla corrosione Le sezioni di impianto suscettibili di corrosione includono le apparecchiature di preriscaldo (scambiatore (HCl ed H2S), scambiatore di periscaldo forno e fondo colonna (composti solforati e dell'H2S), colonna atmosferica e forno del Vacuum (H2S, composti solforati ed acidi organici), colonna di vuoto (H2S ed acidi organici) e testa colonna (Overhead) (H2S, HCl ed acqua). Quando vengono lavorati greggi acidi, si può verificare una accentuata corrosione sia nei tubi del forno che nella colonna atmosferica e sotto vuoto, oltre che nella sezione di pump around, dove le temperature del metallo sono superiori a 230°C. Questo tipo di corrosione è caratterizzata, particolarmente, dalla presenza di acidi naftenici per i quali tratteremo specificatamente la problematica nel capitolo 8, così come per l’H2S umido che possono causare fessurazioni nell’acciaio. Quando il greggio ha alto contenuto di azoto si possono formare ossidi di azoto nella parte gassosa del flusso proveniente dal forno che sono molto corrosivi per l’acciaio quando, in presenza di acqua, sono raffreddati successivamente.Per controllare la corrosione da HCl prodotto nella testa della colonna di distillazione vengono utilizzati prodotti chimici come NH3 che può essere iniettata nella tubazione di testa della colonna prima della condensazione iniziale e se non viene iniettata acqua di lavaggio a sufficienza, a valle dell’iniezione di NH3, si possono formare depositi di cloruro di ammonio che possono causare corrosione molto accentuata sulle apparecchiature a valle; inoltre per minimizzare ulteriormente la quantità di HCl viene iniettata, prima dell’alimentazione del greggio preriscaldato in colonna, in maniera molto controllata, una soluzione alcalina. Maggiori dettagli saranno forniti nel capitolo 9 relativo al pretrattamento del greggio (Desalter).

++Il gas-oil è la denominazione di una frazione petrolifera che contiene gasolio, kerosene, olio di riscaldamento ed olio combustibile leggero.

CATALYTIC CRACKING

Greggio

Riflusso Acqua

Gas

Benzina

Slops

Gas-Oil++

Intermedio

Gas-Oil++

pesante

Kerosene

Gas-Oil++

leggero

Vuoto

COLONNA DI VUOTO

INTERMEDIA

Vuoto

Vapore

Residuo da Vacuum

FORNO

FORNO

STRIPPERS

Flusso di ricircolazione

Vap

ore

Flusso di ricircolazione

Vuoto

ESSICCATORICOLONNA DI FRAZIONAMENTO

PRINCIPALE

CHAPTER 1 – Refinery Processes 10

Catalytic cracking breaks complex hydrocarbons into simpler molecules in order to increase the quality and quantity of lighter, more desirable products and decrease the amount of residuals. This process rearranges the molecular structure of hydrocarbon compounds to convert heavy hydrocarbon feedstock into lighter fractions such as kerosene, gasoline, LPG, heating oil, and petrochemical feedstock.Catalytic cracking is similar to thermal cracking except that catalysts facilitate the conversion of the heavier molecules into lighter products. Use of catalysts in the cracking reaction increases the yield of improved-quality products under much less severe operating conditions than in thermal cracking; indeed the typical temperatures are between 450°-550°C with pressures of 1,5-4,5 bar. There are three basic functions in the catalytic cracking process:

Reaction - Feedstock reacts with catalyst and cracks into different hydrocarbons; Regeneration - Catalyst is reactivated by burning off coke with CO and CO2

formation; Fractionation - Cracked hydrocarbon stream is separated into various products.

Types of catalytic cracking processes more known are fluid catalytic cracking (FCC) and Thermofor catalytic cracking (TCC). In addition to cracking, catalytic activities include dehydrogenation, hydrogenation, and isomerization.

Fluid Catalytic Cracking The most common process is FCC, in which the oil is cracked in the presence of a finely divided and fluidized catalyst in a reactor connected with regenerator through a standpipe for exaust catalyst and a riser where regenerated catalyst togheter feedstock return in reactor. According to several Know-how, particularly in order to obtain always produced more useful to market necessity and in order to take, at best, advantage of several potentialities, reactor in the time, in its inside, has had various modifications thus like catalyst regenerator, but the process as described above it is always the same one. Obtained products in main fractionating column feed the section of concentration (Gas Concentration).

