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Chimica Organica Prof.ssa Maria Michela Corsaro [email protected] CHIMICA ORGANICA 3 crediti CHIMICA ORGANICA DEI SISTEMI BIOLOGICI 2 crediti ESERCITAZIONI NUMERICHE DI CHIMICA ORGANICA 1 credito •Esame orale con voto finale unico •Prove intercorso scritte valide per le sedute di Giugno, Luglio e Settembre •Le esercitazioni numeriche sono obbligatorie e saranno tenute durante il corso Sito web www.docenti.unina.it 1

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Chimica Organica

Prof.ssa Maria Michela Corsaro

[email protected]

• CHIMICA ORGANICA 3 crediti• CHIMICA ORGANICA DEI SISTEMI BIOLOGICI 2 crediti• ESERCITAZIONI NUMERICHE DI CHIMICA ORGANICA 1 credito

•Esame orale con voto finale unico•Prove intercorso scritte valide per le sedute di Giugno, Luglio e Settembre•Le esercitazioni numeriche sono obbligatorie e saranno tenute durante il corso

Sito web www.docenti.unina.it1

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Libri di testo consigliati:

•T.W.G. SolomonsFONDAMENTI DI CHIMICA ORGANICAZanichelli

•W. Brown T. PoonINTRODUZIONE ALLA CHIMICA ORGANICAEdises

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3

C C C CC

CC

C

CC

C C C C

C C C C

C

C CC C C C CC

C

C C C

C

SiO

OOO

SiSiO

O

il carbonio è l'unico elemento capace di dare strutture pluriatomiche stabilinell'atmosfera terrestre

Il legame covalente caratterizza le molecole ed essendo direzionale imponedeterminate geometrie molecolari che comportano definite forme tridimensionali

Il legame covalente, la formazione di macrostrutture e la forma spazialedelle molecole sono essenziali per la vita

PERCHE' il CARBONIO ?

Chimica organica

anche il silicio sarebbe capace di dare strutture pluriatomiche ma nell'atmosferaterrestre il legame Si-Si si ossida per dare i silicati caratterizzati dai legami

chimica del legame covalente del carbonio

Il carbonio forma solo legami covalenti

C

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LE DATE DELLA CHIMICA ORGANICA

1769: Isolamento dei primi prodotti organici da fonti naturali (Scheele)

1784: Analisi elementare (Lavoisier) : tutti i materiali organici contenevano Carbonio

in combinazione con altri elementi

1807: Definizione di sostanze organiche (Berzelius)

1828: Sintesi dell'urea dal cianato di ammonio (Wölher): cade la teoria della vis

vitalis. Data di inizio della Chimica Organica

NH4

+CNO-

Sintesi dell’Acido Acetico dai suoi componenti (Kolbe)

1895: Sintesi dell’Aspirina (Acido Acetilsalicilico)

1923: H2O, CO

2, N

2, CH

4, NH

3(A.J. Oparin)

OCH3C

OC

HO

O

H2N NH2

O

CH3 OH

O

41950: scarica elettrica amminoacidi

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a) modello atomico di Rutherford

b) gli orbitali atomici

c) descrizione della configurazione elettronica degli atomi

d) perchè gli atomi reagiscono?

e) in quale modo reagiscono gli atomi?

f) valenza

g) strutture di Lewis

h) risonanza

h) orbitali molecolari

i) ibridazione

ATOMI e MOLECOLE

5

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Na Cl

elettroni di valenza

modello atomico di Rutherford

N. atomico = 11 N. atomico = 17

6

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7

+ + +- - -

nodo ampiezza

Orbitali ATOMICI

Equazione d'onda di Schrödinger

1syx

z

Principio di indeterminazione di Heisenberg

2s

+

y

x

z

+

-

In ciascuno degli orbitali possono trovarsi solo due elettroni con spin opposti

zz

z

x x xy y y

2px 2pz 2py

+-

nodo

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CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DI UN ATOMO: distribuzione degli

elettroni e descrizione degli orbitali

TAVOLA PERIODICA

Carbonio: C, numero atomico: 6, peso atomico: 12 u.m.a.1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 4f

energia

1)PRINCIPIO DELL’AUFBAU: l’ordine degli orbitali dipende dalla loro energia

2)PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: max. 2 elettroni per orbitale

3)REGOLA DI HUND (o di massima molteplicità)

REGOLA DEL GAS NOBILE: cedere o condividere un numero di elettroni tali

da raggiungere la configurazione del gas nobile della stessa riga

8

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9

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10

PERCHE' GLI ATOMI REAGISCONO?

H2.1

Li1.0

Na0.9

Be1.5

Mg1.2

B2.0

Al1.5

C2.5

Si1.8

N3.0

P2.1

O3.5

S2.5

F4.0

Cl

Ne

Ar

He

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa

Il numero del gruppo corrrisponde agli elettroni di valenza nel guscio più esterno, quello delperiodo al numero quantico principale

gas nobili

Un atomo reagisce per raggiungere una configurazione elettronica a cui compete unamaggiore stabilità e che corrisponde a quella del gas nobile a lui più vicino

K0.8

Br Kr

I

II

III

IV

Potenziale di ionizzazione = Energia spesa per allontanare un elettrone del guscio esternodall'atomo in fase gassosa. Genera ioni positivi.Affinità elettronica = Energia (di solito) guadagnata quando un elettrone si addizione ad unatomo in fase gassosa. Genera ioni negativi.Elettronegatività = Proprietà di attrarre gli elettroni di legame da parte degli atomi.Responsabile della polarizzazione del legame.Tutte queste grandezze aumentano da sinistra verso destra lungo il periodo ediminuiscono dall'alto verso il basso lungo il gruppo.

2.8

3.0

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IN QUALE MODO REAGISCONO GLI ATOMI?

+

+

Na Cl

Na Cl+ -

+

Ne Ar

LEGAME IONICO= cessione di elettroni dall'atomo con basso P.I a quello con alta A.E. conconseguente formazione di ioni, rispettivamente positivo e negativo, e quindi attrazione.

Il legame ionico non è

direzionale e non dà

origine a molecole,

ma a solidi ionici

= Cl- = Na+

11

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IN QUALE MODO REAGISCONO GLI ATOMI?

+Cl

LEGAME COVALENTE = Messa in compartecipazione di un elettrone da parte

di ciascuno atomo impegnato nel legame. Gli elettroni devono avere spin opposti

in modo da formare un doppietto elettronico di legame

Cl

Il legame covalente, a differenza di quello ionico, è direzionale induce quindi una

certa geometria molecolare e caratterizza le molecole.

ClCl

12

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13

He

C

N

O

F

Ne

2s2px py pz

1s1

2p6

1s2monovalente

monovalente

bivalente

trivalente

tetravalente

N

F

O

C

H

Il numero di legami covalenti che un certo atomo può formare dipende dal numero di elettroni che gli occorrono (per compartecipazione) per raggiungerela configurazione elettronica del gas nobile a lui più vicino nel sistema periodico

H

Regola dell'ottetto. La più comune configurazione elettronica stabile è quellache prevede otto elettroni nel guscio più esterno.

Valenza

+ 1

+ 3

+ 1

+ 2

+ 4

I periodo

II periodo

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HH NH

H O H

STRUTTURE DI LEWIS

2H

I legami covalenti sono indicati con le strutture di Lewis che mostrano tutti glielettroni di valenza sia quelli non condivisi, indicati con punti, che quelli condivisi,cioè quelli di legame. Questi di solito sono indicati da un trattino che indica unacoppia di elettroni con spin opposti.

O

HCl H

N+ 3H

ClH

+ ClCl

H

+ 4H+ C

H H

HO HH

Cl Cl2 H2O

NH3

_Cl

C

N

CH4H CH

HH

C CH

H

H

H C CH HN

Le valenze di un atomo possono essere saturate, cioè soddisfatte, anche da legami multipli

N

etene etino

N NHH N

H

H+

catione ammonioazoto14

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CARICA FORMALE

Elettroni di valenza dell'atomo neutro - elettroni non condivisi - 1/2 elettroni condivisi

H

O N

O

O

+- 6-6-1 = -1

5-4 = +1

6-4-2 = 0

6-4-2 = 0

Acido nitrico

�� � �H

O C

O

O 6-4-2 = 0

6-4-2 = 0

6-4-2 = 0

H

Acido carbonico

� � �� �15

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RISONANZA: LO IONE CARBONATO CO32-

C O

O

O

(-)

(-)

C O

O

O

(-)

(-)

C O

O

O

(-)

(-)

•Le strutture rappresentabili con più formule di risonanza sono più stabili delle singole strutture che contribuiscono all’ibrido•Nessuna singola struttura rappresenta la realtà, ma solo l’insieme delle varie forme canoniche di risonanza

FORME CANONICHE DI RISONANZA O STRUTTURE LIMITE DI RISONANZA

16

C

O

O Oδ -

δ -

δ -ibrido di risonanza

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FORMALISMO DELLE FRECCE RICURVE

• Disegnare la struttura con gli elettroni del guscio di valenza

C O

O

O

(-)

(-)

• Spostare a due a due gli elettroni• La punta indica la destinazione, la coda il punto da cui gli elettroni

partono

C O

O

O

(-)

(-)

C O

O

O

(-)

(-)

C O

O

O

(-)

(-)

17

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HC

HC

CH

CH

CH

HC

HC

HC

CH

CH

CH

HC

benzene

C C C C

H

H

H

H

HH

C C C C

H

H

H

H

HH

+ -

butadiene

C OC O+ -

LA RISONANZA: UN FENOMENO DIFFUSO IN CHIMICA ORGANICA

il gruppo carbonilico

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REGOLE DELLA RISONANZA

1. Due strutture di risonanza si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni, ma hanno la stessa identica posizione dei nuclei

2. La molecola reale è un ibrido di due o più strutture di risonanza che non hanno esistenza reale ma servono per descrivere la situazione elettronica effettiva che è la media ponderata delle strutture limiti

3. La struttura più stabile dà il maggior contributo4. La risonanza è importante quando le strutture che contribuiscono all’ibrido hanno

un contenuto energetico simile5. Sono più stabili le strutture con più legami e quelle in cui non c’è separazione di

carica

H NC H CNe NON sono strutture di risonanza

O C O O- C O

+

A BB molto meno stabile di A

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6. Il contributo all’ibrido delle strutture limiti dipende dalla natura dell’atomo su cui si trovano le cariche

C H

O

CH2(-)

C H

O

CH2

(-)

A B

L’ossigeno porta molto meglio una carica negativa essendo più elettronegativo del carbonio, per cui A è molto meno stabile e contribuisce poco all’ibrido

7. Tutti gli atomi dovrebbero avere la configurazione di un gas nobile (regola dell’ottetto completo)

8. L’ibrido di risonanza è più stabile di ciascuna delle strutture che ad esso contribuiscono

9. L’aumentata stabilità è detta “Energia di Risonanza” ed è tanto maggiore quante più sono le strutture e quanto più simile è il loro contenuto energetico

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H H

H H

H H

Orbitali Molecolari

H +

IV III II I

attrazione nessuna attrazione

legame

repulsione

r0 =0.74 distanza tra i due nuclei

E

H HH

Edissociazione = 104 kcal/mole

H

H

H+

∆H = -104 kcal/mole esotermica

∆H = +104 kcal/mole endotermica

formazione della molecola di idrogeno

Å

H

21

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22

LCAO combinazione lineare degli orbitali atomici

c21's1+Ψmol. -

1's1 +1s1

-

contiene il doppietto di elettroni

+-

E

Si ottengono tanti orbitali molecolari quanti sono gli orbitali atomici che si combinano

nodo orbitale di antilegame

c11s1=

vuoto

orbitale di legame

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Orbitali Molecolari

Gli orbitali molecolari σσσσ sono ottenuti per sovrapposizione di orbitali atomici lungo la direzione dell'asse internucleare e sono caratterizzati da una simmetria cilindrica lungo tale asse, cioè per rotazione intorno all'asse internucleare non cambia il segno della funzione d'onda

Orbitale molecolare σ dell'H2

2px 2px

+-

molecola di F 2 2s2 2p51s2

F-F

simmetria cilindrica σ23

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Orbitali Molecolari

+-

2pz 2pz

antilegante

legante

o 2py 2py

x

Gli orbitali molecolari π sono quelli ottenuti per sovrapposizione laterale degli orbitali p e non hanno simmetria cilindrica lungo l'asse internucleare, infatti per rotazione intorno a tale asse cambiail segno della funzione.

Gli orbitali molecolari π sono a più alta energia di quelli σ24

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Perchè il carbonio è tetravalente?

1s22s2

1s2

Stato fondamentale del carbonio

2py12px

1 2pz0

2sp3

bivalente

l'ibridazione (mescolamento degli orbitali) è un artificio matematico che permette di spiegare la tetravalenza del carbonio

tetravalente

stato eccitato

pz

py

pxs

C

4 sp3

ibridazione

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26

C

Metano CH4

109,5°

H

H

H H

1.10 Å

C

sp3

H

1s

C H

simmetria cilindrica del legame C-H σ

il carbonio, tranne nell'ossido di carbonio, forma sempre 4legami

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Ibridazione sp 2 del Carbonio

1s2

2s1

2px12py

1 2pz1

1s2

sp2

2pz1

3 sp2

px

z z

s

py

3 sp2 + pz

pz

sp2

z

la geometria dei 3 sp2 è planare trigonale. Dei quattro legami del carbonio, 3 sono ottenuti con i tre sp2, l'altro con l'orbitale pz non ibridizzato che è perpendicolare al piano degli sp2. Tipico dei C=C

27

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Ibr idazione sp

1s2

2s1

2px1

2py12pz

1

1s2

2py12pz

1

sp

x

y

z z

x

y180°

2sp

spx sp

pz

py

la geometria dei due sp è lineare, dei quattro legami del carbonio 2 sono ottenuti con i due sp, gli altri con gli orbitale py e pz non ibridizzati che sono perpendicolari all'asse degli sp. Tipico di C≡C

28

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C H

C H

C H

sp3 : 25% carattere s e 75% carattere p

sp : 50% carattere s e 50% carattere p

sp3 tetraedrica 109,5°sp2 trigonale planare 120°sp lineare 180°

1,09 Å

1,086 Å

1,06 Å

sp2:33,3% carattere s e 66,6% carattere p

p

-

-

-

+

+

+

+-

Cosa spiega la ibridazione?

geometria dell'intorno dell'atomo ibridatolunghezza di legameforza di legameelettronegatività

elettronegatività cresce nell'ordine sp > sp2 > sp3

quanto più è corto il legame tanto più esso è forte29

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VSEPR valence shell electron-pair repulsion

Perchè il metano è tetraedrico?

