Chimica Organica II

CHIMICA ORGANICA II

Fabrizio Mancin

Dipartimento di Scienze ChimicheEdificio Chimica Organica, II Piano, Stanza 5

tel. 049 8275666, e-mail: fabrizio.mancin@unipd.it, http://www.chimica.unipd.it/fabrizio.mancin/

U of TUniversità di Padova

Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica

Reazioni dei composti cabonilici: sostituzione ed addizione nucleofila acilica

Reazioni degli enolati e dei composti carbonilici insaturi

Reazioni di ossidazione e riduzione

Reazioni delle ammine

(Reazioni pericicliche)

(Elementi di biochimica)

(Tecniche di caratterizzazione di composti organici)

Obiettivi formativi e struttura del corso:Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica, la cuiacquisizione è iniziata durante il primo anno della laurea triennale, esaminando classidi reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono stati trattate inprecedenza:

Chimica Organica II

• Lezioni teoriche (40 ore)

• Esercitazioni (10 ore)

Supporti didattici e prove di accertamento:Testi consigliati:

• P.Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES

• J. Clayden e altri, Organic Chemisrty, Oxford Press

• Qualsiasi altro libro di chimica organica

Chimica Organica II

Modalità di esame:

• Prova scritta con 16 esercizi e domande a risposta aperta

• Una prova in itinere (compitini) durante il corso (fine aprile)

Testi per esercizi:

• T. W. Solomons e altri, La chimica organica attraverso gli esercizi, Zanichelli

• M. V. D’Auria, Guida ragionata allo svogimento di esercizi di chimica organica, Loghia

Chimica Organica:

Organic chemistry is a discipline within chemistry which involves the scientificstudy of the structure, properties, composition, reactions, and preparation (bysynthesis or by other means) of chemical compounds that contain carbon.

(Wikipedia)

Chimica Organica II

Chimica Organica: perché il carbonio?

Chimica Organica II

CC

CC

CC

CC

CC

CC

• Catenazione: abilità di un elemento chimico di formare lunghe catene tramite legami covalenti

• Isomerie strutturali, spaziali e conformazionali.

• Elettronegatività intermedia consente di formare legami stabili con quasi tutti gli atomi della tavola periodica

Miliardi di compostipossibili

• Il legame C-C è più stabile dei legami singoli tra elementi dello stesso periodo• Il legame C=C è meno stabile di due legami C-C• Il legame C-O ha stabilità simile al legame C-C

Chimica Organica:

Chimica Organica II

Palitossina: isolata da una conchiglia tropicale,contiene 129 atomi di carboni, 54 di ossigeno, 3 diazoto. E’ uno dei composti più tossici noti (0.15 g/kg)

Ascensore molecolare (Balzani, Stoddart)

Chimica Organica:

Chimica Organica II

Sistemi antenna: conversione dell’energia solare

Polimeri coniugati

Chimica Organica:

Chimica Organica II

N

NH N

HN

HO N

H

H+

Ox

Conoscere le regole che governano la reattività dei composti organici è il segreto della costruzione di strutture complesse e funzionali

Chimica Organica:

Chimica Organica II

Trasformazioni di gruppi funzionali

Chimica Organica:

Chimica Organica II

O

OHOH

O

NH2

O

OO

Cl

O

O

O

OH

O

Trasformazioni di gruppi funzionali

Il meccanismo nelle reazioni organiche

Una reazione organica consiste essenzialmente nella rottura e formazione di legami chimici.

CH3H3C

OO

CNCH3

CH3HH CN

Legami rotti Legami formati

Chimica Organica II

Il meccanismo della reazione è il modo in cui essa avviene: quali legami si rompono e in che ordine, quali intermedi si formano e qual è la loro energia, qual è la struttura degli stati di transizione, con che velocità avvengono i singoli stadi.

Il formalismo delle frecce curveLe frecce curve descrivono lo spostamento di coppie di elettroni, spiegando come si formano e si rompono i legami nel corso della reazione.

Chimica Organica II

In ogni momento della reazione, tutti gli atomi rispettano le regole di valenza, la carica e la massa totale sono conservate (REGOLE PER UN ESERCIZIO CORRETTO)

CH3H3C

O O

CNCH3H3C

H

H CN CH3H3C

OH

CN

Combinazione di orbitali molecolariLa formazione di un nuovo legame richiede la combinazione di due orbitalimolecolari, uno pieno e uno vuoto.

Nucleofilo

Elettrofilo

Nucleofilo: specie che dona un doppietto elettronicoElettrofilo: specie che accetta un doppietto elettronicoFreccia curva: descrive il movimento degli elettroni

Chimica Organica II

Combinazione di orbitali molecolari

Chimica Organica II

Normalmente, gli orbitali vuoti utilizzabili dall’elettrofilo sono orbitali di antilegame.

Popolando un orbitale di antilegame si ottiene l’indebolimento del legamecorrispondente.

La formazione di un nuovo legame comporta quindi spesso (NON SEMPRE) larottura di un altro legame

Cl─H + :B Cl: + H─B

Combinazione di orbitali molecolariLa formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitalidi nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia.

Chimica Organica II

Grande guadagno di energia Piccolo guadagno di energia

Orbitali molecolari

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LUMO: Orbitale di antilegame centrato sull’atomo di carbonioHOMO: Orbitale di antilegame centrato sull’atomo di carbonio

C O

Chimica Organica II

Struttura dell’atomo: gli orbitali

Forma degli orbitali dell’atomo di idrogeno

Equazione di Schroedinger

2222

42 132 n

eZEn

n = 1,2,3...