Fig. 6 - Flow diagram of FCC units

FR

AC

TIO

NA

TO

RFlue gas

RE

GE

NE

RA

TO

R

RE

AC

TO

R

RIS

ER

STRIPPER

Gas

Gas

C3–C4

LightNaphta**

Middle Distillatte

Feed

Recycle Gas Oil++

REACTOR

REGENERATOR

RISER

Steam

FRACTIONATOR

CATALYSTSTRIPPER

Gas

Gasoline

Light Gas-Oil++

Heavy Gas-Oil++

Recycled Gas-Oil++

Feed

Combustion Air

BLOWER

Spent Catalyst

Regenerated Catalyst

Flue Gas

Combustion Air

REACTORREGENERATOR

Preheated Feed

Flue GasProducts to Fractionator

Fuel gas

Air

Main Compressor

SteamSteam

Cyclone

Catalyst make-up

Air

Secondary Compressor

Steam

Steam

SteamSteam

Stripper

** General term used for low boiling hydrocarbon fractions that are a major component of gasoline++ The gas-oil is the denomination of an oil fraction that contains diesel oil, kerosene, heating oil and light fuel oil.

CRACKING CATALITICO (CATALYTIC CRACKING)

Questo tipo di processo è finalizzato per formare semplici molecole di idrocarburi da quelli complessi per aumentare la quantità e la qualità dei prodotti leggeri diminuendo, contemporaneamente, le quantità di residui. Dagli idrocarburi pesanti si ottengono frazioni di kerosene, benzina, GPL, olio combustibile e prodotti per la petrolchimica.Questo processo è simile al cracking termico eccetto che il/i catalizzatori utilizzati facilitano la conversione delle molecole pesanti in leggere. L'utilizzo di catalizzatori nella reazione di cracking aumenta la resa di una migliore qualità dei prodotti in condizioni di esercizio meno severe di quelle del cracking termico; difatti le tipiche temperature di esercizio sono comprese tra 450°-550°C con pressioni di 1,5-4,5 bar. Vi sono tre funzioni di base nel processo di cracking catalitico:

Reazione – La carica reagisce con il catalizzatore crackizzando in diversi idrocarburi; Rigenerazione - Il catalizzatore è riattivato bruciando il coke e formando CO e CO2; Frazionamento - Il flusso di idrocarburi crackizzati è separato nei vari prodotti.

I tipi di processo di cracking catalitico più conosciuti sono FCC (Fluid Catalytic Cracking) e TTC (Thermofor Catalytic Cracking). In aggiunta al cracking, l’attività catalitica include la deidrogenazione, l’idrogenazione e l’isomerizzazione.

FCC (Fluid Catalytic Cracking) Il processo più comune è l’FCC, in cui la carica è crackizzata in presenza di un catalizzatore finemente suddiviso e fluidizzato in un reattore collegato con un rigeneratore, tramite uno stand-pipe che trasporta il catalizzatore esausto ed un riser che fa ritornare al reattore il catalizzatore rigenerato assieme alla carica. In funzione dei vari Know-how dei licenziatari, particolarmente per ottenere sempre prodotti più confacenti alla necessità di mercato e per sfruttare al meglio il vantaggio delle varie potenzialità, il reattore, nel suo interno ha subito, nel tempo, diverse modifiche così come il rigeneratore del catalizzatore, ma il processo come descritto sopra è sempre lo stesso. I prodotti ottenuti nella colonna di frazionamento principale alimentano la sezione di concentrazione (Gas Concentration).

Fig. 6 - Schema di flusso impianti FCC

CO

LO

NN

A D

I F

RA

ZIO

NA

ME

NT

O

Flue gas

Aria di combustione

RIG

EN

ER

AT

OR

E

RE

AT

TO

RE

RIS

ER

STRIPPER

Gas

Gas

C3–C4

Naphta** leggera

Distillato medio

Carica

Gas Oil++ di riciclo

REATTORE

RIGENERATORE

RISER

Vapore

COLONNA DI FRAZIONAMENTO

STRIPPER CATALIZZATORE

Gas

Benzina

Gas-Oil++ leggero

Gas-Oil++ pesante

Gas-Oil++ di riciclo

Carica

Aria di combustione

BLOWER

Catalizzatore esausto

Catalizzatore rigenerato

Flue Gas

REATTORERIGENERATORE

Carica preriscaldata

Flue GasProdotti al frazionamento

Aria

Compressoreprincipale

VaporeVapore

Ciclone

Reintegro catalizzatore

Aria

Compressoresecondario

Vapore

Vapore

VaporeVapore

Stripper

Gas combustibile

CAPITOLO 1 – I Processi di Raffineria 10

** Termine generico usato per frazioni di idrocarburi bassobollenti che costituiscono una importante componente della benzina++Il gas-oil è la denominazione di una frazione petrolifera che contiene gasolio, kerosene, olio di riscaldamento ed olio combustibile leggero.

