Chimica Inorganica (Complementi)

LUIGI GARLASCHELLILUIGI GARLASCHELLILUIGI GARLASCHELLI

Chimica Inorganica Chimica Inorganica (Complementi)(Complementi)

Argomenti TrattatiArgomenti TrattatiArgomenti Trattati

Composti carbonilici monomeri, Composti carbonilici monomeri, dimeri, polinucleari e a clusterdimeri, polinucleari e a cluster

Sintesi, struttura e reattivitSintesi, struttura e reattivitàà

Impiego dei cluster carbonilici in Impiego dei cluster carbonilici in catalisi omogenea, eterogenea e come catalisi omogenea, eterogenea e come precursori di nanoparticelleprecursori di nanoparticelle

Cluster non carbonilici Cluster non carbonilici

Libri di TestoLibri di TestoLibri di Testo

G. G. G. G. MoragaMoraga Cluster Cluster ChemistryChemistry, , SpringerSpringer

D. M. P. D. M. P. MingosMingos, D. J. Wales , D. J. Wales IntroductionIntroduction toto Cluster Cluster ChemistryChemistry, , PrenticePrentice

D. F. D. F. ShriverShriver, H. D. , H. D. KaeszKaesz, R. D. Adams The , R. D. Adams The ChemistryChemistry of Metal Cluster of Metal Cluster ComplexesComplexes, VCH, VCH

P. J. P. J. DysonDyson, J.S. , J.S. McIndoeMcIndoe TransitionTransition Metal Metal CarbonylCarbonyl Cluster Cluster ChemistryChemistry, , Gordon ScienceGordon Science


CatalysisCatalysis byby DiDi-- and and PolyPoly--nuclearnuclear Metal Cluster Metal Cluster ComplexesComplexes.. Ed. R.D. Adams, F.A. Cotton. Ed. R.D. Adams, F.A. Cotton. WileyWiley--VCHVCH

CatalyticCatalytic ChemistryChemistry.. B.C. Gates B.C. Gates Wiley&SonsWiley&Sons


ReviewReview::

HighHigh--NuclearityNuclearity CarbonylCarbonyl Metal Metal ClustersClusters in in ““PhysicsPhysics and and ChemistryChemistry of Metal Cluster of Metal Cluster CompoundsCompounds”” KluwerKluwer AcademicAcademic Publisher Publisher

ClustersClusters and and ColloidsColloids. . FromFrom Theory Theory toto ApplicationsApplications.. Ed. G. Ed. G. SchmidSchmid. VCH. VCH

Metal Metal ClustersClusters in in ChemistryChemistry. Ed P. . Ed P. BraunsteinBraunstein, L.A. , L.A. Oro, P.R. Oro, P.R. RaithbyRaithby. . WileyWiley--VCHVCH

The The possiblepossible rolerole ofof metal metal carbobylcarbobyl clustersclusters in nanoin nano-- science and science and nanotechnologiesnanotechnologies

Coord. Coord. ChemChem. Rev. Rev., ., 20062006, , 250250, 1580, 1580--16041604

Argomenti Principali del CorsoArgomenti Principali del CorsoArgomenti Principali del Corso

Classificazione dei clusterClassificazione dei cluster

Tipi di legantiTipi di leganti

Caratteristiche strutturali dei cluster Caratteristiche strutturali dei cluster molecolarimolecolari

Tecniche di caratterizzazione strutturaleTecniche di caratterizzazione strutturale

Geometrie dei clusterGeometrie dei cluster

Cluster: Cluster: trinuclearitrinucleari, , tetranuclearitetranucleari, , pentanuclearipentanucleari, , esanucleariesanucleari..

Cluster a nuclearitCluster a nuclearitàà maggiore di seimaggiore di sei


Legame nei cluster metalliciLegame nei cluster metallici

Regole del conto elettronico per i clusterRegole del conto elettronico per i cluster

Relazione isolobaleRelazione isolobale

CappingCapping principleprinciple

Correlazione tra struttura e conto elettronicoCorrelazione tra struttura e conto elettronico

Cluster di platino e dCluster di platino e d’’orooro

Cluster ad elevata nuclearitCluster ad elevata nuclearitàà


Sintesi dei cluster carboniliciSintesi dei cluster carbonilici

ReattivitReattivitàà dei cluster carbonilicidei cluster carbonilici

Catalisi con cluster metalliciCatalisi con cluster metallici

Figura I-1 - Definizione di clusterFigura IFigura I--1 1 -- Definizione di clusterDefinizione di cluster

Cotton definCotton definìì ““Cluster di atomi metallici, Cluster di atomi metallici, metal metal atomatom clustercluster”” come:come:

““un gruppo finito di atomi di metallo tenuti un gruppo finito di atomi di metallo tenuti assieme principalmente, o almeno per una assieme principalmente, o almeno per una parte significativa, da legami diretti fra gli parte significativa, da legami diretti fra gli atomi di metallo anche se alcuni atomi non atomi di metallo anche se alcuni atomi non metallici possono essere intimamente metallici possono essere intimamente associati con il clusterassociati con il cluster””