H

C

HH

H N

HH

H

107 °

N-H 1,07 Å

109,5°

C-H 1,09 Å

O

H H105°

O-H 0,96 Å

La geometria molecolare è determinata dalla repulsione dei doppiettielettronici sia quelli di legame che quelli isolati. Tali doppietti tendono astare quanto più lontano possibile in modo da ridurre la repulsione

29a

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Legame covalente polareIl legame covalente tra due atomi di diversa elettronegatività determina unaasimmetrica distribuzione elettronica del doppietto di legame, detta polarizzazione,che provoca la creazione di un dipolo con un negativo sull'atomo piùelettronegativo ed una deficienza elettronica, positivo, sull'altro atomo

H Cl

H F H Br

(+) (-)d

= e x d [D]

debyeH Cl

1,08 D

1,91 D 0,80 D

+ -

+ - + -

C

Cl

ClCl

Cl

0 D

O

H

H

CCl4 H2O

1,85 D

La polarità del legame può determinare unapolarità dell'intera molecola se questa nonha una geometria simmetrica

30

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Gruppi Funzionali e Classi di Composti Organici

*

H C C

H

H

H

H

H

H C

H

H

Idrocarburi costituiti solo da C e H

HC CH

H

H

H

C C C CH

H

H HH

H

H C C H

*

C

CC

C

CCH

H

HH

H

H

alcheni (olefine)

sp2

alchini, sp

dienipolieni

sp2

etene

butadiene

etino

alcani saturi*

metano etano

pocoreattivi

insaturi

dannoaddizioni

sp3

sp2

benzene

non dannoaddizioniaromatici

insaturi

possono essere lineari, ramificati o ciclici

31

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Modi di scrittura delle formule

C CH

H

H

H

H

H Formula di struttura in cui tutti i legami sono esplicitati

H3C CH3 sono omessi i legami C-H

CH3CH3 sono omessi anche i legami C-C

CH3CHCH2CH3

CH3

sono esplicitati solo i legami C-C delleramificazioni

I terminali della spezzata e gli angoli sono C, il

completamento della tetravalenza dei carboni

è dato da H che sono omessi32

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Rappresentazione delle strutture

H

H

H

H

modello a cuneomodello ad aste e sfere

modello a spazio pieno

metano

33

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Idrocarburi saturi a catena aperta contenenti solo legami singoli C-C.

Il carbonio è ibridato sp3

Alcani Formula Generale CnH(2n+2)

H

H

C HH

CH4

C C

H

H

H

H

HH

H3C CH3

metano

etano

C C

H

H

H

H

CH

H

H

H H3C CH2 CH3

propano

butanoC C

H

H

H

H

CH

H

H

C

H

H

H

H3C CH2 CH2 CH3

34

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Nomenclatura degli alcani

La nomenclatura internazionale per tutti i composti organici è definita dalla IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)

Gli alcani sono caratterizzati dalla desinenza -ano

Il prefisso indica il numero di atomi di carbonio del composto

1 C metano CH42 C etano CH3CH33 C propano CH3CH2CH34 C butano CH3CH2CH2CH35 C pentano CH3(CH2)3CH36 C esano CH3(CH2)4CH37 C eptano CH3(CH2)5CH310 C decano CH3(CH2)8CH311C undecano CH3(CH2)9CH312 C dodecano CH3(CH2)10CH313 C tridecano CH3(CH2)11CH320 C eicosano CH3(CH2)18CH330 C triacontano CH3(CH2)28CH3100 C ectano CH3(CH2)98CH3

Alcani lineari

35

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Nomenclatura dei gruppi alchilici (alifatici)lineari

Dall'alcano lineare si sostituisce la desinenza -ano con -ile

Metano CH3-H Metile -CH3Etano CH3CH2-H Etile -CH2CH3Propano CH3CH2CH2-H Propile -CH2CH2CH3Butano CH3CH2CH2CH3 Butile -CH2CH2CH2CH3

Nomenclatura degli alcani ramificati

1) si scrive la catena "lineare" più lunga di atomi di carboniodel composto, che determinerà il nome base dell'alcano

CH3CH2CH2CH2CHCH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CHCH3

CH2

CH3

non è un etilesanoma un metileptano

2) si numera la "catena più lunga" in modo che il sostituenteabbia il numero d'ordine più basso

2-metilesano 3-metileptano

CH3CH2CH2CH2CHCH3

CH2

CH3

123456

1

2

34567

36

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Nomenclatura degli alcani ramificati

3) se sono presenti più sostituenti si individua la loro posizione dal numero dell'atomo di carbonio facendo in modo da dare loro il numero d'ordine più basso

5-etil-2-metil-ottanonon 4-etil-7-metil-ottano

CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH3

CH 2

CH3

CH2CH2CCH2CH2CH3

CH2

CH3

CH3

1 2 3 4 5 6 7 8

l' etil precede il metil in base all'ordine alfabetico

CH3

3-etil-3-metil-esano

CH2CH2CCH2CH2CH3

CH3

CH3

3,3-dimetil-esano

CH3CHCH CHCHCH2CH3CH2

CH2CH3

1 2 3 4 5 6 7

CH3

CH3 CH3

2,3,5-trimetil-4-propil-eptano (4 sost.)non4-[2-butil]-2,3-dimetil-eptano (3 sost.) 37

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Nomenclatura gruppi alchilici ramificati

CH3CH2CH3

-CH2CH2CH3 n-propile

CH3CHCH3 isopropile

CH3CH2CH2CH3

-CH2CH2CH2CH3 n-butile

CH3CHCH2CH3 sec-butile

CH3CHCH3

CH3-CH2CHCH3

CH3

CH3CCH3

CH3

isobutile

terz-butile

Classificazione degli atomi di C e di H

H3C C CH2 CH CH3

CH3

CH3

*

* *

*

* carboni e idrogeni 1°

§§ carboni e idrogeni 2°#

# carboni e idrogeni 3°

carbonio 4°

CH3 C e H del metileCH3

*

38

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Isomeria costituzionale negli alcani

Isomeri costituzionali = composti con uguale formulamolecolare ma nei quali gli atomi sono legati con un ordinediverso

C4H10

butano 2-metilpropano

H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3

CH3

C6H14

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3

CH3

CH3CH2CHCH2CH3

CH3

CH3CCH2CH3

CH3

CH3

CH3CHCHCH3

CH3

CH3

n-esano 2-metilpentano

3-metilpentano2,2-dimetilbutano

2,3-dimetilbutano 39

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FORMULA Isomeri

CH4 1

C2H6 1

C3H8 1

C4H10 2

C5H12 3

C6H14 5

FORMULA Isomeri

C7H16 9

C8H18 18

C9H20 35

C10H22 75

C20H42 366319

C30H62 411. 107

NUMERO DI ISOMERI AL VARIARE DEICARBONI

40

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H

H H

HH

Hproiezionedi Newman

Etano

C C

Vista frontaleVista laterale

H

H

H

H

H

H

formula a cavalletto

H

H

H

H

H

H

H3C CH3

41

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H

HH H

H

H

eclissata

H

H H

HH

H

sfalsata

Intorno al legame singolo C-C c'è libera rotazione.Le infinite diverse disposizioni degli atomi nello spazioottenute per rotazioni sono dette conformazioni

Conformazioni

42

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H

H H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H HH

H

H

H

HH

H

HH

H

HH

H

HH

HH

sfalsata

Eclissata

H

HHb

sfalsata

2,8 kcal/mol

Eangolodiedro

Ha

60°

Analisi conformazionale dell'etano

2,8 kcal/mol tensione torsionale43

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Cicloalcani Formula Generale CnH2n

Alcani con struttura ciclica

Hanno 2H in meno rispetto agli alcani a catena aperta

H2C

CH2 CH2

CH2 CH2CH2

H2C

CH2

CH2

H2C

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

ciclobutano ciclopentano cicloesano

C

C

C

C

C

C

HH

HH

H

H

H H

H

H H

H

equatoriale

assiale

assiale

Cicloesano

Il cicloesano non è planareTutti gli angoli tra i legami sono di circa 109,5 ° 44

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HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

barca

10,8 kcal/mol

Analisi conformazionale cicloesano

Nella interconversione della sedia i sostituenti assialidiventano equatoriali e viceversa.La conformazione a sedia più stabile è quella che porta ilsostituente più ingombrante in posizione equatoriale

E

7,1 kcal/mol

45

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pz pz

sp2

impegnati nella formazionedel legame σ C-C

impegnati nella formazionedel legame π C=C

σ

σ*

π

π*

zx

yx

idrocarburi contenenti il doppio legame C=C

Il carbonio impegnato nel doppio legame è ibridato sp2

C C

H

H

H

H

C C

H3C

H

H

H

Alcheni (olefine)Formula generale CnH2n

Propene

121,7°

Etene

46

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Nomenclatura degli alcheni

Cambiando il suffisso -ano (degli alcani) in -ene

H3C CH2 CH2 CH2 CH CH2 1-esene

H3C CH2 CH CH2 CH CH2 4-metilesene

CH3

H3C CH2 CH C CH2 2-etil-3-metilpenteneCH2CH3

CH3

Si prende la catena più lunga contenente il doppio legame

IUPAC

Cicloalcheni

CH3

3-metilciclopentene

CH3

1,2-dimetilciclopentene

CH3

CH3

H3CH2C

4-etil-1-metilcicloesene

123456

123456

12345

1 2

3

45

1

2

34

5

1

2

34

5

6

47

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Dieni

Gli alcheni con due doppi legami sono detti dieni

H2C CH CH2 CH CH2

H2C CH CH2 CH2

1,4-pentadiene1 4

1 31,3-butadiene

Dieni isolati

Dieni coniugati

1,3-ciclopentadiene

48

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C CH H

ACETILENE op. ETINO

CnH2n-2Alchini

sp

pz pz

py py

sp

sp

I carboni del triplo legame sono ibridati sp

C

C

H

H

Z

X

σπ

π'

y

H3C C C H

PROPINO

H2C C C HCH3

H3C C C CH3

1-BUTINO

2-BUTINO

49

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isomericomposti differenti con la stessaformula molecolare (bruta)

costituzionaliisomeri i cuiatomi sonoconnessi inmodi diversi stereoisomeri

isomeri che a parità di connessionedifferiscono per come gli atomi sonodisposti nello spazio

conformazionalistereoisomeri chesono interconvertibiliper rotazione intornoa legami singoli (σ)

diasteroisomeristereoisomeri chenon sono l'unol'immagine specularedell'altro

enantiomeristereoisomeri che sonol'uno l'immagine specularedell'altro non sovrapponibile

configurazionalistereoisomeri la cui interconversionerichiede rottura di legami ocomunque una energia tale che nonè ottenibile in condizioni ordinarie

La isomeria in Chimica Organica

50

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CH2H3C CH CH3

CH3

composti con la stessa formula molecolare (bruta) mache differiscono per l'ordine con cui sono legati gli atomi

C4H10

butano 2-metilpropano

Isomeri costituzionali

H3C CH2OH

alcol etilico

C2H6O

H3C O CH3

etere dimetilico

C3H8O

H3C CH CH3

OH

alcol isopropilico

H3C CH2

alcol n-propilico

H3C CH2 O CH3

etilmetiletere

CH2 CH3H3C

CH2OH

51

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CC

a

b

a

b

Z

X

y

cistrans

si ha diastereoisomeria

cis-trans negli alcheni

quando su ciascun

carbonio sp2 ci sono

sostituenti diversi

H

H H

H

H

H

H H

H

HH

stereoisomeri

conformazionali

diasteroisomeri

configurazionali

eclissata sfalsata

H

enantiomeri

etano

C CH CH3

HH3CC CH H

CH3H3C

trans-2-butenecis-2-butene

1,2-trans-dimetilciclopentano1,2-cis-dimetilciclopentano

H3C CH3 CH3

CH3

Sistemi ciclici

52

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Molecole Chirali

Una molecola, in genere un oggetto, si dice chirale quandonon è sovrapponibile alla sua immagine speculare

Esempi di oggetti chirali: mano, vite, scala a chiocciola

In genere un oggetto achirale possiede un piano disimmetria

C

Cl

Cl

C

Cl

C

Cl

H

H

H

H

Cl

I

Br

Br

Un atomo tetraedrico (carbonio) che ha quattro sostituenti(atomi o gruppi) diversi è privo di un piano di simmetria ed èpertanto chirale ed è detto stereocentro ( centroasimmetrico)

molecole achirali: il piano del lucido è un piano di simmetria

chirale

53

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Enantiomeria

C H

CH2CH3

OH

H3C

CH

H3CH2C

HO

CH3

Il 2-butanolo è una molecola chirale: non sovrapponibilealla propria immagine speculare

I II

Le due molecole I e II sono due enantiomeri in quanto sonol'una l'immagine speculare dell'altra e non sono sovrapponibili

A

BC

D

A

BC

D

A

BC

D

A

BD

C

180°specchio

I II

I II

I e II non sonosovrapponibili

L'enantiomeria si ha nelle molecole chirali. La più comune(ma non l'unica) causa di enantiomeria è la presenza diuno stereocentro nella molecola

54

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Nomenclatura degli stereocentri

Sistema (R,S ) di Cahn, Ingold e Prelog

A) Identificare lo stereocentro ed i gruppi ad esso legato

B) Assegnare una priorità ai gruppi da 1 (alta priorità) a 4(bassa priorità) in base al Numero Atomico dell'atomolegato allo stereocentro

OH

CH3

CH2CH3

H

-CH2CH3 precede il -CH3

perchè al -CH2 sono legati 2H ed unC ( questo ha una priorità più altarispetto ad H) mentre al CH3 sonolegati 3H

C) Orientare la molecola nello spazio in modo che il gruppoa priorità minore (4) sia diretto lontano dall'osservatore,mentre gli altri tre si proiettano verso l'osservatore come iraggi di uno sterzo

OH

CH3

CH2CH3

H

D) Guardando dalla parte del guidatore dell'auto, cioèopposta alla canna dello sterzo, si vede il verso di rotazioneper andare dal gruppo 1 al 3, se questo è orario laconfigurazione dello stereocentro sarà (R ) se antiorario sarà(S )

(S ) 2-butanolo

55

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C

CH3

H

H

OH

C

H3C

H

H

HO

C

CH3

H

H

OH

Rotazione di 180°Identiche

OGNI MOLECOLA HA UN’IMMAGINE SPECULARE!!!

SOLO SE QUESTE NON SONO SOVRAPPONIBILI SONO DIVERSE, CIOE’ ENANTIOMERI

55a

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1) L’atomo con numero atomico

maggiore ha priorità sull’atomo a

numero

atomico minore.

2) Nel caso di isotopi la priorità

spetta all’isotopo con numero di

massa maggiore.

CONFIGURAZIONE ASSOLUTA: descrittori R o S [Cahn – Ingold –Prelog]

3) Se al carbonio chirale (centro stereogenico) sono legati atomi uguali, la priorità si determina sulla base del numero atomico del primo atomo differente.

I > Br > Cl > F > O > N > C > H

OH

C

H

CH 2CH 3CH

1

2 3

4

H3C

H3C

CH

F

T

D

1

2

3

4

55b

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4) Gli atomi legati con legami multipli sono considerati

come atomi legati con un numero equivalente di legami

semplici.