Low - alloy SteelLow-alloy steels are distinguished from Carbon steels in addition of elements mentioned above, of Chromium and Molybdenum. These elements provide following additional features:

ChromiumAddition of this element is to improve not only mechanical properties at high temperatures, but also to avoid harmful phenomena of oxidation and increase resistance to corrosion by sulfur compounds and hydrogen attack. Chromium in these steels varies from 1% to 9%. Tends to formation of stable carbides and when is > 12% tends to increase significantly temperature of transformation making stainless steel.

Molybdenum or MolyMolybdenum added in small quantities (from 0,5% to 1%) provides great mechanical features. Mainly resistance creep because it acts both distorting crystal lattice that forming fine carbides with carbon interposing in crystal lattice; in this way, these carbide form a “keyway” in structure that oppose to stresses that result in creep. Only with presence of 0,5% Mo and without chromium, steel can be operated up to 450°C.

Use of Low-alloy SteelLow alloy steels are used for applications that require properties higher than those required of carbon steels. These steels are used at temperatures above 425°C. Usually steel with a 5% Cr is required to be used in oxidizing environments at temperatures exceeding 430°C. Coking heater used tubes 9% Cr and 1% Mo for temperatures up to 705 °C. Steels with 1¼ Cr – ½ Mo and 2¼ Cr - 1 Mo are used for pressure equipment, particularly reactors in hydrogen environment to resist hydrogen attack (will see in Chapter 8 explanation of this phenomenon). In summary, temperature range for use of these steels varies between 450°C and 705°C. These materials are used for the same items required for carbon steel but at higher temperatures. Table 4 shows examples of low alloy steels

TABLE 4 - EXAMPLES OF LOW ALLOY STEELS

Material UNI closer codification

ASTM codification for

pipe

TYPICAL CHEMICAL COMPOSITIONC % Cr % Mo %

0,5 Mo 14Mo3 A 335 P1 0,14 0,51 ¼ Cr – ½ Mo 13CrMo4 A 335 P11 0,13 1,2 0,52 ¼ Cr – 1 Mo 12CrMo910 A 335 P22 0,12 2 15 Cr – ½ Mo 12CrMo5 A 335 P5 0,12 5 0,59 Cr – 1 Mo X10CrMo91 A 335 P9 0,10 9 1

Use of Stainless SteelStainless steel alloys are Iron-Chromium or Iron-Nickel-Chromium with Cr content from 11.5% to 30% and Ni from 0% to 35% and their main characteristic is resistance to corrosion. This feature is due to properties that have these steels to passive in oxidizing conditions through the formation of a thin film of surface oxide. Stainless steels of greater use in refinery are two types: Austenitic and Ferritic

CHAPTER 3 – Metallurgy and Materials 52

Acciai bassolegati (Low - alloy Steel)Gli acciai bassolegati si distinguono dagli acciai al C per la presenza, oltre degli elementi citati sopra, di Cromo e Molibdeno. Questi elementi forniscono le seguenti caratteristiche supplementari:

Cromo (Chromium)L’aggiunta di questo elemento serve a migliorare non solo le caratteristiche meccaniche anche ad alte temperature, ma anche per evitare dannosi fenomeni di ossidazione a caldo ed aumentare la resistenza alla corrosione da composti solforati e l’attacco da Idrogeno. La % di Cr in questi acciai varia da 1% a 9%. Tende alla formazione di carburi stabili e quando la % è >12% tende ad aumentare significativamente la temperatura di trasformazione e rende l’acciaio inossidabile.

Molibdeno (Molybdenum o Moly)Il Molibdeno aggiunto in piccole quantità (da 0,5% a 1% ) fornisce grandi caratteristiche. Principalmente la resistenza al creep (scorrimento viscoso) in quanto agisce sia distorcendo il reticolo cristallino sia combinandosi con il C formando così carburi finissimi che, interponendosi nel reticolo, “inchiavettano” la struttura opponendosi alle sollecitazioni che procurano il creep. Solo con la presenza dello 0,5% di Mo e senza Cromo, l’acciaio può essere esercito fino a 450°C.

