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CHIMICA GENERALECHIMICA GENERALE E INORGANICA

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Prof. E. Gallo 1

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Reazioni chimicheReazioni chimiche = processi che soggiacciono ai cambiamenti chimici.Durante una reazione chimica una o più specie chimica, i reagenti, si trasformanoin altri composti chimici detti prodotti di reazione.

Reagenti → ProdottiReagenti → Prodotti

Le reazioni chimiche sono rappresentate da equazioni chimiche in cui sitrovano suddette informazioni:

1) Le formule chimiche dei reagenti2) Le formule chimiche dei prodotti3) I rapporti ponderali delle sostanze che partecipano alla reazione

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3) I rapporti ponderali delle sostanze che partecipano alla reazione4) Lo stato fisico delle sostanze che partecipano alla reazione

(s: solido, l: liquido, g: gassoso, aq: acquosa)

2 Na (s) + 2 H2O (l) → 2 NaOH (aq) + H2 (g)coefficienti stechiometriciProf. E. Gallo

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Lo stato fisico delle sostanze solidi liquidi gas

1 hanno una forma definita

assumono la forma del contenitore in cui si trovano

Non hanno forma definita ma occupano tutto lo spazio disponibile

2 i ibili d t t ibili2 sono incompressibili sono moderatamente incompressibili

sono compressibili

3 elevata densità densità elevata ma minore dei solidi

basse densità

4 non sono fluidi sono fluidi sono fluidi5 diffondono solo

lentamente negli altri diffondono in altri liquidi

diffondono rapidamente

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solidi6 le particelle costituenti

sono disposte nello spazio in maniera regolare

le particelle formano degli aggregati disordinati e si muovono nello spazio

le particelle sono in genere molto lontane le une dalle altre e si muovono rapidamente e casualmente nello spazio

Equazioni chimiche

Informazione qualitativa

L’equazione chimica si serve delle formule chimiche persimboleggiare il cambiamento qualitativo che si verifica inuna reazione chimica quanto l’informazione che non sicreano né si distruggono atomi

I coefficienti stechiometrici indicano il numero relativodelle moli di reagente e di prodotti che partecipano alareazione

Informazione quantitativa

Nel corso di una reazione chimica gli atomi non si creano e non si distruggonoma si limitano semplicemente a mutare compagni. Se si compie una reazionein un contenitore chiuso non si registra alcuna variazione della massa del

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gcontenitore.

Legge di conservazione della materia (o della massa)Durante una reazione chimica o una trasformazione fisica non si osserva

nessuna variazione della quantità di materiaProf. E. Gallo

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Bilanciamento di un’equazione chimicaQuando ai due lati della freccia i vari elementi sono presenti con lo stesso numerodi atomi si dice che l’equazione è bilanciataCome si bilancia un’equazione chimica?1) bilanciare per primo l’elemento che compare nel minimo numero di formule2) bil i d l’ l t h l i di f l2) bilanciare dopo l’elemento che compare nel massimo numero di formule3) bilanciare per ultimo gi elementi liberi

Al + HCl → AlCl3 + H2 equazione non bilanciata

1Al, 1H, 1Cl 1Al , 2H, 3ClNon è maiammesso

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Al + 3HCl → AlCl3 + 3/2H2 equazione bilanciatacon coefficienti frazionari

1Al, 3H, 3Cl 1Al, 3H, 3Cl

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 equazione bilanciatacon coefficienti interi

2Al, 6H, 6Cl 2Al, 6H, 6Cl

ammessomodificare ipedici delleformule!!!

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Equazioni chimicheUna equazione bilanciata indica la quantità relativa di ciascun reagente e prodottoin una data reazione chimica

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

1 molecola di metano

1 mole di metano16 g

2 molecole di ossigeno

2 moli di ossigeno2 x 32g = 64g

1 molecola di biossido di carbonio1 mole di biossido

di carbonio44g

2 molecole di acqua2 moli di acqua2 x 18g = 36g

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80 g 80 g

L’equazione chimica esprime la reazione chimica in funzione delle formule chimiche ; i coefficienti stechiometrici si scelgono in maniera da assicurare

che nel corso della reazione gli atomi non appaiono creati o distrutti

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Reagente limitanteReagente limitante = il reagente che limita stechiometricamente la quantità di

prodotto che può essere formata in una reazione chimica

In una reazione chimica

In una reazione chimicauna volta consumato ilreagente in difetto(reagente limitante) lareazione si arresta.

3 tappi + 4 beute → 3 beute tappate + 1 beuta

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6 tappi + 4 palloni a due colli → 3 palloni tappati + 1 pallone a due colliProf. E. Gallo

Reagente limitanteQuanti grammi di biossido di carbonio si possono formare da 16 g di metano e48 g di ossigeno?

li di CH i di CH / PM di CH 16 / (12+4) li 1 1 00 l

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

moli di CH4 = grammi di CH4 / PM di CH4 = 16 g / (12+4) g moli-1 = 1.00 molemoli di O2 = grammi di O2 / PM di O2 = 48 g / (2x16) g moli-1 = 1.50 moli

Il reagente limitante è l’ossigeno. Dato il rapporto stechiometrico al massimopotranno reagire 0.75 moli di metano. Si formeranno al massimo 0.75 moli dibiossido di carbonio

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + CH4

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CH4 2O2 → CO2 2H2O CH4

1.50 moli0.75 moli 1.50 moli0.75 moli 1- 0.75 = 0.25 moli

grammi di CO2 = moli di CO2 x PM di CO2 = 0.75 moli x [12.0+(2x16.0)] g moli-1 == 0.75 moli x 44.0 g moli-1 = 33.0 g

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Resa percentuale di una reazioneUna reazione avviene una resa teorica del 100% quando almeno uno dei reagenti(il reagente limitante) è convertito quantitativamente nel prodotto desiderato

A + B → AB1 mole 1 mole 1 mole

resa effettiva del prodottoresa percentuale = x 100

resa teorica del prodotto

resa percentuale = rapporto percentuale tra la massa di un dato prodotto(resa effettiva) e quella teoricamente ottenibile (resa teorica)

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1) I reagenti non sono completamente convertiti nei prodotti2) I reagenti formano anche prodotti collaterali attraverso

reazioni simultanee3) Inefficiente recupero del prodotto dalla miscela di reazione

Perché non si ha una resa teorica

del 100%?

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Dmitri Mendeleev (1834-1907) dispose gli elementinoti in ordine di peso atomico crescente in sequenzesuccessive tali che quelli con proprietà similivenivano collocati nella stessa colonna (gruppi)

Tavola periodica

(g pp )

10Prof. E. Gallo

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Tavola periodica

11Prof. E. Gallo

Tavola periodica

proprietà fisiche

proprietà chimiche

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Il carattere metallico aumenta dall’alto verso il bassoe diminuisce da sinistra verso destra rispetto allaposizione considerata; Il carattere non metallicodiminuisce dall’alto verso il basso e aumenta dasinistra verso destra rispetto alla posizione considerata

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ElettronegativitàElettronegatività (χ) = misura della tendenza relativa di un atomo ad attrarre elettroni

quando è combinato chimicamente con un altro atomo.