CONFIGURAZIONE ASSOLUTA

HC CH2 C

H

CH2

CH2

C

C

5) Attribuiti i corretti numeri ai sostituenti del carbonio

chirale, osservare la disposizione dei gruppi 1, 2 e 3

guardando la molecola dalla parte opposta rispetto al

gruppo a priorità più bassa

Se la rotazione è oraria, la configurazione è R,altrimenti è S

55c

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CHO

C HHO

CH2OH

gliceraldeide

Descrizione della configurazione dellostereocentro della gliceraldeide

Qual é la configurazione di questo enantiomero?

gruppoformilico

Il gruppo formilico precede il -CH2OH perchè il doppio

legame viene considerato come se al C formilico fossero

legati 2 O, oltre che 1 H, mentre al gruppo al C del

gruppo -CH2OH è legato 1 O, oltre che 2 H

(R )-gliceraldeide

C

OH

C

CH2OHH

O

H

C

HO

OC

HH

OH

2° 3°

OH

H

4°56

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Descrittori (D,L) di Fisher per la configurazione distereocentri

CHO

CH2OH

C OH

CH2OH

H

Formule di Fisher. Ideate per i carboidrati che sono composticontenenti sempre gruppi -OH su centri chirali. Sono proiezionidelle formule prospettiche

H OH

CHOH OH

CHO

CH2OH

Nelle formule di Fisher i legami orizzontali si dirigono versol'osservatore, quelli verticali si allontanano dall'osservatore

Il carbonio chirale è il centro della croce e non si indica,quindi si dispongono i sostituenti in modo che la catenacarboniosa più lunga sia sempre verticale, mettendo in alto ilcarbonio con il carbonio più ossidato

Quindi se l'OH è a destra e l'H a sinistra la configurazione è D,se è l'inverso la configurazione è L

(D)-gliceraldeide

CHO

CH2OH

H OH

CHO

CH2OH

HO H

(L)-gliceraldeide

1

2

1

3

H OH

CHO

CH2OH

HO H

CHO

CH2OH

57

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Limiti delle formule di Fisher

H OH

CH3

CH2CH3

(S)2-butanolo

CH3

CH2CH3

H OH

(R)2-butanolo

H3CH2C CH3

H

OH

CH3H3CH2C

H

OH

90°

CH2CH3

CH3

H OH90°

Le formule di Fisher non possono essere sollevate dalpiano, possono invece essere ruotate di 180° nel pianoperchè questa rotazione porta allo stesso enantiomero dipartenza

Le formule di Fisher permettono di indicare le configurazioninel piano, cioè senza utilizzare le formule prospettiche, maesse non possono essere ruotate di 90° nel piano in quantoquesto comporterebbe la trasformazione di un enantiomeronell'altro

il piano del lucido è lo specchio e le immagini non sonosovrapponibili

Anche lo scambio di due sostituenti causa l'inversionedella configurazione

58

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CHO

CH2OH

H OH H

COOH

NH2

R

D-amminoacidoD-gliceraldeide

CHO

CH2OH

HHO H2N

COOH

H

R

L-amminoacidoL-gliceraldeide

La nomenclatura dei centri chirali dei carboidrati edegli amminoacidi fa ancora uso del sistema (D,L)

CONFIGURAZIONE RELATIVA

59

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Molecole a catena aperta con più di unostereocentro

Numero massimo di stereoisomeri con n stereocentri = 2n

CHO

CHOH

CHOH

CH2OH

2,3,4-triidrossibutanale

*

*

2 stereocentri (quelli asteriscati)

determinano al massimo 22= 4

stereoisomeri

CHO

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

CHO H

CHO H

CH2OH

CHO

CHO H

CH OH

CH2OH

CHO

CH OH

CHO H

CH2OH

I II III IV

coppia di enantiomeri coppia di enantiomeri

I e II (enantiomeri tra loro) sono diastereoisomeri di III e IV

III e IV (enantiomeri tra loro) sono diastereoisomeri di I e II

60

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Descrizione delle configurazioni in unamolecola a più stereocentri

Le priorità per il centro a sono1 -OH;2 -CHO (gruppo formilico)3 -CHOH-CH2OH;4 -H

il verso di rotazione da 1 a 3 è antiorario ma poichè dobbiamoleggere il verso mettendoci dal lato opposto del sostituente apriorità più bassa (4) e invece tale sostituente (H) è nellastruttura orientato verso di noi, il verso corretto è l'opposto cioèl'orario e quindi la configurazione è R

CHO

CH OH

CH OH

CH2OH

1

2

3

a

4 R

2,3,4-triidrossibutanale

61

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Molecole acicliche con più di unostereocentro-formule di Fisher

2,3,4-triidrossibutanale

CHO

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

CHO H

CHO H

CH2OH

CHO

CHO H

CH OH

CH2OH

CHO

CH OH

CHO H

CH2OH

I II III IV

CHO

H OH

H OH

CH2OH

CHO

HO H

HO H

CH2OH

CHO

HO H

H OH

CH2OH

CHO

H OH

HO H

CH2OH

I II III IV

R

R

S

S

S

R

R

S

Ovviamente se lo stereocentro di una molecola chirale è Rquello del suo enantiomero è S

Si possono utilizzare anche le formule piane di Fisher.

62

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Proprietà degli stereoisomeri

Gli enantiomeri hanno proprietà chimiche e fisiche identiche

I diastereoisomeri hanno proprieà chimiche e fisiche diverse

Gli enantiomeri si possono distinguere solo quando reagisconocon altre molecole chirali o con un mezzo chirale come la lucepolarizzata

filtro polarizzatore

luce piano polarizzata

cella contenente l'enantiomero

α angolo di rotazione dellaluce piano polarizzata

sorgente luminosa

nuova posizione dellaluce piano polarizzatadopo l'attraversamentodel campione

posizione della lucepiano polarizzata cheentra nella cella

Gli enantiomeri sono otticamente attivi, cioè ruotano ilpiano della luce polarizzata

63

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Un enantiomero è caratterizzato da una costante fisica che

misura la sua capacità a ruotare il piano della luce polarizzata,

detta potere rotatorio specifico [α]D25

[α]D25 =

rotazione osservata in gradi

lunghezza della cella [dm] x Conc. [g/ml]

α

Poiché ciascun enantiomero ha un potere rotatorio specificouguale in valore assoluto ma di segno apposto, gli enantiomerisono anche indicati come antipodi ottici

Potere rotatorio specifico

C

OH

CH3H3CH2C

H C

OH

H3C CH2CH3

H

(S )-(+)-2-butanolo (R )-(-)-2-butanolo

[a]D25 = +13,5 [α]D

25 = -13,5

destrogiro levogiro

Non c'è alcuna relazione tra il potere rotatorio specifico(si può conoscere solo attraverso la misura sperimentale)e i descrittori (R,S) della configurazione dellostereocentro, che dipende solo dalla priorità dei gruppi 64

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Composti Meso

acido tartarico

COOH

CH OH

CH OH

COOH

COOH

CHO H

CHO H

COOH

COOH

CHO H

CH OH

COOH

COOH

CH OH

CHO H

COOH

I = II III IV

COOH

CHOH

COOH

CHOH*

*

COOH

CH OH

CH OH

COOH

piano di simmetriaintramolecolare

composto mesoachirale coppia di

enantiomeri

configurazione R

configurazione S

(1')

(1)

(2')

(2)

(4')

(4)

chirale chirale

L'acido tartarico, invece di avere 4 stereoisomeri cioè 22, ne

ha solo 3, una coppia di enantiomeri più una forma meso

Composto meso = molecola achirale che possiede dueo più stereocentri

65

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Molecole cicliche con più stereocentri

CH3

CH3* *

CH3

CH3

CH3 CH3

trans cis

trans-1,2-dimetilciclopentanoenantiomeri

CH3

H3C

cis-1,3-dimetilcicloesano

CH3

H3C

CH3

CH3

meso achirale trans-1,3-dimetilcicloesanoenantiomeri

CH3H3C

trans-1,4-dimetilcicloesanocis-1,4-dimetilcicloesano

entrambi achirali

CH3 H3CCH3 H3C

trans-1,2-dimetilcicloesanoenantiomeri

cis-1,2-dimetilciclopentanomeso achirale

66

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Miscela racemica

C

OH

CH3H3CH2C

H C

OH

H3C CH2CH3

H

(S )-(+)-2-butanolo (R )-(-)-2-butanolo

Una miscela equimolecolare dei due enantiomeri èdetta miscela racemica ed è caratterizzata dall'essereotticamente inattiva cioè non fa ruotare il piano della lucepolarizzata quindi ha un [α]D = 0

50% 50%

(S + R) + R1

miscelaracemica

agente chiralerisolvente

(S + R1)

(R + R1)

misceladiastereoisomerica

- R1

S

- R1

R

separazionechimico-fisica

La separazione dei componenti di una miscela racemica èdetta risoluzione

La strategia consiste nel fare reagire la miscela con unagente chirale che la trasformerà in una miscela didiastereoisomeri, questi avendo proprietà chimico-fisichediverse, potranno essere separati e quindi ritrasformati neisingoli enantiomeri

(R + R1)

(S + R1)

67

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Forze intermolecolari

Le molecole tra loro esercitano delle interazioni che dipendonodalle loro strutture molecolari

H3C Cl δ+

Molecole con H legati ad atomi molto elettronegativi comeH-F, H-Cl, -O-H, -N-H formano legami (o ponti) idrogenola cui forza dipende dalla differenza di elettronegatività

H3C OH

H OCH3

δ+ δ+

δ+

δ-δ-

δ-

δ-

δ-δ+

1-9 kcal/mol

~2 kcal/mol

H3C CH3 δ+ δ- dipolo istantaneo

le molecole dotate di un momento dipolarepermanente, perchè contengono legami polarizzati,danno interazioni dipolo-dipolo

Interazioni ione-ione. Tipica dei composti ionici. Dovutaall'attrazione tra ioni di carica opposta. Particolarmente forte

Le forze di van der Waals sono dovute al moto deglielettroni che determinano dipoli istantanei tra i qualiavviene attrazione,Sono forze universali, le uniche che agiscono tramolecole nonpolari. Più sono grandi le molecole più èforte tale interazione

68

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Perché gli enzimi hanno la capacità di distinguere gli enantiomeri e quindi di reagire con uno solo di questi?

Superficie dell’enzima Superficie dell’enzima

Substrato

Tre interazionicorrette

Dueinterazioni

corrette

69

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Gruppi funzionali: atomi diversi da C e H, o gruppi di atomicon peculiari reattività che identificano le classi di compostiorganici

R OH R N

C OR

R'

C OR

HO

C OH

R

alcoliammine

chetoni

acidi

aldeidi

R (dove X=F,Cl,Br,I)

alogenuri alchilici

C OR'

O

esteri

C OR

N

ammidi

R = residuo alifatico derivante da un qualsiasi idrocarburosaturo o insaturo in cui un C è privato di un idrogeno al qualesi lega il gruppo funzionale; se deriva da un idrocarburoaromatico il residuo si indica con Ar

R SH

tioli

Gruppi Funzionali

X

Ar OH

fenoli

RR'

C OR'

S

tioesteri

C OR'

X

alogenuri acilici

C OR'

O

C OR

anidridi

Ar NH2

amminearomatiche

R O

eteri

R'

R

R

H

H

70

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Interazione idrofobica

molecole di n-ottano insolubili in H2O

H2O

Associazione di molecole apolari in acqua, tanto più fortequanto più è grande la molecola

interazione molto importante per le macromolecole biologiche

COO-Na+

testa polare

coda apolare

Formazione di Micelle

acqua benzene

71

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Proprietà fisiche e Struttura

p.f. °C p.eb. °Cetano CH3CH3 -183 -162cloroetano CH3CH2Cl -138,7 -23,7etanolo CH3CH2OH -115 78,5acetaldeide CH3CHO -121 20acido acetico CH3COOH 16,6 118acetato di sodio CH3COO-NA+ 324 decompetilammina CH3CH2NH2 -80 17

solido liquido gas

p.f. p. eb.

Solubilità

Per sciogliere composti ionici o polari occorrono solventi polariI composti non polari sono solubili in solventi non polarisimile scioglie simile

dissoluzione

-

+

- +-

+

++

--

solido solvatato

ioni solvatati

-

OH

H=

72

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Perchè le molecole reagiscono ?

Come gli atomi reagiscono per dare le molecole, che sonospecie di maggiore stabilità, così le molecole, poste in certecondizioni, reagiscono per dare delle nuove molecole dotatedi una maggiore stabilità

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + calore

temperaturadi ignizione

Come esiste una energia potenziale che può trasformarsi inenergia cinetica, così esiste per una molecola un potenzialechimico che esprime la sua capacità a trasformarsi in un altroprodotto, in opportune condizioni

H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O

In molte molecole organiche si può individuare un carattereacido o basico secondo le definizioni di Arrhenius,Brønsted o Lewis. Quest'ultima è particolarmenteimportante per comprendere perchè avvengono le reazionichimiche e anche il loro andamento

La natura acida o basica di una molecola è una delleprincipali forze motrici che fanno reagire le molecole

73

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Acidi e basi Arrhenius

H O

H

+ H Cl H O

H

H + Cl

_+

(gas)

+ -

H N

H

H

H O H+ H N

H

H

H O+H+ -

-

La definizione di acidità e basicità di Arrhenius ha come limiteil fatto che è data solo per le soluzioni acquose

+

Un acido è una sostanza che in acqua libera un eccesso di ioni

H+ (H3O+), una base libera in acqua un eccesso di ioni OH-

74

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Acidi e basi BRØNSTED-LOWRY

Un acido è una sostanza in grado di cedere protoni(H+), una base è una sostanza capace di acquistarli

H O

H

+ H Cl H O

H

H + Cl_

base acido acidoconiugato

baseconiugata

+(gas)

H3C COH

+ H2OO

H3C CO -

O+ H3O+

acidopiù debole

basepiù debole

acidopiù forte

basepiù forte

Pìù forte è l'acido più debole è la sua base coniugata

CH3OHCH4 + CH3O - CH3- +

Keq =[CH3COO-][H3O+]

[CH3COOH][H2O]Keq[H2O] = Ka

[CH3COO-][H3O+]Ka =

costante diacidità

-logKa = pKa[CH3COOH]

L'equilibrio della reazione acido/base è sempre spostatoverso le specie deboli a danno di quelle forti

Più è alto il valore del Ka (basso pKa) più forte è l'acido75

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Acidi e Basi di Lewis

B + A B-A

Basi di Lewis

Cl-

HO-

CH3OH CH3OCH3

NH3 CH3NH2 CH3SHH3C

CH3C

O

Acidi di Lewis

Sono tutte quelle specie che hanno una lacuna elettronica

H3O+ Ag+F B

F

F

Cl Al

Cl

Cl

CH+H3C

H3C

δ+ δ-

CH+H3C

H3C

+ HO-

CHH3C

H3C

OH

H2C CH2+H3O+ H2C CH2

H+ H2O+

acido base

Sono tutte quelle specie che hanno coppie di elettroni noncondivise o doppietti di elettroni di legami ad alta energia,come gli elettroni π di C=C

Un acido è un accettore di coppie di elettroni, una base èun donatore di coppie di elettroni

76

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Struttura e Acidità

La forza di un acido è misurata dalla sua Ka (pKa) più questa èalta (basso pKa) più l'acido è forte, cioè più l'equilibrio èspostato verso la sua base coniugata

HA + H2O A- + H3O+ Ka =[A- ][H3O+]

[HA]

L'equilibrio è sempre spostato verso specie più stabili, chesono quelle a minore contenuto energetico, quindi i fattoriche aumentano la stabilità della base coniugata, rispettoall'acido, aumenteranno la forza di quest'ultimo

Elettronegatività

Lungo un periodo, quanto più è elettronegativo l'atomo A di AHtanto più l'acido è forte perchè nella base coniugata A- la caricanegativa si troverà su un atomo più elettronegativo e questa èuna situazione a più bassa energia.