Utilizzo degli acciaio bassolegati (Use of Low-alloy Steel)Gli acciai bassolegati vengono utilizzati per applicazioni che richiedono proprietà più alte di quelle richieste agli acciai al C. Tali acciai vengono utilizzati a temperatura superiore a 425°C. Normalmente l’acciaio con il 5% di Cr viene richiesto per essere utilizzato in ambienti ossidanti a temperatura superiore a 430°C. I forni di Coking utilizzano tubi al 9% di Cr e 1% di Mo per temperature fino a 705°C. Gli acciai con 1¼Cr– ½ Mo e 2¼Cr–1Mo sono utilizzati per apparecchi a pressione, particolarmente reattori, in ambiente di Idrogeno per resistere al suo attacco (vedremo nel Capitolo 8 la tematica relativa a questo fenomeno).Riepilogando, il campo di temperature di utilizzo di questi acciai varia tra 450°C e 705°C.Tali materiali sono utilizzati per gli stessi items previsti per l’acciaio al C ma a temperature più elevate.La tabella 4 riporta esempi di acciai bassolegati

TABELLA 4 - ESEMPI DI ACCIAI BASSOLEGATI

Materiale Sigla UNI più prossima

Sigla ASTM per tubi

COMPOSIZIONE CHIMICA TIPICAC % Cr % Mo %

0,5 Mo 14Mo3 A 335 P1 0,14 0,51 ¼ Cr – ½ Mo 13CrMo4 A 335 P11 0,13 1,2 0,52 ¼ Cr – 1 Mo 12CrMo910 A 335 P22 0,12 2 15 Cr – ½ Mo 12CrMo5 A 335 P5 0,12 5 0,59 Cr – 1 Mo X10CrMo91 A 335 P9 0,10 9 1

Utilizzo degli acciai inossidabili (Use of Stainless Steel)Per acciai inossidabili si intendono quelle leghe Ferro-Cromo-Nickel o Ferro-Cromo con contenuti di Cr dal 11,5% al 30% e di Ni dallo 0% al 35% e la loro caratteristica principale è la resistenza alla corrosione. Tale caratteristica è dovuta alla proprietà che hanno tali acciai di passivarsi in condizioni ossidanti mediante la formazione di una sottile pellicola di ossido superficiale.Gli acciai inossidabili di maggior utilizzo in raffineria sono di due tipi: Austenitici e Ferritici

CAPITOLO 3 – Metallurgia e Materiali 52

Although less used, but equally important are the “Duplex stainless steels” Another type of stainless steel are the so-called Martensitic that, in refinery, are of little use.

Presence of chromium has been discussed above while Nickel contributes to formation of austenitic structure relating to the percentage, lowers the range of transformation temperatures, increases hardness and fatigue resistance. Both elements counter the disadvantages of each element being a Chromium ferrite forming element and Nickel austenite forming element.

Austenitic Stainless SteelFully austenitic structure by presence of nickel in concentrations higher than 8% (with presence of chromium at least 18%) in addition to making these steels used up almost to a temperature near absolute zero, provides an excellent combination of corrosion resistance , to oxidation and to sulfidation with high creep resistance, toughness and strength at temperatures above 565°C. They are used in refinery for tubes and supporters for heater, in amine unit, FCC, HDS and Steam Reforming. However, they are susceptible to “sensitization” (precipitation of chromium carbide at grain boundaries) if are operated in temperature between 540°C and 820°C (this can also occur during welding). To eliminate this phenomenon are used austenitic stainless steels low-carbon (type AISI 316L) or “stabilized” (ie much less susceptible to precipitation of chromium carbide), which are types AISI 321 (with Titanium added) or AISI 347 (with Niobium added). In fig. 48 shows temperature ranges where occur precipitation and solution of  carbides. Especially, in temperature range between 540°C and 820°C for austenitic stainless steels, except those listed above, precipitation of carbides occurs at grain boundaries and hence there is a depletion of chromium in matrix which makes it susceptible to intergranular corrosion. They are also susceptible to Chloride Stress Corrosion Cracking and polythionic acid attack so should have very carefully whether the fluid in contact with material containing these compounds (In Chapter 8 shall deepened these issues). Austenitic stainless steels are widely used for corrosion resistance in general and damage caused by sulphides and hydrogen at high temperature. Normally equipments are not built completely in stainless steel but can be lined or cladding or overlaid.