Sviluppo StoricoSviluppo StoricoSviluppo Storico

Esempi di clusterEsempi di cluster

Cluster e atomi interstizialiCluster e atomi interstiziali

Composti Composti polinuclearipolinucleari e clustere cluster

Cluster contenenti alogeniCluster contenenti alogeni

Leganti e stabilizzazioneLeganti e stabilizzazione

Cluster e SuperficiCluster e Superfici

Tappe fondamentaliTappe fondamentali

Sviluppo StoricoSviluppo StoricoSviluppo Storico

Metallo carbonili binariMetallo carbonili binari

Formazione di un clusterFormazione di un cluster

TossicitTossicitàà dei clusterdei cluster

Lavoro di P. ChiniLavoro di P. Chini

Punto di vista di Punto di vista di CottonCotton

Coordinazione molecole organicheCoordinazione molecole organiche

Cluster e catalisiCluster e catalisi

Struttura di un cluster non carbonilicoStruttura di un cluster non carbonilicoStruttura di un cluster non carbonilico

Figura IFigura I--2 Struttura dell2 Struttura dell’’anione [Moanione [Mo66 ClCl1212 BrBr22 ]]22--

Ipotesi di Struttura - 1968Ipotesi di Struttura Ipotesi di Struttura -- 19681968

Figura IFigura I--3 Anione [Pt3 Anione [Pt1515 (CO)(CO)3030 ]]22--

Anno 1973Anno 1973Anno 1973

Figura IFigura I--4 Struttura dell4 Struttura dell’’anione [Ptanione [Pt1515 (CO)(CO)3030 ]]22--

Atomi interstizialiAtomi interstizialiAtomi interstiziali

Figura IFigura I--5 Cluster che non possono 5 Cluster che non possono incapsulare etero atomiincapsulare etero atomi


Figura IFigura I--6 Gabbia metallica del cluster [Re6 Gabbia metallica del cluster [Re88 C(CO)C(CO)2424 ]]22--


Figura IFigura I--7 Gabbia metallica del cluster 7 Gabbia metallica del cluster [Co[Co66 H(CO)H(CO)1515 ]]--


Figura IFigura I--8 Gabbia metallica del cluster 8 Gabbia metallica del cluster [Ru[Ru1010 N(CO)N(CO)2424 ]]--

Composti polinucleari e clusterComposti polinucleari e clusterComposti polinucleari e cluster

Figura IFigura I--9 Esempio di un complesso 9 Esempio di un complesso polinuclearepolinucleare (1) e di un cluster (2)(1) e di un cluster (2)

Legame metallo-metalloLegame metalloLegame metallo--metallometallo

Figura IFigura I--10 Rappresentazione schematica 10 Rappresentazione schematica di un struttura tipo cubano nelle proteine di un struttura tipo cubano nelle proteine FeFe--SS. Distanza . Distanza FeFe--FeFe 2,62,6--2,7 2,7 ÅÅ

Legame metallo-metalloLegame metalloLegame metallo--metallometallo

Figura IFigura I--11 Struttura di [Fe11 Struttura di [Fe44 SS44 ((OPhOPh))44 ]]22--

Cluster contenenti alogeniCluster contenenti alogeniCluster contenenti alogeni

Figura IFigura I--12 Strutture proposte da 12 Strutture proposte da WernerWerner e e WeilandWeiland per per ““[Mo[Mo33 XX66 ]]””

Cluster contenente alogeniCluster contenente alogeniCluster contenente alogeni

Figura IFigura I--13 Struttura di [Ta13 Struttura di [Ta66 BrBr1212 (H(H22 O)O)66 ]]2+2+

Cluster contenente alogeniCluster contenente alogeniCluster contenente alogeni

Figura IFigura I--14 Struttura di [Mo14 Struttura di [Mo66 ClCl1212 ]]

I borani: primi cluster studiatiI borani: primi cluster studiatiI borani: primi cluster studiati

Figura IFigura I--15 Struttura di [B15 Struttura di [B1212 HH1212 ]]22--

Un cluster di renio con alogeniUn cluster di renio con alogeniUn cluster di renio con alogeni

Figura IFigura I--16 Struttura di [Re16 Struttura di [Re33 ClCl1212 ]]33--

Leganti e StabilizzazioneLeganti e StabilizzazioneLeganti e Stabilizzazione

Figura IFigura I--17 Classificazione dei cluster17 Classificazione dei cluster

Due grosse categorie di clusterDue grosse categorie di cluster

Contenenti leganti Contenenti leganti --donatori donatori (metallo alto stato di ossidazione)(metallo alto stato di ossidazione)Contenenti leganti Contenenti leganti --acidi (metallo acidi (metallo in basso stato di ossidazione)in basso stato di ossidazione)

Leganti nei cluster e stabilizzazioneLeganti nei cluster e stabilizzazioneLeganti nei cluster e stabilizzazione

Figura IFigura I--18 Cluster Mo18 Cluster Mo--S, fase di S, fase di ChevrelChevrel. . Struttura dellStruttura dell’’unitunitàà [Mo[Mo66 SS88 ]]22--

Elettroni di valenza e strutturaElettroni di valenza e strutturaElettroni di valenza e struttura