L’elettronegatività aumenta da sinistra verso destra nella tavola periodica.L’elemento più elettronegativo è il fluoro, subito dopo viene l’ossigeno

Elementi non metallici = elementi con elevata elettronegatività che spessoattraggono elettroni per formare anioni

Elementi metallici = elementi con bassa elettronegatività che spesso perdonoelettroni per formare cationi

p g f , p g

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Composti molecolari = sono generalmente formati da elementi conelettronegatività simile

Composti ionici = sono generalmente formati da elementi con elettronegativitàmolto diversa (metallo + non metallo)

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Numero di ossidazioneGli atomi nei composti chimici sono tenuti insieme da legami chimici che siformano per condivisione degli elettroni degli atomi coinvolti nel legame

molecola di H2 H-HH H

A seconda della posizione degli atomi nella tavola periodica questi saranno piùdisposti ad attirare gli elettroni del legame e quindi diventeranno parzialmentecarichi negativi (se attraggono elettroni) o positivi (se perdono elettroni)

molecola di HF H-FH F

δ + δ -

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Lo stato di ossidazione rappresenta il numero di elettroni che vengonoformalmente tolti (stato di ossidazione positivo) od assegnati (stato diossidazione negativo) ad un atomi di un composto, rispetto al numero di elettronipresenti nell’atomo non combinato con atomi di altri elementi

Prof. E. Gallo

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Numero di ossidazione

numero di ossidazione positivo = se un atomo ha formalmente perso elettroninella formazione del composto chimico

numero di ossidazione negativo = se un atomo ha formalmente accettato elettroninella formazione del composto chimiconella formazione del composto chimico

In un composto chimico la somma algebrica degli stati di

H F

δ + δ -

numero di ossidazione idrogeno = +1numero di ossidazione fluoro = -1

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In un composto chimico la somma algebrica degli stati di ossidazione dei singoli atomi è uguale a zero

i numeri di ox. si indicano con +n e -nle cariche degli ioni con n+ o n-

N.B.

Prof. E. Gallo

Numero di ossidazione

S

O O

O O

+1 -2H

H

-2

+6 χO= 3.4

χS= 2.6nox O = -2nox S = +6

1

H2SO4

+1

O OHH+1

- 1-1

χO = 3.4

χH = 2.2nox O = -1

H2O2

O O+1H

-2 -2 χH = 2.2 nox H = +1 O O nox H = +1

χC = 2.6

χH = 2.2nox C = -4

1

C

H H

H H

+1+1

-4

CH4 +1

C C

HH+1

H

H

H

H

-3 -3+1 +1

χC = 2.6

χH = 2.2nox C = -3

C2H6

Prof. E. Gallo 16

nox H = +1H H+1 +1

HH+1 +1 nox H = +1

nox Na = +1nox H = -1H

+1 -1Na

χNa= 0.93

χH = 2.2NaH

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Numero di ossidazione (n° ox)1) Il n° ox. di un elemento libero non combinato è zero. Questo vale anche per

elementi poliatomici come H2, O2, O3, P4, S8

2) Il n° ox. di un elemento in uno ione monoatomico è uguale alla carica dello ione3) In uno ione poliatomico, la somma dei n° ox. degli atomi che lo costituiscono è

uguale alla carica dello ione4) Il fluoro (F) ha n° ox. = -15) L’idrogeno (H) ha n° ox. = +1 (n°ox. = -1 quando è combinato con un metallo)6) L’ossigeno (O) ha n° ox. = -2 (tranne che nei perossidi: n° ox.= -1 in H2O2)7) Gli elementi del gruppo IA hanno n° ox. = +18) Gli elementi del gruppo IIA hanno n° ox. = +29) Gli elementi del gruppo IIIA hanno n° ox. = +310) Gli elementi del gruppo VA hanno n° ox = 3 (a meno che siano combinati con

stesso numero del gruppo

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10) Gli elementi del gruppo VA hanno n° ox. = -3 (a meno che siano combinati conun elemento che si trova alla sua destra nella tavola periodica)

11) Gli elementi del gruppo VIA (tranne l’ossigeno) hanno n° ox. = -2 (a meno chesiano combinati con l’ossigeno)

12) Gli elementi del gruppo VIIA (alogeni) hanno n° ox. = -1 (a meno che sianocombinati con l’ossigeno

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Numero di ossidazione

18Prof. E. Gallo

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Nomenclatura dei compostiComposti binari = composti formati da due elementi

composti ionici binari = catione metallico + anione non metallico (NaCl)composti molecolari binari = due elementi non metallici (SO2)

Composti ionici binariComposti ionici binariSi aggiunge il prefisso –uro al nome dell’elemento non metallico

(tranne se è presente l’ossigeno ⇒ ossidi)

Formule NomeNaCl cloruro di sodioKBr bromuro di potassio

Formule NomePbO ossido di piombo(II)PbO2 ossido di piombo(IV)

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CaCl2 cloruro di calcioNaH idruro di sodioCuCl cloruro di rame(I)CuCl2 cloruro di rame(II)FeS solfuro di ferro(II)

FeO ossido di ferro(II)Fe2O3 ossido di ferro(III)ZnO ossido di zincoBaO ossido di barioMgO ossido di magnesio

Prof. E. Gallo

oso ⇒ico ⇒

⇐ oso⇐ ico

Composti molecolari binari

Nomenclatura dei composti

Si aggiunge il prefisso –uro al nome dell’elemento meno metallico (tranne se è presente l’ossigeno ⇒ ossidi)

N i i di li t ti di id i i i i i i fi iNon si indicano gli stati di ossidazione in numeri romani ma si usano i prefissi greci e latini

Formule NomeSO2 biossido di zolfo Formule Nome

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SO3 triossido di zolfoCO monossido di carbonioCO2 biossido di carbonioN2O4 tetraossido di diazoto

CS2 disolfuro di carbonioSF4 tetrafloruro di zolfoSF6 esafloruro di zolfo

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Nomenclatura dei composti Anidride = elemento non metallico + ossigeno C(s) + O2(g) → 2CO2(g)

Ossidi = elemento metallico + ossigeno 4Li(s) + O2(g) → 2Li2O(s)

Idrossido = ossido + acqua Li2O(s) + H2O(l) → 2LiOH(aq)

Ossiacido = anidride + acqua CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq)q 2(g) 2 (l) 2 3(aq)

Acidi ternari = composti formati da idrogeno, ossigeno e un elemento non metallicoche normalmente possiede più di uno numero di ossidazione.

