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Silvia Gross - Chimica Inorganica III, Laurea Magistrale in Chimica Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari ISTM-CNR, Università degli Studi di Padova e-mail: [email protected] Silvia Gross La chimica moderna e la sua comunicazione Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari ISTM-CNR, Università degli Studi di Padova e-mail: [email protected] Silvia Gross La chimica moderna e la sua comunicazione Dipartimento di Scienze Chimiche Università degli Studi di Padova e-mail: [email protected], [email protected] http://www.chimica.unipd.it/silvia.gross/ Silvia Gross, Marta Maria Natile Chimica Inorganica III Lezioni propedeutiche al laboratorio a.a . 2018 - 2019

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Silvia Gross - Chimica Inorganica III, Laurea Magistrale in Chimica

Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari

ISTM-CNR, Università degli Studi di Padova

e-mail: [email protected]

Silvia Gross

La chimica moderna e la sua comunicazione

Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari

ISTM-CNR, Università degli Studi di Padova

e-mail: [email protected]

Silvia Gross

La chimica moderna e la sua comunicazione

Dipartimento di Scienze Chimiche

Università degli Studi di Padova

e-mail: [email protected], [email protected]

http://www.chimica.unipd.it/silvia.gross/

Silvia Gross, Marta Maria Natile

Chimica Inorganica III

Lezioni propedeutiche al laboratorio

a.a. 2018-2019

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Experiments

0.Procedure speciali nell’attività di laboratorio (tecnica di Schlenk, polimerizzazione UV,

sintesi solvo- ed idrotermale)

1.Sintesi di oxocluster tetranucleari di zirconio Zr4

2.Sintesi di materiali ibridi organici-inorganici reticolati da oxocluster di zirconio Zr4

3.Sintesi di ferriti mediante coprecipitazione di ossalati e mediante sintesi idrotermale

4.Sintesi e caratterizzazione spettroscopica dei complessi di vanadile V(IV) (d1)

5.Chimica di coordinazione del Cu(II)

6.Sintesi di colloidi di oro e di argento

7.Complesso polinucleare termocromico di Cu(I)

8.Polimeri di coordinazione a base di Cu(II)

9.Sol colloidali di zolfo

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Hystorical background

“Die Welt der vernachlässigten Dimensionen”

“Il mondo delle dimensioni trascurate”

Wolfgang Ostwald, 1914

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Colloid: ethimology

From the Ancient Greek κόλλα: glue-like (Thomas Graham, 1861)

He defines a colloid in terms of inabilty to pass through a fine membrane

important related concept:

dimensions of the species relevant in defining the colloidal region

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Colloid: definition

The term refers to a state of subdivision, implying that the molecules or

polymolecular particles dispersed in a medium have at least in one

direction a dimension roughly between 1 nm and 1 mm, or that in a

system discontinuities are found at distances of that order.

IUPAC GOLDBOOK, http://goldbook.iupac.org/

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Colloid: definition

The concept of colloid entails:

-Polymers (105-106 monomers): form aggregates, widely used as dispersion

-Nanomaterials (at least one dimension in the 1-100 nm range)• bottom-up synthesis of nanosystems

• nanoparticles, by definition, are colloids and association colloids (micelles, vesicles, monolayers)

• employed as templates and/or nanoreactors for the in situ generation of nanoparticles

• biomineralization, Mother Nature's construction of nanostructured materials

(Biomineralization is the process by which living organisms produce minerals. It often leads to

the hardening or stiffening of the mineralized materials. This includes the formation of silicates

in algae and diatoms, carbonates in invertebrates, and calcium phosphates and carbonates in

the hard tissues of vertebrates. http://www.nature.com/subjects/biomineralization)

- Soft matter (also of biological nature)

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Hystorical background

Vaso di Licurgo

British Museum, IV secolo a.C.

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Hystorical background

Cortesia Prof. Paolo Mazzoldi+, Dip. di Fisica Universitá di Padova

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Hystorical background

Lustri di Gubbio e Deruta (Italia)

Nanocluster metallici

(~ 5-10 nm) di Ag o Cu

Ricetta di preparazione del Lustro

( Mastro Giorgio , Gubbio, XVI sec.)

