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Chimica Organica II
CHIMICA ORGANICA II
Fabrizio Mancin
Dipartimento di Scienze ChimicheEdificio Chimica Organica, II Piano, Stanza 5
tel. 049 8275666, e-mail: [email protected], http://www.chimica.unipd.it/fabrizio.mancin/
U of TUniversit di Padova

Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica
Reazioni dei composti cabonilici: sostituzione ed addizione nucleofila acilica
Reazioni degli enolati e dei composti carbonilici insaturi
Reazioni di ossidazione e riduzione
Reazioni delle ammine
(Reazioni pericicliche)
(Elementi di biochimica)
(Tecniche di caratterizzazione di composti organici)
Obiettivi formativi e struttura del corso:Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica, la cuiacquisizione iniziata durante il primo anno della laurea triennale, esaminando classidi reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono stati trattate inprecedenza:
Chimica Organica II
Lezioni teoriche (40 ore) Esercitazioni (10 ore)

Supporti didattici e prove di accertamento:Testi consigliati:
P.Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES J. Clayden e altri, Organic Chemisrty, Oxford Press Qualsiasi altro libro di chimica organica
Chimica Organica II
Modalit di esame:
Prova scritta con 16 esercizi e domande a risposta aperta Una prova in itinere (compitini) durante il corso (fine aprile)
Testi per esercizi:
T. W. Solomons e altri, La chimica organica attraverso gli esercizi, Zanichelli M. V. DAuria, Guida ragionata allo svogimento di esercizi di chimica organica, Loghia

Chimica Organica:
Organic chemistry is a discipline within chemistry which involves the scientificstudy of the structure, properties, composition, reactions, and preparation (bysynthesis or by other means) of chemical compounds that contain carbon.
(Wikipedia)
Chimica Organica II

Chimica Organica: perch il carbonio?
Chimica Organica II
CC
CC
CC
CC
CC
CC
Catenazione: abilit di un elemento chimico di formare lunghe catene tramite legami covalenti
Isomerie strutturali, spaziali e conformazionali.
Elettronegativit intermedia consente di formare legami stabili con quasi tutti gli atomi della tavola periodica
Miliardi di compostipossibili
Il legame C-C pi stabile dei legami singoli tra elementi dello stesso periodo Il legame C=C meno stabile di due legami C-C Il legame C-O ha stabilit simile al legame C-C

Chimica Organica:
Chimica Organica II
Palitossina: isolata da una conchiglia tropicale,contiene 129 atomi di carboni, 54 di ossigeno, 3 diazoto. E uno dei composti pi tossici noti (0.15 g/kg)
Ascensore molecolare (Balzani, Stoddart)

Chimica Organica:
Chimica Organica II
Sistemi antenna: conversione dellenergia solare
Polimeri coniugati

Chimica Organica:
Chimica Organica II
N
NH N
HN
HO N
H
H+
Ox
Conoscere le regole che governano la reattivit dei composti organici il segreto della costruzione di strutture complesse e funzionali

Chimica Organica:
Chimica Organica II
Trasformazioni di gruppi funzionali

Chimica Organica:
Chimica Organica II
O
OHOH
O
NH2
O
OO
Cl
O
O
O
OH
O
Trasformazioni di gruppi funzionali

Il meccanismo nelle reazioni organiche
Una reazione organica consiste essenzialmente nella rottura e formazione di legami chimici.
CH3H3C
OO
CNCH3
CH3HH CN
Legami rotti Legami formati
Chimica Organica II
Il meccanismo della reazione il modo in cui essa avviene: quali legami si rompono e in che ordine, quali intermedi si formano e qual la loro energia, qual la struttura degli stati di transizione, con che velocit avvengono i singoli stadi.

Il formalismo delle frecce curveLe frecce curve descrivono lo spostamento di coppie di elettroni, spiegando come si formano e si rompono i legami nel corso della reazione.
Chimica Organica II
In ogni momento della reazione, tutti gli atomi rispettano le regole di valenza, la carica e la massa totale sono conservate (REGOLE PER UN ESERCIZIO CORRETTO)
CH3H3C
O O
CNCH3H3C
H
H CN CH3H3C
OH
CN

Combinazione di orbitali molecolariLa formazione di un nuovo legame richiede la combinazione di due orbitalimolecolari, uno pieno e uno vuoto.
Nucleofilo
Elettrofilo
Nucleofilo: specie che dona un doppietto elettronicoElettrofilo: specie che accetta un doppietto elettronicoFreccia curva: descrive il movimento degli elettroni
Chimica Organica II