2/,, )( eLR ln

lln l = 0,1,2,..., n-1

Soluzioni per l’atomo di idrogeno

Chimica Organica II

Struttura delle molecole: combinazione di orbitali atomiciIl termine dell’energia potenziale contiene anche le repulsioni nucleo-nucleo:

Approssimazione di Born-Oppenheimer: i nuclei sono considerati fermi rispetto agli elettroni.

Approssimazione LCAO (linear combination of atomic orbitals):

La funzione d’onda dell’orbitale atomico è approssimata dalla somma degli orbitali molecolari

)()( BAN

Chimica Organica II

Orbitali molecolari dell’idrogeno:

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Molecole organiche: orbitali ibridi

Chimica Organica II

Molecole organiche: orbitali

Chimica Organica II

Molecole organiche: orbitali

Chimica Organica II

Molecole organiche: orbitali

Combinazione di orbitali molecolariQuali sono gli orbitali da considerare?

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HH

HH

H

H

12 legami 3 legami

30 orbitali molecolari

HOMO

LUMO

LUMO: LOWEST UNOCCUPIED MOLECULAR ORBITALHOMO: HIGHEST CCUPIED MOLECULAR ORBITAL

Reazioni: addizione al carbonile

O

X

INu

O

NuX

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Il nucleofilo popola con il suo doppietto elettronico il LUMO del carbonile: l’orbitale * con lobi più grandi sull’atomo di C. Si rompe il legame e si forma un legame tra il nucleofilo e l’atomo di carbonio

Nucleofili

Chimica Organica II

LUMO: Orbitale di antilegame centrato sull’atomo di carbonioHOMO: Orbitale di antilegame centrato sull’atomo di carbonio

C O

Il CO è un nucleofilo al carbonio e un elettrofilo al carbonio

NucleofiliNelle molecole organiche, è possibile individuare un sito nucleofilo ove vi sianoorbitali pieni ad alta energia (HOMO).

Doppietti non condivisi Legami multipli

Legami

NR

RR H O

N C

BH

H H

H

C

C

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ElettrofiliNelle molecole organiche, è possibile individuare un sito elettrofilico ove vi sianoorbitali vuoti a bassa energia (LUMO).

Orbitali vuoti Orbitali di antilegame

O

CC ClB

RR

RC

RR

RH

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Chimica Organica I

Chimica Organica II

Addizioni elettrofila al doppio legame

Chimica Organica I

Chimica Organica II

Sostituzioni nucleofile al carbonio saturo

Chimica Organica I

Chimica Organica II

Reazioni di Eliminazione

Chimica Organica I

Chimica Organica II

Reazioni di alogenazione radicalica

Chimica Organica I

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Reazioni di alogenazione radicalica

Tipologie di reazioni chimiche

Quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie:

1. Sostituzioni

2. Addizioni a doppi e tripli legami

Eliminazioni

4. Riarrangiamenti

5. Ossidazioni e riduzioni

6. Combinazioni delle precedenti

Chimica Organica II

SostituzioniPossono essere suddivise in tre sottocategorie:

a. Nucleofiliche

A X Y A Y X

ClH

HHRNH2NH

H

H HClR

H

Cl

O

OCH3

H

O

ClOCH3

HO

OCH3

ClH

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b. Elettrofiliche

Sostituzioni

A X Y A Y X

H

N OO

HNO2

B

NO2

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c. Radicaliche

Sostituzioni

A X Y A Y X

CH3

Br Br Br

CH2

Br Br

CH2Br

Br- HBr

CH3

Br2

CH2Br

HBr

Chimica Organica II

AddizioniPossono essere suddivise in quattro sottocategorie:

a. Elettrofiliche

H+

H

Br

H

Br

A B Y W A B

Y

W A B

YW

Chimica Organica II

Addizionib. Radicaliche

H Br Br-H Br

HBrBr

HBr

A B Y W A B

YW

A B

YW

Y W Y

Chimica Organica II

Addizioni

c. Nucleofiliche

A B Y W A B

Y

W A B

YW

Addizione di Michael

d. Pericicliche

A B

W Y

A B

YW

Addizione di Diels-Alder

Chimica Organica II

eliminazioni

A B

YW

A B

Br

H

B

HB Br

Chimica Organica II

Riarrangiamenti

A B

W

A B

W

ClH2C

HH

H

H

ClH3C H3C

HHH

H

Cl

H3C

H

H

Chimica Organica II

Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche

I meccanismi di reazione possono essere classificati in tre categorie a seconda dicome i legami si rompono:

1. Eterolitiche

2. Omolitiche

3. Pericicliche

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Reazioni omoliticheGli elettroni del legame che si rompe rimangono entrambi su uno dei due atomi cheerano uniti da quel legame.

ClH3C

CH3H3C

Cl

OH

OHH3C

CH3H3C

ClH

HHHO

HO H

H HCl

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Reazioni eteroliticheIl legame si rompe in modo ciascun frammento della molecola porta con se unodei due elettroni del legame. In queste reazioni si formano radicali liberi.

Br Br Br Br

Reazioni periciclicheGli elettroni (di solito 6) si ridistribuiscono con un movimento circolare formando erompendo contemporaneamente i legami necessari.

NNHO OH

NNHO OH

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