CINETICA CHIMICA

• Velocità di reazione

• Formule della velocità

• Fattori che influenzano la velocità

Velocità di reazione

definita come

Variazione nel tempo delle concentrazioni dei reagenti o dei prodotti

Velocità di reazione

Velocità di reazione = quantità quantità di prodotto prodotto che si forma forma nel tempo tempo o quantità quantità didi reagente reagente che si consuma consuma nel tempo tempo

t

[P]

t

[R] velocità

v = k [Reag1]n1·[Reag2]n2

L’unità di misura della velocità mol/(Lmol/(Lxs)s)

Formule BaseFormule Base

Per definizione

Sperimentalmente si ricava che la velocità di reazione è, in ogni istante direttamente proporzionaledirettamente proporzionale, alle concentrazioni dei reagenti.

Dato che le concentrazioni variano istante dopo istante, non è detto che la reazione rispetti un andamento lineare (1° grado). Quest’ultimo potrebbe, infatti, seguire una parabola (di 2° grado o più). Solo i dati sperimentali possono rivelarne il modello di cinetica seguita (gli esponenti n1 ed n2 sono sperimentali sperimentali).

2H2 + O2 2H2O

NB: Come si può capire dagli esempi, a volte, ma non è detto, l’esponente coincide con il coefficiente stechiometrico.Tale esponente definisce l’ordine di reazione ordine di reazione quindi il suo andamento cinetico.

V= K [H2]2 . [O2 ]

2NO2 + F2 2NOF V = k . [NO2] . [F2]

2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2 H2O(g) V = k [NO]2[H2]

Se V aumenta proporzionalmente al crescere di [A] si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; V = V = kk [A] [A]11 (l’esponente 1 in genere si omette)La k ha le dimensioni di sec-1

I punti rappresentano dati ottenuti sperimentalmente, misurando la velocità V a differenti concentrazioni C di partenza del reagente A;la k è data dalla pendenza della retta che si ottiene ottimizzando (generalmente col metodo dei minimi quadrati) la retta individuata dai punti sperimentali; punti non giacciono tutti esattamente sulla retta dato che sono soggetti a errori sperimentali.

Cinetiche di primo ordineCinetiche di primo ordineN2O5 N2O4 + ON2O5 N2O4 + O

]ON[ 52kvEsempio

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

t

[A]

Sempre in una reazione di 1° ordine, la variazione della concentrazione del reagente [A] nel tempo t segue una funzione logaritmicalogaritmica

ln [A]/[A]0 = -k (t)

Linearizzando la funzione (si considera ln[A] ln[A] invece di [A]) avremo:

ln[A] = -kt + ln[A]ln[A] = -kt + ln[A]00

Calcolando i logaritmi delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori.Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del 1° ordine.

Cinetiche di secondo ordineCinetiche di secondo ordine 2 casi

AA

B

AA

AA +

+

PRODOTTO

PRODOTTO

V = k [A]2

H2 + I2 2HIH2 + I2 2HI V = k [HV = k [H22] [I] [I22]]

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25

[A]

V

1/[A] = 1/[A]0 + Kt

Considerando la [A] contro il tempo t, la funzione linearizzata è

Calcolando l’inverso delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori.Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del 2° ordine.

Tempo [min] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Concentrazione [mol/l] 100 50 37 28.6 23.3 19.6 16.9 15.2 13.3 12.2 11.1

1) Determinare l’ordine e la costante di velocità di una reazione chimica, relativamente alla quale sono riportati i dati ottenuti a seguito di una sperimentazione condotta in un reattore batch.

2) Calcolare, ad una data temperatura, l’ordine di reazione rispetto a ciascun reagente e la costante specifica di velocità della seguente reazione:2 NO + Cl2  2 NOCl 

v

Fattori che determinano il k

Natura dei reagentiTemperatura di reazionePresenza di eventuali catalizzatoriSuperficie dell’interfaccia (stato di aggregazione dei reagenti)

Natura dei reagentiTemperatura di reazionePresenza di eventuali catalizzatoriSuperficie dell’interfaccia (stato di aggregazione dei reagenti)

Natura chimica dei reagenti

Il ferroreagisce più lentamente

con zolfol’ossigeno

Che con lo

Concentrazione dei reagenti

Quanto è maggiore la concentrazione dei reagenti……tanto più veloce è la reazione.Ma…a mano a mano che la reazione prosegue……le concentrazioni dei reagenti diminuiscono e la velocità di reazione diminuisce in proporzione.Quando non ci sono più reagenti, la velocità è pari è zero e la reazione ha termine

Quanto è maggiore la concentrazione dei reagenti……tanto più veloce è la reazione.Ma…a mano a mano che la reazione prosegue……le concentrazioni dei reagenti diminuiscono e la velocità di reazione diminuisce in proporzione.Quando non ci sono più reagenti, la velocità è pari è zero e la reazione ha termine

velocità

Temperatura di reazione

La temperatura può sia accelerare una reazione sia inibirla o rallentarla a seconda che la reazione sia•endotermica•esotermica

La temperatura può sia accelerare una reazione sia inibirla o rallentarla a seconda che la reazione sia•endotermica•esotermica

