Cinetica chimica · Soluzione della legge cinetica in casi semplici 1) Cinetica del primo ordine...

Cinetica chimica

Ordine di reazione

Molecolarità

Reazioni elementari

Cinetiche di primo ordine

Cinetiche di secondo ordine

Catalisi e reazioni enzimatiche

Michaelis-Menten

Dipendenza di k da T

1

Cinetica chimica

– Quanto tempo impiega una sistema a raggiungere l'equilibrio chimico?

– In altri termini, qual è la cinetica di una reazione chimica?

– Le risposte alle domande precedenti si basano sullo studio della velocità di reazione o reattività chimica.

– Per comodità, l'argomento è diviso in tre parti:

– definizioni e metodi (1),

– applicazioni (2),

– interpretazione/calcolo di costanti cinetiche (3).

2

3

Esempi

– Esempio

– Due soluzioni A+ B sono mescolate ed agitate; si aggiungono poi la

soluzione C e la ferroina (un indicatore)

– Soluzione A: KBrO3 o NaBrO3 dissolto in acqua, con aggiunta di H2SO4 .

– Soluzione B: acido malonico e KBr dissolti in acqua.

– Soluzione C: Ce(NH4)2(NO3)6 in H2SO4.

– Soluzione di ferroina: 1,10-fenantrolina (C12H8N2)in acqua, con FeSO4.

– La soluzione A+B diviene color ambra, e poi torna limpida dopo pochi minuti. Dopo aver aggiunto C e la soluzione di ferroina, il colore cambia nel tempo in modo ciclico (verde, blu, viola e rosso) ogni 30 minuti

– Si tratta di una versione semplificata della famosa reazione di Belousov-Zhabotinsky, una reazione oscillante che implica, con un meccanismo molto complesso, l’ossidazione dell’acido malonico dagli ioni di bromato in ambiente acido, catalizzata dagli ioni cerio.

– Il meccanismo si basa sul contemporaneo consumo e sviluppo di ioni bromo.

– I vari intermedi prodotti sono responsabili del colore:

∙ bromo elementare (ambra)

∙ ferroina complessata [rosso con Fe(II), blue con Fe(III)]

∙ ioni Ce4+ (giallo)

4

Variazione di concentrazione

– La variazione nel tempo della

composizione di un sistema è

oggetto di studio della cinetica

chimica.

– Le concentrazione delle varie

specie chimiche [A], [B] etc. si

possono seguire nel tempo

misurando una o più proprietà

che dipendono dalla

concentrazione (e.g. intensità di

assorbimento della luce,

pressione, conducibilità).

A+BC+D

[A]: concentrazione di A

[B]: concentrazione di B

[C]: concentrazione di C

[D]: concentrazione di D

5

Cinetica chimica

[A]0 , [B]0 , [C]0 ,

...

stato iniziale

[A]eq , [B]eq , [C]eq ,

...

t

stato stazionario

(equilibrio)

[A], [B] , [C] , ...

stato istantaneo

al tempo t

Semplificazione: reazione condotta in condizioni di

1) equilibrio termico (temperatura costante)

2) equilibrio meccanico (ad esempio a pressione costante)

3) mescolamento completo

stato istantaneo del sistema reattivo specificato dalle concentrazioni

volumetriche delle specie, , come funzioni del tempo (per un sistema

reattivo costituito da miscela ideale gassosa, ).

[ ]J[ ] /JJ p RT

Si usano concentrazioni (e non molalità) per poter descrivere anche

cinetiche in fase gassosa

6

1 [ ]v

J

d J

dt

Definizione della velocità della reazione indipendente dalla specie:

Relazione con il grado di avanzamento della reazione:

0

[ ] J J Jn nJ

V V

[ ] Jd J d

dt V dt

( / )v

d V

dt

grado di avanzamento della reazione

Reagenti Prodotti

( )A ( )B ... C D ...A B C D

Per una generica reazione:

si può monitorare sperimentalmente le concentrazioni delle varie specie nel tempo

(ad esempio mediante tecniche spettrofotometriche misurando l’assorbanza a

lunghezze d’onda di assorbimenti specifici...).

