Esempi di applicazioni dellaspettroscopia IR nello studio

dei polimeri

MODULO: TECNICHE DI ANALISI

C. Daniel

Analysis of polymer reactionsFast acquisition time Possible to study fast reactions

(i.e. photopolimerization)

Variation of A 810 vs time(810 cm-1: =CH2)

Cross-linking: decrease of A810 vs time

Degree of conversion (P)

)0(

)()0(

810

810810

A

tAAP

−=

hexamethylene diacrylate

poly(bisphenol A propoxylate)with terminal acrylate groups

+

Processi di trasporto in matrici polimericheESEMPIO:Studio del dessorbimento del 1,2-dicloroetano da fil m di polistirene sindiotattico

Sample Identification

• Step 1: Identify functional groupsGroup frequency region: 1200-3600 cm-1

• Step 2: Compare with standard spectra containing these functional groups

• Fingerprint region (sensitive to the structure):600-1200 cm-1

COMPUTER SEARCH COMPUTER SEARCH SYSTEM USING USING POLYMER AND ADDITIVES LIBRARIESPOLYMER AND ADDITIVES LIBRARIES

Principali polimeri commerciali

PE PP PVC PS

PET

4500 cm -110000 cm -1

Separazione basata in molti casi sulla spettroscopia NIR (14000-4000 cm-1)

Tecnica adatta alla separazione delle principali materie plastiche utilizzate

(PE, PP, PVC, PS, PET)

Separazione delle materie plastiche(processi di riciclo)

Possibile separare fino a 500 kg/ora (∼10000 bottiglie/ora)

Vantaggi del NIR rispetto al MIR:

-Detectors sono più veloci

-Radiazione NIR viaggia in modo più efficiente attraverso le fibre ottiche:

Possibilità di campionamento remoto (remote sampling)

-NIR penetra maggiormente nel polimero rispetto al MIR:

Permette di evitare il problema creato dal rivestimento del materiale

Tatticità: configurazione stereochimica relativa tra atomi di carbonio

asimmetrici adiacenti lungo la catena polimerica.

Isotattico: tutti gli atomi di carbonio hanno la stessa configurazione relativa , ( i.e. tutti i sostituenti che sporgono dalla catena principale sono sullo stesso lato

Sindiotattico: gli atomi di carbonio adiacenti hanno configurazioni oppostealternate( i.e. sostituenti sporgono dalla catena principale alternativamente in una direzione e nell'altra

Atattico: le configurazioni degli atomi di carbonio sono distribuite casualmentelungo la catena (i.e. i sostituenti sporgono in una direzione o nell'altra senza regolarità)

Measurement of stereoregularityPresence of stereoisomers-New absorption frequencies-Shifting of absorption frequencies-Band broadening

sPMMA

iPMMA

Measurement of branching

LDPE

HDPE

1378 cm -1: methyl groups of ramifications

Copolymer analysis

Composition (simple analysis)Ratio of an IR band due to the A component (not influenced by sequencing effects )to an internal thickness band.

Microstructure (more complex analysis)

LARGE REPEATING UNITS :IR spectrocopy does not yield information about the copolymer sequence distribution(like a mixture of the two comonomers)

SMALL REPEATING UNITS (i.e. two carbons as for vinyl monomers):Vibrational coupling can exist between repeat units when the repeat units are small

Frequency depends on the lengthof the ordered sequence

EP copolymers

CH2 rocking region

Mol % of CH 2 sequencevs. propylene mol%

Characterization of polymer blendsBehavior of polymer blends depends on:-Individual properties of the components-Degree of mixing-Interactions

How can we establish the compatibility of a blend with IR ?

Presence of a measurable interaction spectrum

Blend of non compatiblehomopolymers

Ab (ν) = xA1(ν) +(1-x)A2(ν)

Blend of compatiblehomopolymers

Ab (ν) ≠ xA1(ν) +(1-x)A2(ν)

Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-Poly(vinyl acetate) (PVA) Blends

50% PVA+50%PVDF

PVDF

PVA

Existence of an “interaction”spectrum

HOMOPOLYMERS ARE COMPATIBLE

X treatment at 175°C� treatment at 75°C

Possible to study the variationof compatibility with composition

Variation of the contribution of theinteraction spectrum vs. %PVDF

PVDF PVA

Study of polymorphismI. chain conformation

Vibrational modes can be sensitive todifferences in bond angles (i.e. conformation)

Syndiotactic Polystyrene: Two Chain conformations in the crystalline state

PlanarZig-zag

s(2/1)2helix

4506508501050125014501650Wavenumber (cm-1)

Ass

orba

nza

(u.a

.)