Deposizione di ossidi o sali di Ag o di Cu in soluzione

con aceto

Riscaldamento a 600 °C in forno con fascine di ginestra

secca (atmosfera riducente)

Cortesia Prof. Paolo Mazzoldi+, Dip. di Fisica Universitá di Padova

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Hystorical background

Berzelius (1779-1848): introduce the term “polymer”

Robert Brown (1773-1858): typical motion of small particles

→ A. Einstein (1879-1955) and M Smouluchowski (1872-1917)

Francesco Selmi (1840) pseudo-solutions in water of AgI or sulphur

(for Overbeek the birth of colloid science)

Michael Faraday (1791-1867): synthesis of gold colloids and scattering of

light from colloids (with J. Tyndall (1820-1893): Tyndall effect)

Thomas Graham (1805-1869) introduce the word colloid, sol, gel, dialysis

Begin of XIX century: existence of colloidal particles accepted

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Hystorical background

Discovery of ultramicroscope by R. Zsigmondy (1865-1929)

Wolfgang Ostwald (1883-1943): classification of dispersions

H. Schulze (1853-1892) - W.D. Hardy (1864-1934): isolectric point and

Schulze-Hardy rule on critical coagulation concentration

Hermann Staudinger (1881-1965): dispersion colloids, molecular

colloids, association colloids

Lev Landau, J. Overbeek, E. Verwey, B. Derjagin: DLVO Theory

XX Century: E. Matijevic: synthesis of tailor-made colloids

XXI century: Horst Weller, L. Liz-Marzan, F. Caruso, P. Alivisatos, M.

Antonietti, K. Landfester, J. Estoae, P. Mulvaney etc.

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Colloids: Nobel Prizes

Richard Zsigmondy, Germany, 1925

“for his demonstration of the heterogenous nature of colloid solutions

The (Theodor) Svedberg, Sweden, 1926

“for his work on disperse systems”

Arne Wilhelm Kaurin Tiselius, Sweden, 1948

“for his research on electrophoresis and adsorption analysis”

Hermann Staudinger, 1953

“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”

Paul John Flory, 1974

"for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the

physical chemistry of the macromolecules"

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Colloid: definition

The term refers to a state of subdivision, implying that the molecules or

polymolecular particles dispersed in a medium have at least in one

direction a dimension roughly between 1 nm and 1 mm, or that in a

system discontinuities are found at distances of that order.

IUPAC GOLDBOOK, http://goldbook.iupac.org/

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Colloids

non necessariamente tutte e tre le dimensioni devono

trovarsi nell’intervallo definito per i colloidi

1 D 2 D 3 D

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Colloidal domain

Description of behaviour of matter

based on a set of physical laws

(less effective descriptors at the

extremes):

- molecular/atomic properties

- kinematics/wetting phenomena

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Colloids

1 mm

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Colloid domain: “phases”

Phase a: dispersing phase

Phase b : dispersed phase

CAVEAT:

1. non –equilibrium states kinetically stable also for decades

2. phase (as physical state of the colloidal systems) can be complex (gel-like particles, or

particle dispersed in a gel)

Phase (according to IUPAC)

An entity of a material system which is uniform in chemical composition and physical state.

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Classification/nomenclature

Medium (a) →

Dispersed phase (b) ↓

Gas (fluid) Liquid Solid

Gas (bubbles) ---- foam solid foam

Liquid (droplets) liquid aerosol liquid emulsion solid emulsion/gel

Solid (particles) solid aerosol sol solid sol

Adapted from Cosgrove

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dispersed phase medium dispersion type examples

gas liquid foam whipped cream

gas solid solid foam pumice, aerogels

liquid gas liquid aerosol fog, clouds

liquid liquid emulsion milk, mayonaisse, salad dressing

liquid solid gel Jell-O, lubricating greases, opal, cheese

solid gas solid aerosol smoke

solid liquid sol paints, some inks, blood

solid solid solid sol bone, colored glass, many alloys

Classification/nomenclature

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Colloidal dispersions: nomenclature

Source: IUPAC

An emulsion is denoted by the symbol O/W if the continuous phase: is an aqueous solution and by

W/O if the continuous phase is an organic apolar liquid (an `oil'). More complicated emulsions such

as O/W/O (i.e. oil droplets contained within aqueous droplets dispersed in a continuous oil phase)

are also possible. In an emulsion liquid droplets and/or liquid crystals are dispersed in a liquid. In

emulsions the droplets often exceed the usual limits for colloids in size.

In a suspension solid particles are dispersed in a liquid; a colloidal suspension is one in which the

size of the particles lies in the colloidal range.

A latex (plural = latices or latexes) is an emulsion or sol in which each colloidal particle contains a

number of macromolecules.

A foam is a dispersion in which a large proportion of gas by volume in the form of gas bubbles, is

dispersed in a liquid, solid or gel. The diameter of the bubbles is usually larger than 1 μm, but the

thickness of the lamellae between the bubbles is often in the usual colloidal size range.

Gel

Non-fluid colloidal network or polymer network that is expanded throughout its whole volume by a fluid.

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Colloidal dispersions: nomenclature

Aerosols are dispersions in gases. In aerosols the particles often exceed the usual size limits for

colloids. If the dispersed particles are solid, one speaks of aerosols of solid particles, if they are

liquid of aerosols of liquid particles. The use of the terms solid aerosol and liquid aerosol is

discouraged. An aerosol is neither `solid' nor `liquid' but, if anything, gaseous. A great variety of terms

such as dust, haze, fog, mist, drizzle, smoke, smog are in use to describe aerosols according to their

properties, origin, etc. Of these only the terms fog and smoke are included in this nomenclature.

