LABORATORIO DI CHIMICA ORGANICA               RELAZIONE RIGUARDANTE GLI ESPERIMENTI EFFETTUATI DA    

TREVISANELLO MICHELE BEVILACQUA NATALIA VETTORELLO DANIELA 

        

1  2  3  4 

5  6  7  8 

      1‐ Parabenzochinone, 2‐ Anilina, 3‐ Paracloroanilina, 4‐ Parametossianilina,  5‐ Fenolo, 6‐ β Naftolo, 7‐ Naftalene, 8‐Antracene 

  

2

CROMATOGRAFIA SU STRATO SOTTILE (TLC)  

ESPERIMENTO N°1 ‐ ELUIZIONE CON METODO TLC DI SOSTANZE NOTE  INTRODUZIONE Con  il  termine  cromatografia  viene  indicata  una  serie  di  tecniche  analitiche  che  permettono  la separazione dei componenti chimici di una miscela che si distribuiscono  in maniera differente  fra due fasi:  ‐ Fase Stazionaria (FS) ‐ Fase Mobile (FM)  Il  diverso  comportamento  nei  confronti  delle  due  fasi  permette  di  caratterizzare  le  sostanze contenute nella miscela. Ponendo  la miscela  da  separare  ad unʹestremità  della  fase  stazionaria  e facendo scorrere attraverso essa la fase mobile si ottiene la separazione dei componenti della miscela in funzione delle differenti interazioni (legame ad idrogeno, forze di van der Waals…) tra le due fasi e  i componenti. Le  iterazioni provocano un  rallentamento che  è  selettivo  e caratteristico per ogni sostanza. La  fase  stazionaria  è  costituita  da un  letto  attraverso  il  quale  si muove  la  fase mobile. Con  il termine banda si indica la zona di fase stazionaria occupata da uno o più componenti del campione. La fase mobile può essere in fase gassosa (gascromatografia) o in fase liquida. Solitamente la fase mobile è  indicata come eluente. Eluizione è  il  termine che  indica  lʹoperazione di separazione. La cromatografia  in  fase  liquida può essere ulteriormente suddivisa a seconda della natura della  fase stazionaria. Se  la  fase  stazionaria  è  costituita  da  un  solido  adsorbente  si  parla  di  cromatografia  da assorbimento (LSC Liquid‐Solid Chromatography) che sfrutta la diversa solubilità della miscela da separare nei confronti sia della fase mobile sia stazionaria. In questo caso il solido può essere qualsiasi materiale che sia:  ‐ Insolubile nella fase liquida; ‐ Dotato di una notevole capacità assorbente; ‐ non provochi alterazioni nelle sostanze da separare.  I liquidi usati come fase mobile devono essere: ‐ Solventi nei confronti della sostanza adsorbita; ‐ Inerti nei confronti della fase stazionaria.  Se  la  fase stazionaria è  invece composta da un solvente  in  fase  liquida supportato da una base di solido  inerte (gel di silice, allumina…) si parla di cromatografia da ripartizione (LLC Liquid‐Liquid  Chromatography)  nella  quale  entrambe  le  fasi  sono  allo  stato  liquido.  Il  solvente  che costituisce la fase mobile (eluente) è immiscibile con la fase stazionaria. I diversi supporti della fase stazionaria (solida) portano alla divisione in due tecniche principali di analisi cromatografia:  ‐ Cromatografia su colonna; 

3

‐ Cromatografia su strato sottile (TLC Thin Layer Crhomatography).  Nella cromatografia su strato sottile si sfruttano i principi della cromatografia da assorbimento e da ripartizione.  La  fase  stazionaria  è  supportata  su  lastre  di  vetro,  alluminio  o  plastica  inerte  ai solventi usati per lʹeluizione. La fase mobile è composta di solidi disciolti in un opportuno solvente. Nelle analisi da noi effettuate con il metodo TLC sono state osservate le diverse iterazioni tra otto sostanze differenti  e  lʹeluizione di  composti presenti  in pennarelli  colorati di uso  comune. Scopo dell’esperimento è di acquisire pratica nell’analisi TLC. Le sostanze da noi utilizzate sono tossiche, bisogna evitare il contatto con esse e l’inalazione prolungata dei vapori (soprattutto dei clorurati).  ESECUZIONE  Materiale occorrente: 8  provette  piccole,  lastra  TLC  20X20  in  gel  di  silice,  capillari,  contenitore  di  vetro  richiudibile (camera di sviluppo), carta da filtro.  Sostanze analizzate: 1‐ Parabenzochinone, 2‐ Anilina, 3‐ Paracloroanilina, 4‐ Parametossianilina,  5‐ Fenolo, 6‐ β Naftolo, 7‐ Naftalene, 8‐Antracene, x ‐ Pennarelli  Solvente utilizzato (per la solubilizzazione delle sostanze) Diclorometano  Eluente utilizzato: Etanolo  Modalità di esecuzione: Nelle provette  si pongono piccoli  campioni delle  sostanze  sopra descritte  (ca. 5 mg/1 goccia)  e  si portano in soluzione con 5 ml. di solvente (diclorometano). Si preparano due lastrine da TLC 10X5 tagliando la lastra. Si deve aver cura di non scalfire i bordi delle lastrine poiché una mancanza della fase stazionaria provocherebbe variazioni nel percorso della fase mobile. Con una matita a punta sottile è tracciata una linea a circa 2,5 cm dal bordo inferiore della  lastrina. La  linea  tracciata costituisce  la banda  sulla quale  sono depositati  i campioni per  il saggio. In un contenitore di vetro richiudibile ermeticamente vengono versati alcuni ml di eluente (etanolo) e vi si immerge una striscia di carta da filtro in modo da aumentare la superficie dellʹeluente, con conseguente  formazione  di  vapori  dellʹeluente  stesso.  La  fase  liquida  e  gassosa  devono  essere allʹequilibrio, perciò  il contenitore viene chiuso per creare un ambiente saturo.  Il sistema creato è detto camera di sviluppo.  Con un capillare si prelevano piccole quantità delle soluzioni nelle provette e si dispongono, con un leggero  tocco,  sulla  banda  della  lastrina.  Ogni  lastrina  è  utilizzata  per  quattro  campioni. Lʹestremità inferiore è immersa nellʹeluente per essere sviluppata. Occorre mantenere una distanza di qualche cm tra la banda e la superficie dellʹeluente per evitare che i campioni entrino a contatto con il liquido e vi si disperdano. 