H3C H CH3 + H+

H2N H NH2 + H+

HO H OH + H+

F H F + H+

C 2,5

N 3,0

O 3,5

F 4,0

-

-

-

-

pKa54

38

15,7

3,2

Elettr. aumentodi acidità

elettronegatività degli ibridi sp > sp2 > sp3

C C H >H

acidità decrescente

H2C CH H > H3C CH2 H77

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Struttura e Acidità

F H F + H+ 135-

pKa

3,2

E. dis.kcal/mol

aumentodi acidità

Forza di legame

Scendendo lungo un gruppo la forza del legame A-Hdiminuisce e quindi aumenta la forza dell'acido aumenta

Cl H Cl + H+ 102-

-7

Br H Br + H+ 87-

-9

I H I + H+ 71-

-10

Effetto induttivo

L'effetto induttivo consiste nella polarizzazione della densitàelettronica indotta dalla differenza di elettronegatività ed ètrasmesso attraverso i legami σ

H

H

H O H

OH

H

H O

O-

F

F

F O H

O

+ H+F

F

FO

O-

+ H+

acido acetico

acido trifluoroacetico

δ-

δ-

δ-

δ-

δ-

δ-

pKa = 4,76

pKa = 0,23

78

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Struttura e Acidità

Effetto di delocalizzazione degli elettroni p (risonanza)

Quanto più una carica è delocalizzata, cioè distribuita su piùatomi, tanto più il sistema è stabile

H3CCO

OHH3CC

O

OH3CC

O

O-

-

Acido carbossilico: la base coniugata, carbossilato, è moltopiù stabile dell'acido perchè la delocalizzazione è tra struttureidentiche mentre nell'acido è tra strutture molto diverse

H3C CH2 O H H3C CH2 O + H- +

+ H+

Alcol, la base coniugata, alcossido, ha una stabilità simile aquella dell'alcol, per entrambi non c'è delocalizzazione

O H OH OH OH

O O O O

Fenolo: la base coniugata, fenossido, è più stabile del fenoloquindi esso è più acido dell'alcol, ma lo è meno dell'acidocarbossilico

H3CCO

OH+

-

+ H+

-

-

-

-

-

pKa= 9,95

pKa= 15,9

pKa= 4,76

79

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Basepiù forte

Basepiù deboleacido

più forte

Acido Formula pKa Baseconiugata

Etano CH3CH3 51 CH3CH2-

ammoniaca NH3 38 NH2-

etanolo CH3CH2OH 15,9 CH3CH2O-

acqua H2O 15,7 HO-

Ione metilammonio CH3NH3+ 10,64 CH3NH2

etantiolo CH3CH3SH 10,5 CH3CH2S-

Ione bicarbonato HCO3- 10,33 CO3

--

fenolo C6H5OH 9,95 C6H5O-

Ione ammonio NH4+ 9,24 NH3

Acido carbonico H2CO3 6,36 HCO3-

Acido acetico CH3COOH 4,76 CH3COO-

Acido benzoico C6H5COOH 4,19 C6H5COO-

Acido fosforico H3PO4 2,1 H2PO4-

Ione idronio H3O+ -1,74 H2OAcido solforico H2SO4 -5,2 HSO4

-

Acido cloridrico HCl -7 Cl-

Acido bromidrico HBr -8 Br-

Acido iodidrico HI -9 I-

acidopiù debole

H3N+

H2N4,63anilinio

80

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Una reazione chimica avviene se permette il raggiungimento diuna maggiore stabilità del sistema che sarà quindi a minoreenergia

Relazione tra Keq e variazione di energialibera standard DG°

AH + H2O A- + H3O+Ka =

[AH]

[A-] [ H3O+]

DG°= - 2,303 RT log Ka

quando Ka > 1, cioè l'acido è forte, il ∆G° è < 0quando Ka < 1, cioè l'acido è debole, il ∆G° è > 0

DG° < 0: reazione favorita termodinamicamenteDG° > 0: reazione sfavorita termodinamicamente

DG°= DH°-TDS°

La rottura e formazione di legami in una reazione chimicacomporta una variazione di energia: rompere un legamecomporta una spesa energetica, formare un legame comportaun guadagno energetico: Il ∆H° (entalpia o contenuto termico)rappresenta il bilancio energetico totale della reazione

DH° < 0 reazione esotermica favorita entalpicamenteDH° > 0 reazione endotermica sfavorita entalpicamente

La rottura e formazione di legami comporta, di solito, anche unavariazione del grado di ordine e del disordine del sistema che èmisurato dal ∆S (entropia)

DS° > 0 aumenta il disordine favorita entropicamenteDS° < 0 aumenta l'ordine sfavorita entropicamente

In generale per qualsiasi reazione:

81

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Cinetica e Meccanismo di reazione

Una reazione termodinamicamente favorita, cioè che ha∆G°< 0, non è detto che effettivamente avvenga, perchèdipende anche dalla sua velocità, cioè dalla sua cinetica

Le molecole per reagire devono venire a contatto tra loro e

quindi vincere la repulsione delle loro atmosfere elettroniche,

cioè devono superare una barriera di energia, l'energia libera

di attivazione ∆G#, al cui massimo corrisponde lo stato di

transizione

La cinetica di una reazione dipende dalle energie implicate neiprocessi di formazione e rottura dei legami durante l'evolversidella reazione stessa, cioè dipende dal meccanismo direazione

∆G

P

A+B

coordinata di reazione

A+B P

stato di transizione

v = k1[A][B]

∆G#

k1

k1 è la costante specificadi velocità

Più alta è DG# più è bassa k1, cioè più è lenta la reazione

profilo direazione

[A---B]

82

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Differenza tra Keq e k

∆G

P

A+B

∆G1°

coord. reaz.

∆G1#

[A---B]

∆G1°= ∆G°P - ∆G°(A+B)< 0per cui la reazione èfavorita e la Keq > 1

P

A+B

∆G2#

∆G2°

∆G2°= ∆G°P -∆G°(A+B)>0per cui la reazione èsfavorita e la Keq < 1

coord. reaz.

∆G[A---B]

∆G1#

< ∆G2# quindi la reazione del caso 1 è più veloce di

quella del caso 2

caso 1 caso 2

il valore della costante di equilibrio dipende solo dal∆G°cioè dalla differenza di energia tra prodotti e reagenti

quindi la Ka,essendo una Keq, dipende solo dalla relativastabilità della base coniugata rispetto all'acido

La costante specifiva di velocità, k, invece, dipende

dall'energia libera di attivazione ∆G#, cioè dalla differenza di

energia tra stato di transizione e reagenti

A+B P

83

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∆G

P

A+B

coordinata di reazione

Reazioni ad uno o a più stadi

A+B P

A+B PAB

reagenti

reagenti

intermedio prodotto

prodotto

La reazione ad un solo stadio attraversa un unico stato ditransizione

La reazione a più stadi attraversa due o più stati di transizione

∆G

P

A+B

coordinata di reazione

AB

stati di transizione

stato di transizione

∆G1°

∆G1#

∆G2#

1 2

∆G2#

> ∆G1# cioè la velocità di reazione è limitata dallo

stadio 2 che è quello che passa attraversolo S.T. ad energia più alta

stadio più lento

84

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Classificazioni delle reazioni chimiche

1) In base al tipo di trasformazione del substrato

b) addizione, eliminazione

c) ossidazione, riduzione

a) sostituzione

In una reazione di solito si distingue, per convenzione, trasubstrato, composto della cui trasformazione siamointeressati, e reattivo, composto necessario per indurre latrasformazione

CH2 XR + Y CH2 YR + X

H2C CH2 + YX H2C CH2

Y X

CH3C H3C C O

HH

HOH

- 2H (ossidazione)

+ 2H (riduzione)

H3C C O

H + O (ossidazione)

- O (riduzione) H3C C O

OH

addizione

eliminazione

alcol primario aldeide

aldeide acido carbossilico 85

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Classificazione delle reazioni organiche

2) in base al tipo di meccanismo

concertata

a stadi

senza la formazione di intermedi, inun unico stadio quindi con un solostato di transizione

radicali specie aventi elettroni spaiati ottenute da scissioniomolitiche del legame

ionici ottenuti per scissione eterolitica del legame

CH Z

con formazione di intermedi e più statidi transizione

Intermedi più comuni

C + Z

CH Z C

CCH Z

Z

Z

+

+

-

-

carbocatione

carboanione

+

+86

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3) in base alla natura del reattivo

nucleofila

quando il reattivo va alla ricerca di doppietti.Di fatto è anche un acido

Classificazione delle reazioni

elettrofila

nucleofili più comuni:

Cl CBr I HO RO HS

-

- - - - - - -

H2O O NH3

R

RNH

R

R

H C++ BF3

OH

R

reattivo nucleofilo substrato elettrofilo

reattivo elettrofilo substrato nucleofilo

reagirà con

reagirà con

elettroni π

Ag+

Quindi anche per i substrati si può identificare una naturanucleofila o elettrofila, in particolare gli atomi che nelsubstrato esplicano questa azione saranno il bersaglio delreattivo di natura opposta

La tendenza di un nucleofilo a reagire con un elettrofilo,e viceversa, è la principale forza motrice delle reazionichimiche

quando il reattivo porta l'attacco sul substratocon un doppietto elettronico isolato o di legamead alta energia. Di fatto è anche una base

Come una base reagirà con una specie che si comportada acido e viceversa, così:

87

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Reattività

Gli alcani che sono molecole poco polari sono in generalepoco reattivi. La reazione più importante degli alcani è lacombustione, cioè una ossidazione che produce calore

Gli elettroni molecolari s sono a più bassa energia dei p

CH4 + O2 2H2O + CO2 ∆H = -192kcal/mole

La natura nucleofila è data da doppietti elettronici facilmentedisponibili ad essere ceduti e questi sono ovviamente quelliad alta energia

La natura elettrofila è data dalla disponibilità ad accettaredoppietti elettronici e quindi è individuabile in quei sitimolecolari che hanno una deficienza di elettroni, cioè sonocaratterizzati da un d+ o da una carica positiva piena

Le molecole polari presentano siti con un eccesso dielettroni (d-) e siti con un difetto di elettroni (d+) per cui inesse è facile identificare un sito nucleofilo ed uno elettrofilo

La reattività di un composto organico è quindi essenzialmentequella del suo gruppo funzionale, caratterizzato di solito daelettroni ad alta energia e/o da deficienze di elettroni.

Lo scheletro carbonioso saturo comunque influenza lareattività del gruppo funzionale sia per effetti elettronici(induttivi o di risonanza) che sterici, cioè di ingombrospaziale dovuto alle sue dimensione 88

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Reattività degli alcheni

Pertanto gli alcheni sono dei composti di natura nucleofila,disponibili a cedere il doppietto elettronico del legame π amolecole di natura elettrofila che si addizionano saturando ildoppio legame. La classica reazione degli alcheni è :l'addizione elettrofila

HCl H2C CH2

H

Cl

H2C CH2

H

OH

H3O+

H2C CH2

H2C CH2

+

+H2SO4

H3C CH CH2

propene

+ H Clδ+ δ-

H3C CH CH3

+

carbocatione isopropilico

Cl-

+

H3C CH CH3+

Cl-

+ H3C CH CH3

Cl

cloruro di isopropile2-cloropropano

elettrofilo nucleofilo: elettroni π

Il gruppo funzionale degli alcheni è costituito dal doppiolegame C=C, che si rompe piuttosto facilmente essendoformato da elettroni π ad energia più alta degli elettroni σ,che formano il legame singolo

Il meccanismo è a stadi e prevede la formazione di unintermedio carbocationico

89

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H3C CH CH2 H Cl

Teoricamente, l'addizione di H+ può avvenire su ciascuno dei

due carboni sp2 del doppio legame

H3C CH2 CH2

H3C CH CH3

H3CCH2CH2

Cl

H3C CH2 CH3

Cl

H3C C CH

H3C

H Cl

Cl

Cl

carbocatione 2°

CH32-metil-2-butene

H3C CH CH

H3C

CH3H3C C CH2

H3C

CH3

+

+

+

carbocatione 3°

Cl-

Cl-

2-cloro-2-metilbutano

H3C C CH2

H3C

CH3

Cl

Regioselettività dell'addizione elettrofila

H3C CH CH

H3C

CH3

Cl

2-cloro-3-metilbutano

+

δ+ δ-

+

+

carbocatione 1°

carbocatione 2°

1-cloropropano

2-cloropropano

-

-

Il preferenziale attacco di un reattivo su uno specifico sitomolecolare e quindi la formazione preferenziale di unisomero costituzionale rispetto ad un altro si diceregioselettività. L'addizione del protone sugli alcheni èquindi regioselettiva

90

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H3C

H3CCH3

+

Il carbonio dei carbocationi è ibridato

sp2, per cui i tre sostituenti sono tutti

nello stesso piano e formano angoli di

120°, l'orbitale p non ibridizzato è

perpendicolare a questo piano ed è

vuotocarbocatione terz-butilico

Geometria e stabilità dei carbocationi

HC

HH

H3CC

HH

H3CC

H3CH

H3CC

H3CCH3< < <

stabilità crescente dei carbocationi

+ + + +

∆G

coord. di reazione

carbocatione

alchene+ HCl cloroalcano

L'addizione elettrofila ha unmeccanismo a stadi dove laformazione del carbocationeè lo stadio lento∆G#

1° 2° 3°metilico

C

L'aumentata stabilità dei carbocationi all'aumentare dellasostituzione alchilica è dovuta all'aumentata dispersionedella carica su un volume più ampio

Più è stabile il catione più esso si forma velocemente eccoperchè la reazione è regioselettiva, cioè dei due isomericostituzionali possibili si ottiene solo, o preferenzialmente,quello che si forma più velocemente

91

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Addizione di H2O agli alcheni. Catalisi

H3C CH CH2 + H O H3C CH CH3+

H3C CH CH3

O

H

H

+

+ H O

H

H3C CH CH3+

+ H O

H

lento

H H+

H3C CH CH3

OH H

+

+ H O H H3C CH CH3

OH

+ H O H

veloce

veloce

alcol isopropilico

catione ossonio

H

+

Il meccanismo è simile a quello dell'addizione di HCl soloche in questo caso l'elettrofilo è H3O+, la cui concentrazioneè aumentata dalla presenza dell'H2SO4 che funziona dacatalizzatore. La reazione, quindi, procede con catalisi acida

Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità diuna reazione senza alterarne la posizione dell'equilibrio e, disolito, non viene consumato durante la reazione, cioè vieneripristinato durante la reazione stessa

Gli enzimi sono i catalizzatori che permettono la realizzazionedelle reazioni nei sistemi biologici a temperatura fisiologica

92

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+ H2Pd

25°C,3 atm

+ H2

Idrogenazione degli alcheni ad alcani

CH3

CH3

Pt CH3

CH3

H

H

H

CH3

CH3

H

+

1,2-dimetilcicloesene cis- trans-

1,2-dimetilcicloesano

70% 30%

La idrogenazione catalitica degli alcheni è stereoselettiva

H H H H

catalizzatore

H H H

catalizzatore

H H

catalizzatore

Quando, potendosi formare più stereoisomeri, se ne formanouno o più prevalentemente si dice che la reazione èstereoselettiva

Il doppio legame è planare e questo determina l'esistenza didue facce della molecola. Se l'addizione dei due H suciascun carbonio avviene sulla stessa faccia della molecola sidice che l'addizione è sin e porta al prodotto cis, se avvienesu facce opposte si dice che l'addizione è anti e porta alprodotto trans.

93

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La riduzione di un alchene ad un alcano è un processoesotermico

H-H + CH2=CH2 CH3-CH3 ∆H° = -32.8 kcal/mol

∆H°: calore di idrogenazione

Più l’alchene è stabile minore sarà il calore sviluppato nellaidrogenazione

Calore di idrogenazione. Stabilità degli alcheni

H3CC C

H

CH3

HH3C

C CCH3

H

Hcis-2-butene

CH3CH2CH2CH3

-28,6 kcal/mol -27,6 kcal/mol

trans-2-butene

H3C CH CH2∆H° = -30,1 kcal/mol

H3CC C

CH3

CH3

H

H3CC C

CH3

CH3

H3C

∆H° = -26,9 kcal/mol

2-metil-2-butene

2,3-dimetil-2-butene

∆H° = -26,6 kcal/mol

1 kcal/mol

94

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HC

HC

HCCH

CH

CH

CH3 CH2CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHH3C CH2 HC CH2

Idrocarburi aromatici

Tutti i carboni sono ibridati sp2

benzene

Alchil benzeni = Areni il residuo è indicato con Ar

metil benzenetoluene etilbenzene

orto metapara

dimetilbenzeni

isopropilbenzenestirene

fenile

Idrocarburi ciclici contenenti doppi legami alternati alegami singoli e dotati di particolare stabilità per cui nondanno reazioni di addizione, pur essendo insaturi.