IVA VA VIA VIIAH2CO3

acido carbonicoHNO3

acido nitricoH4SiO4 H3PO4 H3SO4 HClO3

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H4SiO4acido silicico

H3PO4acido fosforico

H3SO4acido solforico

HClO3acido clorico

H3AsO4acido arsenico

H2SeO4acido selenico

HBrO3acido bromico

H6TeO6acido tellurico

HIO3acido iodico

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Nomenclatura dei composti

formula n° ox nomeH2SO4 +6 acido solforicoH2SO3 +4 acido solforoso

Acidi ternari e loro anioni

formula n° ox nomeSO4

2- +6 anione solfatoSO3

2- +4 anione solfito2 3 3

formula n° ox nomeNO3

- +5 anione nitratoNO2

- +3 anione nitrito

formula n° ox nomeHNO3 +5 acido nitricoHNO2 +3 acido nitroso

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formula n° ox nomeH3PO4 +5 acido fosforicoH3PO3 +3 acido fosforosoH3PO2 +1 acido ipofosforoso

formula n° ox nomePO4

3- +5 anione fosfatoPO3

3- +3 anione fosfitoPO2

3- +1 anione ipofosfito

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Nomenclatura dei composti

formula n° ox nomeClO4

- +7 anione percloratoClO3

- +5 anione clorato

formula n° ox nomeHClO4 +7 acido percloricoHClO3 +5 acido clorico

acido ternario anione

eln°

ox.

ntra

le

ClO2- +3 anione clorito

ClO- +1 anione ipocloritoHClO2 +3 acido clorosoHClO +1 acido ipocloroso

del

n°si

geno

trale

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acido perXXXico anione perXXXatoacido XXXico anione XXXatoacido XXXoso anione XXXitoacido ipoXXXoso anione ipoXXXitodi

min

uzio

nede

dell’

atom

oce

n

dim

inuz

ione

ddi

atom

idio

sssu

ll’at

omo

cen

Prof. E. Gallo

Nomenclatura dei composti I sali degli acidi ternari si ottengono per sostituzione di uno o più H con cationimetallici o con lo ione ammonio NH4

+

nox S = +6 H2SO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ NaHSO4 ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Na2SO4

acido solforico idrogenosolfato di sodio solfato di sodio

nox S = +4 H2SO3 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ NaHSO3 ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Na2SO3acido solforoso idrogenosolfito di sodio solfito di sodio

nox P = +5 H3PO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒ KH2PO4 ⇒⇒⇒⇒ K2HPO4 ⇒⇒⇒⇒ K3PO4acido

fosforicodiidrogenofosfato

di potassiofosfato

di potassio

idrogenofosfatodi potassio

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potassio

nox C = +4 H2CO3 ⇒⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ (NH4)2CO3acido carbonico carbonato di ammonio

nox Cl = +7 HClO4 ⇒ ⇒ ⇒⇒⇒⇒⇒ LiClO4acido perclorico perclorato di litio

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Nomenclatura dei composti Per costruire un acido è sufficiente sommare anidride + H2O

CO2 + H2O → H2CO3anidride carbonica + acqua → acido carbonico

N2O5 + H2O → H2N2O6 → 2HNO32 5 2 2 2 6 3anidride nitrica + acqua → acido nitrico

Normalmente gli acidi si ottengono sommando all’anidride una sola molecolad’acqua ma è possibile che alcuni acidi si presentino in diversi gradi di idratazione.

P2O5 + 1 H2O → H2P2O6 → 2HPO3anidride fosforica acido metafosforico

Prof. E. Gallo 25

P2O5 + 2 H2O → H4P2O7anidride fosforica acido pirofosforico

P2O5 + 3 H2O → H6P2O8 → 2H3PO4anidride fosforica acido ortofosforico

n° ox. anidride acido meta acido orto acido piro

+5P2O5

f f i

HPO3

f f i

H3PO4

f f i

H4P2O7

i f f i

Acidi ossigenati a diverso grado di idratazione

fosforica metafosforico ortofosforico pirofosforico

+5As2O5

arsenica

HAsO3

metaarsenico

H3AsO4

ortoarsenico

H4As2O7

piroarsenico

+4SiO2

silicica

H2SiO3

metasilicico

H4SiO4

ortosilicico

B O HBO H BO

Prof. E. Gallo 26

+3B2O3

borica

HBO2

metaborico

H3BO3

ortoborico

In soluzioni acquose si parla comunemente di acido fosforico, arsenico, silicico e borico omettendo “orto” perché sono quelli presenti in acqua avendo la massima idratazione

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Reazioni di ossido-riduzione (reazioni redox)La peculiarità essenziale di una reazione redox è il trasferimento di elettroni dauna specie a un’altra con conseguente variazione dei numeri di ossidazione dellespecie implicate

Ossidazione = reazione che avviene con perdita dielettroni che fa aumentare il n° ox dell’elemento in esame

Le due reazioni avvengono simultaneamente dell’elemento in esame

Na → Na+ + e-

4 Fe (s) + 3 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s)

Riduzione = reazione che avviene con acquisto dielettroni che fa diminuire il n° ox dell’elemento in esameCl + 2e- → 2Cl-

simultaneamente

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Cl2 + 2e- → 2Cl-

WO3 (s) + 3 H2 (g) → W (s) + 3 H2O (g)

1) ossida altre sostanze2) contiene atomi che

vengono ridotti3) acquista elettroni R

iduc

ente

Oss

idan

te 1) riduce altre sostanze2) contiene atomi che

vengono ossidati3) perde elettroniProf. E. Gallo

Bilanciamento reazioni redoxOgni reazione redox è formata da una semireazione di riduzione e una di ossidazione

Oss1 + Rid2 → Rid1 + Oss2

semireazione di ossidazione

semireazione di riduzione

1) Scrivere le due semireazioni con i relativi elettroni implicati

2) Moltiplicare i coefficienti stechiometrici della prima semireazione per m e quellidella seconda per n. Sommare algebricamente le due semireazioni

semireazione di riduzione: Oss1 + ne- → Rid1semireazione di ossidazione: Rid2 → Oss2+ me-

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3) Bilanciare le cariche con H+ o OH-

4) Bilanciare gli atomi di idrogeno aggiungendo H2O dalla parte opportuna dellareazione

Oss1 + ne- → Rid1 x mRid2 → Oss2+ me- x n

mOss1 + nRid2 → mRid1 + nOss2

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Bilanciamento reazioni redox

reazioni in forma ionica

reazioni in ambiente acido:le cariche si bilanciano con H+

reazioni in ambiente basico:

O si bilancia con H2O

A

le cariche si bilanciano con OH-

reazioni in forma neutra

bilanciare senza il metodo delle semireazioni (sconsigliato)oppure

bilanciare con le semireazioni e poi bilanciare le specie che i t t ll i d

B

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non sono intervenute nella reazione redox

Ctrasformare le reazioni in forma neutra in quella ionica e poi usare il metodo delle semireazioni (A). Alla fine riportare la reazione alla forma neutra

Prof. E. Gallo

Reazioni di disproporzionamentoSono reazioni in cui una specie chimica si comporta contemporaneamente daossidante e da riducente e quindi aumenta e diminuisce il suo numero di ossidazione.Il calcolo dei coefficienti segue la prassi indicata per le altre reazioni redox

Cl + OH- → Cl- + ClO - + H O0 -1 +5Cl2 + OH → Cl + ClO3 + H2O

rid 2e

ox 10e

Cl2 + 2e → 2 Cl- x 10

Cl2 → 2 ClO3- + 10e x 2

5semplificando

Prof. E. Gallo 30

2 3

5Cl2 + Cl2 → 10 Cl- + 2 ClO3-

3Cl2 → 5 Cl- + ClO3-

6Cl2 → 10 Cl- + 2 ClO3-

3Cl2 + 6OH- → 5 Cl- + ClO3- + 3 H2O

sommando Cl2

semplificando

bilanciando carica e massa

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Soluzioni

soluzione acquosasoluzione non acquosa solvente = componente in quantità maggiore

i i à i

Una soluzione è una miscela fisicamente omogenea a livello molecolare di piùsostanze in cui ogni sostanza conserva la propria composizione e le specificheproprietà