[ ]J

7

Misura della velocità di reazione

– Per reazioni chimiche che decorrono in tempi lunghi (ore, giorni) può essere sufficiente

– prelevare ad intervalli regolari campioni dal sistema,

– sottoporli a raffreddamento per bloccare il decorso della reazione

– procedere ad un'analisi chimica quantitativa

– Per reazioni che decorrono in tempi veloci (da minuti fino a millisecondi) si possono impiegare semplici tecniche fisiche per seguire il decorso della reazione nel tempo, come per esempio

– spettri di assorbimento

– misure di costanti dielettriche

– misure di conducibilità elettrica

– misure dell'indice di rifrazione

– metodi dilatometrici

– misure di variazione di pressione (in fase gas)

– Per reazioni rapide (microsecondi): metodo del flusso interrotto o rilassamento

8

Come dipende la velocità di reazione dalle variabili macroscopiche del

sistema reattivo?

v [ ],[ ],[ ],...f A B C legge cinetica

Per fissati , ambiente di reazione (solvente) vale il postulato: ad un certo istante

la velocità dipende solo dalle concentrazioni istantanee delle specie e non dipende

esplicitamente dal tempo,

dove indica la legge cinetica per la particolare reazione. ( , , , )f

,T pv

Ipotesi implicita: assenza di memoria degli stati precedenti.

In linea di principio la legge cinetica può essere determinata sperimentalmente:

0 0 0 0[ ] ,[ ] ,[ ] ,... da misure di al variare

delle concentrazioni iniziali

tf A B C v

Vincolo sulla legge cinetica derivante dalla condizione di equilibrio:

v | ([ ] ,[ ] ,[ ] , ) 0eq eq eq eqf A B C

9

Struttura matematica: un’unica equazione differenziale (del primo ordine) da

risolvere:

0

( )( ) ; (0) 0

( ) (0) ( )[ ] [ ] ( )

1 [ ] ( )v

J J JJ

J

tx t x

V

n t n v tJ J x t

V V

d J dx t

dt dt

0 0 0([ ] , [ ] , [ ] ...) ( )A B Cdx

f A x B x C x F xdt

Nota la soluzione x(t), si calcolano le concentrazioni di tutte le specie come

funzioni del tempo.

10

( )A ( )B ... C D ...A B C D

Per le reazioni irreversibili, spesso la velocità di reazione è proporzionale alle

potenze delle concentrazioni dei soli reagenti

v [ ] [ ] ...A Bn nk A B

ordini di reazione parziali; è l’ordine globale ...A Bn n n

costante cinetica; dimensione fisica

(1-n) -1(moli/litro) s

Cinetiche irreversibili: se la reazione termina (stato di equilibrio) quando la

concentrazione di almeno uno dei reagenti si annulla.

Allora si dice che esistono gli ordini di reazione (o che la reazione li possiede).

Vincolo derivante dalla condizione di equilibrio: , , 0A Bn n

Note

12

1) Non sempre una reazione irreversibile possiede ordini di reazione, ad

esempio: 3/2

2 22 2

2

[H ][Br ]H (g) + Br (g) 2HBr(g) v

[Br ] '[HBr]k

k

2) Non esiste una relazione diretta tra ordini di reazione e coefficienti

stechiometrici della reazione.

13

Soluzione della legge cinetica in casi semplici

1) Cinetica del primo ordine con un solo reagente.

[ ]A Prodotti v [ ]

d Ak A

dt

0 00

[ ] [A] ln[ ] ln[A] ln[A] =ln [A] [A]

[ ] [A]

ktd Ad A k dt kt e

A

Decadimento esponenziale della concentrazione: il diagramma

evidenzia una legge cinetica del primo ordine. ln[ ] vs. A t

Tempo di dimezzamento (riferito ad un certo reagente): tempo richiesto

per dimezzare la concentrazione iniziale del reagente.

1/ 2t

1/2 0: [ ] [ ] / 2t t A A

1/ 2ln 2

tk

Cinetica del primo ordine: (indipendente dalla concentrazione

iniziale).

Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di nuclei

Ckv 141414 N C t1/2 = 5770 anni

15

P A E la concentrazione del prodotto ?

Se : 0[P]0 )exp(1[A])exp([A][A][A][A][P] 0000 ktkt

16

2) Cinetica del secondo ordine con un solo reagente, es. 2I (g) I2 (g)

02

0 0

[A][ ] 1 1 (1/ [ ]) [A]

[ ] [ ] 1+[A][ ]

d Ad A k dt kt

A A ktA

1/ 20

1

[ ]t

k A

• Andamento lineare: 1/[A] vs. t. • Tempo di dimezzamento dipendente dalla

concentrazione iniziale

Esercizio. Dimostrare che sui tempi brevi, , le cinetiche del 1°

e 2° ordine producono entrambe un decadimento lineare della

concentrazione contro il tempo.

