Dai gruppi funzionali a polimeri

Lezioni d'Autoredi Giorgio Benedetti

DAI GRUPPI FUNZIONALI A POLIMERI

Lo studio dei composti macromolecolari è unodegli indirizzi più importanti della chimicamoderna per l’impatto enorme che essi hannonella società grazie alla loro grande versatilitàche ne permette l’uso nei campi più diversi

“Io sono incline a pensare che lo sviluppo della

polimerizzazione è, forse, la più grande cosa che

la chimica ha fatto, dove ha avuto il più grande

impatto sulla vita di tutti i giorni. Il mondo

sarebbe un posto totalmente differente senza le

fibre artificiali, la plastica, gli elastomeri etc.”

Lord Todd, Presidente Royal Society of London (1980)

I POLIMERI

Polimero (deriva del greco polùs = molte e méros= parti)

Molecola di grandi dimensioni (macromolecola)

104<PM<107 Dalton

Un polimero contiene molte unità più piccole uguali o diverseunite da legami covalenti che si ripetono un numeroelevatissimo di volte

Unità strutturale di base: monomero (deriva del greco Monos = singolo e méros = parte

molecola organica con almeno due gruppi funzionali

UN PO’ DI STORIA DEI POLIMERI

La parola polimero fu introdotta nel 1833 dal chimicoJöns Jacob Berzelius

Thomas Graham nel 1861 coniò, per indicare i polimerinaturali, il termine colloide (cioè simile alla colla, dalgreco kolla) a causa dell’alta viscosità delle lorosoluzioni

Si riteneva che le grandimolecole fosserocostituite da aggregatifisici stabilizzati da forzesuperficiali. Per lagomma naturale (A) e lacellulosa (B) furonoproposte strutturecicliche

L’INIZIO DELL’ERA DELLE MATERIE PLASTICHE

Nel 1839 Charles Goodyear mescolando dello zolfo conla gomma naturale fusa ricavata dal lattice dellaHevea brasiliensis, ottenne un materiale che risultavamolto più elastico e più resistente ai solventi. Questoprocesso prese il nome di vulcanizzazione dellagomma.

La prima materiaplastica sinteticaottenuta da soliprodotti chimici la cuiproduzione ebbe unnotevole sviluppoindustriale fu labakelite, ottenuta daLeo Hendrik Baekelandnel 1907.

Smithsonian Institution, National Museum of American History

LA NASCITA DEL CONCETTO DI MACROMOLECOLA

Nel 1922 il chimico tedesco Hermann Staudinger proposela sua Ipotesi Macromolecolare, ipotizzando l’esistenza dilunghe catene molecolari tenute insieme da normalilegami covalenti e propose le formule per ilpoliossimetilene, il polistirene e la gomma naturale nellaforma di catena aperta

Premio Nobel per la chimica 1953

LA CONFERMA DELLA STRUTTURA DELLE MACROMOLECOLE

Nel 1928 i chimici tedeschi Kurt Heinrich Meyer eHerman Francis Mark, confermarono l’esistenza dellemacromolecole attraverso studi cristallografici ai raggi-x,risolvendo la struttura della gomma naturale (caucciù) equella della guttaperca

Modello schematico proposto nel1928 per la cellulosa da KurtMeyer e da Mark

IL PROCESSO DI POLIMERIZZAZIONE

Dal punto di vista chimico la polimerizzazione puòavvenire in due modi, a seconda dei gruppi funzionalipresenti nei monomeri: a catena (poliaddizione) o astadi (policondensazione) .

POLIADDIZIONE: schematicamente consiste in unareazione a catena molto rapida che avviene senza laformazione di sottoprodotti, il che rende la conduzionedella reazione di sintesi relativamente semplice ed

economica.

POLICONDENSAZIONE: più simile ad una reazionechimica di tipo classico con formazione di sottoprodotti(di solito piccole molecole come l’acqua, da cui traeorigine il nome di reazione di “condensazione”). Inquesto caso, la conduzione del processo può richiederetempi e costi molto più elevati rispetto al primo.

ESEMPI DI POLIMERIZZAZIONI

Policondensazioni

Poliaddizioni

Nylon

PET

STRUTTURA DEI POLIMERI

Il numero di legami che una molecola di monomero puòformare con altri monomeri (dello stesso tipo o diversi)ne definisce la funzionalità, la quale influenza lastruttura finale del polimero.