Soluzione qsoluzione solida soluto = componente in quantità minoreSoluzione

Le soluzioni possono avere composizionivariabili: stesso soluto ma in diverse

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quantità⇒ titolo di una soluzione

Prof. E. Gallo

Soluzioni Concentrazione di una soluzione = quantità di soluto in una quantità nota di

soluzioneComposizione percentuale in massa (massa% o peso%)Composizione percentuale in volume (volume%)Concentrazione molare o Molarità (M)( )Molalità (m)Frazione molare (X)Normalità (N)diversa

concentrazione

32Prof. E. Gallo

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Concentrazioni delle soluzioni

massa di soluto (g)

Percentuale in massa % = rapporto percentuale tra la massa di un componente ela massa totale della soluzione

massa% = X 100massa di soluto (g)

massa di soluzione (g)

Percentuale in volume % = rapporto percentuale tra il volume di un componente(v) e d il volume della soluzione (V) nel quale ècontenuto

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volume% = X 100volume di soluto (L)

volume soluzione (L)

Prof. E. Gallo Concentrazioni espresse in unità fisiche

il volume della soluzionenon è dato dalla sommadei volumi dei soluti

N.B.

Concentrazioni delle soluzioni

Molarità = rapporto tra il numero di moli del soluto (ns) ed il volume (V)espresso in litri di soluzione in cui il soluto è disciolto

M (moli L-1) =ns (moli)

( )( )

V (L)

Molalità = rapporto tra il numero di moli del soluto (ns) e la massa (mS)espresso in chili di solvente in cui il soluto è disciolto

m (moli Kg-1) =ns (moli)

(K )

34Prof. E. Gallo

mS (Kg)

Concentrazioni espresse in unità chimiche

La molalità è basata sulla quantità di solvente e non di soluzione

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Concentrazioni delle soluzioniFrazione molare (X) = rapporto tra il numero di moli di un componente (ns) ed

il numero di moli totali (ns + nS) presenti nel sistema(nS = moli del solvente)

La somma delle frazioniX =

nsns + nS

La frazione molare è unaquantità adimensionale

La somma delle frazionimolari di tutti i componenti diun sistema è uguale all’unità

Normalità = rapporto tra il numero di equivalenti del soluto (eqs) ed il volume (V)espresso in litri di soluzione in cui il soluto è disciolto

n (equivalenti)

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nequivalenti = Ze x nmoli

Prof. E. Gallo Concentrazioni espresse in unità chimiche

N (equivalente L-1) =neq (equivalenti)

V (L)

Il numero di equivalenti dipende sia dalla formula chimicae sia dal tipo di reazione in cui la specie è coinvolta.

Numero di equivalentia) Reazioni di ossido-riduzione: nequivalenti = nmoli x numero di elettroni coinvolti

MnO4- + 5e- → Mn2+ MnO4

- + 3e- → MnO2 1 mole 1 mole

5 equivalenti 3 equivalenti

b) Reazioni di dissociazione dei sali: nequivalenti = nmoli x numero cariche negativeformati

Ca3(PO4)2 → 3Ca2+ + 2PO43-

1 mole 6 equivalenti

c) Reazioni acido-base: nequivalenti = nmoli x numero di H+ o OH- formati

Prof. E. Gallo 36

NaOH → Na+ + OH- H2SO4 → HSO4- + H+

1 mole 1 mole 1 equivalente 1 equivalente

H2SO4 → SO42- + 2H+

1 mole 2 equivalente

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Proprietà colligative delle soluzioniProprietà colligative = proprietà delle soluzioni ideali il cui valore dipende

esclusivamente dalla concentrazione di particelle disoluto (molecole o ioni) contenute nella soluzionestessa, ma non dalla loro natura

Abbassamento relativo della pressione di vapore

Soluzioni ideali = una soluzione in cui le interazioni tra le molecole del soluto e lemolecole del solvente sono uguali a quelle che esistono nelsoluto e nel solvente puro. Le soluzioni reali si avvicinano alcomportamento delle soluzioni ideali solo se diluite.

Prof. E. Gallo 37

Proprietà colligative

Abbassamento relativo della pressione di vaporeInnalzamento ebullioscopicoAbbassamento crioscopicoPressione osmotica

Tensione di vapore (pressione di vapore)Tensione o pressione di vapore (pv) = pressione parziale esercitata dallemolecole in fase vapore sopra la superficie di un liquido ad una data temperatura ein un recipiente chiuso. La tensione di vapore aumenta all’aumentare dellatemperatura

Prof. E. Gallo 38

La pressione di vapore è la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con il corrispondente sistema condensato

20

Abbassamento relativo della pressione di vapore

Quando in un solvente si discioglie un soluto non volatile, la soluzione risultanteha sempre una pressione di vapore inferiore a quella del solvente puro. Questo èdovuto alla minore percentuale di molecole di solvente per unità di areasuperficialesuperficiale

Prof. E. Gallo 39

Legge di RaoultLegge di Raoult = la pressione di vapore di un solvente in una soluzione è

direttamente proporzionale alla frazione molare del solventein soluzione

Psolvente = Xsolvente x P°solvente

Psolvente = pv del solvente nella soluzioneXsolvente = frazione molare del solvente

ΔPsolvente = P°solvente - Psolvente = P°solvente – (Xsolvente x P°solvente) = P°solvente(1-Xsolvente )ma 1-Xsolvente = Xsoluto ⇒

ΔPsolvente = Xsoluto x P°solvente

P°solvente = pv del solvente puro

P°solvente

←

Prof. E. Gallo 40

P sol

vent

e

0 Xsolvente → 11 ← Xsoluto 0

←

21

Legge di RaoultIn una soluzione ideale di due componenti volatili ideali A e B, la pressione divapore di ciascun componente è direttamente proporzionale alla sua frazionemolare nella soluzione.

PA = XA x P°A

PB = XB x P°B

Ptotale = PA + PB

Prof. E. Gallo 41

Ptotale = (XA x P°A) + (XB x P°B)

Punto di ebollizione = temperatura alla quale la pressione di vapore eguaglia lapressione esistente sulla superficie (pressione esterna)

Dato che la pressione di vapore diminuisce con l’aggiunta di un soluto ad unsolvente sarà necessaria una temperatura maggiore per eguagliare la pressione

Innalzamento ebullioscopico

Innalzamento ebullioscopico

solvente sarà necessaria una temperatura maggiore per eguagliare la pressioneesterna ⇒ la temperatura di ebollizione Teb di una soluzione è maggiore di quelladel solvente puro.