1/ 2t t

2[ ]A Prodotti v [ ]

d Ak A

dt

18

A + B Prodotti v [ ][ ]k A B

3) Cinetica del 2° ordine con due reagenti ciascuno del primo ordine

Casi limite:

0

0

[ ] [ ] [ ]

1+[ ]

AA B

A kt

1) Se allora a tutti i tempi, semplificando la legge

cinetica 0 0[ ] [ ]A B [ ] [ ]A B

2[ ]v [ ][ ] [ ]

d Ak A B k A

dt

• Cinetica del pseudo primo ordine

• tempo di dimezzamento dipendente

dalla concentrazione di B

)'exp([A][A] 0 tk

1/2

0

ln2 ln2

k' k[B]t

2) Se

0

[A]v [B][A] [B] [A] '[A]

dk k k

dt

'k

0 0 0[A] [B] [B] [B] circa costante!

19

0 0 0 0[ ] [ ] ( ) , [ ] [ ] ( ) [ ] [ ]dx

A A x t B B x t k A x B xdt

[ ] [ ]v [ ][ ]

d A d Bk A B

dt dt

0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

[ ] [ ]1

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1

[ ] [ ] [ ] [ ]

1

[ ]

A x B xdxkdt dx

A x B x A B A x B x

dx dx

A B B x A x

A

0 00 0

ln([ ] ) ln([ ] )[ ]

d B x d A xB

Integrando:

0 0

0 0 0 0

([ ] )[ ]1ln

[ ] [ ] ([ ] )[ ]

A x Bkt

A B B x A

( ) ...x t [ ] ... ,[ ] ...A B

Soluzione generale (separazione delle variabili):

20

Leggi cinetiche integrate

Ordine Reazione Legge Legge

integrata Tempo t1/2

0 AProdotti

1 AProdotti

2 AProdotti

v k

[A]v k

2[A]v k0

1[A]

1

[A]kt

0[A] [A] kte

0[A] [A]kt

1/ 2

ln 2t

k

1/ 2

0

1

[A]t

k

01/ 2

[A]

2t

k

[ ]d Av

dt

21

Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale

di concentrazioni macroscopicamente misurabili.

Descrizione microscopica della cinetica chimica secondo processi

elementari, cioè trasformazioni di singole molecole (senza riferimento alle

concentrazioni)

Due tipi di processi elementari:

1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)

prodotti / prodotto A

2) processi bimolecolari

prodotti / prodotto B A

La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di

processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituito in

generale da più stadi identificati con processi elementari.

Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche?

Come ottenere teoricamente la legge cinetica?

22

Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa

Processo cinetico osservabile macroscopicamente:

3 22 O 3 O

Meccanismo di reazione a tre stadi:

lare) (bimoleco O 2 O O 3)

lare) (bimoleco O O O 2)

lare) (unimoleco O O O 1)

23

32

23

La specie O (ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente

(specie labile estremamente reattiva e quindi presente a

concentrazioni troppo basse per essere misurate) e quindi non

compare nella reazione globale (macroscopica)

23

Reazione globale:

- +2 3RX + 2H O ROH + X + H O

Meccanismo di reazione (processo di

eliminazione):

-

-

2

+2 3

+

+

+

+

3

+

2

2

+2

+2

RX + X

+ X RX

+ H O

+ H O ROH + H O

ROH + H O

R

R

R ROH

ROH

R HOH + O

Esempio: idrolisi di un alogenuro terziaro RX in acqua

+ +2 R , ROH sono specie labili che non compaiono nella reazione globale

24

Caso semplice: una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico

stadio unimolecolare (es. decadimento radioattivo)

prodotti A

Nota: in questo caso la notazione della cinetica macroscopica e del

meccanismo coincidono.

Perché? A molecole di n // [A] . AAvogAA NVNNVn

dtkN

dNNk

dt

dNunim

A

AAunim

A

Il tasso di decremento delle molecole è proporzionale

all’intervallo temporale . AA NdN /

dt

unimk : coefficiente di proporzionalità

Assunzione per la velocità di reazione: A

v [A] dt

unim unim

dk

A Prodottiunimk

Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione?

Quant’è il contributo di un processo elementare alla velocità totale di reazione?

25

Caso di una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio

bimolecolare prodotti B A

Assunzione per la velocità di reazione: A B

v [A] [B] dt dt

bim bim

d dk

Perché? A molecole di n // [A] . AAvogAA NVNNVn

[B] [B] dtkN

dNNk

dt

dNbim

A

AAbim

A

Il tasso di decremento delle molecole A è proporzionale anche

alla probabilità di collisione con una molecola B, e quindi alla sua

concentrazione.

AA NdN /

bimk : coefficiente di proporzionalità

2A Prodottibimk

21 [ ]v [ ]

2bim bim

d Ak A

dt

Se B coincide con A?