A fog is an aerosol of liquid particles, in particular a low cloud.

A smoke is an aerosol originating from combustion, thermal decomposition or thermal evaporation.

Its particles may be solid (magnesium oxide smoke) or liquid (tobacco smoke).

Source: IUPAC

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Classification (Freundlich, 1926)

→ is the dispersion process occurring?

Lyophobic:

no affinity

with solvent

Lyophilic:

affinity with

solvent

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Classification (Freundlich, 1926)

Lyophobic:

no affinity

with solvent

(irreversible)(hydrophobic if solvent

is water)

Lyophilic:

affinity with

solvent

(reversible)(hydrophilic if solvent

is water)

extent and degree of interaction between solvent and atoms

of suspended particles (even if the surface atoms interact

strongly with the solvent)

→ depends upon the structure of the suspended particles

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Colloids: Staudinger classification

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Tyndall effect

diffusione della luce che attraversa

una soluzione colloidale

soluzione molecolare

dispersione

scoperto da Faraday nel 1857

studiato da Tyndall nel 1868

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Concept of colloidal stability

Colloidal stability relates to the physical state of the system: it is

stable if it remains well dispersed

Colloidally stable means that the particles do not aggregate at a

significant rate: the precise connotation depends on the type of

aggregation under consideration.

http://old.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/no

de35.html

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Relevance of colloidal stability

- cosmetics, pharmaceuticals, detergents formulation

- paints, inks, liquid toners

- water treatment

- separation processes (electrostatic stability): filtration of wastewater

- use of coagulants

- cooking

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Hystorical background

Ink in Ancient Egypt made by dispersing carbon in water

Flocculation, sedimentation

Addition of arabic gum: steric stabilisation of the dispersion

Courtesy Prof. Smarsly, JLU Gießen

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Collod stability

Stability: ability of a dispersion to resist coagulation

Aggregation is the process or the result of the formation of aggregates.

When a sol is colloidally unstable (i.e. the rate of aggregation is not

negligible) the formation of aggregates is called coagulation or

flocculation.

coagulation, implying the formation of compact aggregates, leading to

the macroscopic separation of a coagulum;

flocculation, implying the formation of a loose or open network which may

or may not separate macroscopically. In many contexts the loose

structure formed in this way is called a floc.

http://old.iupac.org/goldbook/C01119.pdf

Colloidal stability

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DLVO theoryColloidal stability

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Colloidal dispersions: stability

stabilità di un sistema colloidale è un complesso gioco di forze

attrattive/repulsive

caricamento superficiale repulsione

forze di van der Waals tra le particelle “nude” flocculazione

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Colloidal dispersions: stability

teoria DLVO: electrostatic repulsion vs. van der Waals attraction

DLVO

Deryaguin B. V. and Landau L. D.

(1941) A theory of the stability of

strongly charged lyophobic sols and of

the adhesion of strongly charged

particles in solutions of electrolytes.

Acta Physicochim. USSR 14, 633

Verwey E. J. W. and Overbeek J. Th.

G. (1948) Theory of

the Stability of Lyophobic Colloids.

Elsevier,

Amsterdam.

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Stability of colloidal dispersion:

kinetics or thermodynamics?

barrier along the path

to coagulation

coagulation

Kinetic stability: consequence of a

energy barrier against collision and

eventually coagulation (favoured,

thermodynamically, by reduction of

DG)

But:

Interaction energy barrier >> kBT

Thermodynamic stability

Example: related to the possibility of

the particle to assembly to give

ordered networks or association

colloids

Colloidal stability

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Colloidal dispersions: stability

A. processi di aggregazione

B. processi di coalescenza e crescita delle particelle

raggiungimento stato termodinamicamente stabile

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Colloidal dispersions: stability

A. processi di aggregazione

flocculazione: aggregazione di particelle senza che

perdano la loro individualità/forma

spontanea se comporta diminuzione energia libera

formazione agglomerati/coaguli

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Colloidal dispersions: coagulation

sistema colloidale gel coagulazione

peptizzazione

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deflocculation/peptization

deflocculation (peptization)

The reversal of coagulation or flocculation, i.e. the dispersion of aggregates to form a colloidally

stable suspension or emulsion.

http://goldbook.iupac.org/D01555.html

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Colloidal dispersions: stability

B. processi di coalescenza e crescita delle particelle

decremento energia libera attraverso riduzione superficie di separazione

tra particelle:

• sinterizzazione o coalescenza di particelle

• crescita di particelle (maturazione di Ostwald = Ostwald ripening)