Fig. 47 – Austenitic structure of stainless steel

CHAPTER 3 – Metallurgy and Materials 53

Anche se di minor utilizzo, ma altrettanto importanti sono gli “Acciai inox Duplex”Un altro tipo di acciai inox sono i cosiddetti martensitici che, in raffineria, sono di scarsissimo utilizzo.La presenza di Cromo è stata discussa sopra mentre il Nickel contribuisce alla formazione di una struttura austenitica in funzione della presenza %, abbassa il campo delle temperature di trasformazione, aumenta la durezza e la resistenza a fatica. Entrambi gli elementi contrastano gli svantaggi di ciascun elemento essendo il Cromo un ferritizzante ed il Nickel un austenitizzante.

Acciai inox austenitici (Austenitic Stainless Steel)La struttura completamente austenitica dettata dalla presenza di Nickel in concentrazioni superiore al 8% (con la presenza di Cromo almeno del 18%) oltre a rendere tali acciai impiegabili fino ad una temperatura quasi vicino allo zero assoluto, fornisce una eccellente combinazione di resistenza alla corrosione, ossidazione e sulfidazione con un’alta resistenza al creep, tenacità e resistenza meccanica al di sopra di 565°C. Essi sono utilizzati in raffineria per tubi e supporti da forno, negli impianti di ammina, negli impianti FCC, HDS e Steam Reforming.Tuttavia, sono suscettibili al fenomeno di “sensibilizzazione” ( precipitazioni di carburi di Cromo ai bordi dei grani) quando sono eserciti nel campo di temperatura tra 540°C e 820°C (ciò può avvenire anche durante la saldatura). Per eliminare tale fenomeno vengono impiegati acciai inox austenitici a basso Carbonio (tipo Low Carbon – es. 316L) o “stabilizzati” (cioè molto meno suscettibili alla precipitazione di carburi di Cromo) che sono i tipi AISI 321 (con Titanio) o AISI 347 (con Niobio). Nella fig. 48 sono riportati i campi di temperatura dove avvengono le precipitazioni e la risolubilizzazione dei carburi.Particolarmente, nel campo di temperatura tra 540°C e 820°C, per gli acciai inox austenitici, esclusi quelli elencati sopra, la precipitazione dei carburi avviene ai contorni dei grani e di conseguenza si ha un impoverimento di Cromo nella matrice che lo rende suscettibile alla corrosione intergranulare.Essi sono anche suscettibili alla Stress Corrosion Cracking da cloruri ed agli acidi politionici per cui bisogna porre molta attenzione se il fluido a contatto con il materiale contiene questi composti (Nel Capitolo 8 verranno approfondite tali tematiche).Gli acciai inox austenitici sono molto usati per la resistenza alla corrosione in generale ed ai danneggiamenti provocati dall’idrogeno e dai solfuri ad alta temperatura.Difficilmente vengono costruiti apparecchiature completamente in acciaio inox in quanto basta una placcatura o un rivestimento o un deposito per saldatura.

1200

850 820

540

Fig. 48 – Chromium Carbide Precipitation and Solution Field

Tem

per

atu

re °

C Stabilized carbide solution field

Stabilized carbide precipitation and Chromium

carbide solution field

Chromium carbide precipitation field

Grain boundary position

18% Cr

12% Cr

Depleted Chromium zone

M23C6

M23C6

Ch

rom

ium

con

cen

trat

ion

CAPITOLO 3 – Metallurgia e Materiali 53 540

Fig. 47 – Struttura austenitica acciaio inox

8. NH4Cl - Ammonium Chloride

Damage descriptionNH4Cl ammonium chloride Corrosion can be generalized or localized; often there is formation of under deposit pitting and in absence of aqueous phase. Salts are presented with a white, green similar or brown. Corrosion caused by deposit of ammonium chloride is only a problem that occurs when fluid temperature is higher than that of condensation. A lower temperature deposit is automatically washed with condensed water. Formation mechanism of this compound is as follows:

NH3 (gas) + HCl (gas) NH4Cl (gas) NH4Cl (solid)