ΔTeb = KebmΔTeb = Teb(soluzione) - Teb(solvente)

Keb = costante ebullioscopicam = molalità della soluzione

Prof. E. Gallo 42

L’entità dell’innalzamento ebullioscopico è direttamente proporzionale allamolalità della soluzione.La costante ebullioscopica Keb (K x Kg x moli-1) varia da solvente a solvente enon dipende dal soluto

22

Abbassamento crioscopicoPunto di congelamento (punto di fusione) = temperatura alla quale un solido e il

suo liquido corrispondentecoesistono in equilibrio

Quando una soluzione congela è il solvente a solidificare per primo. Essendo lemolecole di solvente separate da quelle del soluto questo processo avverrà più

Abbassamento crioscopico

molecole di solvente separate da quelle del soluto questo processo avverrà piùdifficilmente e cioè ad una temperatura più bassa ⇒ la temperatura dicongelamento Tf di una soluzione è minore di quella del solvente puro.

ΔTf = KfmΔTf = Tf(solvente) - Tf(soluzione)

Kf = costante crioscopicam = molalità della soluzione

Prof. E. Gallo 43

L’entità dell’ abbassamento crioscopico è direttamente proporzionale allamolalità della soluzione.La costante crioscopica Kf (K x Kg x moli-1) varia da solvente a solvente enon dipende dal soluto

Determinazione peso molecolareL’abbassamento del punto di congelamento è utileper la determinazione del peso molecolare dei soluti

n l t (moli)m = ΔTf/Kf m (moli Kg-1) =

nsoluto (moli)msolvente (Kg)

ma….

ns = m x mS = (ΔTf/Kf) x mS

ns = gs/PMs

Prof. E. Gallo 44

PMs = (ΔTf/Kf) x mS

gs

23

OsmosiOsmosi = è un processo spontaneo per cui molecole di solvente passano attraverso

una membrana semipermeabile da una soluzione a più bassaconcentrazione di soluto in una a concentrazione più elevata

Membrana semipermeabilepUna membrana che si lasciaattraversare solo dadeterminati tipi di particelle(es. permeabile al solvente maimpermeabile al soluto)

Prof. E. Gallo 45

Pressione osmotica

Pressione osmotica La pressione che si deve esercitare su unasoluzione per impedire l’ingresso netto in

di l t d i t dessa di solvente quando sia separata daquesto da una membrana semiprmeabile

Equazione di van’t Hoff Π = MRT

Π = pressione osmotica (atm)M = molarità della soluzione (moli L-1)

Prof. E. Gallo 46

van’t Hoff Π MRTR = costante dei gas = 0.08206 L atm moli-1K-1

T = temperatura assoluta (K)

è direttamente proporzionale alla concentrazione molare della soluzioneaumenta all’aumentare della temperatura

Π

24

Proprietà colligative delle soluzioniLa pressione osmotica è la proprietà colligativa più semplice da misurarecon piccoli margini di errore anche per soluzioni a basse concentrazioni.La pressione osmotica è quindi molto usata per la determinazione dei pesimolecolari.

Proprietà colligative di una soluzione acquosa 1.25 molale di saccarosio

Abbassamento della pressione di vapore ΔPsolvente 6.89 x 10-4 atm

Innalzamento ebullioscopico ΔTeb 0.640°C

Abbassamento crioscopico ΔTf 2.32°C

Prof. E. Gallo 47

Pressione osmotica Π 28.6 atm

DiluizioniDiluire una soluzione = diminuire la concentrazione di un soluto in una soluzione

aggiungendo altro solvente

Quando si diluisce unasoluzione il numero totale di

diluizione

soluzione il numero totale dimoli (n) rimane lo stessomentre si riduce laconcentrazione della soluzione

48

matraccio da 100 ml matraccio da 250 ml

niniziali = nfinali

Miniziale x Viniziale = Mfinale x Vfinale

Prof. E. Gallo

25

Equilibrio chimicoReazioni reversibili = reazioni chimiche che avvengono in entrambe le direzioni

aA + bB cC + dD→←Reazione diretta : aA + bB → cC + dDReazione inversa: cC + dD → aA + bB

Le reazioni chimicheraggiungono uno stato diequilibrio nel quale le velocitàdelle reazioni diretta e inversa si

Si ha un equilibrio chimico (equilibrio dinamico) quando le due reazioniopposte avvengono contemporaneamente e con la stessa velocità

49Prof. E. Gallo

delle reazioni diretta e inversa sieguagliano e non si verificaalcun cambiamento netto dicomposizione

Legge dell’equilibrio chimico o legge d’azione di massa

In condizioni d’equilibrio il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni deiprodotti della reazione elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, ed ilprodotto delle concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti

costante d’equilibrio

aA + bB cC + dD→← KC =[C]c[D]d

[A]a[B]b

prodotto delle concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficientistechiometrici, è costante a temperatura costante.

50Prof. E. Gallo

KC

E’ costante ad una data temperaturaVaria al variare della temperaturaNon dipende dalle concentrazioni inizialiNon ha unità di misura (K = e-ΔG°/RT)

26

Costante d’equilibrioLa costante d’equilibrio permette di prevedere in quale direzione evolve ilsistema di reazione per raggiungere lo stato di equilibrio (K grande ⇒formazione dei prodotti favorita)

N2 + O2 2NO KC = = 4.5 x 10-31[NO]2

[N2] [O2]

la reazione è spostata verso i reagenti

KC = = 4.5 x 10-31[NO]2

[N2] [O2]

51Prof. E. Gallo

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl KC = = 1.2 x 1018[CH3Cl][HCl]

[CH4] [Cl2]

la reazione è spostata verso i prodotti

Costante d’equilibrio2SO2 + O2 2SO3

0.400 M 0.200 M0.172 M0.344 M 0.056 M

inizioeq.

(0 056)2

KC = = 0.15(0.056)2

(0.344)2 (0.172)

2SO2 + O2 2SO3

Prof. E. Gallo 52

0.500 M0.212 M0.424 M 0.076 M

inizioeq.

KC = = 0.15(0.076)2

(0.424)2 (0.212)

27

Principio di Le Châtelier o principio dell’equilibrio mobile

Se le condizioni di un sistema in equilibrio vengono alterate, ilsistema evolve in modo tale da minimizzare l’alterazione

Se si aggiunge una certa quantità di reagente A o B (a T costante) avverrà lareazione che porta alla sua scomparsa

Se si sottrae una certa quantità di prodotto C o D (a T costante) avverrà lareazione che porta alla sua formazione

aA + bB cC + dD→←

53Prof. E. Gallo

ea o e c e po ta a a sua o a o e

Quando si disturba con una sollecitazione esterna un sistemaall’equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da annullare,per quanto possibile, gli effetti di tale sollecitazione

Acidi e basi fortiUn acido o una base forte è un composto che in acqua si dissocia completamente neisuoi ioni (elettrolita forte). Non ha senso quindi esprimere una costante d’equilibrio.