Partendo dalle strutture dei borani Partendo dalle strutture dei borani WadeWade, , per primo, propose una serie di regole che per primo, propose una serie di regole che legano struttura di un cluster carbonilico legano struttura di un cluster carbonilico con gli elettroni di valenzacon gli elettroni di valenza

PolyhedralPolyhedral SkeletalSkeletal Electron Electron PairPair TheoryTheory ((P.S.E.P.T.P.S.E.P.T.) ottimi risultati nel caso di ) ottimi risultati nel caso di cluster a media nuclearitcluster a media nuclearitàà

Figura IFigura I––19 Teorie sui cluster 19 Teorie sui cluster

Leganti nei cluster e stabilizzazioneLeganti nei cluster e stabilizzazioneLeganti nei cluster e stabilizzazione

I cluster stabilizzati dal CO o da I cluster stabilizzati dal CO o da leganti leganti --acidi possono incapsulare acidi possono incapsulare atomi dei gruppi principaliatomi dei gruppi principali

Si conoscono cluster che incapsulano: Si conoscono cluster che incapsulano: C, H, N, P, Si eccC, H, N, P, Si ecc

Figura IFigura I--20 Atomi incapsulati. Leganti 20 Atomi incapsulati. Leganti interniinterni

Esempio di cluster con atomo interstizialeEsempio di cluster con atomo interstizialeEsempio di cluster con atomo interstiziale

Figura IFigura I--21 Scheletro metallico del cluster 21 Scheletro metallico del cluster [HRu[HRu66 (CO)(CO)1818 ]]--


Figura IFigura I--22 Scheletro metallico del cluster 22 Scheletro metallico del cluster [Rh[Rh1010 P(CO)P(CO)2222 ]]33--


Figura IFigura I--23 Scheletro metallico del cluster 23 Scheletro metallico del cluster [Rh[Rh1414 NN22 (CO)(CO)2525 ]]22--


Figura IFigura I--24 Scheletro metallico del cluster 24 Scheletro metallico del cluster [Co[Co1313 CC22 (CO)(CO)2424 ]]44--


Figura IFigura I--25 Scheletro metallico del cluster [Co25 Scheletro metallico del cluster [Co99 SiSi (CO)(CO)2121 ]]22--


Figura IFigura I--26 Scheletro metallico del cluster26 Scheletro metallico del cluster [HRu[HRu66 BB (CO)(CO)1717 ]]

Esempio di cluster con eteroatomoEsempio di cluster con eteroatomoEsempio di cluster con eteroatomo

Figura IFigura I--27 Struttura di [Co27 Struttura di [Co33 (CO)(CO)99 CCl]CCl] e di [Coe di [Co33 (CO)(CO)99 CCHCCH33 ]]

Cluster idruriciCluster Cluster idruriciidrurici

Figura IFigura I--28 Scheletro metallico dell28 Scheletro metallico dell’’anione anione [HFeIr[HFeIr55 (CO)(CO)1515 ]]22--

Cluster anionicoCluster anionicoCluster anionico

Figura IFigura I--29 Scheletro metallico dell29 Scheletro metallico dell’’anione anione [FeIr[FeIr55 (CO)(CO)1515 ]]33--

Cluster a metalli mistiCluster a metalli mistiCluster a metalli misti

Figura IFigura I--30 Core metallico del cluster 30 Core metallico del cluster [Rh[Rh1212 Pt(CO)Pt(CO)2424 ]]44--


Figura IFigura I--31 Core metallico del cluster 31 Core metallico del cluster [Fe[Fe88 AgAg1313 (CO)(CO)3232 ]]44--


Figura IFigura I--32 Core metallico del cluster 32 Core metallico del cluster [Ni[Ni99 PdPd3333 (CO)(CO)4141 ]]44--


Figura IFigura I--33 Struttura parziale di 33 Struttura parziale di [Al[Al7777 N(SiMeN(SiMe33 ))22 2020 ]]22--..

Cluster e superficiCluster e superficiCluster e superfici

CC’è’è similitudine di comportamento tra similitudine di comportamento tra superfici e cluster ad elevata nuclearitsuperfici e cluster ad elevata nuclearitàà

Questioni inerenti:Questioni inerenti:

Cluster nudi sono buoni catalizzatori cluster Cluster nudi sono buoni catalizzatori cluster carbonilici nocarbonilici no

NuclearitNuclearitàà di un cluster perchdi un cluster perchéé le sue le sue proprietproprietàà assomiglino a quelle di un metalloassomiglino a quelle di un metallo

Figura IFigura I--34 34 SurfaceSurface Cluster Cluster AnalogyAnalogy di di MuettertiesMuetterties

Transizione Isolante-metalloTransizione Transizione IsolanteIsolante--metallometallo

