Entropia, Energia Libera, ed Equilibrio · Energia Libera di Gibbs Per un processo a temperatura e...
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Processi Fisici e Chimici Spontanei
• Ad 1 atm, l’acqua solidifica a 0 oC e il ghiaccio fonde sopra i 0 oC
• Il calore che fluisce da un oggetto caldo ad uno freddo
• Un gas che si espande nel vuoto
• Il ferro esposto all’aria si arrugginisce
• Una zolletta di zucchero che si scioglie nell’acqua
spontaneo
non-spontaneo
La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni
Tutte le trasformazioni che avvengono in natura sono spontanee o irreversibili
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Esempi di Processi Spontanei
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ/mol
H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ/mol
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3
- (aq) ΔH0 = 25 kJ/mol H2O
In genere le reazioni esotermiche sono spontanee
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ/mol
Ma anche i processi endotermici possono essere spontanei
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Le reazioni spontanee, oltre a portare il sistema in uno stato di minore energia, presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato: dispersione della energia e della materia.
La funzione termodinamica “legata” al grado di disordine di un sistema è l’ ENTROPIA che si indica con S
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Spontaneità delle reazioni: dispersione della energia
L’energia potenziale immagazzinata si trasferisce prima a poche molecole ma alla fine si disperde su moltissime molecole.
Lo stato finale—con l’energia dispersa—è più probabile e rende una reazione spontanea.
Le reazioni esotermiche provocano un rilascio verso l’ambiente dell’ energia chimica potenziale immagazzinata.
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processo spontaneo
processo non-spontaneo
Con l’aumentare delle dimensioni del contenitore aumenta la dispersione della materia
Spontaneità delle reazioni: dispersione della materia
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L’ Entropia (S) è una misura del disordine di un sistema.
ordine S disordine S
ΔS = Sf - Si
Se lo stato finale è più disordinato dello stato iniziale si ha un aumento del disordine del sistema
Sf > Si ΔS > 0
In tutte le sostanze, lo stato solido è più ordinato di quello liquido, e lo stato liquido è più ordinato di quello gassoso
Ssolido < Sliquido << Sgassoso
H2O (s) H2O (l) ΔS > 0
Interpretazione Molecolare dell’Entropia Macrostati e Microstati
Un macrostato descrive le proprietà macroscopiche di un sistema quali la temperatura e la pressione di un sistema. Un microstato descrive una specifica e dettagliata configurazione microscopica (rotazioni delle molecole, traslazioni, vibrazioni, configurazione elettronica) che un sistema può assumere in dipendenza della P, T, V, energia,…
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Microstati e Probabilità
• Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati
A B C D
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Distribuzione #3
Puo’ essere ottenuta in 6 modi diversi: A
B
C
D
A B
C D
A
B
C
D
A
B
C
D
AB
CD AB
C D
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1:4:6 S3 > S2 > S1
Probabilità dei Macrostati
La probabilità aumenta con il numero di arrangiamenti possibili
Le probabilità (S) relative degli arrangiamenti # 1, 2 e 3 sono
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"Ludwig
Boltzmann
S = k ln W Costante di Boltzman
Microstati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale
ENTROPIA
Un sistema procederà sempre verso una configurazione che abbia il numero maggiore di microstati.
W = numero dei microstati S = k ln W ΔS = Sf - Si
ΔS = k ln Wf Wi
Wf > Wi quindi ΔS > 0 Wf < Wi quindi ΔS < 0
L’entropia è una misura del numero di stati microscopici collegati ad un particolare stato macroscopico
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Come varia l’entropia di un sistema nei seguenti processi?
(a) Condensazione del vapore acqueo
Il disordine diminuisce Entropia diminuisce (ΔS < 0)
(b) Formazione di cristalli di zucchero da una soluzione satura
Il disordine diminuisce Entropia diminuisce (ΔS < 0) (c) Riscaldare un gas da 600C a 800C
Il disordine aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)
(d) Ghiaccio secco (CO2) che sublima
Il disordine aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)
esempio
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Prima Legge della Termodinamica
L’energia può essere convertita da una forma ad un’altra ma non può essere nè creata nè distrutta
Seconda Legge della Termodinamica
L’entropia dell’universo (sistema + ambiente) aumenta in un processo spontaneo e rimane invariata in un processo all’equilibrio
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0 Processo spontaneo:
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb = 0 Sistema in equlibrio:
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Variazioni di Entropia in un Sistema (ΔSsis)
aA + bB cC + dD
ΔS0 rxn dS0(D) cS0(C) = [ + ] – bS0(B) aS0(A) [ + ]
ΔS0 rxn nS0(prodotti) = Σ mS0(reagenti) Σ –
L’entropia standard di reazione (ΔS0rxn) è la variazione di
entropia relativa ad una reazione eseguita ad 1 atm e 25 0C.