HA + H2O → A- + H3O+ ⇒ pH = -log[H3O+] = -log[HA]

B + H2O → BH+ + OH- ⇒ pOH = -log[OH-] = -log[B]

Teoria di Brønsted-Lowry B + H2O → BH + OH ⇒ pOH log[OH ] log[B]

LiOH idrossido di litioNaOH idrossido di sodioKOH idrossido di potassioCsOH idrossido di cesio

C (OH) id id di l i

HCl acido cloridricoHBr acido bromidricoHI acido iodidricoHNO3 acido nitricoHClO id l i

54Prof. E. Gallo

Ca(OH)2 idrossido di calcioSr(OH)2 idrossido di stronzioBa(OH)2 idrossido di bario

HClO4 acido percloricoHClO3 acido cloricoH2SO4 acido solforico

pH + pOH = 14soluzione acida ⇒ pH < 7; soluzione basica pH > 7

28

Acidi e basi fortiHXO → H+ + XO- se X è un non metallo (destra della tavola periodica ⇒

elevata elettronegatività) il composto è un acidoXOH → X+ + OH- se X è un metallo (sinistra della tavola periodica ⇒

bassa elettronegatività) il composto è una base

elettronegatività

55Prof. E. Gallo

Acidi e basi deboliUn acido o una base debole è un composto che in acqua si dissocia parzialmentenei suoi ioni (elettroliti deboli). Si parla quindi di costanti d’equilibrio Ka per gliacidi o Kb per le basi. Queste costanti d’equilibrio prendono il nome di costanti didissociazione.

HA + H2O A- + H3O+→←

B + H2O BH+ + OH-→←

KC = [A-][H3O+]

[H2O][HA]Ka =

[A-][H3O+]

[HA]⇒

KC = [BH+][OH-]

[H2O][B]Kb =

[BH+][OH-]

[B]⇒

56Prof. E. Gallo

L’attitudine a cedere protoni di un acido è misurata dalla sua costante diionizzazione acida Ka

L’attitudine ad accettare protoni di una base è misurata dalla sua costantedi ionizzazione basica Kb

Quanto maggiore è la costante tanto più elevata è la forza corrispondente

29

Acidi deboli

HA + H2O A- + H3O+→←

Quanto più un acido è forte tanto più la sua base coniugata è debole

Ka = [A-][H3O+]

[HA]

[HA][OH-]Kb =

[HA][OH-]

[A-]

A- + H2O HA + OH-→←

Ka x Kb = x = [H3O+][OH-] = Kw[A-][H3O+]

[HA]

[A-]

logKa + logKb = logKw ⇒ - logKa - logKb = - logKw

costante di autoprotolisi dell’acqua

57Prof. E. Gallo

pKa + pKb = pKw = 14,00

Tanto più elevato è il valore di pKa (Ka piccola) tanto più debole è l’acido.Il corrispondente valore di pKb (14 – pKa) è piccolo (Kb elevata) inaccordo con una base coniugata forte

Prodotto ionico dell’acqua2H2O H3O+ + OH-→← K =

[H3O+][OH-]

[H2O]2K [H2O]2 = Kw

costante di autoprotolisi dell’acqua

⇒ Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 x 10-14 ⇒ -log Kw = - log pH - log pOH = 14,00

A 25 °C l’acqua pura ha pH = 7,00 ⇒ pH neutro[H3O+] > [OH-] = pH < 7,00 soluzione acida[H3O+]< [OH-] = pH > 7,00 soluzione basica

⇒ pKw = pH + pOH = 14,00

Prof. E. Gallo 58

30

Basi deboli

B + H2O BH+ + OH-→←

Quanto più una base è forte tanto più il suo acido coniugato è debole

Kb = [BH+][OH-]

[B]

[B][H3O+]Ka =

[B][H3O+]

[BH+]

BH+ + H2O B + H3O+→←

Kb x Ka = x = [OH-][H3O+] = Kw[BH+][OH-]

[B]

[B][H3O ]

[BH+]

logKb + logKa = logKw ⇒ - logKb - logKa= - logKw

costante di autoprotolisi dell’acqua

59Prof. E. Gallo

pKb + pKa = pKw = 14,00

Tanto più elevato è il valore di pKb (Kb piccola) tanto più debole è la base.Il corrispondente valore di pKa (14 – pKb) è piccolo (Ka elevata) inaccordo con un acido coniugato forte

pH di acidi deboli monoprotici

C [ O+][A-][H3O+]

HA + H2O A- + H3O+→←≈0 ≈0Ca

Ca-x x x inizio reazione

equilibrio

x2 x2

√Ka = = = ⇒ x = Ca x Ka = [H3O+][HA] Ca-x Ca

√

per tutti gli acidi deboli con grado di dissociazione (α) minore

del 5% e cioè con Ka < (2.5 x 10-3)Ca. Altrimenti:

x2 = KaCa-Kax ⇒ x2 +Kax -KaCa= 0

Ca-x = Ca

60Prof. E. Gallo

N.B. Si ignorano gli ioni H3O+ derivanti dall’autoionizzazione dell’acqua solose la concentrazione trovata è > 3,00 10-7. Altrimenti:

[H3O+]tot = [H3O+]HA + [H3O+]H2O

[H3O+] = Ka Ca ⇒ pH = 1/2pKa – 1/2logCa√

31

Grado di dissociazione αgrado di dissociazione (α) = percentuale di acido HA che si dissocia in soluzione

ad una data concentrazione

HA + H2O A- + H3O+→←Cainizio

α = x 100 = = ⇒ [A-] = αCa = [H3O+][HA]ionizzato

[HA]iniziale

[A-]

Ca

Ka = = = α2Ca ⇒(αCa

)2 α2Ca2

[A-]

[HA]

α = Ka / Ca√

αCa αCaCa - αCaeq.

si considera C >> αC

61Prof. E. Gallo

Ka α Ca ⇒Ca Ca

se si dissocia il 5% di HA, α = 5x10-2 ⇒ Ka = α2Ca ⇒ Ka = (5 x 10-2 )2Ca = 2.5 x 10-3Ca

per tutti gli acidi deboli con grado di dissociazione(α) minore del 5% e cioè con Ka < 2.5 x 10-3Ca

α Ka / Ca√

Ca-x = Ca

Ca >> αCa

pH di basi deboli monoprotiche

B + H2O BH+ + OH-→←≈0 ≈0Cb

Cb-x x x inizio reazione

equilibrio

Kb = = = ⇒ x = Cb x Kb = [OH-][BH+][OH-]

[B]

x2

Cb-x

Cb-x = Cb per tutti la basi deboli con grado di dissociazione (α)minore del 5% e cioè con Kb < 2.5 x 10-3Ca. Altrimentix2 = KbCb-Kbx ⇒ x2 +Kbx -KbCb= 0

x2

Cb√

62Prof. E. Gallo

[OH-] = Kb Cb ⇒ pOH = 1/2pKb – 1/2logCb pH = 14 - 1/2pKb + 1/2logCb√N.B. Si ignorano gli ioni OH- derivanti dall’autoionizzazione dell’acqua solo

se la concentrazione trovata è > 3,00 x 10-7. Altrimenti:

[OH-]tot = [OH-]B + [OH-]H2O

32

Grado di dissociazione α (percentuale di protonazione)

grado di dissociazione (α) = percentuale di base B che si protona in soluzionead una data concentrazione

B + H O BH+ + OH-→←

α = x 100% = = ⇒ [BH+] = αCb = [OH-][B]protonata

[B]iniziale

[BH+]

Cb

[BH+]

[B]

B + H2O BH + OH→←Cb

αCb αCbCb - αCb

inizioeq.