I cluster esaminati sono:I cluster esaminati sono:1.1. [Fe[Fe33 PtPt33 (CO)(CO)1515 ]]nn-- (n = 0(n = 0--2),2),2.2. [Co[Co88 C(CO)C(CO)1818 ]]nn-- (n = 1(n = 1--4),4),3.3. [Ni[Ni1111 SbSb22 (CO)(CO)1818 ]]nn-- (n = 2(n = 2--4),4),4.4. [Ni[Ni1111 BiBi22 (CO)(CO)1818 ]]nn-- (n = 2(n = 2--4),4),5.5. [HFe[HFe66 PdPd66 (CO)(CO)2424 ]]nn-- (n = 2(n = 2--5),5),6.6. [Ni[Ni1313 SbSb22 (CO)(CO)2424 ]]nn-- (n = 2(n = 2--4),4),


7.7. [Co[Co1313 CC22 (CO)(CO)2424 ]]nn-- (n = 3(n = 3--6),6),8.8. [Ir[Ir1414 (CO)(CO)2727 ]]nn-- (n = 0(n = 0--2),2),9.9. [Pt[Pt1919 (CO)(CO)2222 ]]nn-- (n = 3(n = 3--7),7),10.10. [Ag[Ag1313 FeFe88 (CO)(CO)3232 ]]nn-- (n = 3(n = 3--5),5),11.11. [Pt[Pt2424 (CO)(CO)3030 ]]nn-- (n = 1(n = 1--5),5),


12.12. [Ni[Ni3232 CC66 (CO)(CO)3636 ]]nn-- (n = 5(n = 5--10),10),13.13. [HNi[HNi3838 CC66 (CO)(CO)4242 ]]nn-- (n = 3(n = 3--7),7),14.14. [Ni[Ni3838 CC66 (CO)(CO)4242 ]]nn-- (n = 5(n = 5--9),9),15.15. [HNi[HNi3636 PtPt44 (CO)(CO)4545 ]]nn-- (n = 4(n = 4--7),7),16.16. [Ni[Ni3838 PtPt44 (CO)(CO)4545 ]]nn-- (n = 5(n = 5--9)9)17.17. [HNi[HNi3838 PtPt66 (CO)(CO)4848 ]]nn-- (n = 3(n = 3--7),7),18.18. [Ni[Ni3838 PtPt66 (CO)(CO)4848 ]]nn-- (n = 5(n = 5--9).9).


Figura IFigura I--35 In ordinate: separazione media tra i 35 In ordinate: separazione media tra i potenziali redox consecutivi proporzionali differenza potenziali redox consecutivi proporzionali differenza dei livelli elettronici. Un nocciolo di 65 atomi dei livelli elettronici. Un nocciolo di 65 atomi diventa metallo ?diventa metallo ?


Figura IFigura I--36 Struttura del sale [NBut36 Struttura del sale [NBut44 ]]22 [Pt[Pt2424 (CO)(CO)4848 ]]


Figura IFigura I--37 Catene di 37 Catene di PtPt in [NButin [NBut44 ]]22 [Pt[Pt2424 (CO)(CO)4848 ]]


Figura IFigura I--38 Catene infinite di [NMe38 Catene infinite di [NMe44 ]]22 [Pt[Pt2424 (CO)(CO)4848 ]]

Tappe Fondamentali Nello Sviluppo della Chimica dei Cluster Carbonilici

Tappe Fondamentali Nello SviluppoTappe Fondamentali Nello Sviluppo della Chimica dei Cluster Carbonilicidella Chimica dei Cluster Carbonilici

Scoperta del Ni(CO)Scoperta del Ni(CO)44 ((MondMond 1890)1890)

Borani (Stock 1920Borani (Stock 1920--1935)1935)

Struttura del MnStruttura del Mn22 (CO)(CO)1010 (Dahl 1962)(Dahl 1962)

Struttura del FeStruttura del Fe55 C(CO)C(CO)1515 (Dahl 1962)(Dahl 1962)

Struttura del FeStruttura del Fe33 (CO)(CO)1212 (Dahl 1966)(Dahl 1966)

Struttura del RhStruttura del Rh66 (CO)(CO)1616 (Dahl 1966)(Dahl 1966)

Struttura del [RhStruttura del [Rh1313 HH33 (CO)(CO)2424 ]]22-- , (Chini 1975), (Chini 1975)

Struttura del [NiStruttura del [Ni3838 PtPt66 (CO)(CO)4848 ]]66--,, ((CeriottiCeriotti 1985)1985)

[Ni[Ni3636 PtPt44 (CO)(CO)4545 ]]66--, (, (LongoniLongoni, 1999), 1999)

Tappe Fondamentali Nello Sviluppo della Chimica dei Cluster Carbonilici

Tappe Fondamentali Nello SviluppoTappe Fondamentali Nello Sviluppo della Chimica dei Cluster Carbonilicidella Chimica dei Cluster Carbonilici

[Pt[Pt5050 (CO)(CO)4848 ]]44--, (Lewis, 1995), (Lewis, 1995)

PdPd5959 (CO)(CO)3232 (PMe(PMe33 ))2121 , (Dahl, 1998), (Dahl, 1998)

[Ni[Ni99 (CO)(CO)1616 ]]22--, (, (LongoniLongoni, 2002), 2002)

[Ni[Ni3232 PtPt2424 (CO)(CO)5656 ]]66--, (, (LongoniLongoni, 2004), 2004)

Figura I-39 Ni(CO)4 Figura IFigura I--39 Ni(CO)39 Ni(CO)44

EE’’ stato il primo metallo carbonile stato il primo metallo carbonile scoperto. Escoperto. E’’ ll’’unico che si può preparare unico che si può preparare per reazione diretta tra nichel metallico e per reazione diretta tra nichel metallico e CO a temperatura ambiente e pressione CO a temperatura ambiente e pressione atmosferica.atmosferica.