Stato di aggregazione dei reagenti

Maggiore è la superficie di reazione

Maggiore è la velocità di reazione

Limatura di ferro reagisce con l’ossigeno più velocemente di un pezzo di ferro di uguale massa

le sostanze in soluzione reagiscono piùvelocemente delle sostanze solide pure

La pressione dei reagenti gassosi

Un aumento della pressione può accelerare la reazione tra un gas e un altro gas o un liquido

L’anidride carbonica reagisce più velocemente con l’acqua se si aumenta la pressione

Un aumento della pressione può accelerare la reazione tra un gas e un altro gas o un liquido

L’anidride carbonica reagisce più velocemente con l’acqua se si aumenta la pressione

I fisici spiegano a livello particellare la cinetica di reazione ricorrendo due teorie combinate: T. degli urti T. degli urti e T. dello stato T. dello stato attivatoattivato. Le molecole dei reagenti devono urtarsi con una certa energia e secondo un certo angolo per scindere i legami “vecchi” e formarne di nuovi per dare i prodotti.

O2 + 2H2 2 H2O

Nella teoria delle collisioni la costante cinetica k per una certa reazione può quindi essere scritta come:

k=p·f·zp = frazione di collisioni che hanno un’opportuna orientazione delle molecole reagenti.

z = frequenza delle collisioni

f = frazione delle collisioni aventi un’energia superiore all’energia di attivazione

Energia di attivazioneEnergia di attivazione

Tempo

Energiasistema

Ogni reazione, per avviarsi, necessita dell’ energia di attivazione

E’ l’energia necessaria per «rompere» il vecchio equilibrio

permette la formazione di un composto intermedio, ricco di energia ed instabile

Il complesso attivatoIl complesso attivato

Complesso attivato

Il complesso attivato è un composto intermedio tra i reagenti e i prodotti,

Secondo la teoria. tale composto è costituito da tutti gli atomi di tutti i reagenti e i vari legami tra essi sono deboli.

Tempo

Energiasistema

reagenteprodotto

N2O + NO N2 + NO2

complesso attivato

[N-N---O---N-O]

Il complesso attivato ha una energia potenziale maggiore, sia rispetto ai reagenti che ai prodotti per cui non può «resistere» che per pochissimo tempo. Per questo esso rappresenta uno Stato di transizioneStato di transizione

ΔH=variazione di entalpiaentalpia

Da un punto di vista energetico, al termine della reazione, si possono avere due situazioni:1)I prodotti hanno meno energia dei reagenti (reazione esotermica)2)I prodotti hanno più energia dei reagenti (reazione endotermica)

TemperaturaTemperatura aumenta l’energia cinetica, quindi la frequenza degli urti

PressionePressione aumenta l’energia cinetica, quindi la frequenza degli urti

Natura dei reagenti Natura dei reagenti dipende dai legami, dalla loro forza, tra gli atomi.

CatalizzatoriCatalizzatori influenzano l’orientamento degli urti oppure la frequenza e la forza

Parametri spiegati con la teoria delle collisioni

Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta (catalizzatore positivo) o diminuisce (catalizzatore negativo) la velocità di una data reazione chimica entrando a far parte del meccanismo di reazione, ma alla fine non subisce trasformazioni.

CatalisiCatalisi

Normalmente con catalisi si intende l’aumento della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del catalizzatore.

Un esempio è la reazione fra SO2 ed O2 per dare SO3 che è catalizzata da NO:

2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)NO

2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

2 NO2(g) + SO2(g) 2NO(g) + SO3(g)

Realmente avvengono due reazioni consecutive, invece di una

Pur essendo due le reazioni, complessivamente la velocità è maggiore rispetto a quella singola.

L’azione del catalizzatore può essere illustrata in un diagramma di energia potenziale dove è possibile evidenziare l’abbassamento dell’energia di attivazione della reazione.

2SO2+O2

2SO3

Ea

Ea1 Ea2

EP

Grado di avanzamento della reazione

In generale:In generale:un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma cambia l’energia dello stato di transizione.cambia l’energia dello stato di transizione.

reagenti

prodotti

stato ditransizione

con il catalizzatore

INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE

(centrali termiche, motori a combustione, etc.)

In condizioni non ottimali (come nei motori) si producono anche:

• composti organici volatili• ossido di carbonio, CO• ossidi d’azoto, Nox

Tali composti si ritrovano nell’aria aggregati con altri composti (anche naturali) a formare particelle fini dell’ordine dei 10 micronmetri o anche meno (particolato)

La combustione di idrocarburi produce: H2O e CO2

Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NO2) sono composti instabili che si decompongono spontaneamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria.

2 NO + O2 NO + O22 2 NO 2 NO22

NONO22 + O + O22 NO + O NO + O33

Tali reazioni, tuttavia, sono abbastanza lente tali da non impedirne un significativo graduale accumulo (inquinamento).

2CO + O2CO + O22 2 CO 2 CO22

Lo stesso vale per il CO

Composti organici volatili,ossidi d’azoto, CO

marmittamarmittacataliticacatalitica

HH22O, NO, N22, CO, CO22

Fortunatamente esiste un modo per velocizzare le reazioni .

Marmitta Catalitica

PlatinoPlatino e PalladioPalladio (ottimi catalizzatori per le ossidazioni diesel e benzina)

RodioRodio (ottimo catalizzatore per le riduzioni benzina)Attenzione! Alcuni metalli (come il Piombo) possono “avvelenare” il catalizzatore.

Gli enzimi: catalizzatori biologiciGli enzimi: catalizzatori biologici