A + B Prodottibimk

26

Meccanismo della reazione costituito da

due stadi unimolecolari:

Meccanismo di reazione a più stadi

Esempio dell’interconversione tra due specie

B A con una velocità di reazione determinabile come

[A]v

d

dt

Se fosse presente solo il primo stadio:

o solo il secondo stadio:

]A[/]A[ 11 kdtd

]B[/]A[ 22 kdtd

1 2

1 2

[A] [A] [A]v [A] [B]

d d dk k

dt dt dt

Assunzione: i due stadi contribuiscono indipendentemente alla

velocità direazione

ottenendo così la legge cinetica 1 2v [A] [B]k k

1

2

1) A B

2) B A

k

k

27

Analisi della legge cinetica 1 2

[A] [B]v [A] [B]

d dk k

dt dt

All’equilibrio 1 2v 0 : [A] [B] 0eq eqk k

eq1

2 eq

[B] (costante di equilibrio)

[A]

kK

k

Nelle cinetiche reversibili, esiste una relazione tra costante di

equilibrio e costanti cinetiche dei processi elementari

Come evolvono le concentrazioni verso i valori di equilibrio?

)B][B]([A][A][B][A][B][A][ eqeqeqeq

A][ B][

eqeq

eqeq

kkkk

kkkkdt

Ad

dt

d

B][A][A][)(

)B][B][()A][A][(B][A][][A][

2121

2121

0

])(exp[A][A][ 210 tkk

28

Postulato: i vari stadi elementari del meccanismo di reazione,

contribuiscono indipendentemente alla variazione temporale netta

della concentrazione di ciascuna specie.

stadi elem.

1

[ ] [ ]M

m m

d J d J

dt dt

contributo dello stadio

elementare m-esimo

Sistema di equazioni differenziali!

Caso generale di un meccanismo con più stadi

Velocità di formazione

della specie J

1

1

2

'

3 2

2 3

3 2

O O O

O O O

O O 2O

k

k

k

29

Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa, 3 22O 3O

1

1

2

3 2

'

2 3

3 2

O O +

O + O

+ O 2

O

O

O O

k

k

k

Meccanismo: Sistema di equazioni completo:

31 3 1 2 2 3

21 3 1 2 2 3

1 3 1 2 2 3

[ ][ ] '[ ] [ ]

[ ][ ] '[ ] 2 [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]'[ ] [[ ] [ ] ]

d Ok O O Ok O k O

dt

d Ok O k O k O

dt

dk O k O k O

dt

O O

OO O

Come determinare la legge cinetica dalla velocità di reazione

macroscopica?

33 2

[ ]1v ([ ],[ ])

2

d Of O O

dt

Un criterio semplice è che nella legge cinetica (macroscopica) non

debba comparire la concentrazione [O] della specie labile (non

misurabile).

30

1 3 1 2 2 30 [ ] '[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]d

k O k OO

O k Ot

Od

La specie ossigeno atomico, essendo labile, rimane sempre a

bassissima concentrazione; quindi anche la sua derivata temporale

assume valori molto piccoli

[ ][ ] 0 0

d OO

dt

Questa ipotesi fisica è compatibile con il metodo (approssimazione)

dello stato stazionario per la specie labile

1 3

1 2 2 3

[ ]

'[ ][

[ ]]

k O

k O kO

O

Concentrazione della specie labile in funzione delle concentrazioni

macroscopicamente misurabili

N.B. Non si può utilizzare l’approssimazione [O]=0; la specie O deve essere

comunque presente affinchè la reazione globale avvenga.

31

23 1 2 3

1 3 1 2 2 31 2 2 3

[ ] [ ][ ] 2 [ ]

[ ] '[ ] [ ]'[ ] [ ]

d O k k Ok O k O k O

dt k O kO O

O

21 2 32

1 3 1 2 2 31 2 2 3

3 [ ][ ][ ] '[ ] 2 [ ]

'[ ] [[ ]

][ ]O O

k k Od Ok O k O k O

dt k O k O

23 1 2 32

1 2 2 3

[ ] [ ][ ]1 1v

2 3 '[ ] [ ]

d O k k Od O

dt dt k O k O

Per sostituzione si ottengono equazioni differenziali riferite alle sole

concentrazioni macroscopicamente misurabili

Derivazione della legge cinetica

N.B. Assenza di ordine di reazione.

32

Un esempio per verificare la validità del metodo dello stato stazionari:

meccanismo a due stadi unimolecolari consecutivi.