63Prof. E. Gallo

Kb = = = α2Cb ⇒(αCb

)2

Cb

α2Cb2

Cb

se si protona il 5% di B, α = 5 x 10-2 ⇒ Kb = α2Cb ⇒ Kb= (5.0 x 10-2 )2Cb = 2.5 x 10-3Cb

Cb-x = Cb per tutti le basi deboli con percentuale diprotonazione (α) minore del 5% e cioè con Kb < 2.5 x 10-3Cb

α = Kb / Cb√si considera Cb >> αCb

Effetto ione comuneL’aggiunta di un acido forte ad una soluzione di un acido debole provoca unaminore dissociazione dell’acido debole secondo il principio di Le Châtelier. Il pHdella soluzione risultante può essere calcolato considerando solo la concentrazionedegli ioni H3O+ (C’) provenienti dall’acido forte. Un discorso analogo deve esserefatto per la miscela base debole + base fortefatto per la miscela base debole base forte

HA + H2O H3O+ + A-

inizio Ca

eq. Ca –αCa C’ + αCa αCa

α = [A-]/[HA] ⇒ [A-] = αCa [H3O+] = C’

Prof. E. Gallo 64

(C’ + αCa)(αCa)

(Ca –αCa )

C’(αCa)

Ca(1 –α)

αC’

1 –αKa = = = ⇒ α =

Ka

C’ + Ka

33

Acidi poliproticiAcidi poliprotici = si ionizzano in acqua liberando due o più ioni H3O+

H3A + H2O H2A- + H3O+→←

H A + H O HA2 + H O+→

Ka1 = [H2A-][H3O+]

[H3A]

K =[HA2-][H3O+]

normalmenteKa1 > Ka2 > Ka3

H2A + H2O HA2- + H3O+→←

HA + H2O A3- + H3O+→← Ka3 = [A3-][H3O+]

[HA2-]

Ka2 = [H2A-]

acido formula Ka1 Ka2 Ka3

acido solforico H2SO4 forte 1.2 x 10-2 -

Ka = Ka1 Ka2Ka3

65Prof. E. Gallo

acido solforoso H2SO3 1.5 x 10-2 1.2 x 10-7

acido fosforoso H3PO3 1.0 x 10-2 2.6 x 10-7

acido fosforico H3PO4 7.6 x 10-3 6.2 x 10-8 2.1 x 10-13

acido carbonico H2CO3 4.3 x 10-7 5.6 x 10-11

acido solfidrico H2S 1.3 x 10-7 7.1 x 10-15

pH di acidi poliproticiCalcoliamo il pH degli acidi poliprotici applicando l’equilibrio alla primadeprotonazione supponendo che le ulteriori ionizzazioni non siano significative.Fa eccezione l’acido solforico, l’unico acido poliprotico che all’atto della primaionizzazione si dimostra un acido forte

H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+→ 1° ionizzazioneH2SO4 H2O HSO4 H3O→

Ca Ca Ca

→←HSO4- + H2O SO4

2- + H3O+

Ca -xCa Ca

x Ca + xinizio reazione

equilibrio

2° ionizzazione

1 ionizzazione

1.2 x 10-2 = = =x(Ca + x)

C x

[SO42-][H3O+]

[HSO -]

Cax + x2

C x

66Prof. E. Gallo

Ca -x[HSO4 ] Ca -x

1.2 x 10-2Ca - 1.2 x 10-2x = Cax + x2

x2 + (Ca + 1.2 x 10-2)x - 1.2 x 10-2Ca = 0

Si considerano tutte le deprotonazioni se si vogliono determinare le concentrazioni di tutte le specie all’equilibrio

34

Reazioni di neutralizzazione acido-base

HA + B(OH) → AB + H2OLa driving force di questa

i è l f i di

Reazione di neutralizzazione: reazione tra un acido e un idrossido che porta allaformazione di un sale (anione dell’acido + cationedella base) e acqua

Se le reazioni di neutralizzazione sono incomplete danno luogo a sali acidi o basici

HA B(OH) → AB H2O reazione è la formazione di acqua

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O diidrogeno fosfato di sodioN HPO + N OH N HPO + H O id f f t di di

sali idi

AB + H2O → A- + B+ La reazione di un sale con acquaè una reazione di idrolisi

67Prof. E. Gallo

NaHPO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O idrogeno fosfato di sodioNa2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O fosfato di sodio

HCl + Al(OH)3 → Al(OH)2Cl + H2O diidrossicloruro di alluminioHCl + Al(OH)2Cl → Al(OH)Cl2 + H2O idrossicloruro di alluminioHCl + Al(OH)Cl2 → AlCl3 + H2O cloruro di alluminio

acidi

sali basici

Sali da acido forte + base forteI sali di acido forte + base forte si dissociano completamente in acqua formando labase e l’acido coniugati deboli. La soluzione ottenuta è neutra con pH = 7

base forte

acidoforte

basedebole

acido debolesale

NaOH + HCl-H2O

NaCl Na+ + Cl-+

H2O+

H2O

forte forte deboledebole

X X

68Prof. E. Gallo

H2O + H2O OH- + H3O+→←

Il pH è determinato solo dalla reazione diautoionizzazione dell’acqua ⇒ pH = 7

35

Sali da base forte + acido deboleI sali di base forte + acido debole si dissociano in acqua formando l’acido e labase coniugati rispettivamente debole e forte. La soluzione è basica con pH > 7

NaOH + CH3COOH-H2Obase forte acido debole sale

CH3COONa

Na+ + CH3COO-

+ H2O

+ H2O

baseforte

acidodebole

X

CH3COONa

CH COOH + OH-

sale

69Prof. E. Gallo

Kb = = [CH3COOH][OH-]

[CH3COO-]Kw

KapOH = 1/2 pKb – 1/2 log Cs

Cs deve tenere conto della stechiometria della reazioneKw/ Ka = Ki costante di idrolisi

[OH-] = Cs(Kw/Ka)√

CH3COOH + OH

N.B

Sali da base debole + acido forteI sali di base debole + acido forte si dissociano in acqua formando l’acido e labase coniugati rispettivamente forte e debole. La soluzione è acida con pH < 7

base debole

acidoforte

basedebole

acidofortesale

NH3 + HCl+

H2O+

H2O

X

NH4Cl

NH3 + H3O+

NH4+ + Cl-

70Prof. E. Gallo

Ka = = [NH3][H3O+]

[NH4+]

Kw

KbpH = 1/2 pKa – 1/2 log Cs

Cs deve tenere conto della stechiometria della reazioneKw/ Kb = Ki costante di idrolisi

N.B

[H3O+] = Cs(Kw/Kb)√

36

Sali da base debole + acido deboleI sali di base debole + acido debole si dissociano inacqua formando l’acido e la base coniugati forte. Lasoluzione può essere neutra (pH = 7), acida (pH < 7) obasica (pH > 7)

base acido

NH3 + CH3COOH

+ H2O

base debole

acidodebole

baseforte

acidoforte

saleNH4

+ + CH3COO-CH3COONH4+

H2O

71Prof. E. Gallo

In questi casi bisognerà consideraretutti gli equilibri presenti in soluzione

H2O

NH3 + H3O+ CH3COOH + OH-

H2O

Sali da base debole + acido debole

NH CN

Ka = Kw/KNH3 = 1.0 x 10-14/1.8 x 10-5

= 5.6 x 10-10NH3 + H3O+NH4

+ + H2O

Il pH di una soluzione di un acido e base debole dipende dalla forza relativadell’acido debole e della base debole dal quale il sale deriva. Se Ka = Kb ⇒ pH = 7