Determinare la variazione di entropia standard per la seguente reazione a 250C. 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
ΔS0 rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
ΔS0 rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = –173.6 J/K•mol
esempio
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Variazioni di Entropia in un Sistema (ΔSsis)
Processi con formazione o consumo di specie gassose
• Se una reazione procede con un’aumento delle specie gassose, ΔS0 > 0. Nel caso inverso, ΔS0 < 0.
• Se il numero di specie gassose non varia, allora ΔS0 può essere positivo o negativo, ma piccolo.
Determinare il segno della variazione di entropia nella reazione 2 Zn (s) + O2 (g) 2 ZnO (s)
Le specie gasose diminuiscono, quindi ΔS è negativo.
esempio
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Variazioni di Entropia nell’Ambiente (ΔSamb)
Processo Esotermico ΔSamb > 0
Processo Endotermico ΔSamb < 0
ΔSamb = −ΔHsis
T
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Terza Legge della Termodinamica
Alla temperatura di 0 K il valore dell’entropia di un cristallo perfetto di qualunque sostanza è zero.
S = k ln W
W = 1 (è presente un unico stato!)
S = 0
Le entropie sono valori assoluti perché a 0 K S=0. Rappresentano gli aumenti di S che la sostanza subirebbe riscaldandola da 0 K a 298.1 K
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ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0 Processo spontaneo:
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb = 0 Sistema in equilibrio:
Energia Libera di Gibbs
Per un processo a temperatura e pressione costante:
ΔG = ΔHsis – TΔSsis Energia libera di Gibbs (G)
ΔG < 0 La reazione è spontanea nel verso diretto (reagàprod)
ΔG > 0 La reazione non è spontanea. La reazione è spontanea nella direzione inversa (prodàreag).
ΔG = 0 La reazione è all’equilibrio.
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Energia Libera di Gibbs, G
Moltiplicando per -T -T∆Suniv = ∆Hsis - T∆Ssis -T∆Suniv = variazione dell’energia libera
di Gibbs per il sistema = ∆Gsistema In caso di condizioni standard:
∆Gosis = ∆Ho
sis - T∆Sosis
ΔSuniv =
−ΔHsys
T + ΔSsys
∆Suniv = ∆Samb + ∆Ssis
J. Willard Gibbs 1839-1903
approfondimento
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aA + bB cC + dD
ΔG0 rxn dΔG0 (D) f cΔG0 (C) f = [ + ] - bΔG0 (B) f aΔG0 (A) f [ + ]
ΔG0 rxn nΔG0 (prodotti) f = Σ mΔG0 (reagenti) f Σ -
L’energia libera standard di una reazione (ΔG0 ) è la variazione di energia libera di una reazione in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard.
rxn
L’energia libera standard di formazione (ΔG0) è la variazione di energia libera di Gibbs associata al processo di sintesi di un composto chimico partendo dagli elementi che lo costituiscono, nel loro stato standard.
f
ΔG0 degli elementi nel loro stato di riferimento è uguale a zero.
f
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2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
ΔG0 rxn nΔG0 (prodotti) f = Σ mΔG0 (reagenti) f Σ -
Determinare la variazione di energia libera standard per la seguente reazione a 25 0C.
ΔG0 rxn 6ΔG0 (H2O) f 12ΔG0 (CO2) f = [ + ] - 2ΔG0 (C6H6) f [ ]
ΔG0 rxn = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ/mol
Essendo
ΔG0 = -6405 kJ/mol < 0
la reazione è spontanea
esempio
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Energia Libera di Gibbs ed Equilibrio Chimico
ΔG = ΔG0 + RT lnQ
R è la costante universale dei gas (8.314 J/K•mol)
T è la temperatura in (K)
Q è il quoziente di reazione
In condizioni di equilibrio
ΔG = 0 Q = K
0 = ΔG0 + RT lnK
ΔG0 = - RT lnK
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ΔG0 = - RT lnK
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