A CReazione globale: 1 2k k

BA C Meccanismo:

Vincolo stechiometrico:

0 0 0 0[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A B C A B C A

Condizioni iniziali scelte:

0 0 0[ ] 0 , [ ] [ ] 0A B C 1

1 2

2

[ ][ ] 1)

[ ][ ] [B] 2)

[ ][ ] 3)

d Ak A

dt

d Bk A k

dt

d Ck B

dt

Sistema di equazioni:

1 2( )1 0

( )[ ]

k k tdx tk A e

dt

11 0 2

[ ][ ] [B]

k td Bk A e k

dt

1 2( )

1 02 1 2 1

1( ) [ ]

k k te

x t k Ak k k k

10[ ] [ ]

k tA A e

1 2

1 02 1

[ ] [ ]k t k t

e eB k A

k k

0[ ] [ ] [ ] [ ] ...C A A B

2( ) [ ]

(0) 0

k tx t B e

x

33

Se si applica il metodo dello stato stazionario alla specie B:

11 2

2

[ ]0 [ ] [ ] [ ] [ ]

kd Bk A k B B A

dt k

2 1 1

[ ]v [ ] [ ] legge cinetica: v [ ]

d Ck B k A k A

dt

È come se la reazione globale fosse una conversione diretta da A in C e

seguisse una cinetica del primo ordine controllata dalla costante cinetica

del primo stadio (“rate determining step”). 1k

A C

1 2

1 02 1

[ ] [ ]k t k t

e eB k A

k k

2 1k k

1 2k k

A B C

110

2

[ ] [ ] 0k tk

B A ek

Sotto quali condizioni la soluzione esatta giustifica l’impiego del metodo dello

stato stazionario riferito alla specie B?

Allora, da , si ottiene la legge cinetica

macroscopica

in accordo con il metodo dello stato stazionario

0 0[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]C A A B A A

1

[ ] [ ]v [ ]

d C d Ck A

dt dt

34

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 1 2 3 4 50.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

B

[B]

/ [A

] 0

t k1

k2 = 5 k

1

B

C

A

[S

pe

cie

] /

[A] 0

t k1

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

k2 = 20 k

1

0 1 2 3 4 5 60.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

B

[B]

/ [A

] 0

t k1

B

C

A

[Specie

] /

[A] 0

t k1

Punti: formazione di [C] con

cinetica del primo ordine secondo 1k

35

Analisi secondo il metodo dello stato stazionario dell’idrolisi in acqua

dell’alogenuro terziario: - +2 3RX + 2H O ROH + X + H O

Meccanismo:

1

1

2

3

3

+

+

+ +2

+

-

'-

2

+22

+2

3

'+

3 2

RX + X

+ X RX

+ H O

+ H O ROH + H O

ROH + H O

R

R

R ROH

ROH

ROH + H O

k

k

k

k

k

2

1 1

1 1 2 2

1 1

2 2 3 2 3 3

3 2 3 3

33

2

2

2

[ ][ ] ' [ ]

[ ] ' [ ] [ ]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]

[ ][ ] ' [ ]

[ ] [ ] '[ ][ ]

[ ][ ] '[ ][ ]

[ ][ ]

d RXk RX k X

dt

dk RX k X k H O

dt

d Xk RX k X

dt

dk H O k H O k ROH H O

dt

R

RR R

d ROHk H O k R

R

RO

OH

HR RO

H Odt

d H O

H

ROH

ROHkdt

2 3 3

22 2 3 2 2 3 3[ ]

[ ] '[ ][ ]

[ ][ ] [ ] '[ ] ][ ] [

H O k ROH H O

d H Ok H O kR H O k ROH H O

dR

tOH

Sistema di equazioni completo:

Approssimazione di stato stazionario sugli intermedi R+ e ROH2+

36

In eccesso di acqua (solvente), cioè per , la cinetica effettiva è del 1°

ordine rispetto all’alogenuro: 2 2 1[ ] '[ ]k H O k X

1v [ ]k RX

11 1 2 2

1 2 2

[ ][ ] ' [ ] [ ] 0

[ ][ ] [ ] [ ]

'[ ] [ ]

k RXdk RX k X k H O

dt k X k H O

RR R R

22

2

2 2 3 2 3 3

3 2 2 2 3 3

[ ] [ ] '[ ][ ] 0

[ ][ ] [ ]

[ ] [[ ] [ ] '[ ]] [ ]

ROHR ROH

ROH R

dk H O k H O k ROH H O

dt

k H O k H O k ROH H O

1 2 23 2 3 2 2

2

2 3

1 2

[ ][ ][ ][ ][ ] [ ]'[ ][ ] [ ]

'[ ] [ ]

k k RX H Od ROHk H O k ROH H O k H O

dt k XRO

OH R

k H

1 2 2

1 2 2

[ ][ ][ ] [ ]v

'[ ] [ ]

k k RX H Od RX d ROH

dt dt k X k H O

Legge cinetica osservabile sperimentalmente monitorando le conc. di RX e/o ROH:

1 1 [ ][ ]

[ ] ' [ ]d RX

k RX k Xd

Rt

1 2 2

1 2 2

[ ][ ]

'[ ] [ ]

k k RX H O

k X k H O

37

Esempio di meccanismi complessi: combustione dell’idrogeno in fase

gassosa.