95

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La struttura del benzene. Aromaticità

C

CC

C

CC HH

H

HH

H

C C 1,34 Å

1,54 ÅC C

C6H6 + Br2 C6H5Br+ Br2

C6H4Br2

dibromobenzene3 isomeri costituzionali

bromobenzene

Kekulè

H

HH

H

H

sp2

benzene

FeCl3

orbitali π del benzene

i tre orbitali π che contengono i 6 elettroni dei p non ibridizzati

dei 6 carboni sp2 del benzene indicano una delocalizzazione

estesa all'intera molecola e questo conferisce una extra

stabilità che è l'essenza dell'aromaticità

L'aromaticità è comune ad altre molecole cicliche anchecon eteroatomi. Regole di Hückel:

a) avere un orbitale 2p su ciascun atomo dell'anellob) essere planare o quasi planare, in modo da consentire una

sovrapposizione continua di tutti gli orbitali 2p dell'anello3) Il numero degli elettroni p deve essere uguale a 4n+2 dove

n = 0, 1, 2, 3......n 96

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Energia di risonanza del benzene

L'energia di risonanza è la differenza tra l'energia dell'ibridodi risonanza (la realtà fisica) e la più stabile delle strutturecanoniche di risonanza (strutture ipotetiche) che ad essocontribuiscono

+ H2

benzene cicloesano

ER=

- 28,6

+ H2

+ 2H2

- 49,8

- 85,8 (calcolata)

cicloesatriene(ipotetico)

benzenecicloesadiene

cicloesene

cicloesano

+ 3H2

+ 3H2

36

E

- 55,4

[kcal/mole]

∆H° = - 49,8kcal/mole

97

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Reattività dei composti aromatici. Sostituzioneelettrofila aromatica

nucleofilo:elettroni p

elettrofilo

E

H HEH

EH

E

H

E

∆G#

E

E-Y+

Elettrofili più comuni

E-Y ++

+

+lentoδ+ δ-

Y-

+

Y-

+ Y-Hveloce

NO2+ nitronio

O2Nnitrazione

+carbocatione

CHCH

H3C

H3C

H3CH3C

FeCl3δ+ δ- BrBr Br

isopropilbenzenealchilazione

nitrobenzene

bromurazionebromobenzene

Gli idrocarburi aromatici, pur essendo altamente insaturi,non danno reazioni di addizione elettrofila ma solo disostituzione elettrofila, perchè i loro legami π sono moltostabili e difficilmente possono essere rotti.

98

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Alogenuri alchilici e arilici

Derivano formalmente da un alcano in cui un idrogeno è stato

sostituito da un alogeno, il quale quindi è legato ad un C sp3

R-X dove X= F, Cl, Br, I il legame è polarizzato R X

δ+ δ-

CH3Cl

CH3CH2Cl

H3C CH CH3

Cl

H3C C CH3

Cl

CH3

clorometano o cloruro di metile

cloroetano o cloruro di etile alogenuro 1°

2-cloropropano o cloruro di isopropilealogenuro 2°

2-cloro-2-metilpropano ocloruro di terz-butile alogenuro 3°

CHCl3triclorometanoo cloroformio CCl4

Cl

clorocicloesanoCl

clorobenzene

Cl

o-cloro-metil-benzene

CH3

Ar-Cl

IUPAC Il nome dell'alcano è preceduto dal nome dell'alogeno

Alogenuri Arilici

tetraclorometano otetracloruro di carbonio

99

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Sostituzione nucleofila alifatica

Nu -+ Nu R X

-+

nucleofilo elettrofilo

gruppo uscente

R Xδ+ δ-

CH3CHCH2CH3 CH3OH CH3CHCH2CH3 + HCl

Cl

+

OCH3

δ+

δ-

CH3CHCH2CH2-Br + Na+ I -

CH3

CH3CHCH2CH2I +

CH3

CH3CHCH2CH3

Br

δ+

δ-

+

δ-δ+

CH3S- Na+ CH3CHCH2CH3

SCH3

Na+ Br-

Na+ Br-+

Il substrato svolge il ruolo di elettrofilo, mentre il reagentesvolge quello di nucleofilo. Il nucleofilo, carico negativamenteo neutro, deve avere un doppietto elettronico facilmentecedibile. E' necessario che il substrato abbia una lacunaelettronica, cioè un sito con un δ+, sul quale avverrà l'attaccodell'atomo nucleofilo

100

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Meccanismi della sostituzione nucleofilaalifatica

Meccanismo SN2= SostituzioneNucleofila Bimolecolare

Meccanismo concertato, senza intermedi, con un solo S.T. nella cui struttura sono presenti sia la molecola di substrato che quella del nucleofilo, da cui il bimolecolare

HO C Br

H

HH

+ C

H

H H

HO Br

-- - -

C

H

HH

HO + Br-

v = k[CH3Br][HO-] significa che se aumento [CH3Br] e/o [HO-]aumenta v

L'attacco del nucleofilo avviene dal lato opposto del gruppo uscente. Questo comporta una inversione di configurazione se il carbonio che subisce l'attacco è chirale

#

bromuro di metile

G

coord. reaz.

S.T.

CH3Br+ HO-

CH3OH + Br-

S.T. metanolo

Se il carbonio del reagente ha configurazione R, quello del prodotto non è detto che abbia configurazione S, perchè i descrittori dipendono dalla priorità dei gruppi. Se il reagente è levogiro non è detto che il prodotto sia destrogiro, questo è un dato solo sperimentale e che non si può prevedere 101

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Meccanismo SN1= SostituzioneNucleofila monomolecolare

Meccanismo a stadi, nel 1° stadio, lento, si forma il carbocatione come intermedio attraverso uno S.T. a cui partecipa solo la molecola di substrato (monomolecolare)

C Br

H3C

H3C

H3CC+

CH3

H3C CH3

Br-

C+

CH3

H3C CH3

CH3OHCH3OH

C OCH3

H3C

H3CH3C

1° lento

veloce

v = k[CH3Br], cioè la velocità dipende solo da [CH3Br]. Poichè l'attacco è sui due lati, se il carbonio è chirale, si forma una miscela racemica.

Meccanismi della sostituzione nucleofilaalifatica

H

+

veloce

C OCH3

H3C

H3CH3C

+-H

attacco su entrambi i lati perchè il carbocatione è planare

C Br

H3C

H3CH3C

+-

bromuro di terz-butile

#

G

1° 2°

coord.reaz.

carbocatione

terz-butilmetil etere

S.T.

S.T.

102

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Fattori che influenzano i meccanismi di sostituzionenucleofila alifatica

a) struttura del substrato: effetto del sostituenteb) natura del nucleofiloc) natura del gruppo uscented) solvente

effetto sterico (dimensioni)

induttivo

delocalizzazione (risonanza)

Poichè gli effetti sono sulla velocità di reazione bisogna solo vedere come giocano i vari fattori sulla stabilità relativa dello S.T. rispetto ai reagenti

Un sostituente influenza per

SN2

C Br

H

HH

C Br

R

RR

SN1

effetto elettronico

velocità di reazione diminuisce

velocità di reazione aumenta

C Br

H

RH C Br

H

RR

1° 2° 3°metilico

per effetto sterico

per effetto stericoed elettronico

103

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Fattori che influenzano i meccanismi di sostituzionenucleofila alifatica

natura del nucleofilo

Br- I- CH3S- RS-

CH3O- RO-HO-

CH3CO-

NH3 RNH2 R2NH

R2S

RSH

H2O CH3OH ROH

O

RCO-

O

buoni

medi

CH3COH

O

RCOH

Oscarsi

Un gruppo uscente quando esce sviluppa una carica negativaQuindi quanto meglio sopporta la carica negativa tanto più è stabile e tanto più è un buon gruppo uscente. Questo accade per quegli anioni che sono le basi coniugate degli acidi forti

gruppo uscente

I- Br- Cl- F-CH3CO- HO- CH3O- NH2

-> > >> > > >>

104

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Poichè un nucleofilo è anche una base se la molecola possiede un idrogeno sul carbonio ( adiacente al carbonio ( ) che porta il gruppo uscente può aversi una -eliminazioneche porterà ad un alchene. Quindi la sostituzione spesso compete con la -eliminazione

- Br

H

CH3CH2O

Na+OCH2CH3

attacco basico

attacco nucleofilo

+

+

Na+Br-

CH3CH2OH Na+Br-+etossidodi sodio

La base attacca l'idrogeno, il nucleofilo attacca il carbonio

Reazioni di -Eliminazione

Meccanismo E2

-CH3CH2O

Na+

CH

CH3

CH2H Br+

CH3CH2OH + CH3CH CH2 + Br-

Meccanismo bimolecolare, concertato, avviene in un unico stadio senza intermedi. Favorito da basi forti.

La rottura e la formazione dei legami sono sincroni105

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Meccanismo E1 di -eliminazione

Meccanismo a stadi, il 1° stadio è lo stesso della SN1, quindil'intermedio è il carbocatione. E' favorito dalle basi deboli

lento

eterolisiH3C C

CH3

CH3Br

++

-

H2C C

CH3

CH3+H

HO

H3C

HO

H3CH

++ CH2 C

CH3

CH3

Il solvente (base debole), nel 2° stadio, accetta un protone dacarbocatione e si ottiene l'alchene

Nel caso in cui si possono ottenere due isomeri (regioisomeri),sia con la E2 che con la E1, si forma di solito l'isomero che hail maggior numero di sostituenti sul doppio legame

CH2 C

CH3

Br

CH3CH3

CH2 C

CH3

CH2CH3

CH C

CH3

CH3CH3

2-bromo-2-metilbutano

2-metil-2-butene

2-metil-1-butene

più abbondante

+

H3C C

CH3

CH3

Br

106

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Alcoli e Fenoli

Formalmente derivano da un alcano per sostituzione di un

idrogeno con l'ossidrile (-OH), che quindi è legato ad un C sp3

R OH legami C-O- e -O-H entrambi polarizzati

+ +- -

CH3 CH CH3

OH

CH3 C CH3

OH

CH3

OH

CH3OH alcol metilico o metanolo

CH3CH2OH alcol etilico o etanolo alcol 1°

alcol isopropilico o 2-propanolo alcol 2°

alcol terz-butilico o 2-metil-2-propanolo alcol 3°

cicloesanolo

La catena lineare più lunga contenente il carbonio con l'OH fornisce il nome base dell'alcol che deve terminare con la desinenza -olo. La numerazione deve essere tale da avere il carbonio con l'OH con il numero d'ordine più basso

CH3CHCH2CHCH2OH

CH3CH3

12345

2,4-dimetil-1-pentanolo

CH3CHCH2CH

OH

1 2 3 4 5CH2

4-penten-2-olo

OH

fenolo

OH

p-metil-fenolo

H3C

Ar-OH

Fenoli

107

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EteriEtere: un composto contenente un atomo di ossigeno legato

a due carboni sp3

H3CO

CH3

dimetiletere

H3C O CH2CH3

etil-metil etere110,3°

OR R'

Tioli

molecola contenente il gruppo -SH legato ad un carbonio sp3

R SH

I tioli sono più acidi degli alcoli perchè il legame legame -S-H è più debole del legame -O-H

CH3 SH metantiolo

Polioli

H2C CH2 H2C CH2 CH2

1,2-etandiolo

OHOH OHOHOH1,2,3-propantriolo glicerolo

Composti con più ossidrili su carboni sp3

CH2 SHH3C etantiolo pKa= 10,5

CH2 OHH3C etanolo pKa= 18

108

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CH3COH

CH3

CH3

H2SO4

C CH2

CH3

H3C50°C

OHH2SO4

140°C

CH3 CH2 OHH2SO4

180°CCH2 CH2

Reazioni degli alcoli

Disidratazione degli alcolireazione inversa all'addizione di H2O agli alcheni

velocità di reazione 1°< 2° < 3°

Ossidazione degli alcoli

CH3 CH2 OH CH3 C O

H

CH3 C O

OH

1° aldeide acido carbossilico

CH3 CH OH

CH3

CH3 CH O

CH3

chetone

H+/CrO3 H+/CrO3

H+/CrO3

CH3COH

CH3

CH3

H+/CrO3 non reagisce

109

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Reazioni dei fenoli

pKa = 9-10 sono più acidi degli alcoli

O

O

CH3H3CO

H3CO H

OH

OH

CH3H3CO

H3CO H

OH O

OOH

n

coenzima Qossidato

+ 2H+ + 2e-

n

n=6-10

p-benzochinone

coenzima Qridotto

idrochinone

+ 2H+ + 2e-

110

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H N

H

H H N

CH3

H H N

CH3

CH3

H3C N

CH3

CH3

NH2 NH

N

NH2 NHH3C NH3C CH3

Ammine

Composti formalmente derivati dall'ammoniaca in cui uno opiù idrogeni sono sostituiti da gruppi alchilici (R) o arilici (Ar)

ammoniaca metilamminaammina 1°

dimetilamminaammina 2°

trimetilamminaammina 3°

Ammine alifatiche contengono solo gruppi alchilici

Ammine aromatiche contengono almeno un gruppo arilico

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina

111

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Reattività delle ammine

La reattività delle ammine è data dal doppietto elettronico isolato che è più disponibile di quello dell'alcol a causa della minore elettronegatività dell'N rispetto all'O, quindi sono più basiche e nucleofile

CH3 N

H

H

O+ HH

Keq =

CH3 N

H

H

H OH-+ idrossido di

metilammonio

[CH3NH3+][OH-]

[CH3NH2][H2O] = 55,5 moli/L costante[H2O]

Keq[H2O] = Kb = 4,37 10-4

base acido acidoconiugato

baseconiugata

poichè la forza di una base è collegata a quella dell'acido coniugato si può utilizzare la costante di acidità di quest'ultimoper avere informazioni sulla forza della base stessa

CH3 N

H

H

H+

O+ HH

acido base

CH3 N

H

H

+ O HH

H

Keq [H2O] =Ka =[CH3NH3

+]

[CH3NH2][H3O+]

+

= 2,29 10-11

pKa=10,64

pKb=3,36

pKa + pKb = 14

112

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NH2 NH3+OH-

Kb = 4,3 10-10 ; pKb = 9.37; pKa (ione anilinio)= 4,63

Ammine aromatiche

Le ammine alifatiche sono più basiche di quelle aromatiche perchè il doppietto, in queste ultime è delocalizzato sull'anello aromatico e quindi meno disponibile per la donazione

NH2 NH2 NH NH NHN HH

H N HH

H

N N

piridina

pKb = 8,75; pKa (piridinio) = 5,25

meno basica delle ammine alifatiche perchè il doppietto è in un

orbitale sp2

+ H2O

NH

NH

+ + OH-

+ H2O

anilina ione anilinio

strutture canoniche dell'anilina

+

-

+

-

+

-+ +

uniche strutture canoniche possibili per lo ione anilinio

113

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Aldeidi e Chetoni

Composti caratterizzati dal gruppo carbonilico C O

Aldeidi contegono il gruppo formilico -CHO

HC

RO

HC

ArO

aldeidi alifatiche aldeidi aromatiche

Il nome dell'aldeide si ricava cambiando il suffisso -odell'alcano in -ale. Si sceglie sempre come nome base quello della catena carboniosa più lunga che contiene il gruppo -CHO

HC

HO

metanaleformaldeide

HC

H3CO

etanaleacetaldeide

CH3CHCH2CHO

CH3

1234

3-metilbutanale

H2C CHCHO123

2-propenale

CHO

CHO

+ -

ciclopentanale

benzaldeide114

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Chetoni'R

CR

O RC

ArO

chetoni alifatici chetoni aromatici

Il nome del chetone si ricava cambiando il suffisso -odell'alcano in -one

H3CC

H3CO

propanoneacetone

CH3CH2C

CH3

O

2-butanone

CH3CH2CCH2CHCH3

1 3 5

5-metil-3-esanone

CH CH123

3-penten-2-one

C

O CH3

C CH3

O

H3C CH3

O

acetofenonefenilmetilchetone

C

Obenzofenonedifenilchetone

115

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La struttura del gruppo carbonilico

C O

R

R

+ -

120°sp2

sp2

120°

C O C O+ -

La netta polarizzazione con una lacuna elettronica sul C, che lorende elettrofilo, indica che l'attacco deve essere condotto da reagenti nucleofili.