4

Lʹeluente  sale  per  capillarità  lungo  la  lastrina  e  trascina  i  campioni  formando  delle  macchie. Quando lʹeluente è giunto a circa un cm dal bordo superiore della lastrina, si toglie dalla camera di sviluppo e si segna con la matita il fronte del solvente.   METODI DI CARATTERIZZAZIONE DELLE SOSTANZE  Lampada UV: Nella preparazione della  fase  stazionaria viene aggiunto un  indicatore di  fluorescenza  (silicato di zinco Zn2SiO4 attivato con manganese o indicatore di natura organica) che permette di localizzare sulla  lastra  le  sostanze.  La  lastrina  assorbe  i  raggi  UV  rimettendo  una  fluorescenza  verde,  le macchie provocate dalle sostanze assumono invece colorazioni differenti.  Iodio: La lastrina è posta in un recipiente contenente cristalli di iodio. Lo iodio si accumulerà nei punti in cui sono accumulati i vari composti dando colorazioni dal giallo al marrone.  Blue Shift: Il  ʺblue  shiftʺ  (molibdato  d’ammonio  (NH4)2MoO4)  è  un  rivelatore  che  permette  di  individuare molto nettamente le macchie formate sulla lastrina. La lastrina viene immersa completamente nella soluzione gialla. Le macchie assumono colorazione blu.  Fattore RF (Rate Flow): Nel caso di cromatografia su strato sottile lo spostamento è espresso come Rf, cioè il rapporto tra la distanza  percorsa  dalla  sostanza  rispetto  alla  distanza  percorsa  dal  solvente.  Il  fattore  Rf  è caratteristico di ogni sostanza.  Le lastrine sviluppate e lasciate asciugare sono saggiate con i metodi sopra descritti. Inoltre si prova a riscaldare la lastra annotando le variazioni delle macchie a caldo e a freddo. I dati ottenuti dai vari saggi sono i seguenti:  1) Parabenzochinone: SVILUPPO:   Macchia circolare di color marroncino dai contorni sfumati LAMPADA UV:   Macchia circolare marrone scuro dai contorni sfumati IODIO:   Macchia circolare marroncino chiarissimo da contorni indefiniti BLUE SHIFT (a freddo):   Macchia più scura BLUE SHIFT (a caldo):   Macchia quasi invisibile con sfumature blu  FATTORE RF:   0,48      2) Anilina: SVILUPPO:   Macchia circolare di color giallino, più chiara al centro e dai contorni                 

sfumati 

5

LAMPADA UV:     Macchia circolare marrone chiaro sfumata IODIO:   Macchia circolare giallo intenso da contorni indefiniti BLUE SHIFT (a freddo):   Macchia giallo scuro dai contorni definiti BLUE SHIFT (a caldo):   Colorazione più scura FATTORE RF:     0,5  3) Paracloroanilina: SVILUPPO:   Macchia circolare di color giallo scuro dai contorni definiti LAMPADA UV:   Macchia circolare marrone scuro dai contorni definiti IODIO:   Macchia circolare giallo senape da contorni indefiniti BLUE SHIFT (a freddo):   Contorni più definiti BLUE SHIFT (a caldo):   Colorazione più scura  FATTORE RF:   0,47  4) Parametossianilina: SVILUPPO:   Macchia marrone a cerchi concentrici. L’esterno più sfumato e chiaro, 

lʹintermedio verde scuro più definito, lʹinterno tendente al giallo e più sfumato 

LAMPADA UV:   Macchia a due cerchi concentrici, interno più scuro IODIO:   Macchia circolare marrone scuro dai contorni più definiti BLUE SHIFT (a freddo):   Macchia marrone scuro con coda viola BLUE SHIFT (a caldo):   Macchia più scura FATTORE RF:   0,42   Foto delle macchie formatisi con i procedimenti eseguiti. 

 Sviluppo 

 1  2  3  4  

Iodio 

 1  2  3  4  

Blu Shift (a freddo)

 1  2  3  4  

Blue Shift (a caldo) 

 1  2  3  4  

   5) Fenolo: SVILUPPO:   Macchia praticamente invisibile LAMPADA UV:   Macchia circolare violetta dai contorni   definiti                                                       