Helix

Zig-zag

Study of polymorphismII. crystalline chain packingvibrational modes can be also sensible

to the chain packing in the crystalline state

PlanarZig-zag

β form (orthorhombic)

α form (hexagonal)

a b

450550650750850950105011501250Wavenumber (cm-1)

Ass

orba

nza

(u.a

.)αααα

ββββ

850900950

902

911

Degree of crystallinity1. Identify the absorption bands characteristic of the amorphous phase

2. Measure the spectrum of a 100% amorphous sample

3. Make a spectral subtraction of the amorphous contribution

( )c

am

sc Xl

lK −= 1

The degree of crystallinity (X c) is given by:

K: subtraction factorlsc: thickness of semi-crystalline samplelam: thickness of amorphous sample

FTIR is not affected by the dimension and the perfection of the crystallites

RX

c

IR

c XX ≥

Advantage of IRHigh sampling rate possible to study crystallization kinetics

Perché studiare l’orientazione nei materiali polimerici?

Orientazione molecolare

Proprietà meccaniche

Proprietà di trasporto

Modulo elastico

Sforzo a rottura

Permeabilità

Diffusione

* Samuels R. J. Structured Polymer Properties 1974

Correlazione tra sforzo a rottura e orientazione fase amorfa di fibre di PET*

Sfo

rzo

a r

ottu

ra

fam

( )20

10log EI

IA ⋅∆∝−= µ

Assorbanza della radiazione IR associata ai modivibrazionali di una molecola :

Principio di base dello studio dell’orientazionemediante la spettroscopia IR

Gas, liquidi e solidi senza orientazione preferenziale:

assorbanza indipendente della polarizzazione della radiazione IR

Solidi con orientazione preferenziale:Assorbimento massimo per ∆µ∆µ∆µ∆µ // EAssorbimento nullo per ∆µ∆µ∆µ∆µ ⊥⊥⊥⊥ E

Assorbanza dipende dall’angolo tra il vettore di variazione del momento di dipolo (∆µ∆µ∆µ∆µ) e il campo elettrico associato alla radiazione incidente

Studio dell’orientazione uni-assiale tramitemisure di dicroismo infrarosso

Z

X

Piano di polarizzazione

AZ

Z

XPiano di polarizzazione

AX

EE

Informazioni ottenute:-orientazione molecolare uni-assiale media (fase amorfa e cristallina)-orientazione della sola fase amorfa-orientazione della sola fase cristallina

rapporto dicroico D = AZ/AX (correlato al grado di orientazione)

DRAWINGDIRECTION

80090010001100120013001400Numero d'onda (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Ass

orba

nza

122213331375

1350

1094

840

11541181

1069

AZ

AX

Syndiotacic polystyrene (DR= 3)

TRE TIPI DI BANDE:BANDE CON FORTE DICROISMO: BANDE DELLA FASE CRISTALLINABANDE CON DICROISMOMENO FORTE: BANDE MISTEBANDE NON DICROICHE: BANDE DELLA FASE AMORFA

POSSIBLE TO DETERMINE THE DEGREE OF ORIENTATIONOF THE CRYSTALLINE PHASE AND OF THE AMORPHOUS PHASE

80090010001100120013001400Numero d'onda (cm-1)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20A

ssor

banz

a

1222

13331375

1350

1094840

11541181

1069

AZ

AX

Variazione dell’orientazione in funzione del rapporto di stiro(film sPS stirati uni-assialmente)

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0rapporto di stiro

-0.50

-0.25

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

S

1222 cm-1

840 cm-1

1069 cm-1

1094 cm-1

21

+−=

D

DS

Parametro di ordine:

0 (∆µ ⊥ E) < D < ∞ (∆µ // E)-0.5 < S <+1

Non orientato: D=1, S=0

Quantificazione del grado di orientazione uni-assiale

Z

X

Piano di polarizzazione

AZ

Z

X

Piano di polarizzazione

AX

EE

CsA

CsA

XX

ZZ

εε

==

s: spessore filmC: concentrazione delle specie assorbentiεX, εΖ : coefficienti di assorbimento lungo X e Z

µµ

µ

φθεε

θεε

220

20

cos3

cos3

senX

Z

=

=

(ε0: coefficiente del campione non orientatoper il quale risulta <cos2θµ>=1/3)

( )2EA ⋅∆∝ µ

La sola misura del dicroismo IR permette di valutare il grado di orientazionedel vettore di variazione di dipolo ma non delle catene polimeriche

21

1cos321 2

200 +−=−=∆

D

DP µ

µ θ

222cos e 23 2

0 +=

+=

+=+=

D

D

AA

A

xz

z

xz

zXZ εε

εθεεε µ

φµ assume valori casuali per un’orientazione uni-assiale :