Se il nucleofilo è molto efficiente l'addizione può avvenire sul composto carbonilico direttamente, altrimenti esso deve essere attivato mediante catalisi acida.

Addizione nucleofila al carbonile

C O + H+C OH

+

C OH+

116

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Addizione di alcoli

R'

C

R''

OHO

CR''

R'RO+ ROH emichetalechetone

R'

C

H

OHO

C

H

R'RO+ ROH emiacetalealdeide

H3C

C

H

O + CH3CH2OH

O

C

H

CH3H3CH2CO

H-

+

O

C

H

CH3H3CH2CO

H-

+O

C

H

CH3H3CH2CO

H

Attacco nucleofilo dell'ossigeno dell'alcol sul carbonio elettrofilo del gruppo carbonilico

Neutralizzazione dell'intermedio tetraedrico. Trasferimento protonico

veloce

lento

emiacetale

Equilibrio di solito spostato verso sinistra, se si formano ciclistabili l'equilibrio è spostato a destra (carboidrati)

acetaldeide

117

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CH3

C

H

OHC2H5O H A

CH3

C

H

OHC2H5O

CH3

C

H

C2H5O

CH3

C

H

C2H5O

+

H+ + A -

++

+ H2O

CH3

C

H

C2H5O+OCH3H

CH3

C

H

C2H5O OCH3 + H A

La reazione è di equilibrio per cui bisogna sottrarre l'H2O per spostare l'equilibrio verso destra

CH3

C

H

OHC2H5O

H+

CH3OH

CH3

C

H

C2H5O+OCH3

H

+ A-

1) protonazione dell'OH del chetale

2) fuoriuscita dell'OH dell'emiacetale come H2O e formazione dello ione ossonio

3) attacco dell'alcol (metanolo) sul catione e formazione dell'acetale protonato

4) deprotonazione ad opera della base coniugata dell'acido catalizzatore e suo ripristino

Formazione di Acetali (Chetali)

CH3

C

H

C2H5O

CH3

C

H

C2H5O++ +

R C H

O

+ 2R'OH R C

OR'

OR'

H + H2OH+

118

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Addizione di ammoniaca e ammine

L'azoto è un nucleofilo molto efficiente

H3C CH

O

+ H2N NCH + H2OH3C

immina (basi di Schiff)etanale

H+

O+ RH2N C

O

N

H

R

H

+

-

C

O

N

H

R

H

intermedio tetraedrico

C

O

N

H

R

H

C

O

N

H

R

H

H+

C N R

H

O HH

H+

+ H2O+

C N RH

+ H2O +

1) attacco nucleofilo dell'ammina e formazione dell'intermediotetraedrico

2) protonazione dell'ossidrile, fuoriuscita dell'acqua e formazione dell'immina protonata

3) deprotonazione dell'immina protonata ad apera della baseH2O

119

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Prochiralità del gruppo carbonilico

Quando il carbonio del gruppo carbonilico è sostituito da due

gruppi diversi e il nucleofilo che lo attacca è diverso da questi

due gruppi esso diventa chirale nel prodotto di reazione. Per

tale motivo il carbonio carbonilico sp2 è detto prochirale

C2H5 C

H

O

CN

C2H5C

H

HO CN

C2H5C

H

NCOH

-

cianidrinachirale(S)

cianidrinachirale(R)

Se nella molecola non ci sono altri centri chirali, come nel casodell'esempio (propanale), i due enantiomeri S e R si formano inquantità uguali perchè l'attacco sulle due facce del carbonile avviene con uguale probabilità e quindi si ottiene una miscela racemica.

Gli enzimi sono in grado di distinguere gli attacchi sulle due facce permettendo l'ottenimento di uno solo degli enantiomeri 120

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Se nella molecola è presente un altro centro chirale (supponiamo R), l' attacco sul carbonile prochirale crea ledue configurazioni R e S portando alla formazione di duemolecole diastereoisomeriche di cui una contiene i centri stereogenici (R,R) e l'altra i centri (R,S) per cui non sonol'una l'immagine speculare dell'altra. Pertanto si ottengono diastereoisomeri e non enantiomeri

Prochiralità del gruppo carbonilico

C

CH OH

HOH2C

OH

(R)

CN-

C

CH OH

HOH2C

HO

HC

CH OH

HOH2C

OHH

CNNC

(R)

(R)(S)

(R)

diastereoisomeri

121

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Tautomeria Cheto-Enolica

H3C C CH3

O

H2C C CH3

OH

acetone forma chetonica

acetone forma enolica

tautomeri dell' acetone

C

O

formachetonica

formaenolica

% forma enolicaall'equilibrio

H3C C

O

CH2 CH3

H3C H CH

OH

H2C6 x 10

-5

H3C C CH3

O

H2C C CH3

OH

6 x 10-7

H3C C CH3

O

Meccanismo acido-catalizzato

H A+H3C C CH3

O H+

+ A-

H3C C CH2

O H+

+ A-

H H3C C CH2

O H

+ H-A

veloce

lento

122

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Racemizzazione al carbonio

La formazione di enoli determina la racemizzazione di stereocentri in al gruppo carbonilico

C C

HH3C

O

CH3

C CH3C

OH

CH3

C C

H3CH

O

CH3

(R)-3-fenil-2-butanone (S)-3-fenil-2-butanoneachirale

H3C C

O

HH3C CH2

OH

H3C C

O

OH

Rid. Oss.

aldeidealcol primario acido carbossilico

H3C C

O

CH3

chetone

H3C CH

HO Rid.

alcol secondario

CH3

Oss.

123

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Acidi carbossilici

caratterizzati dal gruppo carbossilico -COOH

R

C

HO

OAr

C

HO

O

alifatici aromatici

IUPAC catena più lunga contenente il gruppo -COOH al quale si dà il nome dell'alcano in cui la desinenza -o è sostituita con -oico

H

C

HO

acido metanoicoacido formico

H3CC

HOO

acido etanoicoacido acetico

CH3CH2CHCH2CH2COH

CH3 O

acido 4-metilesanoico

4

CHCH2CH2COH

O4

H3CHC

acido 4-esenoico

COOH

acido benzoico

O

Acidi bicarbossilici

COOH

COOH

COOH

CH2

COOH

COOH

CH2

CH2

COOH

COOH

CH2

CH2

CH2

COOH

COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

COOH

ossalico

glutarico

succinicoadipico

glutarico

acidoetandioico

124

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HCOOH metanoico formico

CH3COOH etanoico acetico

CH3CH2COOH propanoico proprionico

CH3(CH2)2COOH butanoico butirrico

CH3(CH2)3COOH pentanoico valerianico

CH3(CH2)4COOH esanoico capronico

CH3(CH2)6COOH ottanoico caprilico

CH3(CH2)8COOH decanoico caprico

CH3(CH2)10COOH dodecanoico laurico

CH3(CH2)12COOH tetradecanoico miristico

CH3(CH2)14COOH esadecanoico palmitico

CH3(CH2)16COOH ottadecanoico stearico

CH3(CH2)18COOH eicosanoico arachidico

Struttura IUPAC Nome comune

Alcuni acidi carbossilici alifatici

C C

H3C(H2C)7 (CH2)7CH3

HH

cis-9-ottadecenoico oleico

acido acido

9

125

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Quando si usano i nomi comuni si aggiungono spesso le lettere greche , per indicare la posizione dei sostituenti

C C C C C

O

OH

12345

CH3 CH C OH

O

acido idrossipropionico

CH3

C C OH

O

NH2H

acido -amminopropionico alanina

H3C C CH2 C OH

O

-cheto acido acido -ossobutirrico

O

Acidi con un ulteriore gruppo funzionale

-cheto acidoacido -ossopropionico

CH3 C C OH

OO

H3C CH CH2 C OH

O

acido -idrossibutirrico

OH

OH

acido lattico

acido , -insaturo

H3C CH CH C OH

O

acido 2-butenoico

126

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Gli acidi carbossilici formano legami idrogeno intermolecolari molto forti per cui hanno p.e. più alti di aldeidi e chetoni di pari peso molecolare.

H3C C

O

O H

CH3C

O

OH

-

-

+

+

COOH

testa polarecoda idrofobica (non polare)

acido decanoico

Gli acidi carbossilici sono i più acidi composti organici, anche se sono molto più deboli di quelli minerali (acido solforico, cloridrico, etc.)

Essi sono in grado di formare sali con basi come NaOH e anchecon NaHCO3

Inoltre formano legami idrogeno anche con l'H2O per cui i composti a minor numero di carbonio sono solubili in acqua. Aumentando le dimensioni diminuisce la solubilità

H3C C

O

OH + NaHCO3H3C C

O

O- + H2CO3 Na+

acetato di sodio

Proprietà degli acidi carbossilici

i sali sono solubili in acqua

127

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acidi carbossilici (pKa 4-5)> fenoli (pKa 9-10)> alcoli (pKa16-18)

Acidità degli acidi carbossilici

CH3COOH < CClH2COOH < CCl2HCOOH < CCl3COOHacido acetico cloroacetico dicloroacetico tricloroaceticopKa 4,76 2,86 1,48 0,70

OHH3C

miscela in etere etilico

sol. NaHCO3

CH3COONa

trattamento con soluzione acquosa di NaOH

etere etilicosol. di NaOH sol.acquosa

Etere

OH +

OHH3C OH +

ONaH3C OH

CH3COOH +

trattamento con soluzione acquosa di NaHCO3

etere etilico

128

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R C

O

OH R C

O

HR CH2 OH

Riduzione degli acidi carbossilici

acido aldeide alcol primario

Decarbossilazione degli acidi carbossilici

R C

O

OH

caloreRH + CO2

LiAlH4 LiAlH4

I -chetoacidi e gli acidi -dicarbossilici decarbossilano velocemente perchè i riarrangiamenti elettronici avvengono attraverso uno stato di transizione ciclico a sei termini

H3C C

O

OH + SOCl2 H3C C

O

Cl + HCl

cloruro di tionile

Formazione dei cloruri degli acidi

acido acetico cloruro di acetile

129

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H3CC

O

CH2C

O

O

H

H3CC

O

CH2

C

O

OH

H3CC

O

CH3

+ + CO2

acido acetoacetico-ossobutanoico

enolo del chetone

Decarbossilazione di -chetoacidi

HOOCCOOH

O

COOH

acido ossalsuccinico

HOOCCOOH

O

acido -chetoglutarico

Ciclo degli acidi tricarbossilici (TCA) Krebs

Decarbossilazione degli acidi -dicarbossilici

CCH2

C

OHHO

O O

acido malonicoacido propandioico

140-150°C

CH3

C

OH

O

+ C

O

O

CCH2

C

O

HO

O

O

H

CCH2

C

O

HO

O

O

H

CCH3HO

O

forma enolica di un acido carbossilico

+ + CO2

acetone

acido acetico

130

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Derivati degli acidi carbossilici

Per sostituzione dell'ossidrile del carbossile si ottengono vari derivati degli acidi carbossilici, noti come derivati acilici essendo il gruppo (Ar) R-C=O detto gruppo acilico

R

C

X

O

H3C

C

O

O

etanoato di metile acetato di metile

C

X= OH acidi carbossiliciX= OR esteriX=-NH2, NHR, NRR'; ammidiX= OCOR' anidridiX= alogeni; alogenuri acilici

(Ar)

Esteri

la nomenclatura fa uso di due termini, per indicare l'acido sisostituisce la desinenza -oico o -ico con -ato per la parte alcolica si usa il nome del residuo alifatico corrispondente all'alcol

O

benzoato di etile

H3CH2CH2C

C

O

O

propanoato di terz-butile

O

CH3C CH3

CH3

CH2CH3H3C

131

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Ammidi

Sostituzione della desinenza -oico o -ico con la desinenzaammide

H3CC

OO

H3CC

H2NO

acetammideetanammide

H3CC

ClO

cloruro di acetilecloruro di etanoile

C

anidrideacetica

Canidridebenzoica

H3C

NO

N,N-dimetilacetammide

H3CH3C

O

NH2

benzammide

Anidridisi sostituzione il termine acido con quello di anidride

CH3C

O CO

O

O

Alogenuri acilici

si sostituzione la desinenza -ico con quella di -ile e siaggiunge il termine alogenuro di......

H3CH2CC

FO

floruro di propanoile

HO P

O

OH

OHHO P

O

OOH

P

O

OHOH

H-O P

O

OH

HOacido fosforico acido pirofosforico

+

P

O

OH

OH

HO P

O

O

OH

P

O

O

OH

acido trifosforico

132

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Reattività del carbonile negliacidi e suoi derivati

RC

XO

δ+ δ-Nu-

R C

X

O-

-

Nu NuC

RO + X-ba

X=-NH2, NHR, NRR'; ammidiX= OCOR' anidridiX= alogeni; alogenuri acilici

RC

XO

δ+ δ-

Come per l'addizione nucleofila alle aldeidi e chetoni, anche inquesto caso si può avere necessità della catalisi acida che puòagire sia a livello di addizione (stadio a) che a livello dieliminazione (stadio b) a seconda della forza del nucleofilo (Nu)e della bontà del gruppo uscente (X)

intermediotetraedrico

Poichè il gruppo R-C=O è detto acile la reazione prende il nomedi Sostituzione Nucleofila Acilica

quando X= R,H (chetoni, aldeidi), lo stadio b non avvieneperchè X è un pessimo gruppo uscente e la reazione si fermaallo stadio di intermedio tetraedrico. Nel caso dei derivati degliacidi X è un migliore gruppo uscente e quindi la reazioneprocede oltre dando quindi una reazione di sostituzione in cuiNu sostituisce X

X= OH acidi carbossiliciX= OR esteri

133

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Derivati degli acidi

L'ordine di reattività dei derivati degli acidi nella sostituzionenucleofila acilica è:

R C

O

XR C

O

OCR

O

R C

O

OR' R C

O

NHR> > >R C

O

OH,

RC

ZO

δ+ δ-Nu-

R C

Z

O-

-

Nu NuC

RO + Z-ba

alogenuriacilici

anidridi

esteriacidi

ammidi

Tale ordine è determinato, a parità di nucleofilo, da due fattori:

Z= X-, RCOO-, RO-, R2N- gruppo uscente

1) elettrofilicità del carbonio carbonilico

quanto più il gruppo legato al carbonile è elettronattrattoretanto più l'attacco del nucleofilo è favorito

2) quanto migliore è la bontà del gruppo uscente tanto più lareazione è favorita

bontà come gruppo uscente X- > RCOO- > RO- > R2N-

134

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Formazione di esteri e loro idrolisi ad acidicarbossilici

CH3 COH

O

+ CH3OH CH3 COCH3+ H2O

ac.acetico alcol metilico acetato di metile

H2SO4

H3C COH

O

+ H+H3C COH

O H+

H3C C

O H

+OH H3C C

O H+OH

CH3OHH3C C

O H

+OH + H3C C

O H

+

OH

OH3C H

H3C C

O H

+

OH

OH3C H

H3C C

O H+

OH

OH3C

H

H3C C+OH

OH3C

H2O+

H3C C+OH

OH3C

H3C C +O

OH3C

+ H

1) protonazione dell'acido carbossilico

2) addizione nucleofila del metanolo sul carbonile dell'acido

3) trasferimento veloce del protone dall'alcol protonatoall'ossidrile

4) deprotonazione dell'estere e ripristino del catalizzatore acido

Il protone H+ non è mai nudo ma sempre solvatato, in questocaso dal CH3OH che è anche il solvente di reazione

O

135

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Idrolisi basica di un estere (saponificazione)

H3C C OCH3

O

+ HO

1) attacco nucleofilo di HO- sul carbonile e formazionedell'intermnedio tetraedrico