6

IODIO:   Macchia praticamente invisibile  BLUE SHIFT (a freddo):   Macchia quasi invisibile  BLUE SHIFT (a caldo):   Nessuna variazione FATTORE RF:   0,55  6) β‐Naftolo: SVILUPPO:   Macchia praticamente invisibile LAMPADA UV:   Macchia circolare violetta chiaro dai contorni sfumati IODIO:   Macchia giallino chiaro dai contorni sfumati BLUE SHIFT (a freddo):   Nessuna variazione BLUE SHIFT (a caldo):   Macchia blu intenso dai contorni definiti FATTORE RF:   0,65  7) Naftalene: SVILUPPO:   Macchia praticamente invisibile LAMPADA UV:   Macchia circolare violetta chiaro dai contorni sfumati                                              IODIO:   Macchia praticamente invisibile  BLUE SHIFT (a freddo):   Macchia quasi invisibile BLUE SHIFT (a caldo):   Nessuna variazione FATTORE RF:   0,66  8) Antracene: SVILUPPO:   Macchia praticamente invisibile LAMPADA UV:   Macchia conica violetta dai contorni definiti IODIO:  Macchia conica giallina dai contorni sfumati BLUE SHIFT (a freddo):   Nessuna variazione BLUE SHIFT (a caldo):   Macchia conica azzurra dai contorni sfumati FATTORE RF:   NON CALCOLABILE  X) Pennarelli: SVILUPPO:   I  colori  eluiti  si  scompongono  a  poco  a  poco.  Secondo  la  loro 

composizione avremo bande diverse. (vedi foto) LAMPADA UV:   due  colori presentano macchie  rosa  fosforescente  (primo  e ultimo,  la 

parte  in  fucsia  nella  foto).  Da  notare  che  il  colore  rosso  viene trascinato. Questo  rivela  la  presenza  di  interazioni  di  non  legame (Van der Waals) tra la sostanza e la fase stazionaria. 

     Foto delle macchie formatisi con procedimenti eseguiti.  

7

Blue Shift (a freddo) 

 5  6  7  8  

Colori testati 

               

Sviluppo colori  

               

  

SAGGI DI RICRISTALLIZZAZIONE  ESPERIMENTO N°2 – RICRISTALLIZZAZIONE DELL’ACIDO BENZOICO PURO  Strumenti utilizzati: 

- 1 Provetta da 20ml - 1 Portaprovette - 1 Bagnomaria con piastra riscaldante - 1 Bacchetta di vetro - 1 Imbuto di Buchner - 1 carta da filtro (per imbuto) - 1 Beuta da vuoto (con gomma) - 1 Capillare 

 Solventi utilizzati: 

- Acido Benzoico - Acqua distillata 

 Esecuzione dell’esperimento: Nella provetta inseriamo 120mg di acido benzoico e versiamo 4ml di acqua distillata. Scaldiamo a bagnomaria fino ad ebollizione. Riprendiamo con acqua distillata fino a completa fusione dell’acido. Togliamo  la provetta dal  bagnomaria  e  lasciamo  raffreddare  a  temperatura  ambiente. Filtriamo  i cristalli  formatisi  meiante  l’imbuto  Buchner  sul  quale  abbiamo  adagiato  la  carta  da  filtro opportunamente tagliata. Con il capillare preleviamo parte dell’acido filtrato e seccato e lo poniamo nel misuratore del punto di fusione. Annotiamo il punto di fusione, se questo è più basso di 122,4°C allora bisogna ripetere la cristallizzazione.  Osservazioni: A  causa della mancanza di  tempo non  è  stato possibile  essiccare  completamente  l’acido,  e quindi calcolare  la  temperatura  di  fusione  di  quest’ultimo. Molto  probabilmente  avremmo  notato  un 

8

leggero  abbassamento  crioscopico  dovuto  alle  impurità  catturate  in  fase  di  cristallizzazione.  La temperatura di fusione si sarebbe comunque aggirata intorno ai 122°C poiché la maggior parte delle impurità è rimasta nell’acqua. Abbiamo eseguito una vera e propria pulizia del cristallo. L’acqua distillata, essendo polare, è un buon solvente per l’acido benzoico, anch’esso polare.  ESPERIMENTO N°3 – RICRISTALLIZZAZIONE DEL BIFENILE PURO  Strumenti utilizzati: 

- 1 Provetta da 20ml - 1 Portaprovette - 1 Bagnomaria con piastra riscaldante - 1 Bacchetta di vetro - 1 Imbuto di Buchner - 1 carta da filtro (per imbuto)  - 1 Beuta da vuoto (con gomma)  - 1 Capillare  

Solventi utilizzati: - Difenile - Cicloesano  

Esecuzione dell’esperimento: Nella provetta inseriamo 120mg di difenile e versiamo 4ml di cicloesano. Scaldiamo a bagnomaria fino ad ebollizione. Riprendiamo eventualmente con cicloesano fino a completa fusione del difenile. Togliamo  la provetta dal  bagnomaria  e  lasciamo  raffreddare  a  temperatura  ambiente. Filtriamo  i cristalli  formatisi  mediante  l’imbuto  Buchner  sul  quale  abbiamo  adagiato  la  carta  da  filtro opportunamente tagliata. Con il capillare preleviamo parte del difenile filtrato e seccato e lo poniamo nel misuratore del punto di fusione. Annotiamo il punto di fusione, se questo è più basso di 69°C allora bisogna ripetere la cristallizzazione.  Osservazioni: A causa della mancanza di tempo non è stato possibile essiccare completamente il bifenile, e quindi calcolare  la  temperatura  di  fusione  di  quest’ultimo. Molto  probabilmente  avremmo  denotato  un leggero  abbassamento  crioscopico  dovuto  alle  impurità  catturate  in  fase  di  cristallizzazione.  La temperatura di fusione si sarebbe comunque aggirata intorno ai 69°C poiché la maggior parte delle impurità è rimasta nell’acqua. Abbiamo eseguito una vera e propria pulizia del cristallo. Il cicloesano, apolare, è un buon solvente per il difenile anch’esso apolare.   ESPERIMENTO  N°4  –  SINTESI DELL’ACETANILIDE  Strumenti utilizzati: 