NH4Cl deposit (solid) depends by temperature, dissociation constants and partial pressures. In fact curve in Fig. 167 complies with good approximation dissociation constant or equilibrium values that comes from following formula:

Kp = PNH3 x PHCl where P is partial pressure in kPa;

Equilibrium constant for the above, can also be expressed as follows:

CHAPTER 8 – Metallurgy and Corrosion in Refinery Units 198

1200

850 820

540

Fig. 48 - Campo di temperatura di precipitazione e soluzione dei carburi

Tem

per

atu

ra °

C Campo di soluzione carburi stabilizzanti

Campo di precipitazione carburi stabilizzanti,

soluzione carburi di Cr

Campo di precipitazione carburi di Cr

Posizione del bordo dei grani

18% Cr

12% Cr

Zona impoverita di Cromo

M23C6

M23C6

Con

cen

traz

ion

e d

i Cro

mo

Many experiences from different units as Hydrocracker, or HDS (Hydrodesulfurization), FCC, catalytic Reforming and Hydrotreater lead to consider problem carefully to avoid by temperatures, corrosion of this type of compound.

Materials susceptibility All materials used in order of increasing resistance are: Carbon steels, Low alloy steels, Austenitic stainless steels 300 series, Monel 400, Duplex steels, Incoloy 800 and 825, Inconel 625, Hastelloy C276 and Titanium. Stainless steel 300 series, in contact with deposits of ammonium chloride, may be susceptible to stress corrosion cracking by chlorides.

Environmental factors Critical environmental factors that determine the ammonium chloride corrosion, mainly, are:

a) Concentrations of NH3, HCl, or amines salts as function of temperature and water availability. b) The precipitation from the fluid at high temperatures, depending on the concentration of NH3 and HCl,

when it is cooled, corroding piping and equipment at temperatures well above the dew point of water (ca. 150 ° C).Figure 167 shows, according to NH3 and HCl partial pressure, if it is provided or not ammonium chloride deposition.

c) The variation of dew point temperature of ammonium chloride NH4Cl, at a given pressure, depending on the content of HCl and NH3, as shown in Fig. 168.

8. NH4Cl - Cloruro di Ammonio (Ammonium Chloride)

Descrizione del danneggiamentoLa corrosione da cloruro di ammonio NH4Cl può essere sia generalizzata che localizzata; spesso si ha formazione di pitting sotto deposito ed in assenza di una fase acquosa. I sali si presentano con un colore biancastro, verdino o brunastro. La corrosione dovuta al deposito da cloruro di ammonio è soltanto un problema che avviene quando la temperatura del fluido è superiore a quella di condensazione. A temperatura più bassa il deposito verrà automaticamente lavato con l’acqua condensata.Il meccanismo di formazione di tale composto è il seguente :

NH3 (gas) + HCl (gas) NH4Cl (gas) NH4Cl (solido)

Il deposito di NH4Cl (solido) dipende dalla temperatura, dalle costanti di dissociazione e dalle pressioni parziali.Difatti la curva della fig. 167 rispetta con buona approssimazione i valori della costante di dissociazione o di equilibrio che deriva dalla seguente formula :

Kp = PNH3 x PHCl dove P è la pressione parziale in kPa; La costante di equilibrio, per quanto sopra, può anche essere espressa secondo la formula:

10 9,35573703,7

232 + T

2

x 7,52

4 Kp =

where T is temperature in °C and Kp in kPa;

CAPITOLO 8 – Metallurgia e Corrosione negli Impianti di Raffineria 198

Molte esperienze relative a diversi impianti come Hydrocracker, o HDS (Hydrodesulfurization), FCC, Reforming Catalitico e Hydrotreater portano a considerare il problema in maniera attenta per evitare, mediante le temperature di esercizio, la corrosione di questo tipo di composto.

Suscettibilità dei materiali Tutti i materiali utilizzati, in ordine di aumento di resistenza sono: Acciai al C, acciai basso legati, Inox austenitici della serie 300, Monel 400, acciai duplex, Incoloy 800 e 825, Inconel 625, Hastelloy C276 e Titanio. Gli acciai inox della serie 300, in contatto con i depositi di cloruro di ammonio, possono essere suscettibili di stress corrosion cracking da cloruri.