I monomeri bifunzionali

danno origine ad unità

strutturali bifunzionali e

le macromolecole

corrispondenti sono

lineari. Macromolecole

ramificate e reticolate si

formano invece da

monomeri con

funzionalità superiore a

due, le cui unità

strutturali sono in grado

di formare più legami

TIPOLOGIA DI POLIMERI

I polimeri formati da unità monomeriche dello stesso tipo omonomeri di tipo diverso contenenti ciascuno un sol tipo digruppo funzionale sono detti omopolimeri.

I polimeri ottenuti dalla combinazione da due o più unitàcostituzionalmente diverse sono detti copolimeri.

Nel caso di sintesi con due monomeri diversi, vi sono 4 modi di concatenamento delle unità ripetitive A e B che derivano da tali monomeri

PROPRIETÀ DEI POLIMERI

Oltre alla lunghezza media delle catene i fattori chedeterminano le proprietà di un polimero sonol’intensità delle forze di legame fra le catenepolimeriche, la regolarità e la rigidità delle singolecatene.

Le forze intermolecolari si manifestano con lamassima intensità quando si stabiliscono legamitrasversali come nel processo di vulcanizzazione.

In (A) struttura dellagomma naturale condoppi legami alternatilungo la catena. (B)formazione di legamiincrociati tra le cateneper addizione dello zolfoai doppi legami C-C

A B

POLIMERI TERMOPLASTICI E TERMOINDURENTI

La reticolazione che si ottiene spesso riscaldando ilpolimero durante la fase finale della lavorazione,blocca le catene e pertanto una volta raffreddatiquesti polimeri non possono più essere resi plastici perriscaldamento. Questi polimeri sono dettitermoindurenti.

Al contrario i polimeri termoplastici rammollisconoquando vengono riscaldati perché le catene rimangonochimicamente distinte anche se tra esse si stabilisconoforze intermolecolari la cui intensità dipende dal tipodi monomero.

Le interazioni deboli (legami idrogeno, forze di van derWaals) possono aver luogo fra parti diverse dellastessa molecola o fra molecole diverse e sonoimportanti nel determinare la conformazione dellemacromolecole.

STEREOCHIMICA DEI POLIMERI

La tatticità è il modo in cui i gruppi sostituenti sonodisposti rispetto alla catena principale in un polimero.

A seconda della reazione di sintesi si possono ottenerediverse configurazioni:

Isotattica

Sindiotattica

Atattica

I primi due tipi di polimeri sono stereoregolari e lapolimerizzazione che li ha prodotti viene chiamata stereospecifica

POLIMERIZZAZIONE STEREOSPECIFICA

Nel 1956 I chimici Karl Ziegler e Giulio Natta

svilupparono catalizzatori in grado di controllare la

polimerizzazione ottenendo polimeri stereoregolari e

permettendo la produzione su larga scala di polietilene

e polipropilene. Nel 1963 ottennero entrambi il Premio

Nobel per la chimica

polimeri atattici

non cristallini, soffici, elastici e gommosi

polimeri isotattici e sindiotattici

altamente cristallini, alte temperature di fusione,maggiori densità e resistenza meccanica

STRUTTURA DEI POLIMERI ALLO STATO SOLIDO

I polimeri possono presentare nello stato solido unastruttura cristallina, semicristallina o amorfa

Presenza di strutture cristalline all’interno di unmateriale polimerico dipende da diversi fattori

Intrinseci:

disposizione regolare dei sostituenti, assenza disostituenti flessibili e/o di grosse dimensioni,mancanza di ramificazioni

presenza di pesi molecolari relativamente bassi condistribuzioni il più possibile monodisperse

Ambientali:

velocità di raffreddamento del polimero fuso

STRUTTURA DEI POLIMERI

Polimeri amorfi (A)

La disposizione delle catene nellospazio è casuale, priva di un ordinetridimensionale a lungo raggio. Lecatene delle macromolecole conramificazioni o gruppi lateraliingombranti e dispostiirregolarmente non sono in grado diimpacchettarsi con ordine performare una struttura cristallina.

Polimeri cristallini (B)

Polimeri regolari possono formarecristalli lamellari di 10-20 nm dispessore in cui le catene parallelesono perpendicolari alla faccia delcristallo.

I DENDRIMERI

Negli ultimi dieci anni sono stati sintetizzati unparticolare tipo di polimeri chiamati dendrimeri, (dalgreco déndron, albero e méros, parte), costituiti dacatene di monomeri legati covalentemente che siespandono radialmente e simmetricamente da una zonacentrale

Questi polimeri rendono

possibili numerose

applicazioni, come ad

esempio la formazione

di sistemi per il rilascio

in condizioni controllate

di farmaci o per mimare

le funzioni di alcune

molecole biologiche

FINE