Reazione globale:

Meccanismo:

2 2 22H +O 2H O

38

Un meccanismo di reazione è ipotetico in quanto

1) per una stessa reazione globale sono ammissibili, a priori,

meccanismi diversi

2) la presenza di intermedi labili, quali R+ nell’idrolisi

dell’alogenuro, può non essere accertabile sperimentalmente

e/o la loro concentrazione può non essere misurabile

3) non è possibile effettuare misure indipendenti sui singoli

processi elementari

Diversi meccanismi portano a leggi cinetiche diverse; un meccanismo

è suffragato solo sulla base dell’accordo tra previsioni e misure.

Legge di Arrhenius - Dipendenza dalla temperatura

39

Le costanti cinetiche dei processi elementari sono da intendersi

come parametri fissi per un ambiente di reazione fissato

(temperatura, pressione, solvente, forza ionica, ecc...):

( ,ambiente di reazione)k k T

Legge (empirica) di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura:

/aE RTk A e

Ea : energia di attivazione

A : fattore pre-esponenziale (è la costante cinetica stessa nel limite ) T

1/T

ln k

ln A

0

Ea/R

Al diminuire della temperatura la velocità

del processo decresce ( diminuisce) k

40

A parità di ordine del processo, e di ambiente di reazione, i fattori pre-

esponenziali sono paragonabili, mentre è l’energia di attivazione a variare

maggiormente e a regolare il valore della costante cinetica:

41

Interpretazione molecolare (1)

• La legge di Arrhenius

descrive la dipendenza dalla

temperatura della costante

cinetica di una reazione

elementare:

• Il fattore pre-esponenziale e

l’energia di attivazione

dipendono dalla temperatura

exp( / )aEAk RT

42


• L'interpretazione intuitiva ma sostanzialmente corretta della legge di Arrhenius è la seguente:

• una reazione chimica avviene solo quando le molecole di reagente hanno una energia superiore ad una data reazione di soglia, l'energia di attivazione.

• Il numero di molecole con un'energia superiore ad un valore dato Ea è proporzionale al fattore di Boltzmann exp(-Ea/RT);

• la costante k dipende quindi da questo termine e da altri fattori (legati essenzialmente alle caratteristiche steriche delle molecole), cumulativamente riassunti dal termine A.

43


• In realtà una teoria delle velocità di reazione

non può essere generale.

– Le reazioni monomolecolari per esempio devono

essere in qualche modo essere trattate come casi a

parte,

– la reattività delle molecole è in generale diversa se

considerata in fase gas o in soluzione.

• Nel seguito, concentremo la nostra attenzione

su una reazione bimolecolare, e molte delle

considerazioni che faremo saranno

sostanzialmente valide in fase gas.

45

Approccio statistico / teoria delle collisioni

• Il primo tentativo di prevedere la costante cinetica di una reazione è stato fondato sulla teoria delle collisioni:

• si tratta di un approccio statistico che tenta di valutare separatamente l'importanza dei vari fattori che influenzano la costante k – le caratteristiche di forma (fattore sterico) delle

molecole di reagente

– la velocità media con cui i reagenti si possono incontrare

– l'energia minima (energia di attivazione) che le molecole devono possedere per dare luogo ai prodotti quando si incontrano

46

Superficie di potenziale

• La reazione è vista come la trasformazione degli

stati legati degli atomi costituenti le molecole di

reagenti (minimo iniziale) negli stati legati

costituenti le molecole di prodotti (minimo finale)

seguendo un cammino di reazione;

– le reazioni che avvengono su un'unica superficie di

potenziale sono dette reazioni adiabatiche.

– Esistono naturalmente reazioni, dette non-

adiabatiche, in cui la reazione chimica coinvolge più

di una superficie di energia potenziale

49

Teoria dello stato di transizione (1)

• Consideriamo una reazione bimolecolare adiabatica, e non consideriamo esplicitamente l'effetto dell'intorno. In altri termini, la reazione avviene in una fase gassosa perfetta.