- 1 pipetta tarata da 10ml - 1 beuta da 250ml - 1 bagno di ghiaccio 

9

- 1 foglio di carta da filtro - 1 capillare   

Solventi utilizzati: - Anilina - Anidride acetica - Acqua distillata  

Esecuzione dell’esperimento: Preleviamo 4ml d’anilina con la pipetta tarata e li versiamo nella beuta. Aggiungiamo 30ml d’acqua distillata. Agitando  la  beuta  aggiungiamo  esattamente  5ml  d’anidride  acetica  in  aliquote  di  1ml ciascuna.  Annotiamo  cosa  accade  durante  la  formazione  d’acetanilide.  Ricristallizziamo l’acetanilide  immergendo  la  beuta nel  bagno  di  ghiaccio. A  precipitazione  completata  filtriamo  i cristalli all’aria depositandoli sulla carta da filtro e calcoliamo il punto di fusione.  Osservazioni: L’anidride acetica va versata in aliquote da 1 ml per un motivo molto semplice: l’anilina e l’acqua sono  composti  polari  mentre  l’anidride  acetica  non  lo  è,  o  lo  è  molto  meno.  Per questo appena versato  il primo millilitro di  anidride  acetica nella beuta  contenente  anilina  e acqua,  si  sono  formate  grosse  gocce  di  anidride  acetica  che  difficilmente  avrebbero  reagito  con l’anilina se non avessimo creato un’emulsione agitando la beuta stessa. Se avessimo versato subito tutti  e  cinque  i  millilitri  l’operazione  sarebbe  stata  ancor  più  difficoltosa.  Agitando  abbiamo aumentato la superficie di contatto tra l’anilina e l’anidride, accelerando la reazione. Man mano che questa avviene  la soluzione diviene sempre più densa e biancastra. Dopo aver  filtrato  l’acetanilide notiamo che il cristallo è di colore bianco beige. Inserito il campione nella macchina per calcolarne il punto di fusione, notiamo che si aggira intorno ai 115°C.       Anidride acetica: +  Anilina◊ Acetanilide +Acido Acetico     

SAGGI DI RICONOSCIMENTO DI DIFFERENTI GRUPPI FUNZIONALI 

 ESPERIMENTO N°5 – RICONOSCIMENTO DEGLI ALCOLI  INTRODUZIONE Il  saggio  impiegato  per  il  riconoscimento  degli  alcoli  (primari,  secondari  e  terziari)  è noto  come saggio di Lucas e consiste nella seguente reazione: 

HH

H

HH

H

O

O

O

10

 R‐OH + HCl ◊ R‐Cl + H₂O 

 La velocità di questa reazione dipende dalla struttura dell’alcol.                   ¬ Gli alcoli  terziari R₃C‐OH reagiscono molto rapidamente  tanto che  l’alogenuro alchilico  (R‐Cl)  corrispondente  si  forma  già  a  temperatura  ambiente  in  pochi minuti.  La  reazione  è  una sostituzione nucleofila monomolecolare: l’ingombro sterico è ininfluente poiché l’attacco avviene sull’atomo  di  carbonio  del  carbocatione  caricato  positivamente,  che  è  ibridato  sp³  e  quindi planare.  A  causa  di  questa  caratteristica  l’attacco  può  avvenire  da  entrambe  le  direzioni perpendicolari al piano del carbocatione: se l’atomo di carbonio legato al gruppo OH aveva tre diversi sostituenti, ed era quindi chirale, allora come prodotto della reazione avremo una miscela quasi del tutto racemizzata con una percentuale leggermente maggiore dell’enantiomero avente configurazione invertita. E’ una reazione del primo ordine e di conseguenza la velocità dipende esclusivamente  dalla  concentrazione  dell’alcol  terziario. In  questa  reazione  il  gruppo  uscente  dal  carbocatione  è  l’acqua,  uno  dei  due  prodotti.  

¬ Gli alcoli secondari R₂CH‐OH sono invece meno reattivi e necessitano di una base di Lewis, come per  esempio ZnCl₂:  l’acido  è  in grado di  formare un  legame  con  il doppietto  elettronico dell’ossigeno  alcolico.  Così  facendo  induce  una  carica  positiva  a  quest’ultimo  e  a  sua  volta parzialmente  all’atomo  di  carbonio  che  può  essere  più  facilmente  attaccato  dal  nucleofilo.  In questo caso è una sostituzione nucleofila bimolecolare  (Sn2):  l’entrata del nucleofilo e  l’uscita del  gruppo  OH  legato  all’acido,  avvengono  contemporaneamente.  La  velocità  di  reazione dipende da entrambi i reagenti ed è quindi una reazione di secondo ordine. Se i due sostituenti dell’alcol  sono diversi  tra  loro  allora  la  reazione  comporta un’inversione della  configurazione rispetto all’atomo di carbonio, anche in questo caso chirale, legato al gruppo OH. L’utilizzo della base di Lewis è giustificato dal fatto che essa riesce a trasformare il cattivo gruppo uscente OH‾ 

CR'

R''R'''

OH ClH HO

HCR'

R''R'''

HO

HC

R'R''

R'''CR'

R''R'''

O HH

CR'

R''R'''

Cl CR'

R''R'''

Cl

CR'

ClR'''

R''

++

++ +

+ +

CR'

R''H

OH ClH HO

ZnCl2CR'

R''H

CR'

ClH

R'' HOZnCl2-ZnCl2+

++

11

con  il  buon  gruppo  uscente  HOZnCl₂‾.   