Combinazione di orbitali molecolari
Chimica Organica II
Normalmente, gli orbitali vuoti utilizzabili dallelettrofilo sono orbitali di antilegame.
Popolando un orbitale di antilegame si ottiene lindebolimento del legamecorrispondente.
La formazione di un nuovo legame comporta quindi spesso (NON SEMPRE) larottura di un altro legame
ClH + :B Cl: + HB

Combinazione di orbitali molecolariLa formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitalidi nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia.
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Grande guadagno di energia Piccolo guadagno di energia

Orbitali molecolari
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LUMO: Orbitale di antilegame centrato sullatomo di carbonioHOMO: Orbitale di antilegame centrato sullatomo di carbonio
C O

Chimica Organica II
Struttura dellatomo: gli orbitali
Forma degli orbitali dellatomo di idrogeno
Equazione di Schroedinger
2222
42 132 n
eZEn
n = 1,2,3...
2/,, )(
eLR lnl
ln l = 0,1,2,..., n-1
Soluzioni per latomo di idrogeno

Chimica Organica II
Struttura delle molecole: combinazione di orbitali atomiciIl termine dellenergia potenziale contiene anche le repulsioni nucleo-nucleo:
Approssimazione di Born-Oppenheimer: i nuclei sono considerati fermi rispetto agli elettroni.
Approssimazione LCAO (linear combination of atomic orbitals):
La funzione donda dellorbitale atomico approssimata dalla somma degli orbitali molecolari
)()( BAN

Chimica Organica II
Orbitali molecolari dellidrogeno:

Chimica Organica II
Molecole organiche: orbitali ibridi

Chimica Organica II
Molecole organiche: orbitali

Combinazione di orbitali molecolariQuali sono gli orbitali da considerare?
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HH
HH
H
H
12 legami 3 legami
30 orbitali molecolari
HOMO
LUMO
LUMO: LOWEST UNOCCUPIED MOLECULAR ORBITALHOMO: HIGHEST CCUPIED MOLECULAR ORBITAL

Reazioni: addizione al carbonile
O
X
INu
O
NuX
Chimica Organica II
Il nucleofilo popola con il suo doppietto elettronico il LUMO del carbonile: lorbitale * con lobi pi grandi sullatomo di C. Si rompe il legame e si forma un legame tra il nucleofilo e latomo di carbonio

Nucleofili
Chimica Organica II
LUMO: Orbitale di antilegame centrato sullatomo di carbonioHOMO: Orbitale di antilegame centrato sullatomo di carbonio
C O
Il CO un nucleofilo al carbonio e un elettrofilo al carbonio

NucleofiliNelle molecole organiche, possibile individuare un sito nucleofilo ove vi sianoorbitali pieni ad alta energia (HOMO).
Doppietti non condivisi Legami multipli
Legami
NR
RR H O
N C
BH
H H
H
C
C
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ElettrofiliNelle molecole organiche, possibile individuare un sito elettrofilico ove vi sianoorbitali vuoti a bassa energia (LUMO).
Orbitali vuoti Orbitali di antilegame
O
CC ClB
RR
RC
RR
RH
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Chimica Organica I
Chimica Organica II
Addizioni elettrofila al doppio legame

Chimica Organica I
Chimica Organica II
Sostituzioni nucleofile al carbonio saturo

Chimica Organica I
Chimica Organica II
Reazioni di Eliminazione

Chimica Organica I
Chimica Organica II
Reazioni di alogenazione radicalica

Tipologie di reazioni chimiche
Quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie:
1. Sostituzioni
2. Addizioni a doppi e tripli legami
Eliminazioni
4. Riarrangiamenti
5. Ossidazioni e riduzioni
6. Combinazioni delle precedenti
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SostituzioniPossono essere suddivise in tre sottocategorie:
a. Nucleofiliche
A X Y A Y X
ClH
HHRNH2NH
H
H HClR
H
Cl
O
OCH3
H
O
ClOCH3
HO
OCH3
ClH
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b. Elettrofiliche
Sostituzioni
A X Y A Y X
H
N OO
HNO2
B
NO2
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c. Radicaliche
Sostituzioni
A X Y A Y X
CH3
Br Br Br
CH2
Br Br
CH2Br
Br- HBr
CH3
Br2
CH2Br
HBr
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AddizioniPossono essere suddivise in quattro

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