• L'ipotesi fondamentale dello ST formulata da Eyring è seguente:

– la reazione decorre con la formazione di un intermedio non direttamente rilevabile, ma in equilibrio con i reagenti, che decade a prodotti.

– L'ipotesi ST postula che la formazione dell'intermedio, possa essere descritta come un pre-equilibrio, seguito dalla trasformazione vera e propria in prodotti.

†††[ ]

KA B AB P

12/01/2017 Antonino Polimeno 50

51


• La costante di equilibrio è legata alla

formazione dello stato di transizione

† †RTAB K A B

p

†

†

† †AB A B

ABA B

p p p pK p K

p p p

i

i

C

C i

np RT RT C

V

52


• La velocità di formazione dei prodotti è

† †RTKk

p

† † † †RT

AB K A Bd P

vdt p

d Pv

dtk A B

12/01/2017 Antonino Polimeno 53

54


†hv

55


† † †/ / /

† †=

G RT S R H RB B

B Bc

Tk T k Te

k T k T

eh h

RTk K K

h p h

† †

†

Bk TK K

h

† †RTk K

p

56

Interpretazione termodinamica (3)

• Il confronto diretto tra le grandezze di attivazione

e le grandezze di equilibrio (energia libera,

entalpia ed entropia di reazione) va sotto il nome

di analisi di correlazione.

• P. es. esiste una relazione lineare tra le energie

libere di attivazione e reazione

– la reazione chimica aumenta la propria velocità

quando divenga termodinamicamente più favorita.

– Varie relazioni empiriche lineari tra sono oggi note,

con il nome di relazioni lineari di energia libera, per

serie omologhe di reazioni chimiche.

57

Catalisi

– Un catalizzatore è una sostanza in grado di accelerare una reazione

pur rimanendo inalterata alla fine della reazione.

– Il catalizzatore agisce diminuendo l’energia di attivazione.

– Un esempio: decomposizione dell’acqua ossigenata ad acqua ed

ossigeno

– La reazione è molto lenta (a T ambiente non procede in modo

apprezzabile); l’aggiunta di un catalizzatore (ioduro di potassio), accelera

la reazione in modo drammatico

H2O2(aq) + I-(aq) OI-(aq) + H2O(l)

H2O2(aq) + OI-(aq) H2O(l) + O2(g) + I-(aq)

RT

Ea

Aek

RT

E

c

ca

Aek

senza cat.

con cat.

a

c

a EE kkc

A parità di temperatura quindi la reazione procede più velocemente in

presenza di catalizzatore

58

senza catalizzatore ...

con catalizzatore ...

59

Enzimi (1)

– Gli enzimi sono (quasi sempre) proteine con strutture tridimensionali

(conformazioni) e caratteristiche chimiche che si esplicano in una

attività di catalisi di specifiche reazioni chimiche.

– L’attività catalitica è selettiva, si applica cioè solo ad una particolare

reazione chimica.

Gli enzimi sono molecole di

dimensioni relativamente grandi

rispetto alle molecole coinvolte

nelle reazioni catalizzate, e

presentano di solita una

specifica zona reattiva detta

centro di reazione dove la

reazione chimica catalizzata ha

luogo.

60 60

Un enzima (E) è è una sostanza biologica (normalmente una

proteina) che agisce come catalizzatore molto specifico per una

singola reazione o gruppo di reazioni.

La molecola su cui agisce il catalizzatore (il reagente) viene detto

substrato (S).

Normalmente il substrato si lega ad un sito attivo dell’enzima, cioè

ad una parte della macromolecola che è in grado di alloggiare

selettivamente il substrato

Velocità di reazione trascurabile per la conversione diretta da

substrato (S) a prodotto (P)

P S Velocità di reazione significativa in presenza di un opportuno enzima

E P E S

63

Meccanismo:

1

1

2

k

k

k

S E ES

ES S E

ES P E

Sistema di equazioni completo:

1 1

1 1 2

1 1 2

2

[ ][ ][ ]

[ ][ ][

[ ]

[ ] [ ]

[ ][ ] [

]

[ ][ ]

[

]

][ ]

d Sk E S k

dt

d Ek E S k k

ES

ES ES

ESES

d

E

t

S

E

dk E S k k

dt

d Pk

dS

t

Approssimazione di stato stazionario al complesso-intermedio ES:

11 1 2

1 2

1 2

1

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ] 0 ;