Ha una struttura tetraedrica ed Ha una struttura tetraedrica ed èè il il materiale di partenza per lmateriale di partenza per l’’ottenimento di ottenimento di cluster di nichel ad alta nuclearitcluster di nichel ad alta nuclearitàà; ; esempio: esempio:

[H[H22 NiNi1212 (CO)(CO)2121 ]]22--..

Figura I-40 Struttura [Ni(CO)4 ]Figura IFigura I--40 Struttura [Ni(CO)40 Struttura [Ni(CO)44 ]]

Figura I-41 Struttura del [H2 Ni12 (CO)21 ]2-

Figura IFigura I--41 Struttura del 41 Struttura del [H[H22 NiNi1212 (CO)(CO)2121 ]]22--

La struttura La struttura èè una una bipiramide bipiramide trigonale troncata. trigonale troncata. Tre strati di 3Tre strati di 3--66--3 3 atomiatomi

Idrogeni in cavitIdrogeni in cavitàà ottaedricheottaedriche

Figura I-42 Struttura del [B10 H10 ]2-

Figura IFigura I--42 Struttura del 42 Struttura del [B[B1010 HH1010 ]]22--

Struttura di un Struttura di un boranoborano con una con una gabbia del tipo gabbia del tipo antiprisma antiprisma bicappatobicappato..

Figura I-43 Struttura del Mn2 (CO)10

Figura IFigura I--43 Struttura del 43 Struttura del MnMn22 (CO)(CO)1010

Primo esempio di Primo esempio di composto composto carbonilico carbonilico contenente un contenente un legame metallolegame metallo-- metallo non metallo non supportato da supportato da leganti a ponte.leganti a ponte.

Figura I-44 Struttura del Co2 (CO)8

Figura IFigura I--44 Struttura del 44 Struttura del CoCo22 (CO)(CO)88

Esempio di Esempio di composto composto carbonilico carbonilico contenente un contenente un legame metallolegame metallo-- metallo supportato metallo supportato da leganti a ponte.da leganti a ponte.

Figura I-45 Struttura del [Fe5 C(CO)15 ]

Figura IFigura I--45 Struttura del 45 Struttura del [Fe[Fe55 C(CO)C(CO)1515 ]]

Primo esempio di Primo esempio di cluster contenente un cluster contenente un atomo appartenente ai atomo appartenente ai gruppi principali della gruppi principali della Tavola Periodica. Tavola Periodica. LL’’atomo di carbonio si atomo di carbonio si trova a distanza di trova a distanza di legame dagli atomi di legame dagli atomi di ferro.ferro.

Figura I-46 Struttura del Fe3 (CO)12

Figura IFigura I--46 Struttura del 46 Struttura del FeFe33 (CO)(CO)1212

Struttura del primo Struttura del primo cluster chiuso cluster chiuso caratterizzato caratterizzato strutturalmente strutturalmente contenente gruppi contenente gruppi CO a ponte CO a ponte asimmetrici.asimmetrici.

Figura I-47 Struttura del [Rh6 (CO)16 ]

Figura IFigura I--47 Struttura del 47 Struttura del [Rh[Rh66 (CO)(CO)1616 ]]

Primo esempio Primo esempio di cluster ad di cluster ad alta nuclearitalta nuclearitàà caratterizzato caratterizzato strutturalmente.strutturalmente.

Figura I-48 Struttura del [H3 Rh13 (CO)24 ]2-

Figura IFigura I--48 Struttura del 48 Struttura del [H[H33 RhRh1313 (CO)(CO)2424 ]]22--

Primo esempio di Primo esempio di cluster contenente un cluster contenente un atomo di metallo a atomo di metallo a coordinazione coordinazione metallica. La struttura metallica. La struttura dello scheletro dello scheletro metallico metallico èè quella di quella di un un anticuboottaedroanticuboottaedro centrato.centrato.

Figura I-49 Struttura ai Neutroni di [H2 Rh13 (CO)24 ]3-

Figura IFigura I--49 Struttura ai 49 Struttura ai Neutroni di [HNeutroni di [H22 RhRh1313 (CO)(CO)2424 ]]33--

La determinazione La determinazione strutturale mediante strutturale mediante diffrazione ai neutroni diffrazione ai neutroni ha localizzato con ha localizzato con certezza la posizione certezza la posizione degli idruri.degli idruri.

R. Bau, S. Martinengo 1996R. Bau, S. Martinengo 1996

Figura I-50 Struttura del [HNi38 Pt6 (CO)48 ]5-

Figura IFigura I--50 Struttura del 50 Struttura del [HNi[HNi3838 PtPt66 (CO)(CO)4848 ]]55--

Cluster a metalli misti Cluster a metalli misti contenente un contenente un ottaedro di atomi di ottaedro di atomi di platino incapsulato in platino incapsulato in un ottaedro di atomi un ottaedro di atomi di nichel.di nichel.