µµ θεεθεε 20

20 cos3 e

23 == ZX sen

)(cos)(cos)(cos 222200 MPPPP θθθµµ ==∆

1cos3

221

)(cos22

−⋅

+−=

MD

DP

θθ

θM: angolo tra la catena e il vettore di var. di dipolo

Funzione di orientazione

•Confronto con molecole che possiedono unità strutturali simili.•Calcoli•Misura del parametro di ordine di campioni per il quale il grado di orientazione è stato valutato con un’altra tecnica indipendente (RX o birifrangenza)

Determinazione dell’angolo θM tra la variazione del momento di dipolo e l’asse di catena

Determinazione di θθθθM per le bande a 1222 e 1094 cm-1 della forma αααα del sPS

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0S = (D-1)/(D+2)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

<P2

(cos

)>

RX

= 0° θM

θ

θ = 90°M

1222 cm -1 1094 cm-1

1cos3

221

2,2,2−

⋅+−==

MIRRX D

DPP

θ

Z

XE

Piano di polarizzazione

α

Per poter caratterizzare completamente l’orientazione ènecessario misurare Ax, Ay, Az nelle tre direzioni

AZ, AX : film ⊥ radiazione e polarizzazione // OX e OZAY : metodo “film tilting”

Studio dell’orientazione tridimensionale (tricroismo IR)

Stima qualitativa dell’orientazione tridimensionale:

AX/A0, AY/A0, AZ/A0 (A0=1 /3(AX+AY+AZ))

*P. G. Schmidt, J. Polym. Sci., Part A 1963, 1, 1271

( ) ( )22

222122 11

YZ

YZZYZY

nsen

nsenAnsenAA

αααα −−−=

*

Studio dell’orientazione di film estrusidi polipropilene isotattico (iPP)

8009001000110012001300Numero d'onda (cm-1)

Ass

orba

nza

(u.a

.)

Apara. stiro

Aperp. stiro

841 (crist.)973 (mista)

G.Lamberti et al., J. Pol. Sci.B 2003, 41, 998

Rapporto di stiro: DR =)0x()x(

==

v

Xv

v(x=0): velocità di estrusionev(x=X):velocità di take-up

Determinazione dell’orientazione infunzione del rapporto di stiro

grado di orientazione fase cristallina (fc ) : 841 cm-1

grado di orientazione media (cristallino + amorfo) (fmedia) : 973 cm-1

NB: f ↔↔↔↔ P2

fmedio = fc Xc + famo (1-Xc)

(Xc: grado di cristallinità)

Grado di orientazione dellafase amorfa (famo)

10 20 30 40 50 60Rapporto di stiro

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

f cris

t., f m

ed.,

f am

o.

fcrist.fmed.famo.

�

�

�

fcrist.

fmed.

famo.

Misura on-line dell’orientazione

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40Distanza dalla testa di estrusione (m)

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

grad

o or

ient

azio

ne m

edio

DR = 41.1

DR = 29.6

DR= 24.1

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40Distanza dalla testa di estrusione (m)

0

10

20

30

40

50

60

70

cris

talli

nity

DR = 41.1

DR = 29.6

DR = 24.1

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40Distanza dalla testa di estrusione (m)

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

grad

o or

ient

azio

ne fa

se c

rista

llina

DR = 41.1

DR = 29.6

DR= 24.1

Ottenimento industriale di film di PET:1.Estrusione del fuso e rapido raffredamento2.Stiro lungo la direzione di macchina (MD)3.Stiro lungo la direzione trasversale (TD)4.Fissaggio a caldo (“heat-setting”)

Studio dell’orientazione di film industriali di PET prodotti mediante stiro bi-direzionale

Altro tipo di stiro: stiro simultaneo (stiro avviene tramite pinze capaci di tirare il PET

nelle direzioni MD e TD alla stessa velocità di stiro)

NB: Processo di stiro sequenziale (stiro lungo MD avviene tramite rulli)

875 cm-1 :deformazione C-H out-of plane⊥ anello (θM= 86°)-AMD/ATD → orientazione uniassiale (orientazione catene lungo MD) -AND /A0 → orientazione planare (orientazione anelli nel piano del film)

973 cm-1 : stretching CO- AMD /ATD: caratteristico dell’orientazione uniassiale

Studio dell’orientazione uniassiale per lo stiro simultaneo

Assenza di orientazione uniassiale

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0rapporto di stiro

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

AM

D /A

TD

875 cm-1

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0rapporto di stiro

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

AM

D /A

TD

973 cm-1

7508008509009501000Numero d'onda (cm-1)

Ass

orba

nza

(u.a

.)

