Chimica Inorganica e Laboratorio

Le diapositive seguenti sono tratte dai lucidi utilizzati in aula per le lezioni del corso di ChimicaInorganica e Laboratorio. Nelle diapositive impiegate a lezione possono essere presenti immagini etabelle tratte dai libri di testo e da materiale editoriale potenzialmente coperto da diritto d’autore.Pertanto in queste diapositive è riportata solo l’origine del materiale bibliografico adottato per lelezioni.

Le diapositive possono contenere imprecisioni di varia natura e pertanto esse non rappresentano inalcun modo un materiale di studio. Anche le fonti internet non rappresentano un materiale di studio.Gli studenti sono invitati a studiare esclusivamente dai testi consigliati ed elencati nel programma.

Saranno adottate le seguenti abbreviazioni:

Atkins = P.W. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, ’Chimica Inorganica’,2a edizione italiana condotta sulla quinta edizione inglese, Zanichelli, 2012, ISBN:9788808058096

Miessler = G.L. Miessler, D.A. Tarr, ‘Chimica Inorganica’, 4a edizione italiana, Piccin, 2012,ISBN: 8829920967

I composti dei MT sono generalmente colorati. I colori derivano da assorbimenti nella regionevisibile dello spettro elettromagnetico, dovuti a transizioni elettroniche fra orbitali d a differenteenergia.

Composti degli elementi di transizione

Ma….gli orbitali d non sono tutti alla stessa energia?

Non è una teoria di legame

È un metodo per spiegare alcune proprietà fisiche dei complessi dei MT

I leganti sono trattati come cariche ideali puntiformi

Le interazioni fra il catione metallico ed i leganti sono puramenteelettrostatiche

Teoria del campo cristallino

Immaginiamo di avvicinare i leganti (cariche negative) al metallo centraleGli elettroni del catione metallico tendono a respingere le cariche dei legantiQuesto determina una destabilizzazione DE degli orbitali d

Ione metallico

libero

Energia = Elibero

Distribuzione anisotropa del

campo dei leganti

Energia = Elibero + DE

Ione metallico sottoposto al

campo dei leganti

Energia = Elibero + DE

Teoria del campo cristallino

Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormente destabilizzatirispetto agli altri

Teoria del campo cristallino

http://wwwchem.uwimona.edu.jm/gifs/dOrbs.jpg

Atkins, Fig. 20.1

http://wwwchem.uwimona.edu.jm/gifs/dOrbs.jpg

Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormentedestabilizzati rispetto agli altri

ΔE

Gli orbitali 3d non sono più degeneri !

Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico

Ener

gia

po

ten

zial

e

Orbitali 3d nello ione libero

Potenziale medio degli OA 3

d in campo ottaedrico

(distribuzione isotropa)

Separazione degli OA 3d nel c

ampo dei leganti ottaedrico

Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico

𝐶𝐹𝑆𝐸 = 𝑛𝑡2𝑔 ∙2

5∆0 − 𝑛𝑒𝑔 ∙

3

5∆0

nd1 t2g1 CFSE = 1·0.4 D0 = 0.4 D0

nd2 t2g2 CFSE = 2·0.4 D0 = 0.8 D0

nd8 t2g6 eg

2 CFSE = 6·0.4 D0 - 2·0.6 D0 = 1.2 D0

35 D0 = 0.6 D0

25 D0 = 0.4 D0

Atkins, Fig. 20.2

Teoria del campo cristallino: campo tetraedrico

campo ottaedrico campo tetraedrico

D0DTOT DD

9

4

Atkins, Fig. 20.2

Δo aumenta con lo stato di ossidazioneΔo aumenta scendendo lungo i gruppi:

es.: Δ0(Co) < Δo(Rh) < Δo(Ir)

Serie spettrochimica

Teoria del campo cristallino

Teoria del campo cristallino

Atkins, Fig. 20.4

Regola di HundPrincipio auf-bau

Riempimento degli orbitali

d1

d2

d3

S = 2s+1 = 2

S = 3

S = 4

Teoria del campo cristallino

Basso spin Alto spin

d4

d5

d6

d7

Teoria del campo cristallino

t2g

eg

E

t2g

eg

E

EBS = 4·Et2g+ Epair

EAS = 3·Et2g+ E2g

EBS – EAS = (4·Et2g+ Epair)-(3·Et2g+Eeg) = Et2g – Eeg + Epair = Epair – Δo

BS

AS

Teoria del campo cristallino

EBS–EAS > 0 EBS>EAS Epair – Δo > 0 Epair > Δo

Se Epair > Δo risulta EBS>EAS ed il sistema assume la configurazionead ALTO SPIN

Il valore di Epair in un complesso ottaedrico è approssimativamente costante.Δo varia lungo la serie spettrochimica:

- I leganti a campo forte (Δo grande) favoriscono la configurazione BS- I leganti a campo debole (Δo piccolo) favoriscono la configurazione AS

EBS – EAS = (4·Et2g+ Epair) –(3·Et2g+Eeg) = Et2g – Eeg + Epair = Epair – Δo

Se Epair < Δo risulta EBS

Teoria del campo cristallino

Ione Libero

Ione Mn2+ libero [Mn(H2O)6]2+ [Mn(CN)6]

4-

Campo Debole

Campo Forte

Complesso Basso Spin

Complesso Alto Spin

Massima molteplicitàdi spin

Epair > Δo

Epair < Δo

d8

d9

d10

S = 3

S = 2

S = 1

Teoria del campo cristallino

Quando la luce bianca attraversa o è riflessa da una sostanza colorata,viene assorbita una frazione caratteristica della radiazione.La luce trasmessa o riflessa assume il colore complementare rispetto aquello della radiazione assorbita.