Modello Modello ““bibi--metallicmetallic cherry cherry crystallitescrystallites””

Figura I-51 Struttura del [Ni36 Pt4 (CO)44 ]6-

Figura IFigura I--51 Struttura del 51 Struttura del [Ni[Ni3636 PtPt44 (CO)(CO)4444 ]]66--

Cluster a metalli Cluster a metalli misti contenente un misti contenente un tetraedro di atomi tetraedro di atomi di platino di platino incapsulato in un incapsulato in un tetraedro tetraedro incompleto di atomi incompleto di atomi di nicheldi nichel..

Figura I-52 Il Cluster Omoleptico più Alta Nuclearità Omometallico [Pt50 (CO)48 ]4-

Figura IFigura I--52 Il Cluster 52 Il Cluster OmolepticoOmoleptico pipiùù Alta Alta NuclearitNuclearitàà OmometallicoOmometallico [Pt[Pt5050 (CO)(CO)4848 ]]44--

Il prodotto costituisce circa Il prodotto costituisce circa ll’’1 % di una miscela 1 % di una miscela ottenuta per termolisi di ottenuta per termolisi di circa 50 grammi di circa 50 grammi di [Pt[Pt66 (CO)(CO)1212 ]]22--. Il cluster . Il cluster èè stato isolato dopo parecchie stato isolato dopo parecchie cromatografie su colonna.cromatografie su colonna.

L. F. Dahl, G. J. LewisL. F. Dahl, G. J. Lewis

Figura I-53 Il Cluster a più Alta Nuclearità Caratterizzato

Strutturalmente [Pd59 (CO)32 (PMe3 )21 ]

Figura IFigura I--53 Il Cluster a pi53 Il Cluster a piùù Alta NuclearitAlta Nuclearitàà Caratterizzato Caratterizzato

Strutturalmente [PdStrutturalmente [Pd5959 (CO)(CO)3232 (PMe(PMe33 ))2121 ]]

EE’’ stato ottenuto stato ottenuto facendo reagire un facendo reagire un cluster cluster PdPd--NiNi con con PMePMe33 e He H+ + (Resa 40 (Resa 40 %). Contiene 11 %). Contiene 11 atomi di Pd atomi di Pd interstizialiinterstiziali..

Strutture di un Cluster a 9 AtomiStrutture di un Cluster a 9 AtomiStrutture di un Cluster a 9 Atomi

Figura IFigura I--54 Struttura del [Ni54 Struttura del [Ni99 (CO)(CO)1818 ]]22-- e del e del [Ni[Ni99 (CO)(CO)1616 ]]22--

Cluster ad Alta NuclearitàCluster ad Alta NuclearitCluster ad Alta Nuclearitàà

Figura IFigura I--55 Struttura del [Ni55 Struttura del [Ni3232 PtPt2424 (CO)(CO)5656 ]]66--

Figura I-56 Cluster Caratterizzati Strutturalmente

Figura IFigura I--56 Cluster 56 Cluster Caratterizzati StrutturalmenteCaratterizzati Strutturalmente

Figura I-57 Metallo Carbonili BinariFigura IFigura I--57 Metallo Carbonili Binari57 Metallo Carbonili BinariV(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4

Fe2(CO)9 Co4(CO)12

Fe3(CO)12 Co6(CO)16

Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh4(CO)12

Ru3(CO)12 Rh6(CO)16

W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir4(CO)12

Os3(CO)12 Ir6(CO)16

Figura I-58 – Calcolo Elettroni di Valenza Sistemi Monomeri

Figura IFigura I--58 58 –– Calcolo Elettroni di Calcolo Elettroni di Valenza Sistemi MonomeriValenza Sistemi Monomeri

Elettroni del metallo sono quelli del gruppo Elettroni del metallo sono quelli del gruppo di appartenenzadi appartenenza

Elettroni dei leganti: 2xnumero dei COElettroni dei leganti: 2xnumero dei CO

V(CO)V(CO)66 : 5 + 2x6 = 17 e: 5 + 2x6 = 17 e

Cr(CO)Cr(CO)66 : 6 + 2x6 = 18 e: 6 + 2x6 = 18 e

Figura I-59 – Calcolo Elettroni di Valenza per Sistemi a Più Atomi Figura IFigura I--59 59 –– Calcolo Elettroni di Calcolo Elettroni di Valenza per Sistemi a PiValenza per Sistemi a Piùù AtomiAtomi

Somma degli elettroni dei metalli piSomma degli elettroni dei metalli piùù quelli quelli dei legantidei leganti

FeFe33 (CO)(CO)1212 : 3x8 + 2x12 = 48 : 3x8 + 2x12 = 48

Richiesti per regola 18 eRichiesti per regola 18 e

Numero di metallix18 Numero di metallix18 –– 2xnumero legami2xnumero legami

3x18 3x18 –– 2x3 = 48 e2x3 = 48 e

Figura I-60 – Calcolo Elettroni di Valenza per Sistemi a Più Atomi Figura IFigura I--60 60 –– Calcolo Elettroni di Calcolo Elettroni di Valenza per Sistemi a PiValenza per Sistemi a Piùù AtomiAtomi