AMD

ATD

4.3x4.3

875973

2x2

Studio dell’orientazione per lo stiro simultaneotramite misure di “film tilting”

MD

TDE

Piano di polarizzazione

α

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0rapporto di stiro

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

AN

D /A

0

875 cm-1

A0= (AMD+ ATD+ AND)/3

Orientazione degli anelli nel piano del filmaumenta con il rapporto di stiro

7508008509009501000Numero d'onda (cm-1)

Ass

orba

nza

(u.a

.)

875

3x3

= 45°

= 40°

= 30°

= 0°

Spettri ottenuti per diversi αααα

Studio dell’orientazione uniassiale per lo stiro sequenziale

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5distanza dal centro (m)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

AM

D /A

TD

973 cm-1

875 cm-1

orientazione uniassiale aumenta con la distanza dal centro

anisotropia del comportamento meccanico in trazione

7508008509009501000Numero d'onda (cm-1)

Ass

orba

nza

(u.a

.)

AMD

ATD875973

centro

1 metro

2 metri

3 metri

Spettri a diversi distanze dal centro del film

Studio dell’orientazione per lo stiro sequenzialetramite misure di “film tilting”

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5distanza dal centro (m)

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

AN

D /A

0

A0= (AMD+ ATD+ AND)/3

875 cm -1

Orientazione degli anelli nel piano del film diminuisce con la distanza dal centro

Studio dell’orientazione nei blend polimerici(es: polimetilmetacrilato-poli(stirene-co-acrilonitrile) (PMMA-SAN)*

possibile studiare il grado di orientazionedel PMMA e del SAN nei blend

1388 cm-1: bending simmetrico (θM = 90°)

PMMA

1028 cm-1 : in plane ring vibrazione(θM = 90°)

SAN

*A.Outlache et al. Polymer 1994, 35, 681

Orientazione del PMMA e del SAN nei blend (λλλλ = 4)

1-s 0.115=ε&

1-s 0.026=ε&

1-s 0.008 =ε&

Informazioni ottenute•Orientazione del PMMA superiore a quella del SAN.•Orientazione aumenta con•Influenza della composizione del blendsull’orientazione

ε&

SORPTION

SOLVENTamorphousα, γ, δ

CLATHRATE

Determinazione dell’orientazione di molecole ospiti incluse nella fasecristallina di strutture clatrate del polistirene sindiotattico (sPS)

NOO

y

x

Stretching asym.NO2 in plane (x)

1528

Stretching sym.NO2 in plane (y)

1346

Bending ONO in plane(y)

851

Bending CH out of plane(z)

792

Modi vibrazionali*Bande del NB (cm-1)

*C. V. Stephenson et al. Spectrochim. Acta 1961, 17, 933.J. G. Radziszewski et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 3289

4006008001000120014001600Numero d'onda (cm-1)

Ass

orba

nza

(u.a

.)

Apara. stiro

Aperp. stiro

elica 571

elica 502

1346

1526

851 792

Spettri di un clatrato s-PS/nitrobenzene (λλλλ ~ 3.3)

θz= θ792= 25°

θy= θ1528= 72°

θx= θ851= θ1346= 77°

21

1cos3

2)(cos

22 +−⋅

−=

D

DP

iθθ

cos2 θx+ cos2 θy+ cos2 θz=0.97-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0S = (D-1)/(D+2)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

<P2

(cos

)>

θ

out of plane792 cm -1

in plane851 cm-1

1346 cm-1

1528 cm-1

�

Determinato con una banda del polimero

Confronto tra i valori di θM determinati tramite il dicroismo IR e tramite calcoli di dinamica molecolare

A. R. Albunia et al., Macromolecules 2003, 36, 8695

T

T

T

G

G

Conformero

7673ν12 CH2 wag1234DCE

7670ν21 C-Cl stretch

667

6363ν13 CH bend1234

5850ν13 CH bend1254

7369ν12 CH2 wag1263DCP

θθθθMcal

(deg)θθθθM

IR

(deg)Modo

vibrazionaleBanda(cm -1)Ospit

e

1,2-dichloroethane (DCE) 1,2-dichloropropane (DCP)Cl

Cl

Cl

ClDCE

GT

Cl

Cl

CH3

CH3

Cl

Cl

T G

DCP

Applicazioni della spettroscopia IR nello studio dei polimeri sono

numerose:

•Identificazione polimero

•Studio Polimorfismo

•Determinazione grado di cristallinità

•Utile nello studio dei blends

•Studio orientazione

•-……