¬ Gli alcoli primari RCH₂‐OH, meno basici, hanno il doppietto dell’ossigeno meno disponibile e, a  temperatura ambiente, non reagiscono neanche col supporto dell’acido di Lewis. La reazione può avvenire  solo per  riscaldamento. La  reazione potrebbe  essere anche  in questo  caso di  tipo Sn2: è deducibile poiché siamo in ambiente acido e a temperature non molto elevate (in ambiente basico e a temperature elevate avremmo potuto avere una reazione di eliminazione bimolecolare), inoltre il basso ingombro sterico degli alcoli primari favorisce questo tipo di reazione. 

 

CR'

HH

OH ClH CR'

ClH

H OH2+ + 

  ESECUZIONE DEL SAGGIO  Strumenti utilizzati: 

- 3 provette - 1 bagnomaria con piastra riscaldante - 1 termometro 

 Sostanze utilizzate: 

- ter‐butanolo  - sec‐butanolo - n‐butanolo - Acido cloridrico - Cloruro di zinco 

Preparazione del reattivo di Lucas: Il reattivo è composto da acido cloridrico concentrato e Cloruro di zinco. Questi sono miscelati  in quantità equimolari usando HCl concentrato al 36%. Pesiamo 50gr di ZnCl₂ e aggiungiamo 39gr di HCl conc.  Alcoli terziari: In una provetta introduciamo 0,2ml di ter‐butanolo che  successivamente  misceliamo  a  2ml  di  reattivo.  Dopo  poco notiamo  che  la  soluzione diviene opaca  (2)  e dopo pochi minuti osserviamo  la  separazione  delle  due  fasi,  una  di H₂O  e  una  di cloruro di ter‐butile. Eʹ stata effettuata una prova anche con HCl puro (1) al posto del reattivo: la reazione avviene più lentamente. Dopo  pochi  minuti  notiamo  un  progressivo  intorpidimento  e successiva separazione delle fasi.  

Saggi effettuati 

 2  1  3  

12

Alcoli secondari: In  un’altra  provetta  introduciamo  0,2ml  di  sec‐butanolo successivamente  miscelato  a  2ml  di  reattivo.  Dopo  due  minuti osserviamo l’intorpidimento della soluzione, più biancastro rispetto al precedente  (3), e dopo una ventina di minuti avviene  la separazione delle fasi.  Alcoli primari: In un’altra provetta introduciamo 0,2ml di n‐butanolo seguito da 2ml di  reattivo  di  Lucas.  La  provetta  è  posta  a  bagnomaria  sopra  una piastra riscaldante a 50°C. La reazione sembra non avvenire neanche a bagnomaria indica il fatto che a temperatura ambiente il reattivo si sia mescolato all’alcol  senza  reagire  è  indice  che questo  era un alcol primario. 

 ESPERIMENTO N°6 ‐ RICONOSCIMENTO DEI FENOLI  INTRODUZIONE I  fenoli  possono  essere  riconosciuti  attraverso  la  reazione  di  formazione  dei  coloranti  azoici (copulazione  con  sali  di  diazonio  di  ammine  aromatiche  primarie).  L’esperimento  dev’essere effettuato sotto cappa. La reazione che avviene è la seguente:  

ArN2 Cl- ArN NArOH+ +   

Questa reazione avviene in ambiente leggermente alcalino e forma precipitati intensamente colorati (coloranti azoici).    ESECUZIONE DEL SAGGIO  Materiale utilizzato: 

- 1 bagno di ghiaccio - 3 provette - 1 foglio di carta da filtro - 1 pipetta pasteur 

 Composti utilizzati: 

- Anilina - Acido cloridrico concentrato - Soluzione acquosa di NaNO₂ (0,5gr in 2,5ml di acqua) - Fenolo - Soluzione acquosa di NaOH (1%) - Acqua distillata 

 

Riscaldamento a bagnomaria 

  

13

Preparazione del cloruro di bendiazonio: In una provetta diluiamo 1,5ml di HCl conc. con 2,5ml di H₂O. In una seconda provetta versiamo 0,5ml di anilina. Versiamo il contenuto della prima nella seconda, miscelando così le due soluzioni. Poniamo  la  provetta  contenente  il  tutto  nel  bagno  di  ghiaccio. Dopo  pochi minuti  (il  tempo  di raffreddare la soluzione) versiamo nella provetta a goccia a goccia i 2,5ml della soluzione acquosa di NaNO₂.  

 Preparazione dei fenati: In  una  terza  provetta  sciogliamo  0,2gr  di  fenolo  in  2,5ml  della soluzione acquosa di NaOH (1%).    Reazione: Bagniamo il foglio di carta da filtro con questa soluzione e versiamo successivamente goccia  a goccia  la prima  soluzione. Osserviamo  e annotiamo.    Osservazioni: 

Dove cadono le gocce della soluzione contenente il sale di arendiazonio (in questo caso cloruro di bendiazonio) la carta da filtro si colora di un arancio  intenso  (vedi  foto)  per  formazione  dell’azocomposto.  La preparazione dei  fenati avviene anche  in ambiente  leggermente basico grazie all’elevata acidità rispetto ai corrispondenti cicloesanoli; i fenati sono,  infatti,  più  stabili  dei  cicloesanati  poiché  la  carica  negativa  è delocalizzata per risonanza su tutto l’anello aromatico.  L’equilibrio di acidità del fenolo, confrontato con l’equilibrio del cicloesanolo, è più spostato verso la dissociazione. La reazione per la formazione del sale di diazonio è la seguente:    