RhRh66 (CO)(CO)1616 : 6x9 + 2x16 = 86 : 6x9 + 2x16 = 86

Richiesti per regola 18 eRichiesti per regola 18 e

Numero di metallix18 Numero di metallix18 –– 2xnumero legami2xnumero legami

6x18 6x18 –– 2x12 = 84 e2x12 = 84 e

Figura I-61 – Formazione di Cluster

Figura IFigura I--61 61 –– Formazione di Formazione di ClusterCluster

1) I primi termini richiedono troppi CO per arrivare a 18

elettroni con problemi di ingombro sterico.

2) Per i primi termini della prima serie di transizione è più

favorevole l’energia metallo legante che quella metallo-

metallo.

3) Scendendo lungo un gruppo percentualmente aumenta

di più l’energia metallo-metallo che quella metallo

legante.

Figura I-62 - Termodinamica della Formazione di Fe(CO)5

Figura IFigura I--62 62 -- Termodinamica Termodinamica della Formazione di Fe(CO)della Formazione di Fe(CO)55

Calcolo del G° e della Kp per la reazione: Fe(s) + 5CO(g) > Fe(CO)5(l)

H°f -110,5 -774 S° 27,3 197,7 338,1 H°reaz = -221,5 kJ S°reaz = -677,7 u.e G° = -19,45 kJ Kp = 2,57x103

Figura I-63 - Stabilità Termodinamica del Fe(CO)5

Figura IFigura I--63 63 -- StabilitStabilitàà Termodinamica del Fe(CO)Termodinamica del Fe(CO)55

Calcolo del G° e del Kp per la reazione: 2Fe(CO)5(l) > Fe2 O3(s) + 3C(gr) +7CO(g)

H°f -774 -824,2 -110,5 S° 339,1 90,5 5,7 197,7 H°reaz = -48,9 kJ S°reaz = 813,3 u.e G° = -291,8 kJ Kp = 1,51x1051

Figura I-64 - Proprietà e Tossicità del Ni(CO)4 e del Fe(CO)5

Figura IFigura I--64 64 -- ProprietProprietàà e Tossicite Tossicitàà del Ni(CO)del Ni(CO)44 e del Fe(CO)e del Fe(CO)55

Proprietà Ni(CO)4 Fe(CO)5

Colore Incolore GialloPeso Molecolare 170,7 195,9Punto E. (°C) 42,2 104Punto F. (°C) -19,3 -20,0Densità (g cm3) 1,31 (20°C) 1,46 (21°C)Pressione vap. 322 (20°C) 22 (20°C)TLv (ppm) 0,05 0,1Hvap (kcal mol-1) 6,50 9,60

Figura I-65 - LARGE METAL CARBONYL CLUSTERS (LMCC) P. CHINI, 1980

Figura IFigura I--65 65 -- LARGE METAL LARGE METAL CARBONYL CLUSTERS CARBONYL CLUSTERS (LMCC) P. CHINI, 1980(LMCC) P. CHINI, 1980

This work originated in 1958 when trying to repeat a patent which claimed that a mixture of iron and cobalt carbonyls gave improved selectivity in hydroformylation: an unusual wine-red coloured solution was obtained, from which was isolated the first mixed metal carbonyl, the violet HFeCo3 (CO)12 . However, the real introduction to high nuclearity clusters came about six months later when attempting to produce mixed cobalt-chromium species by heating a mixture of Co2 (CO)8 and Cr(CO)6 . An unusual deep-green solution was obtained which gave a green precipitate on addition of dilute ammonia and this solid surprisingly did

not contain chromium. Unfortunately, this problem had to wait until December 1965, when it became possible to tackle it again at the Institute of General and Inorganic Chemistry of the University of Milano. After some effort a green caesium salt was separated from the accompanying Cs[Co(CO)4 ] by precipitation from water. Once the formula Cs2 [Co6 (CO)15 ] was determined (March 1966), we became interested in the reactions of the isoelectronic hexanuclear cluster, Rh6 (CO)16 , and a host of new clusters was rapidly isolated.

The entry into the platinum field originated from a NATO fellowship, spent in Brighton (England) working with Joe Chatt, and from the puzzling observation reported by Booth and Chatt that "dicarbonylplatinum" dissolves in acetone in the presence of aqueous ammonia to give a dark green solution. Finally, because of the difficulties encountered in the platinum work, we hoped that we could make useful IR comparisons with the "known" nickel carbonyl anionic clusters and thus we entered the nickel field.

Therefore between 1967 and 1968 we already had definite IR and chemical evidence that a very extensive, and previously ignored, chemistry of high nuclearity clusters of Co, Rh, Ni and Pt was at hand, although only a few of them had been structurally characterised at that time.