H3C C OCH3

O

OH

--

H3C C OCH3

O

OH

-

2) fuoriuscita del gruppo alcossi e ripristino del gruppocarbonilico

H3C C OH

O

+ OCH3-

H3C C O-H

O

+ OCH3-

H3C C O

O

+ CH3OH-

3) stadio irreversibile perchè la reazione è spostata verso l'acidoe la base più debole

specie più debolispecie più forti

136

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H3C C Cl

O

H3C C Cl

O

OH2

H3C C Cl

OH

OH

H3C C

O

OH

-HCl

H3C CO

O

H3C C

O

H3C C OH

O

H3C C NH2

OH3C C OH

O

H3C C O-Na+

O

H3C C OCH3

OH3C C OH

O

H3C C O-Na+

O

H2O-

+

H2O+ 2

Idrolisi dei derivati degli acidi

H2O+

NH4+Cl-+

HCl

calore

NH3+NaOH

calore

H2O+

CH3OH+H2SO4

CH3OH+NaOH

Esteri

Ammidi

Anidridi

cloruri degli acidi

137

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H3C C Cl

OH3C C OCH3

O

H3C CO

O

H3C C

O

H3C C NH2

O

H3C C OCH3

O

H3C C NH2

O

H3C C Cl

O

H3C C O

O

CH3C

O

H3C C OCH3

O

H3C C NH2

O

H3C C O

O

H3C C OH

O

Preparazione dei derivati degli acidi

+ HCl

2NH3

CH3OH

+ NH4+Cl-

+ CH3COOH

2NH3

CH3OH

+ CH3COO-NH4+

SOCl2

-

H+

138

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Riduzione dei derivati degli acidi

H3C C OCH3

O

H3C C NH2

O

CH3OH1.LiAlH4

2.H2O

2.H2O

1.LiAlH4

H3C CH2OH +

H3C CH2NH2

CH2OR

OH

CH2OH

OH

COOH

OH

COOH

OCOCH3

salicina alcolsalicilico

acidosalicilico acido acetil

salicilico (aspirina)

O O

cumarinaδ-lattone

αδ C

C N

C

C

C

S

O

CH3

CH3

COOH

H HHN

O

R

penicillineβ-lattame

H

βα

R = glucosio

139

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H3C C CH2

O

H3C C CH2

O

H3C C CH2

O

H3C CH2 H3C CH2

H2C CH H2C CH

CH2CH3CO

O

H3CO C CH2

O

H3CO C CH2

O

CH3CH3CO

O

CHCH3CO

O

C CH3

O

CHCH3CO

O

C CH3

OCHCH3CO

O

C CH3

O

CHCH3CO

O

C CH3

O

H

H

H

H

H

Anioni enolato

Il gruppo carbonilico rende più acidi gli idrogeni nelleposizioni adiacenti (α)

-

- + HA

+ HA-

pKa= 20

pKa= 51

+ HA-

-

-

+ HA

pKa= 22

pKa= 44

-

pKa= 11-

-

-

chetoestere

chetone o aldeide

estere

alchene

alcano

ioni enolato

ioni enolato

ioni enolato

+ A-

+ A-

+ A-

+ A-

+ A-

+ HA

+

140

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Formazione del legame C-C via ioni enolato

Il carbonio α dell'enolato è un sito nucleofilo che può quindireagire con siti elettrofili quale il carbonio carbonilico, portandoalla formazione di un legame C-C

CH3CH

O

H C CH2

O

-+ HO-

H CCH3

O-

CH2 C H

O

β-idrossialdeide= aldolo= aldeide + alcol

Condensazione aldolica

+ H2O

H C CH3

O

H C CH2

O

-+

H CCH3

O-

CH2 C H

O

+ H-O H CCH3

OH

CH2 C H

O

+ HO-

1.Lo ione ossidrilico strappa il protone dalla posizione α

2.Lo ione enolato porta l'attacco nucleofilo sul carbonile diun'altra molecola di acetaldeide formando l'addotto tetraedrico

enolato

H C CH2

O-

3. L'addotto tetraedrico prende un protone dall'acqua eripristina lo ione ossidrilico

H CCH3

OH

CH2 C H

O

H CCH3

CH C H

O

αβ

β-idrossialdeide

aldeide-α,β-insatura

riscaldamento inacidi o basi

αβ

H

141

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Condensazione aldolica incrociata

Avviene tra un aldeide con idrogeni in che produce lo ione enolato, e un aldeide che non ha idrogeni in

HCH

OCHO

O CHO

C CH

OCH3

CH3

H3C

CHO

CH

O

H3C+ CH

HO

CH2 CH

O

H3C C

O

CH3 +HCH

OH3C C

O

CH2 CH2OH

4-idrossi-2-butanone

NaOH

I chetoni sono meno reattivi delle aldeidi nel subire l'attacco nucleofilo

NaOH

Condensazione di Claisen

Avviene tra esteri che hanno idrogeni in e porta alla formazione di -chetoesteri. In questo caso per produrre lo ioneenolato, che è anche in questo caso l'intermedio di reazione, è necessario usare una base più forte di NaOH perchè i protoni in

degli esteri sono meno acidi di quelli delle aldeidi e chetoni. Inoltre l'uso di una base acquosa produrrebbe la idrolisi (saponificazione ) dell'estere. Quindi si usano gli alcolati (etilatoo metilato di sodio in alcol etilico o metilico, rispettivamente.

142

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H2C C

O

OEtH

H2C C

O

OEt

H2C C

O

OEt

CH2C

O

EtO H3C C

O

OEt CH2C

O

EtO

CH3

C

O

OEt

CH2C

O

EtO

CH3

C

O

OEt CH2C

O

EtO

CH3

C

O

CHC

O

EtO CH3C

O

H

CHC

O

EtO

CH3

C

O

CHC

O

EtO CH3C

O

H O HH

CH2C

O

EtOH3C

C

O

Meccanismo della Condensazione di Claisen

EtO- +

-

+ EtOH

-pKa=22 pKa=15,9

1)La base rimuove un H in al carbonile dell'estere per dare uno ione enolato stabilizzato per delocalizzazione

+-

-

2)Attacco nucleofilo dell'enolato su una seconda molecola di estere

Et- = CH3CH2-

-

-OEt+

-OEt+

-EtOH+

3)Fuoriuscita del gruppo uscente

-+

++ H2O

HCl

pKa=10,7 pKa=15,9

143

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C

O

OEt

+

Condensazione di Claisen incrociata

H C

O

OEtEtO C

O

OEt C C

O

OEtEtO

O

formiato di etile

dietil carbonato

ossalato di etile

benzoato di etile

esempi di esteri senza H in che, quindi non danno enolato

O

Ph OCH3

O

OCH3

1. CH3ONa

2. H2O,HCl

O

Ph

O

OCH3

Idrolisi e decarbossilazione dei -chetoesteri

Poichè i -chetoacidi, così come gli acidi -dicarbossilici, subiscono facilmente decarbossilazione, anche i -chetoesteri , previa idrolisi in ambiente basico e successiva acidificazione decarbossilano

O

OEt

ClaisenO

OEt

O 1. NaOH,H2O

2. H2O,HCl

O

OH

OO

+ CO2

calore

144

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Condensazioni aldoliche e di Claisen in biologia

O

SCoA

acetil-CoAtioestere

O

SCoA

O

SCoA

Otiolasi

Claisen+ + CoASH

O

SCoA

O+

O

SCoA

3-idrossi-3-metilglutaril-CoA sintetasi O

SCoA

OHO

-O

(S) 3-idrossi-3-metilglutaril-CoA

1. La formazione del nuovo stereocentro è selettiva, solo S

2. la condensazione aldolica è accoppiata con la idrolisi del gruppo tioestere

O

SCoA

OHO

-O

3-idrossi-3-metilglutaril-CoA riduttasi

OH

OHO

-O

(R) mevalonato

OP2O63-

OPO32-

O-O

3-fosfo-5-pirofosfomevalonato

-eliminazione

OP2O63-

aldolica

+ CO2 + PO43-

isopentenilpirofosfato

colesteroloterpeniisoprene

S

SR(NADH)

145

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146

L'Acetil Coenzima A si ottiene per acetilazione a livello cellulare ad opera dell'acido acetico, anche da carboidrati, proteine e grassi

acido acetico

carboidrati

proteinegrassiH3C

O

SCoA

CH3C

O

CoAS O C O CH2

O

CoAS C

O

OH

+

acetil-CoAcarbossilasi

malonil-CoA

H2C

O

S-ACPC

O

HO

H3C

O

CH2

C

O

O

O

S-ACP

H3CCH

CH

O

S-ACP

H3C

OH

CH2

O

S-ACP

H3C

CH2

CH2

O

S-ACP

biosintesi acidi grassi

acetil-CoA

CHC

O

HO

O

S-ACPH3C C

O

S-ACPC

OCH3

trasferimento dei gruppi acilici del malonil ed acetilCoA al gruppo SH di una proteina detta ACP-SH

malonil-CoA

+ + ACP-SH

Acetacetil-S-ACP

riduzione

disidratazione

butirril-S-ACP

+ ACP-SH

decarbossilazione

condensazione

riduzione

H2C

O

S-ACPC

OHO

malonil-CoA

si ripete il ciclo e la catena carboniosa si allunga di altri due atomi di C

CoA-SH CoA-SH

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H3C

O

O R H3C

O-

O R+

H3C

O-

O R+

H3C

O

S R H3C

O-

S R

+

H3C

O-

S R+

alto contributo all'ibridoriduce attacco nucleofilo

basso contributo all'ibrido

alto contributo all'ibridoattiva attacco nucleofilo

H2C

O

O R H2C

O-

O R-

-H

H2C

O

S R H2C

O-

S R-

-H

alto contributo all'ibridostabilizza base coniugata

Tioesteri

differenza di reattività di un tioestere rispetto ad un estere

1. più reattivo per l'attacco nucleofilo al carbonile

2. H in più acido

3. Il legame C-SR di un tioestere più debole del C-OR di un estere e-SR migliore gruppo uscente di -OR

147

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-Amminoacidi149

R CH C

O

OH

NH2

R CH C

O

O-

NH3+

forma non ionizzata

forma ionizzatasale interno (zwitterione)stato solido cristallinop.f. alti e decomp.

Tranne nella glicina in tutti gli altri amminoacidi naturali il carbonio è uno stereocentro

CH2 C

O

OH

NH2

glicina

COO-

H NH3+

CH3

D-alanina

COO-

H3+N H

CH3

L-alanina

La quasi totalità delle proteine sono costituite da solo 20 tipi di-amminoacidi, tutti della serie L, di cui 19 hanno il gruppo

amminico primario e solo in uno è secondario, la prolina.

In soluzione acquosa c'è equilibrio

R CH C

O

OH

NH3+

R CH C

O

O-

NH3+

R CH C

O

O-

NH2

forma cationicapH molto acidi forma dipolare

forma anionicapH molto basici

Ka = 10-10 gruppo acido -NH3+

Kb= 10-12 gruppo basico -COO-

H+- H+-

H+ H++ +

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CH3-

N COO-

H H

H-

CH3CH2CH-

H3C

CH3CHCH2-

CH3

CH3SCH2CH2-

N

CH2-

CH3CH-

CH3

R CH CO

O-

NH3+

CH2-

H2N C

O

CH2-

H2NC

O

CH2

CH2-

HO CH2-

H3C CH-

OH

-O

O

CH2-

-O

O

CH2-

HS CH2-

HO

CH2-

H2N

NH2+

NH

CH2-

+H3N CH2-

NH

NCH2

-

Tipi di amminoacidi

isoleucina, Ile, I

leucina, Leu, L

glicina, Gly, G

alanina, Ala,A

prolina, Pro,P

metionina. Met, M

fenilalanina, Phe,F

triptofano, Trp, W

valina, Val,V

Catene non polari

R =

Catene polari

R =

R =

R =

R =

R =

R =

R =

R =

R =

R =

glutammina, Gln,Q

serina, Ser,S

treonina, Thr,T

Catene acide

R =

R =

acido asparticoAsp, D

acido glutammicoGln, E

R = cisteina Cys, C

tirosina Tyr, Y

Catene basiche

R =

R =

arginina Arg, R

lisina Lys, K

R = istidina His, H

R =

R =

asparagina, Asn,N

159

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R CH C

O

OH

NH3+

R CH C

O

O-

NH3+

HOOC

CH2CH

COOH

NH3+

CH2CH

COOH

NH3+

CH2

HOOC

R CH C

O

O-

NH3+

R CH C

O

O-

NH2

RHN CNH2

NH2

RHN CNH2

NH2

RHN CNH2

NH2

RN CNH2

NH2

N

N NH3+

COO-

H

H

N

N NH3+

COO-

H

H

N

N NH3+

COO-

H

+H3O+

+H3O+

Proprietà acido-base degli amminoacidi

acidità dei gruppi -carbossilici

+ H2O pKa= 2,19

riferimento acido acetico pKa= 4,76

pKa= 2,10

pKa= 3,86

acido aspartico

pKa=2,10

pKa= 4,07

acido glutammico

riferimento RNH3+ pKa= 10,76acidità dei gruppi -ammonici

+ H3O+

+ H2O pKa= 9,47+ H3O+

basicità dei gruppo guanidinico dell'arginina

+

++

pKa= 12,48

basicità dei gruppo imidazolico dell'istidina

+

+

pKa=6,10

sitobasico

doppietto necessario perl'aromaticità (4n+2) 160

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H3NCH2COOH H3NCH2COO H2NCH2COO

H2O

OH OH

H2OPartendo da 1 mole di glicina a pH=0, A, si aggiunge una soluzione 1M di NaOH. Quando si sono aggiunte 0,5 moli di NaOH si ha che il 50% di A hareagito e il pH=pKa1=2,35

[H3NCH2COOH]= [H3NCH2COO-]

aggiungendo ancora NaOH fino ad 1 mole, tutto A ha reagito per dare a adun pH=6,06

A

[H3NCH2COO-]aggiungendo ancora NaOH fino ad 1,50 mole, il 50% di B ha reagito per dare a pH=pKa2=9,78

B

[H3NCH2COO-]= [H3NCH2COO-]

aggiungendo ancora NaOH fino ad 2 mole, tutto B ha reagito per dare C

C

Titolazione della glicina con NaOH

161

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Punto isoelettrico

Il punto isoelettrico, pI, di un amminoacido, di un peptide o di una proteina è il pH al quale la specie non ha una carica netta, cioè la maggior parte delle molecole si trovano come zwitterione e le specie cariche positivamente sono in uguale concentrazione di quelle cariche negativamente

pI = 1/2(pKa -COOH + pKa -NH3+)

per la glicina pI=1/2(2,35+9,78)=6,06

Ogni aminoacido, peptide o proteina ha il suo punto isoelettrico caratteristico e conoscendolo è possibile valutare la carica posseduta dalla specie ad un dato pH

ad esempio, la tirosina ha un pI= 5,63, il che significa che a pH=5,63 la tirosina ha carica 0, a un pH=5 avremo una piccolafrazione di tirosina carica positivamente e a un pH ancora inferiore avremo che tutto la tirosina sarà sotto forma di ione positivo

Se si introducono due elettrodi, aventi tra loro una differenza di potenziale, in una soluzione di un amminoacido che si trova ad un pH uguale al punto isoelettrico, l'amminoacido non migrerà nè all'anodo nè al catodo

Scegliendo un opportuno pH è possibile fare migrare in un campo elettrico selettivamente i vari amminoacidi. Su tale principio si basa la elettroforesi, tecnica di separazione di speciedifferentemente cariche

162

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Polipeptidi e proteine

I polipeptidi sono macromolecole contenenti da dieci a cento unità di amminoacidi legate tramite un legame peptidico, le proteine si hanno quando gli amminoacidi sono più di cento