• coalescenza di gocce

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Colloidal dispersions: coalescence

coalescenza di due

particelle solide con

sinterizzazione (a T = 2/3

Tfus) mobilità atomica

sufficiente

coalescenza di due particelle solide

coinvolgente l’assottigliamento

dello strato interparticellare e

formazione di una particella più

grande

coalescenza di particelle di eguali dimensioni: riduzione 41% area superficiale

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Colloidal dispersions: ripening

se particelle solide leggermente solubili nel mezzo disperdente, meccanismo di crescita alternativo

che comporta riduzione area superficiale senza implicare collisione tra le particelle (forza trainante:

differenza in tensioni di vapore)

tendenza molecole a lasciare particelle più piccole e a precipitare su quelle più grandi

barriera energetica: energia necessaria a dissoluzione/evaporazione

scomparsa particelle più piccole, crescita particelle più grandi

MATURAZIONE DI OSTWALD (OSTWALD RIPENING)

dispersioni colloidali di particelle molto solubili o molto volatili sono termodinamicamente molto

instabili

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Coalescence vs. ripening

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Two main types of stabilization

of colloidal dispersions

Electrostatic Stabilization

the repulsive Coulomb forces

acting between the charged

colloidal particles

counterbalance

the attractive van der Waals

forces

a polymer is adsorbed or chemically

attached to the particle surface and

gives rise to particle repulsions

Steric Stabilization

Colloidal stability

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Electric double layer

doppio strato diffuso

superficie

controioni

dovuto a moto termico degli ioni

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Electric double layer (IUPAC)

The Coulombic interaction of interfacial charges (e.g. ions) and the magnetic or

electrostatic interaction of interfacial molecules lead to particularly complex

interfacial structures.

Examples of such approximated complex profiles are: the electrical double-layer

consisting of a surface charge layer (i.e. a two dimensional distribution of one type of

ions) and a diffuse charge layer (counter-ions distributed over the space region next

to the surface)

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Electric double layer: factors

• il pH della sospensione influenza in modo rilevante la carica

superficiale. In prossimità del punto isoelettrico (IEP) non sussiste

alcuna forza repulsiva tra le particelle la sospensione non può più

essere stabilizzata

• forza ionica: elevate forze ioniche riducono il raggio d’azione delle

forze repulsive tra le superfici cariche

• concentrazione ionica (aumento c.i. diminuzione spessore d.s.e.)

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Literature

Letteratura rilevante

Die Welt der vernachlässigten Dimension, Wolfgang Ostwald, 1919

M. Faraday, Phil. Trans. Roy. Soc. 147 (1857) 145

W. Ostwald, Colloid Zeitschrift 1 (1907) 291

Colloid Science

D. H. Everett, Basic Principles of Colloid Science, The Royal Society of Chemistry, London, 1988

Jim Goodwin, Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers- An Introduction -Wiley

D.J. Shaw, Colloid and Surface Chemistry, Butterworth-Heinemann Ltd. Oxford 1992, R.J. Hunter

Foundation od colloid science, Hunter, Robert J., Clarendon Press Oxford 1989

Grundrisse der Kolloidchemie , Wolfgang Ostwald, 1910

Hans-Dieter Dörfler: Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme, Springer Verlag, Berlin 2002

M. J. Schwuger: Lehrbuch der Grenzflächenchemie, G. Thieme, Stuttgart 1996.

R. D. Vold, M. J. Vold: Colloid and Interface Chemistry, Addison-Wesley Publ. Co., London 1983.

T. Allen: Particle Size Measurements, vols. 1 + 2, Chapman and Hall, London 1997.

R.J. Hunter: Introduction to Modern Colloid Science, Oxford Sci. Publ, 1993

D.J. Shaw: Introduction to colloid and surface chemistry, Butterworths, London 1980.

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Silvia Gross - Chimica Inorganica III, Laurea Magistrale in Chimica

Pane & colloidi

"Ich weiß keinen Zweig der heutigen Naturwissenschaften, der derartig viele

und verschiedenartige Interessenkreise berührt, wie die Kolloidchemie. Gewiß,

auch Atomtheorie und Radioaktivität interessieren heute jeden intellektuell

wachen Menschen. Aber dies sind geistige Delikatessen verglichen mit der

Kolloidchemie, die für viele theoretische und praktische Gebiete heute nötig ist

wie das liebe Brot."

Non conosco alcun ramo dell‘odierna scienza che stimoli così tanti e così

diversi ambiti di interesse come la chimica dei colloidi. Certo, anche la teoria

atomica e la radioattività solleticano l‘interesse di persone intellettualmente

vivaci. Ma queste sono Delikatessen per lo spirito, se confrontate con la

chimica dei colloidi, che per molti ambiti, sia teorici che pratici, è oggi

indispensabile come l‘amato pane“

Wolfgang Ostwald, 1922