Apart from curiosity, which has always been the main driving force, in 1965 the original aim of the work was to provide evidence for the existence of cobalt species deficient in carbon monoxide which could explain the large change in rate and product distribution observed in hydroformylation at low partial pressures of carbon monoxide. Later on (1968) I concluded a review article in this way: "Polycentric ligand-metal bonds and delocalised metal-metal bonds are probably common features of closed metal carbonyl clusters and of molecules chemisorbed on metal surfaces; the importance of closed metal carbonyl clusters as models for catalytic reactions on metal surfaces is emerging at present". Today we can add that large metal carbonyl clusters have provided information relevant to solid state chemistry and therefore, as originally pointed out many years ago by Schafer and Schnering in the case of halide clusters, represent a further area bridging solid state and coordination chemistry.

Figura I-66 - F.A. Cotton Quarterly Review, 1966, XX, 389.

Figura IFigura I--66 66 -- F.A.F.A. CottonCotton QuarterlyQuarterly ReviewReview, , 19661966, , XXXX, 389., 389.

Non sembra esserci per il momento nessun indizio per cuiuna certa sintesi (o una serie di sintesi) fu deliberatamenteimpiegata per ottenere un particolare cluster carbonilico adalta nuclearità partendo da complessi mononucleari. Alcontrario, tutti i cluster sono stati preparati per caso edottenuti non voluti. Così colui che studia la chimica deicluster si trova alcune volte nella posizione del collezionista dilepidotteri o di meteoriti, cioè quella di guardare attentamentela campagna che lo circonda ed esclamare con giubilo quandoé fortunato da ritrovare una nuova specie. Naturalmente unovuole cambiare questa situazione pensando a sintesi razionalidei cluster dei metalli di transizione e forse questa é la grandesfida che questo campo offre per il futuro.

Figura I-67 Struttura [Ir4 Re(CO)16 ]-Figura IFigura I--67 Struttura [Ir67 Struttura [Ir44 Re(CO)Re(CO)1616 ]]--

Si voleva preparare il derivato Ir(CO)4 -Re(CO)5 per reazione tra [Ir(CO)4 ]- e [Re(CO)5 ]+. Si sono ottenute solo tracce del prodotto desiderato in quanto il prodotto principale è [Ir4 Re(CO)16 ]-. Da un iniziale insuccesso ma sfruttando le conoscenze acquisite si è potuto razionalizzare la sintesi del composto.

[Ir4 (CO)11 Br]- + [Re(CO)5 ]- > [Ir4 Re(CO)16 ]- + Br-

Figura I-68 - L’analogia Isolobale ha Permesso di Preparare in Modo

Razionale il Composto

Figura IFigura I--68 68 -- LL’’analogia Isolobale ha analogia Isolobale ha Permesso di Preparare in Modo Permesso di Preparare in Modo

Razionale il CompostoRazionale il Composto

Figura I-69 - Modi di Coordinazione di Molecole Organiche in un Cluster

Figura IFigura I--69 69 -- Modi di Coordinazione di Modi di Coordinazione di Molecole Organiche in un ClusterMolecole Organiche in un Cluster

Figura I-70 - Coordinazione di Piccole Molecole su Superficie Metallica o su Cluster

Figura IFigura I--70 70 -- Coordinazione di Piccole Coordinazione di Piccole Molecole su Superficie Metallica o su ClusterMolecole su Superficie Metallica o su Cluster

Figura I-71 - Ir6 (CO)13 (C7 H8 )Figura IFigura I--71 71 -- IrIr66 (CO)(CO)1313 (C(C77 HH88 ))

LL’’anello anello carbociclicocarbociclico èè coordinato ad una faccia coordinato ad una faccia triangolare in modo che triangolare in modo che ogni doppio legame sia ogni doppio legame sia direttamente legato ad un direttamente legato ad un vertice. Il gruppo vertice. Il gruppo metilenicometilenico èè fuori dal fuori dal piano. Il cluster presenta piano. Il cluster presenta 86 CVE, il legante dona 6 86 CVE, il legante dona 6 e. e.

Figura I-72- [Ir6 (CO)12 (C7 H7 )]-Figura IFigura I--7272-- [Ir[Ir66 (CO)(CO)1212 (C(C77 HH77 )])]--

Il carbociclo è coordinato tramite due doppi legami ed un sistema allilico 3-2:3:2. Il cluster ha 86 elettroni di valenza: il legante dona 7 e.

Figura I-73 - Struttura di Rh11 (CO)14 (C7 H7 )3

Figura IFigura I--73 73 -- Struttura di Struttura di RhRh1111 (CO)(CO)1414 (C(C77 HH77 ))33

Lo scheletro è formato da tre ottaedri fusi attraverso una faccia con uno spigolo in comune. Gli anelli cicloeptatrienilici sono planari, ciascuno è coordinato ad una faccia triangolare del cluster. Il cluster possiede 148 CVE.

Figura I-74 - Struttura di [Ir11 (CO)23 ]3-

Figura IFigura I--74 74 -- Struttura di Struttura di [Ir[Ir1111 (CO)(CO)2323 ]]33--

Il metalli presentano la stessa struttura di quello precedente. E’ stato ottenuto per reazione tra [Ir10 (CO)21 ]2- e [Ir(CO)4 ]-.

Chimica Inorganica (Complementi)

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