Fattori ambientali

a) Sono fattori critici le concentrazioni di NH3, HCl, o Sali di ammine in funzione della temperatura e della disponibilità di acqua.

b) Il cloruro di ammonio, in funzione della concentrazione di NH3 e HCl, può precipitare dal fluido ad alta temperatura quando questo viene raffreddato e può corrodere il piping e le apparecchiature a temperatura ben al di sopra della temperatura di condensazione (dew point) dell’acqua (ca. 150°C). La Figura 167 mostra, in funzione della pressione parziale di NH3 e HCl, se è prevista o meno la deposizione del cloruro di ammonio.

c) La Figura 168 mostra, in funzione del contenuto di HCl e NH3 ed a una determinata pressione, la variazione della temperatura di dew point del cloruro di ammonio NH4Cl.

d)

d) The hygroscopicity of ammonium chloride and the ease of absorpition in water. Small amounts of water can lead to corrosion, depending by temperature, extremely aggressive (9 mm/year!!!!).

e) Amines neutralization as reacting with chlorides form in water very soluble chlorinated compounds with corrosive action, depending by temperature, similar to that cited in c).

Equipment and piping involved At temperatures up to 150 °C, stream containing ammonium chloride is subject to create deposits and corrosion. This type of corrosion is more difficult to predict than that due to ammonium bisulfide in relation to presence of higher temperatures, unforeseeable areas where can deposit and difficulty of knowledge, depending on temperature and HCl/NH3

partial pressures. However, previous inspection, sampling of fluid process, discussion with process technology peoples and industry knowledge are best solution to solve problem. To be noted that corrosion caused by this compound can not become active if content nitrogen in feed is too low.

10 9,35573703,7

232 + T

2

x 7,52

4 Kp =

Dove T è la temperatura in °C e Kp in kPa;

CHAPTER 8 – Metallurgy and Corrosion in Refinery Units 199

Areas where can find ammonium chloride corrosion are exchangers and some areas of injection point piping downstream washing water that needs to be well calculated as salt hygroscopicity creates corrosion if water partial pressure exceeds a critical value due at the intermittency or no injection. Temperature fall is reaching water dew point

which absorbs Cl-  lowering pH in acid field, and continuing to condense, absorb NH3 and H2S raising pH in alkaline field.For this change in pH corrosion type is also called “acid corrosion with basic pH”.Acidic conditions can be eliminated if injection water distribution is well distributed in aircoolers input piping.

e) L’igroscopicità del cloruro di ammonio e la facilità di assorbimento in acqua. Piccole quantità di acqua possono portare ad una corrosione, in funzione della temperatura, estremamente aggressiva (9 mm/anno!!!!).

f) La eventuale neutralizzazione con ammine in quanto reagendo con i cloruri formano composti clorurati molto solubili in acqua con un’azione corrosiva, in funzione della temperatura, simile a quella citata al punto c).

Apparecchiature e piping interessati

9 bar abs.

100 ppm HCl

10 ppm HCl

50 200 800 ppmw NH3 in vapours vapori

Saturation temperature of water

Fig. 168 – Increased dew point caused by NH4Cl

191

188

185

182

179

177

Dew

poi

nt

Tem

pera

ture

, °C

Dis

soci

atio

n co

stan

t of

NH

4Cl,

Kp

, (k

Pa)

2 ,

Kp

= (

PH

Cl)

x (

PN

H3)

102

101

100

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

No deposit

50 100 150 200 250

Temperature (°C)

Figure 167 – NH3 + HCl partial pressure and Ammonium Chloride

deposit Relation

Deposit can occur

CAPITOLO 8 – Metallurgia e Corrosione negli Impianti di Raffineria 199

A temperature fino a 150°C il flusso contenente cloruro di ammonio è soggetto a creare depositi e corrosione. Tale tipo di corrosione è più difficile da prevedere rispetto a quella dovuta a bisolfuro di ammonio in relazione alla presenza di temperature più alte, imprevedibilità delle zone dove si può depositare e difficoltà della conoscenza, in funzione della temperatura e delle pressioni parziali HCl/NH3. Tuttavia, le ispezioni pregresse, il campionamento del fluido di processo, discussione con gli assistenti della tecnologia del processo e la conoscenza industriale sono la migliore soluzione per risolvere il problema.E’ da tener presente che la corrosione dovuta a questo composto può non attivarsi se la carica in ingresso ha un contenuto di azoto bassissimo.