   Il cloruro di bendiazonio così formato reagisce poi con lo ione fenato attraverso quest’altra reazione:  

N N+

Cl OHN N

O

H+ ClH+ + + +

  ESPERIMENTO N°7 ‐ RICONOSCIMENTO DELLE AMMINE  

Preparazione cloruro di bendiazonio 

  

Bendiazonio 

 

NH2

ClH HNO2N N Cl

-H 2O2+ +

+ + +

14

INTRODUZIONE Anche nel seguente saggio la prova va eseguita sotto cappa e con guanti di protezione.   ¬ Ammine aromatiche primarie: la loro reazione caratteristica è quella che da i sali di diazonio corrispondenti facendole reagire con acido nitroso: 

  

ArNH2NaNO2

ClH

0-5°CArN2 Cl

+

   I sali di diazonio sono elettrofili deboli e possono dare reazioni di sostituzione del gruppo diazo con perdita di N₂. Possono dare  inoltre reazioni di copulazione con  fenoli (come già affrontato nel saggio precedente) od ammine. 

 ¬ Ammine alifatiche primarie: agiscono con acido nitroso ma, a differenza delle aromatiche  i loro sali di diazonio non sono stabili: 

  

    La stabilità del sale di diazonio è tanto maggiore quanto minore è la stabilità del carbocatione R+. I sali di diazonio alifatici sono meno stabili di quelli aromatici in quanto il carbocatione alifatico risulta essere molto più stabile del carbocatione arilico.  Mentre  i  secondi  sono  più  stabili  e  facilmente  trattabili  a  temperature  tra  0  e  5°C,  i  primi decompongono molto più facilmente liberando azoto molecolare e dando prodotti di sostituzione, eliminazione e riarrangiamento quali alcoli, cloruri alchilici ed alcheni: 

 

 ESECUZIONE DEL SAGGIO  Materiale utilizzato: 

- 1 bagno di ghiaccio e sale - 2 provette - 1 bagnomaria - 1 pipetta pasteur 

 Sostanze utilizzate: 

- Anilina 

R N+

N R+

N N+

NH2CH2

CH3 CH2 HNO2

-N2

OH2 CH2

CH3 CH2

OH OHCH3CH3 C

HCH2CH3 CH

NN+

CH2

CH3 CH2

15

- N‐butilammina - Acido cloridrico concentrato - Acqua distillata - Soluzione acquosa di NaNO₂ (0,5gr in 2,5ml di acqua) 

 Modalità di esecuzione:  ¬ Ammine aromatiche primarie: Poniamo 0,5ml di anilina in una provetta e la trattiamo con una soluzione di HCl diluito (1,5ml di HCl più 2,5ml di H₂O). Raffreddiamo la miscela in un bagno di ghiaccio e sale ad una temperatura tra 0 e 5°C. In un’altra provetta prepariamo una soluzione di NaNO₂ (0,5gr in 2,5ml di H₂O) e raffreddiamo anche questa ponendola nel bagno di ghiaccio  e  sale. Versiamo a goccia a goccia  il  contenuto della  seconda provetta nella prima (NaNO₂  in anilina più HCl). Lasciamo  riposare 4‐5 minuti  tenendo  la provetta nel bagno di ghiaccio.  Successivamente  dividiamo  in  due  aliquote  la  soluzione  di  sale  di  diazonio  così  ottenuta.  Scaldiamo la prima aliquota a bagnomaria. Il sale di diazonio si decompone per formare il fenolo. Trattiamo  la  seconda  aliquota  come nell’esperimento  precedente  per  dare  la  formazione  dello stesso azocomposto. 

 ¬ Ammine alifatiche primarie:  la modalità di esecuzione è  la stessa, ma  in questo caso non è necessario scaldare a bagnomaria, già a freddo osserviamo la formazione di N₂. Ne favoriamo la formazione attraverso un blando riscaldamento. 

 Osservazioni: La  reazione  effettuata  per  la  formazione  del  sale  è  la  stessa  che  abbiamo  usato  nel  saggio  per  il riconoscimento dei fenoli:  

Scaldando abbiamo liberazione di N₂ e formazione del carbocatione arilico (instabile) che legandosi agli ioni OH‾ dà il fenolo:  

N N+

Cl-

H 2O N N OH ClH+ + ++ 

 

NH2

ClH HNO2N N Cl

-H 2O2+ +

+ + +

16

Si  nota  lo  sviluppo  di  vapori  di  N₂  e  si  osserva  la separazione  di  due  fasi. Riconosciamo  la  formazione  del fenolo dall’odore caratteristico.   La  seconda  aliquota  è  stata  invece  trattata  con  una soluzione acquosa  leggermente basica contenente  i  fenati: bagnata  la  carta  da  filtro  con  quest’ultima  versiamo  la soluzione  del  sale  di  bendiazonio  goccia  a  goccia 

osservando la colorazione rosso intenso formatasi.   La reazione è la seguente: 

Se prima  la  colorazione  era  indice della presenza di  fenoli  ora  è  indice della presenza del  sale di bendiazonio derivante dall’ammina aromatica.  