HOH2C

CC

O

OH

H2N

Il legame peptidico è un legame ammidico

H

CH3

CC

O

OH

HN

H

HOH2C

CC

OH2N

H

CH3

CC

O

OH

N

H

HH

+

serina alanina

serilalanina

legame peptidico

amminoacido N-terminalea sinistra

amminoacido C-terminalea destra

C

C

O CN

H C

C

O C

N

H

-+

CC

O CN

H

120°

118,5°

121,5°

Il legame ammidico ha un parziale carattere di doppio legame che determina una impedita rotazione intorno ad esso causa di diastereoisomeria cis-trans

C

C

O

C

N

H

C

C

O CN

H

cis

trans 163

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LIPIDI

Classe eterogenea di sostanze organiche caratterizzate dal fatto di non essere solubili in acqua ma solubili in solventi non polari aprotici (liposolubili)

1) trigliceridi, 2) fosfolipidi, 3) steroidi, 4) prostaglandine

Trigliceridi

CHOCOR'

CH2OCOR

CH2OCOR''

CHOH

CH2OH

CH2OH

RCOOH

R'COOH

R''COOH

+

1. NaOH, H2Osaponificazione

2. HCl, H2O

trigliceridi glicerolo acidi grassi

Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena (10-20 carboni) non ramificata

12:0 CH3(CH2)10COOH laurico

14:0 CH3(CH2)12COOH miristico

16:0 CH3(CH2)14COOH palmitico

18:0 CH3(CH2)16COOH stearico

20:0 CH3(CH2)18COOH arachidico

CH CHCH3(CH2)7 (CH2)7CH3 oleico(CH CHCH3(CH2)4 CH2)2 (CH2)6CH3 linoleico(CH CHCH3(CH2)4 CH2)3 (CH2)6CH3 linolenico(CH CHCH3(CH2)4 CH2)4 (CH2)2CH3 arachidonico

18:1

18:2

18:3

20:4

p.f. 44

p.f. 58

p.f. 63

p.f. 70

p.f. 77p.f. 16

p.f. -5p.f. -11

p.f. -49

CHOCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

CH2OCO(CH2)14CH3

CH2OCO(CH2)16CH3

palmitato

oleato

stearato 164

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Struttura secondaria di una proteina

Descrive le particolari sistemazioni ordinate (conformazioni)

assunte dagli amminoacidi in particolari regioni della proteina

Pauling propose due tipi di strutture secondarie

Struttura

(o a pieghe)Struttura

(o a pieghe)

Struttura

(o ad elica)Struttura

(o ad elica)

I legami idrogeno stabilizzano una conformazione di una

proteina (polipeptide)

Legame

idrogeno

Il legame H può essere intercatena o intracatena

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148

CHO

CHOH

CH2OH

CH2OH

C

CH2OH

CHO

OHH

CH2OH

CHO

CH2OH

H OH

CHO

HHO

CH2OH

CHO

CH2OH

HO H

Carboidrati

Cn(H2O)m

Chimicamente è una poliidrossialdeide o un poliidrossichetone

monosaccaridi: glucosio, fruttosiodisaccaridi: saccarosiopolisaccaridi: amido, cellulosa

Monosaccaridi CnH2nOn : aldosi (-CHO) e chetosi

gliceraldeidealdotrioso

diidrossiacetonechetotrioso

*

(R)-gliceraldeide

L-gliceraldeide[a]D= -13,5

D-gliceraldeide[a]D= +13,5

(S)-gliceraldeide

C=O

O

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CHO

OHH

CH2OH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

CH2OH

HHO

CHO

OHH

CH2OH

OHH

HHO

CHO

OHH

CH2OH

OHH

OHH

CHO

OHH

CH2OH

HHO

HHO

CHO

OHH

CH2OH

HHO

OHH

CHO

OHH

CH2OH

OHH

HHO

CHO

HHO

OHH

CH2OH

OHH

HHO

CHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH

OHHO

CHO

HHO

OHH

CH2OH

OHH

OHH

CHO

OHH

OHH

CH2OH

HHO

HHO

CHO

HHO

OHH

CH2OH

HHO

HHO

CHO

OHH

OHH

CH2OH

HHO

OHH

CHO

HHO

OHH

CH2OH

HHO

OHH

CHO

OHH

D-gliceraldeide

D-eritrosioD-treosio

D-ribosioD-arabinosio

D-xilosioD-lixosio

glucosiomannosio allosioaltrosio galattosiotalosio gulosioidosio

Relazione configurazionali tra D-aldotreosi,D-aldotetrosi, D-aldopentosi, D-aldoesosi

1

32

1234

1

2345

1

23456

la serie D è determinata dalla configurazione del penultimo carbonio che deve avere, nella proiezione di Fischer, l' OH a destra. La serie L avrà questo ossidrile a sinistra. Un monosaccaride L è l' ENANTIOMERO dello stesso stereoisomero della serie D.

Diastereisomeri che differiscono per la configurazione di un certostereocentro sono detti epimeri: il glucosio ed il mannosio sono epimeri a C-2, il glucosio ed il galattosio sono epimeri a C-4, l'arabinosio ed il ribosio sono epimeri a C-2, etc. 149

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H3C C

O

H H3C C

O

H

OEt

H

CHO

H OH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

CHO

H

OH

OH

H

H

OHOH

H

HOH2C

COH

H

OH

OH

H

H

HO

CH2OH

H

OHC

OH

H

H

OH

OH

H

H

HO

O

CH2OH

H

C

H

OH

H

OH

OH

H

H

HO

O

CH2OH

H

O O

Forme cicliche degli zuccheri

Gli alcoli reagendo con le aldeidi o chetoni danno rispettivamente emiacetali o emichetali.

+ EtOHemiacetale

D-glucosio

1

2

3

4

56

5 1

-D-glucopiranosio

-D-glucopiranosio

-anomero

-anomero

carboni anomerici

Formule di Haworth

pirano

5

1

5

1

5

1

furano

I carboidrati chiudono intramolecolarmente un emiacetale o emichetale formando cicli stabili a 5 o 6 termini detti furani o pirani, rispettivamente.

23

4

6

COH

H

OH

OH

H

H

HO

OH

CH2OH

H

5

1

150

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OHH

CH2OH

OHH

OHH

CHO

OH

H

HOH2C

OH

H

OH

H

CHO

C

H

OH

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

O

OH

HH

CH2OH

HOH

OH

H O

OH

HH

CH2OH

HOH

H

OH

CH2OH

C

H OH

H OH

O

CH2OH

O

H

HOH

CH2OH

HOH

OH

CH2OHO

H

HOH

CH2OH

HOH

CH2OH

OH

D-ribosio

14 3 2

4

-D-ribofuranosio -D-ribofuranosio

Forme Furaniche

D-fruttosio2-chetosio

-D-fruttofuranosio

2

2

1

55

1

-D-fruttofuranosio

25

1

C

H

OH

OH

H

OH

CH2OH

H

OH4

HO H

151

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C

OH

H

H

OH

OH

H

H

HO

O

CH2OH

H

C

H

OH

H

OH

OH

H

H

HO

O

CH2OH

H

OHOH2C

HOHO OH

OH

OHOH2C

HOHO OH

OH

OHOH2CHO

HO OHOH

OHOH2C

HOHO OH

OH

OHHOH2C

HOHO OH

O

H

-D-glucopiranosio [ ]D=+18,7-D-glucopiranosio [ ]D=+112

Rappresentazioni delle conformazioni

Gli anomeri sono tra loro diastereoisomeri perchè differiscono solo per la configurazione al C-1. Gli altri stereocentri hanno uguali configurazioni, per cui non sono immagini speculari

Le forme piraniche non sono planari ma a sedia, quella che predomina all'equilibrio ha i sostituenti più ingombranti equatoriali

Mutarotazione

La mutarotazione è la spontanea variazione dell'[ ]D di un anomero puro quando è messo in soluzione. Essa è dovuta al raggiungimento dell'equilibrio tra i due anomeri, attraverso la forma aperta, ciascuno dei quali ha un diverso [ ]D

-anomero [ ]D=+112 -anomero [ ]D=+18,7

+52,7 valore dell' [ ]D della miscela anomerica all'equilibrio152

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OHOH2C

HOHO OH OH

OHOH2C

HOHO OH

OCH3

OHOH2C

HOHO OH

OCH3

OHOH2C

HOHO OH NHR

HN

N

O

OH

N

N

NH2

OH

HN

N

O

OH

CH3

N

N

NH2

N

HN

N

O

NH2N

H H

N

N

NH2

O

OCH2OH

HH

HO

H

OH

H

Formazione di glicosidi O-glicosidi e N-glicosidi

Chimicamente la forma ciclica degli zuccheri corrisponde ad un semiacetale o semichetale, per cui reagendo con una molecola di un alcol in ambiente acido danno acetali o chetali.

CH3OH /H+

+

partendo sia dall' che dal anomero

metil -D-glucopiranoside emetil -D-glucopiranoside

legami O-glicosidiciO-glicosidi

N-glicosidi

uracile citosina timina

basi pirimidiniche

adenina guanina

basi puriniche

legame-N-glicosidico

ribonucleoside (citidina)

NH2R

153

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Zuccheri riducenti

Gli zuccheri riducenti sono quelli in equilibrio con la forma aperta aldeidica, che è responsabile dell'attività riducente perchè si ossida facilmente ad acido carbossilico. Gli zuccheri riducenti sono anche quelli che danno mutarotazione.

OHO

HOHO

OHOH

-D-glucopiranosio + O2 + H2O

ossidante

glucosio ossidasi

I glicosidi non sono riducenti, nè danno mutarotazione perchè non sono in equilibrio con la forma aperta, a pH neutro

Amminozuccheri

OHOOC

HOHO

OHOH

OHOHO

HONHCOCH3

OH

N-acetil-D-glucosammina

Acidi uronici

acido -D-glucuronico

acido D-gluconico + H2O2

CHO

H OH

HO H

H OH

OHH

CH2OHD-glucosio

1

1

COOH

H OH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

1

acido D-gluconico

6

154

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OO

OHHO

OHHCH2OH

acido L-ascorbico(vitamina C)

D-glucitolo(D-sorbitolo)

D-glucosio

Alditoli

OHOHO

HOOH

OH

Poichè le aldeidi, oltre che ossidarsi, si possono anche ridurre, gli zuccheri, in equilibrio con la forma aperta, possono essere ridotti ad alditoli

CHO

H OH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

1CH2OH

H OH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

1

-D-glucopiranosio

LiAlH4

155

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Disaccaridi

lattosio

cellobiosio

-glucosio

O

OO

OH

OH

OH

HOHO

OH

HO

OH

14

O

O

O

OH

OHOHOH

HOOH

HOOH1

4

O

O

O

OH

OHOH

HO

HOOH

HOOH1

4

-glucosio

-galattosio

glucosio

glucosio

glucosio

maltosio

-glucopiranosio

O

O

OH

HOHO

OH

1

OCH2OH

OH

HO

CH2OH

2 -fruttofuranosiosaccarosio

non è riducente e non dà mutarotazione

156

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Gruppi Sanguigni

O

OH

HO

OH

O

O

HO

H3C

OH

OH

OGruppo sanguigno O

-D-Galp

-L-Fucp1

2

O

OH

O

OH

O

O

HO

H3C

OH

OH

O

-D-Galp

-L-Fucp

1

2

O

OH

HO

OH

CH3COHN

-D-GalpNAc

Gruppo sanguigno A e AB

1

3

O

OH

O

OH

O

O

HO

H3C

OH

OH

O

-D-Galp

-L-Fucp1

2

O

OH

HO

OH

OH

-D-Galp

3

Gruppo sanguigno B e AB

antigene H

antigene A

antigene B

157

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Polisaccaridi

OO

HO

OH

HO

O O

HO

HO

OO1

4

14

cellulosa

OO

HO

OH

HOO

1

4

O

HO

OH

HOO

1

4

amilosio

OO

HO

OH

HOO

1

4

O

HO

CH2

HOO

1

4

OO

HO

OH

HOO

1

4

6amilopectina

amilosio (20-25%)+ amilopectina (80-85%) = amido

catena lineare fino a 10000 residui

fino a 4000 residui

cartene laterali 24-30 residui

fino a 3000 residui

legame idrogeno

OO

HO

OH

NHCOCH3

O O

HO

HO

NHCOCH3

O14

1

4chitina

-D-Glcp

-D-Glcp

-D-GlcpNAc158

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Prostaglandine

Sono una famiglia di sostanze con uno scheletro a 20 atomi di carbonio derivate dall’acido prostanoico

Le prostaglandine sono coinvolte nei processi fisiologici della riproduzione e nei processi infiammatori

Una prostaglandina

3

Misoprostolo, un farmaco per l’ulcera gastrica165

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Steroidi

Composti naturali aventi la caratteristica struttura tetraciclica(nucleo steroideo)

Metili assiali

trans

trans

trans

Colesterolo

Componente essenziale delle membrane biologiche.

E’ il composto di partenza per la biosintesi degli ormoni sessuali ed adrenocorticoidi.

166

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Alcuni ormoni steroidei

testosterone androsterone

Ormonisessualimaschili

Ormonisessuali

femminiliprogesterone estrone

167

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Alcuni ormoni steroidei

cortisone cortisolo

aldosterone

Ormoni corticoidi, regolano il metabolismo dei carboidrati ed altro

Ormone corticoide, regola la pressione ed il volume del sangue

168

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Fosfolipidi (fosfoacilgliceroli)

Testapolare

Codaapolare

I fosfolipidi si trovano quasi esclusivamente nelle membrane cellulari

Il glicerolo è esterificato con due molecole di acido grasso e una di acido fosforico

Acido Fosfatidico169

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Membrane biologiche

Sono formate da un doppio strato lipidico

Parte interna della cellula

Parte esterna della cellula

fosfolipide

colesterolocateneidrocarburiche

proteine

oligosaccaride

170

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171

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Lipid A

Inner Core Outer Core O-Specific Chain

n

BiologicalBiological ActivitiesActivities of the of the OO--chainchain portionportion

RecognitionRecognitionAntigenicityAntigenicitySymbiosisSymbiosisAdhesionAdhesionVirulenceVirulence

172

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Acidi nucleici, struttura

Sono dei biopolimeri formati da tre tipi di unità monomeriche:

1. basi azotate etereocicliche aromatiche;

2. D-ribosio o da 2-deossi-D-ribosio

3. fosfato

173

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Basi azotate etereocicliche aromatiche

Primidina Uracile (U) Citosina (C) Timina (T)

Purina Adenina (A) Guanina (G)

174

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Nucleosidi Composti contenenti una base azotata eil D-ribosio o il 2-deossi-D-ribosio

uracile

LegameN-glicosidico

ribosioQuesto nucleoside è: Uridina

A C G

Adenosina Citidina Guanosina175

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Nucleotide È un nucleoside nel quale è presente un gruppo fosfato (o in 5’ o in 3’)

Adenosina-5’-monofosfato

Adenosina trifosfato (ATP)

176

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5’

3’

Una parte di catena di DNA (a singolo filamento)

Le unità nucleosidichesono legate da ponti (3’-5’) fosfodiesterei

177

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DNA struttura secondaria a doppia elica

Struttura scoperta da J.D. Watson e F.C. Crick nel 1953

Essa consiste di due filamenti polinucleotidici antiparalleli conavvolgimento destrogiro intorno allo stesso asse.

Solco minore Solco maggiore

Passo dell’elica, ogni 10 basi

I due filamenti sono strettamente legati da legami idrogeno intercatena (tra basi di due filamenti diversi).

178

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N

N

N

N N

H N

N

O

O

H

A T

HCH3

dR

dR

Timina Adenina Citosina Guanina

N

N

N O

N

H

H

H

N

N

N

O

H

H

N

G C

dR

dR

179