Le zone dove si può riscontrare la corrosione da cloruro di ammonio sono gli scambiatori ed alcune zone del piping a valle del punto di iniezione dell’acqua di lavaggio che deve essere ben calcolata in quanto l’igroscopicità del sale crea corrosione se la pressione parziale dell’acqua supera un valore critico dovuto all’intermittenza o assenza di iniezione.

La caduta di temperatura fa raggiungere il dew point dell’acqua che assorbe i Cl -

abbassando il pH in campo acido e, continuando a condensare, assorbe NH3 ed H2S alzando il pH in campo alcalino.Per questo cambiamento di pH il tipo di corrosione viene anche denominata “corrosione acida con pH basico”. Le condizioni di acidità possono essere eliminate se l’iniezione dell’acqua è ben distribuita nel piping di ingresso alle testate degli aircooler.

9 bar ass.

100 ppm HCl

10 ppm HCl

50 200 800 ppmw NH3 nei vapori

Linea di saturazione dell’acqua

Fig. 168 -Elevazione del dew point causato da NH4Cl

191

188

185

182

179

177

Tem

per

atu

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i dew

poi

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Cl)

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102

101

100

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Nessun deposito

50 100 150 200 250

Temperatura (°C)

Figura 167 – Relazione pressione parziale NH3 e HCl e deposito di

Cloruro di Ammonio

Può avvenire deposito

BIBLIOGRAPHY

1) S.A. Jenabali Jahromi and A. Janghorban – “ Assessment of corrosion in low carbon steel tubes of shiraz refinery air coolers” - Engineering Failure Analysis Volume 12, Issue 4, August 2005, Pages 569-577

2) API 571 - Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry3) Bastidas J. M. ; Polo J. L. ; Cano E. ; Torres C. L. ; Mora A N. – “Localised corrosion

of highly alloyed stainless steels in an ammonium chloride and diethylamine chloride aqueous solution” - Materials and corrosion - 2000, vol. 51, no10, pp. 712-718 

4) G. Culivicchi, R. Perini, B. Tarquini and A. Lenzi – “Corrosion Rates in the Dew-Point Zone of Superheated Steam” - Proceedings World Geothermal Congress 2000 Kyushu - Tohoku, Japan, May 28 - June 10, 2000

5) Paul Hirtz, Cliff Buck and Russell Kunzman “Current Techniques in Acid-Chloride Corrosion Control and Monitoring at The Geysers” - PROCEEDINGS, Sixteenth Workshop on Geothermal Reservoir Engineering Stanford University, Stanford, California, January 23-25, 1991 - SGP-TR- 134

6) K. Toba, H. Ishimoto , Y. Murakami, T. Asotani and T. Uegaki “A new approach to prevent corrosion of the reactor effluent system in HDS units” – book NACE International store 03653

7) Yiing Mei Wu – “Calculation estimate process stream depositions” - Oil & Gas Journal January 03, 1994 volume 92, issue 1

CHAPTER 8 – Metallurgy and Corrosion in Refinery Units 200

BIBLIOGRAFIA

1) S.A. Jenabali Jahromi and A. Janghorban – “ Assessment of corrosion in low carbon steel tubes of shiraz refinery air coolers” - Engineering Failure Analysis Volume 12, Issue 4, August 2005, Pages 569-577

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of highly alloyed stainless steels in an ammonium chloride and diethylamine chloride aqueous solution” - Materials and corrosion - 2000, vol. 51, no10, pp. 712-718 

4) G. Culivicchi, R. Perini, B. Tarquini and A. Lenzi – “Corrosion Rates in the Dew-Point Zone of Superheated Steam” - Proceedings World Geothermal Congress 2000 Kyushu - Tohoku, Japan, May 28 - June 10, 2000

5) Paul Hirtz, Cliff Buck and Russell Kunzman “Current Techniques in Acid-Chloride Corrosion Control and Monitoring at The Geysers” - PROCEEDINGS, Sixteenth Workshop on Geothermal Reservoir Engineering Stanford University, Stanford, California, January 23-25, 1991 - SGP-TR- 134

6) K. Toba, H. Ishimoto , Y. Murakami, T. Asotani and T. Uegaki “A new approach to prevent corrosion of the reactor effluent system in HDS units” – book NACE International store 03653

7) Yiing Mei Wu – “Calculation estimate process stream depositions” - Oil & Gas Journal January 03, 1994 volume 92, issue 1

CAPITOLO 8 – Metallurgia e Corrosione negli Impianti di Raffineria 200