NN+

CH2

CH3 CH2

CH2+

CH3 CH2

NN+ 

 ESPERIMENTO N°8 ‐ RICONOSCIMENTO DELLE ALDEIDI  INTRODUZIONE La reazione caratteristica per questo saggio è detta anche reazione di Tollens ed avviene sia con le aldeidi  aromatiche  che  con  le  alifatiche. Bisogna  fare molta  attenzione:  alla  fine  dell’esperimento bisogna diluire accuratamente il residuo ed eliminarlo. Questo perché portando a secchezza potrebbe crearsi il fulminato d’argento (CNOAg), molto sensibile agli urti ed esplosivo, ma anche lʹargento ammide (AgNH₂) e il nitruro dʹargento (Ag₃N) a loro volta esplosivi. ESECUZIONE DEL SAGGIO  Materiale utilizzato: 

- 2 provette - 1 pipetta pasteur - 1 portaprovette 

Sostanze utilizzate: - Soluzione al 5% di AgNO₃ - Soluzione al 10% di NaOH - Soluzione al 1% di NH₃  - Benzaldeide 

 Modalità di esecuzione:  Preparazione del reattivo di Tollens:  

Formazione Fenolo 

  

Bendiazonio 

  

N N+

Cl OHN N

O

H+ ClH+ + + +

17

Il  reattivo  deve  essere  sempre  preparato  al momento  dell’uso.  In  una  provetta  poniamo  1ml  di soluzione al 5% di AgNO₃. Aggiungiamo a goccia a goccia  la soluzione al 10% di NaOH  fino a quando  non  si  forma  un  precipitato  di  nitrato  d’argento.  Solubilizziamo  il  nitrato  d’argento versando  a  goccia  a  goccia  la  soluzione  al  1%  di NH₃. Otteniamo  così  il  complesso  solubile  di nitrato d’argento ammoniacale.  

Reazione: La benzaldeide è posta in una provetta e trattata con qualche goccia del reattivo di  Tollens.  Si  ha  rapida  separazione  di  argento metallico  che  aderendo  alle pareti della provetta  forma uno specchio. La  formazione di argento metallico è indice della presenza dell’aldeide.  Osservazioni: Le reazioni riguardanti la formazione del reattivo di tollens sono le seguenti:  

 1)  2) 

 Introducendo a goccia a goccia NaOH nella  soluzione di AgNO₃ mettiamo a contatto  tra  loro gli  ioni Ag+  e OH  ‾. Si  instaura  l’equilibrio 1) per dare  la formazione  di  ossido  di  argento  solido  in  sospensione.  Inserendo  anche  la soluzione  di  ammoniaca  instauriamo  un  secondo  equilibrio  (2).  Questo contribuisce alla dissoluzione della sospensione di ossido di argento sottraendo al primo equilibrio gli ioni Ag+ e formando il complesso ammoniacale d’argento [Ag(NH₃)₂]+ solubile.    La soluzione sarà quindi composta da questi cationi (in maggior parte quelli del complesso ammoniacale e  in minor parte quelli d’argento) più  l’anione NO₃‾. Non sempre questo test va a buon fine poiché un eccesso di ammoniaca spesso ne compromette la riuscita: l’argento non precipita  continuando  a  complessarsi  fino  ad  ottenere  il  complesso  stabile  [Ag(NH3)4]+,  molto solubile. Quando la reazione avviene è di questo tipo:   

R HCO

2 Ag(NH3)2 3 OH RCOO -2 Ag 4NH3 OH22+

++ + + +

   

E’ una reazione di ossidoriduzione. L’argento si riduce da +1 a 0, ossidando  il gruppo carbonilico delle aldeidi. Nel nostro caso:   

Argento metallico 

  

Sospensione d’ossido d’argento 

  

2 Ag+

2 OH Ag2O OH2

Ag+

2 NH3 Ag(NH3)2

+ +

+ +

18

HC O

2 Ag(NH3)2 3 OH 2 Ag 4NH3 OH22

OC O

++

+ + + + 

  ESPERIMENTO N°9 ‐ RICONOSCIMENTO DEI CHETONI  INTRODUZIONE Il seguente saggio è anche chiamato saggio dello iodoformio. La reazione è caratteristica di composti aventi gruppi metilici adiacenti alla funzione carbonilica, ed è quindi positiva per i metilchetoni. In presenza  di una  base  il  chetone  reagisce  con  un  alogeno  dando  una  reazione  di  α‐alogenazione, trattando un metilchetone possiamo avere la completa sostituzione in α di 3 atomi di idrogeno con 3 atomi  di  alogeno,  formando  così  un  1,1,1‐trialogenochetone.  Questo  composto  reagisce  con  un equivalente di base per formare il sale dell’acido carbossilico corrispondente ed un trialometano:    

C CH3RO

I2NaOH

C CRO

II

I

OH C ORO

H CI

II

+ 

  

E’ anche questa una reazione di ossidoriduzione. Lo  iodio si riduce da 0 a –1 ossidando  il gruppo carbonilico. Il sale dell’acido carbossilico può essere trasformato nell’acido per trattamento con HCl diluito. ESECUZIONE DEL SAGGIO Materiale utilizzato: 

- 1 provetta - 1 bagnomaria 

 Sostanze utilizzate: 

- Soluzione di I₂‐KI  - Acetone - Soluzione al 10% di NaOH  - Acqua distillata 

 Modalità di esecuzione: Dopo aver messo 1ml di acetone in una provetta versiamo all’interno di questa 5ml della soluzione 10%  di NaOH.  Introduciamo  il  reattivo  I₂‐KI  a  goccia  a  goccia  fino  ad  ottenere  la  persistente colorazione  bruna  dello  iodio.  Si  nota  la  formazione  di  un  solido  giallino  (qualora  non  dovesse vedersi,  porre  la  provetta  a  bagnomaria  qualche  minuto  e  aggiungere  I₂‐KI  se  il  colore  bruno 

