Cinetica chimica
21
) ( ) ( 2 1 ) ( 3 2 2 g SO g O g SO 12 1 0 10 22 . 1 ) 298 ( 7 . 16 K mol kcal G r In realtà in assenza di catalizzatore non avviene mai! La termodinamica descrive la stabilità relativa degli stati iniziale e finale, ma non dice nulla sulla velocità con la quale avviene una data trasformazione.
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Cinetica chimica. In realtà in assenza di catalizzatore non avviene mai!. La termodinamica descrive la stabilità relativa degli stati iniziale e finale, ma non dice nulla sulla velocità con la quale avviene una data trasformazione. Per una generica reazione:. - PowerPoint PPT Presentation
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)()(21)( 322 gSOgOgSO
1210 1022.1)298( 7.16 KmolkcalGr
In realtà in assenza di catalizzatore non avviene mai!
La termodinamica descrive la stabilità relativa degli stati iniziale e finale, ma non dice nulla sulla velocità con la quale avviene una data trasformazione.
Per una generica reazione:
DCBA DCBA
La velocità di reazione è definita come:
1 1 -i
i
tMdtdcv
reagenti 0 prodotti 0 ii
Ad ogni istante di tempo deve valere:
dtDd
dtCd
dtBd
dtAd
DCA
][1][1][1 ][1
B
DCBA 232 Ad esempio:
dtDd
dtCd
dtBd
dtAd ][
21][
31][
21- ][
Dallo studio sperimentale di questa cinetica si ottiene:
ba BAkv ][][
k = costante specifica di reazione. Dipende dalla temperatura.a = ordine parziale di reazione rispetto al componente Ab = ordine parziale di reazione rispetto al componente Ba+b = n ordine totale della reazione
a e b sono coefficienti determinati sperimentalmente. Generalmente, non hanno nulla a che fare con i coefficienti stechiometrici della reazione.
Reazioni elementari – reazioni che avvengono in un solo passaggio.
Solo per reazioni elementari coefficienti stechiometrici e ordini parziali di reazione (coefficienti cinetici) coincidono.
I coefficienti stechiometrici sono determinati dalla somma algebrica delle specie che compaiono in tutti i passaggi della reazione.
I coefficienti cinetici sono determinati solo dai passaggi che precedono lo stadio lento della reazione.
= numero di molecole che si incontrano in un atto reattivo elementare
1. Reazioni unimolecolari
2363)( CHCHCHHCciclo
2. Reazioni bimolecolari
HClClH 222
Un singolo atto reattivo è quasi sempre uni- o bi-molecolare, molto raramente trimolecolare.
ClClOClO 23 3
23 ][][
ClOkdt
ClOd
Equazione cinetica (determinata sperimentalmente):
Meccanismo proposto:
(lenta) 2 ClClOClOClO
(veloce) 32 ClClOClOClO
Le dimensioni della costante specifica di reazione k dipendono dall’ordine di reazione:
• ordine zero: v=k [k]=[Ms-1]
• I ordine: v=k[X] [k]=[s-1]
• II ordine: v=k[X]2 [k]=[M-1s-1]
• ordine n: v=k[X]n [k]=[M1-ns-1]
kdtAd
][BA
k
kdtAd ][ A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0
ktAAdtkAd t
tA
A
t
][][ ][ 00
][
][ 0
In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t
ktB t ][
[A]0
t
[A]t
[B]t
ktktAA t t0 [B] ][][
Esempio: OHNADHCHOCH)l(OHNADOHCHCH
LADH
33223
][][ AkdtAd
BA
k
kdtAAd
][][
A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0
ktdtkAAd tA
A
t
0
t
0
][
][ [A][A]ln
][][
0
ktt eAA 0][][
In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t
ktkttt eAeAAAAB 1][][][][][][ 0000
[A]0
[A]t [B]t
t t
0
t
[A][A]ln
k
2ln][
2/][ln[A][A]ln
0
0
0
A
Ak
Tempo di dimezzamento () = tempo necessario affinchè la concentrazione di un reagente si dimezzi.
Per t= [A]=[A]0/2
kt0
t
[A][A]ln
k2ln
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 20 40 60 80 100t(s)
[A]/[A]0
=10s k=0.0693s-1
Per una reazione del I ordine il tempo di dimezzamento non dipende dalla concentrazione dei reagenti.
5
6
7
8
9
10
0 4 8 12 16 20
y = 9,2369 - 0,20594x R= 0,99865
Tempo(settimane)
ln(P)
Stabilità di un antibiotico (penicillina) a temperatura ambiente
lnP=9.327-0.2059t k1=0.2059 settimane-1
t=0: ln P0=9.327 P0=e9.237=10270 (unità di penicillina)
2][][21 Ak
dtAd
BA
k2
kdtA
Ad 2][
][21 A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0
][
][21
0
][
][2
0
tA
A
dtkA
Adt
kt[A][A]
t
211
0
1/[A]t
t
k
1/[A]0
Per t = : kA[A][A]
2][
112/
1
000
0][21Ak
Per una reazione del II ordine il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione dei reagenti.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 20 40 60 80 100Tempo(s)
[A]t/[A]
0
II ordine
I ordine
Confronto tra l’andamento di reazioni del I e del II ordine aventi lo stesso tempo di dimezzamento (=10s).
BAd
i
k
k
kd = costante di velocità della reazione direttaki = costante di velocità della reazione inversa
][][][ BkAkdtAd
id
Al tempo t=0: [A]=[A]0 [B]0=0
Al tempo t: [A]=[A]t [B]t=[A]0- [A]t
00 ][])[(])[]([][][][][ AkAkkAAkAkBkAkdtAd
iididid
All’equilibrio:
0][
dtAd
eqieqd BkAk ][][ KAB
kk
eq
eq
i
d ][][
[B]kv [A] kv iinversaddiretta
All’equilibrio: inversadiretta vv
eqieqd BkAk ][][
[A]0
[A]t
[A]eq
[B]0
[B]t
[B]eq
tempo
[X]
KAB
kk
eq
eq
i
d ][][
Per integrazione diretta dell’equazione cinetica:
0
)(
][][ Akk
ekkAid
tkkdi
id
All’equilibrio (t=∞):0][][ A
kkkA
id
i
0000 ][][][][][][ Akk
kAkk
kAAABid
d
id
i
Kkk
AB
i
d
][][