Il colore

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/22/Color_wheel_wavelengths.png/270p

x-Color_wheel_wavelengths.png

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/22/Color_wheel_wavelengths.png/270px-Color_wheel_wavelengths.png

Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica assorbendo o cedendo energia,passando cioè da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore (assorbimento) o da statiad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione).

hnΔE

Stato

fondamentaleStato

eccitato

Assorbimento

Emissione

Il colore

Δο = hν

Δo

Teoria del campo cristallino

Fotone di energia hn

Lunghezza d’onda l

Ass

orb

anza

Luce

bianca

Rosso

assorbito

Verde

osservato

[M(H2O)6]3+

eg

t2g

eg

t2g

Teoria del campo cristallino: il colore

Luce

bianca

Blu

assorbito

Arancione

osservato

[M(H2O)6]3+

eg

t2g

eg

t2g

Teoria del campo cristallino: il colore

Cr3+ 3d3 4s0

[CrF6]3- [Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)6]3+ [Cr(CN)6]3-

Verde Viola Giallo Giallo

Teoria del campo cristallino: il colore

https://image.slidesharecdn.com/crystalfieldtheory-111204095834-

phpapp01/95/crystal-field-theory-8-728.jpg?cb=1322994145

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Il colore rosso vivo è dovutoall’assorbimento della radiazione

verde λ1

Campo forte

Sangue arterioso

Δ1 grande

Teoria del campo cristallino: il colore

globina

(proteina)

Il colore blu è dovuto all’assorbimento di radiazione corrispondente all’arancio

λ2 > λ1

Campo debole

Sangue venoso

Δ2 piccolo

Δ2 < Δ1

Teoria del campo cristallino: il colore

globina

(proteina)

I complessi dei MT mostrano proprietà magnetiche che dipendono dalnumero di elettroni d

Cloruro di Cobalto(II) esaidrato3 elettroni spaiati

Intensità del campo magnetico (H)

Il magnetismo

Elettroni spaiati:Composti Paramagnetici attratti dal campo magnetico

Elettroni appaiati:Composti Diamagnetici respinti dal campo magnetico

Il magnetismo

La suscettività magnetica c e la suscettività magnetica molare cM sono costanti fisicheche misurano l’interazione (magnetizzazione M) fra la materia e il campo magnetico Happlicato

HPM

HM M c

c

Tipo Segno di cM Grandezza di cM (unità cgs)

Dipendenza di cM da H Origine

Diamagnetismo - 1–500·10–6 Indipendente Carica elettronica

Paramagnetismo + 0–10–2 Indipendente Moto di spin e orbitale degli elettroni

Ferromagnetismo + 10–2–106 Dipendente Mutue interazioni fra momenti magnetici dei singoli atomi

Antiferromagnetismo + 0–10–2 Può essere dipendente

m = momento magneticocM = suscettibilità magnetica molare (cm

3/mol)T = temperatura assoluta (K)NA = numero di AvogadrokB = costante di Boltzmann

= 1.381·10-23 m2 kg s-2 K-1

Il momento magnetico si misurain magnetoni di Bohr mB:

1mB = 9.27·10-24 J T-1

Il magnetismo

TTN

kMM

A

B ccm 828.23

Il magnetismo

M = magnetizzazionec = suscettibilità magneticaH = campo magnetico (A/m)T = temperatura assoluta (K)C = costante di Curieg = rapporto giromagnetico

= 2.00023

NA = numero di AvogadrokB = costante di Boltzmannm = momento magneticomS = momento magnetico di solo spinmB = magnetone di Bohr

)1( SSgSm

)1(4 SSSm

BS nn mm )2(

Il magnetismo: metodi di misura (Gouy)

http://www.sherwood-scientific.com/msb/Traditional%20Gouy%20Bal.jpg

http://www.sherwood-scientific.com/msb/Traditional Gouy Bal.jpg

Il magnetismo: dati sperimentali

Ione Configurazione μs / μB μsper / μB

TiIII d1 (t2g1) √3 = 1.73 1.6 - 1.7

VIII d2 (t2g2) √8 = 2.83 2.7 - 2.9

CrIII d3 (t2g3) √15 = 3.88 3.7 - 3.9

CrII d4 AS (t2g3 eg

1) √24 = 4.90 4.7 - 4.9

CrII d4 BS (t2g4) √8 = 2.83 3.2 - 3.3

MnII/ FeIII d5 AS (t2g3 eg

2) √35 = 5.92 5.6 - 6.1

MnII/ FeIII d5 BS(t2g5) √3 = 1.73 1.8 - 2.1

FeII d6 AS (t2g4 eg

2) √24 = 4.90 5.1 - 5.7

CoIII d6 BS (t2g6) 0 0

CoII d7 AS (t2g5 eg

2) √15 = 3.88 4.3 - 5.2

CoII d7 BS (t2g6 eg

1) √3 = 1.73 1.8

NiII d8 (t2g6 eg

2) √8 = 2.83 2.9 - 3.3

CuII d9 (t2g6 eg

3) √3 = 1.73 1.7 - 2.2