19

scompare;  il colore bruno deve mantenersi per almeno due minuti). Eliminiamo  l’eccesso di  iodio aggiungendo qualche goccia di NaOH 10%. Diluiamo la soluzione con acqua distillata e lasciamo a riposo. Separiamo e calcoliamo il punto di fusione.  Osservazioni: Come  si può notare dalle  reazioni  sotto descritte  l’aggiunta di NaOH  elimina  lo  iodio  in  eccesso spostando  l’equilibrio  verso  la  formazione  del  trialogenochetone  e  di  conseguenza  anche  dello iodoformio. La  soluzione  contenente  lo  iodoformio  è  di  un  color  giallino  pallido  e  il  precipitato  è  giallo.  Lo iodoformio  ha  una  temperatura  di  fusione  tra  i  119  e  i  121°C.  Se  al  posto  dell’acetone  usiamo l’acetofenone  (immiscibile  con  NaOH)  bisogna  preventivamente  mescolarlo  a  diossano  fino  ad ottenere una soluzione omogenea.  Il diossano, avendo una polarità più vicina all’acetofenone dell’ NaOH funge da fase intermedia ponendo a contatto i due.  

   

     

      ARANCIO II (ARANCIO ß‐NAFTOLO)  Strumenti utilizzati: 

- 1 Becher da 600 cc - 1 Bagno di ghiaccio - 1 Pompa, buchner, beuta da vuoto - 1 Termometro ‐10 +100 - 1 Gocciolatore 250 cc - 1 Cilindro graduato 100/250 cc - 1 Beuta 250 cc 

 Reagenti occorrenti: 

- Acido cloridrico - Acido solfanilico - Sodio nitrito - ß‐Naftolo - Carbonato di sodio 

3 I2 3 NaOHI

I

I3 NaI OH2

II

I NaOH OI

CH II

Na+

+ + + +

+ +

20

- Sodio idrossido - Urea - Sodio cloruro 

 Modalità di esecuzione:  Parte prima: preparazione del Diabenzen‐solfonato Nella beuta da 250 ml poniamo 2,6 g di acido solfanilico, 0,8 g di carbonato di sodio anidro e 50 ml di acqua. Si scalda leggermente la soluzione fino a che non sia limpida. Poniamo la soluzione in un bagno a ghiaccio e aggiungiamo una soluzione 1,1 g di nitrito di sodio in 10 ml di acqua.  In  un  becher  da  600 ml  si  prepara  del  ghiaccio  tritato  e  3 ml  di  acido  cloridrico  concentrato. Versiamo la soluzione precedente nel becher, lentamente e agitando di continuo. Dopo 15 min circa si saggia  la soluzione per verificare  la presenza di acido nitroso  libero. Si utilizza una cartina con ioduro di potassio  e  salda d’amido  che  rileva  la presenza di  ossigeno  in  soluzione. Per  eliminare l’eccesso di acido nitroso aggiungiamo piccole quantità di urea.  Si  formano dei  cristalli di diazobenzen‐solfonato: questi non  sono  filtrati poiché  saranno disciolti nelle fasi di preparazione successive.  Parte seconda: cristallizzazione dell’Arancio ß‐Naftolo In un becher da 600 cc prepariamo 2,2 g di ß‐Naftolo disciolti in una soluzione contenente 1,3 g di idrossido  di  sodio.  Raffreddare  a  5°C  e  versare  agitando  la  sospensione  ben mescolata  di  acido solfanilico  di  azotato,  precedentemente  preparata.  Avviene  una  reazione  di  copulazione  e  quasi subito  si  separa  il colorante  in pasta cristallina. Dopo aver agitato bene per almeno 10 minuti  si scalda la miscela finchè tutta la parte solida si sia sciolta. Per diminuire la solubilità del prodotto di reazione si aggiungono 10 g di cloruro di sodio, scaldando per scioglierlo completamente.  

21

 Lasciar  raffreddare  all’aria  la  soluzione  per  un’ora  e  immergere  in  bagno  a ghiaccio  fino a completa cristallizzazione. Il prodotto viene  isolato sull’imbuto Buchner applicando un leggero vuoto. Lavare con una soluzione satura di sale e seccare  a  80°C.  Sciogliamo  la  sostanza  grezza  nel minimo  volume  di  acqua bollente e lasciamo raffreddare fino a 80°C, aggiungendo successivamente alcol etilico 2:1 in volume: in questo modo si ottiene la cristallizzazione dell’arancio II. Quando la soluzione è fredda si filtra alla pompa, lavando il colorante puro sotto forma di diidrato con un po’ di alcol e lasciando seccare all’aria.   Colorazione di un filo di lana: Utilizziamo il colorante sciolto in acqua bollente per colorare un filo di lana. Il filo di lana bianco è immerso nella soluzione, agitando di tanto in tanto. Si lava poi  il  filo  colorato  sotto acqua  corrente per  eliminare  l’eccesso di  colorante:  il risultato  è  visibile  nell’immagine.  Aumentando  o  diminuendo  la concentrazione di colorante in acqua è possibile ottenere colorazioni più o meno intense.     Osservazioni: Le reazioni:  

  

NH3+

O3S-

NaHCO3

NH2

O3S-Na

+H2CO3

NH2

O3S-

NaNO2N

O3S

N+

-

ClH

Cl

Na+

OH2

N

O3S

N+ OH O

NN

NaO3S

H

-

++

+

    

Filo di lana colorato 

  

22

La colorazione della lana avviene grazie ai legami ad idrogeno che si instaurano tra gli H del colorante e gli O della lana (e viceversa) in questo modo:  

 

NHR

ON H

RO

NHR

ON

N

NaO3S

H

O

ON

N

NaO3S

H

H

O

RO

NR

NH

R

NO

H