: costante di Michaelis (moli/litro); 1/ misura l'affinità enzima-sub

[

s

][ ] [

tra o

] [

t

]M

M M

k E Sd E Sk E S k k

dt k k K

k k

ESES ES

K Kk

ES

Meccanismo di Michaelis-Menten

Conviene esprimere [ES] ed [E] in funzione della concentrazione totale di

enzima quale parametro facilmente determinabile 0

:E E ES

00

[ ][ ] [ ][ ] ([ ] )[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]M

M

S EK E S EES ES ESS

K S

64

2

2 0

[[ ]

v

[ ][ ]

[ ]

]

M

d Pk

dt

Sk

ES

EK S

Situazioni limite:

0 2 0 max1) [S] [ES] [E ] [E] v [E] v MK k

0 0

20

[S]2) [S] [ES] [E ] [E] [E]

[S] v [E]

M

M

M

KK

k

K

cinetica del (pseudo) primo

ordine rispetto al substrato

65 65

2 0 max max[E] [S] v [S] vv

[S] [S]1

[S]MM M

k

KK K

max max

1 1 1

v v v [S]MK

Rappresentazione lineare della velocità di reazione: grafico di

Lineweaver-Burk, 1/v in funzione di 1/[S]:

Diagramma di Lineweaver-Burk,

o dei doppi reciproci

Dal diagramma si determinano

vmax e KM

66 66

Si definisce come numero di turnover o costante catalitica il

valore della velocità massima vmax diviso per la concentrazione

dell’enzima:

max2

0

v

[E]catk k unità di misura:s-1

Si può considerare come il massimo numero di molecole di

substrato che nell’unità di tempo possono essere convertite in

prodotti da una molecola di enzima.

La velocità massima di enzimolisi è data da

max 3 0[E]v k

67

Relazione tra cinetica e termodinamica in prossimità dell’equilibrio

Ovvero: che relazione c’è tra la “forza termodinamica” che spinge il

sistema reattivo verso l’equilibrio e la velocità della reazione?

Aspetto termodinamico: energia libera di reazione come forza

termodinamica che spinge il sistema verso l’equilibrio

Consideriamo il caso semplice della seguente reazione in soluzione ideale

diluita, a (T,p) costanti: A B C

[ ][ ] / ; ;

[ ] [ ]

1 [ ]ln ln ln ln

[ ][ ]

eqeqC

J solv conc solv conceq eqeq eqA B

C Cr r

A B A B conc

Cmm J K m K m K

A Bm m

m m CG G RT m RT K RT m RT

m m m m K A B

Appro

fodim

ento

68

Aspetto cinetico: come e su che tempi si tende all’equilibrio.

1

1

A B C

C A B

k

k

1 1v [ ][ ]k A B

1 1v [ ]k C

1 11

v v vd

V dt

In questo caso, per la reazione globale vale:

All’equilibrio: 1 1 1 1v 0 , v v , /eq eq eq

conck k K

Fuori equilibrio: 1 1v v v 0

/11 1 1 1 1 1 1

1

[ ]v v v v 1 v / v v 1 v 1

[ ][ ]rG RTk C

ek A B

... però

e per piccoli scostamenti dall’equilibrio, dove , si ha / 1rG RT

1 1 1v v , v veq eq rG

RT

Appro

fodim

ento

69

Introduciamo il flusso del grado di avanzamento:

1v v r

eqV

RJ G

dV

dt T

proporzionalità tra causa (forza termodinamica = energia libera di

reazione) ed effetto (flusso del grado di avanzamento): uno scostamento

dall’equilibrio ( ) implica un flusso per il ripristino dello stato di

equilibrio. Nota bene: la relazione vale solo per piccoli scostamenti

dall’equilibrio!

0rG

Questa relazione rientra in un’ampia categoria di relazioni di

proporzionalità tra forze termodinamiche e flussi in contesti di varia

natura: sono la base della termodinamica di non-equilibrio.

Quali sono le implicazioni in relazione con il Secondo Principio della

Termodinamica?

Appro

fodim

ento

70

ad term termH G

S S S ST

Consideriamo il sistema reattivo a contatto con un termostato

(“term”), il tutto isolato adiabaticamente.

212

v 0

eq

S rV

GRT

relazione quadratica tra

velocità di produzione di

entropia e affinità!

assicura che l’entropia del sistema globale isolato aumenti nel

tempo, fino ad arrestarsi quando la reazione è all’equilibrio

( ).

0S

0rG

( ) adS

dSt

dt

Introduciamo la velocità di produzione di entropia (entità

dell’incremento di entropia nel tempo) nel sistema globale:

term addH dG

dS dST T

,

1 1 r

ST p

GdG G dJ

T dt T dt T

1eq

rVv

TJ G

R

Appro

fodim

ento

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