CN- + H2O HCN + OH-NH4CN

Kb = Kw/KHCN = 1.0 x 10-14/4.0 x 10-10

= 2.5 x 10-5

Ka < Kb (KNH3 > KHCN) ⇒ pH > 7 soluzione basica

Ka = Kw/KNH3 = 1.0 x 10-14/1.8 x 10-5NH3 + H3O+NH4+ + H2O

72Prof. E. Gallo

NH4F

Ka Kw/KNH3 1.0 x 10 /1.8 x 10= 5.6 x 10-10

Kb = Kw/KHF = 1.0 x 10-14/7.2 x 10-4

= 1.4 x 10-11

NH3 + H3ONH4 + H2O

Ka > Kb (KNH3 < KHF) ⇒ pH < 7 soluzione acida

F- + H2O HF + OH-

37

Soluzioni TamponeSoluzione tampone = soluzione acquosa contenente un acido debole e la sua base

coniugata HA/A- o una base debole ed il suo acidoconiugato B/BH+.

Una soluzione tampone mantieneinvariato (tamponato) il valore del pHanche se si aggiunge alla soluzione unamoderata quantità di un acido o una baseforte.

Un tampone è una miscela di forme

73Prof. E. Gallo

Un tampone è una miscela di formeconiugate acide e basiche deboli, attaa stabilizzare il pH di una soluzionefornendo una sorgente o unadiscarica di protoni.

Soluzione tampone acido debole/sale HA/A-

AB A- + B+[AB] = [A-] = Csdissociazione totale del sale

dissociazione parziale dell’acido

HA + H2O H3O+ + A-

Ca Csinizio

Ca - x Cs + xxequilibrio

Ka = = ≈[H3O+][A-]

[HA]x(Cs + x)

Ca - xCs xCa

x = [H3O+] = Ka ⇒ pH = pKa + log Cs

CCa

C

Equazione di Handerson-

74Prof. E. Gallo

CaCs Hasselbach

1) In un tampone il rapporto Ca/Cs è compreso tra 0.1 e 102) Le soluzioni che contengono un acido debole ed un suo sale sono sempre meno

acide delle soluzioni che contengono la stessa concentrazione dell’acido puro3) La soluzione è acida per tutti i tamponi con Ka >> 10-7

38

Soluzione tampone base debole/sale B/BH+

[NH4Cl] = [NH4+] = Cs dissociazione totale del sale

protonazione parziale della base

Cb Csinizio

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Cb - x Cs + x xequilibrio

Kb = = ≈[NH4

+][OH-][NH3]

x(Cs + x)Cb - x

Cs xCb

x = [OH-] = Kb ⇒ pOH = pKb + log Cs

CCb

Equazione di Handerson-

75Prof. E. Gallo

b b CbCs Hasselbach

1) In un tampone il rapporto Cb/Cs è compreso tra 0.1 e 102) Le soluzioni che contengono una base debole ed un suo sale sono sempre meno

basiche delle soluzioni che contengono la stessa concentrazione della base pura3) La soluzione è basica per tutti i tamponi con Kb >> 10-7

Azione tamponante

Tampone di acido debole + suo sale : CH3COOH /CH3COONa

aggiunta di acido HCl ⇒ CH3COO- + H3O+ → CH3COOH + H2Oaggiunta di base NaOH ⇒ CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2Ogg 3 3 2

Tampone di base debole + suo sale : NH3/NH4Cl

aggiunta di acido HCl ⇒ NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O

aggiunta di base NaOH ⇒ NH4+ + OH- → NH3 + H2O

Prof. E. Gallo 76

Le variazioni di pH sono minimizzate nelle soluzioni tampone perchéil componente basico reagisce con gli ioni H3O+ aggiunti (producendodell’acido debole in più) mentre il componente acido reagisce con gliioni OH- aggiunto (producendo della base debole in più).

39

Azione tamponanteL’efficienza di una soluzione tampone (capacità di opporsi alle variazioni di pH checonseguono all’aggiunta di un acido o di una base) aumenta all’aumentare dellaconcentrazione della soluzione tampone ed è massima ad una dato valore di pH.

[soluzione tampone] =[acido] + [base coniugata] ⇒ tampone acido/sale

[b ] + [ id i t ] t b / l[soluzione tampone] [base] + [acido coniugato] ⇒ tampone base/sale

Il pH di una soluzione tampone dipende dal rapporto Ca/Cs oppure dal rapportoCb/Cs (equazione di Handerson-Hasselbach). Ogni soluzione tampone è efficientesolo in un intervallo limitato di pH e cioè in un intervallo di due unità di pHincentrato sul valore del Ka o Kb ⇒ pH = pKa ±1 (tampone acido/sale) oppurepH = pKb ±1 (tampone base/sale).

Prof. E. Gallo 77

se Ca = Cs ⇒ [H3O+] = Ka

se Cb = Cs ⇒ [OH-] = Kb

massima azione tampone

Per preparare un tampone a pH definito scegliere la coppiaacido /sale o base/sale in base al valore del Ka o Kb.

[H3O+] = KaCa

Cs

[OH-] = KbCb

Cs

Azione tamponante

HA + BOH → AB + BOH + H2O

pH della base forte BOH

HA + BOH → AB + H2O

HA + BOH → AB + HA + H O

Tampone HA/ABpH = pKa

pH della soluzione salina AB

Prof. E. Gallo 78

BOH

HA + BOH → AB + HA + H2OpH dell’acido debole HA

Ka =[A-][H3O+]

[AH]

40

Titolazioni acido/baseTitolazione = processo attraverso il quale viene determinato il volume di una

soluzione standard necessario per reagire con un ammontarespecifico di una certa sostanza

Agente titolante = soluzione standard a titolo noto e cioè a concentrazionerigorosamente notarigorosamente nota

HA + BOH → AB + H2O1 mole 1 mole

Punto equivalente = il punto al quale quantità equivalenti di acido e di base hannoreagito secondo la stechiometria della reazione

numero di moli H3O+ = numero di moli OH-

Prof. E. Gallo 79

Curva di titolazione = grafico del pH (asse delle y) in funzione del volume deltitolante aggiunto (asse delle x)

numero di moli H3O numero di moli OH

Titolazioni di una base forte con un acido forte

Nella titolazione di una base forte con un acido forte il pH subisce inizialmente unadiminuzione lenta, poi si impenna bruscamente nell’intorno del punto diequivalenza PE (pH = 7) per poi tornare a diminuire lentamente.

1) prima che venga aggiunto l’acido, ilpH dipende solo dalla base forte

2) dopo ogni aggiunta di acido e primadi raggiungere il P la base forte

HCl + NaOH → NaCl + H2Otitolante

Prof. E. Gallo 80

di raggiungere il PE la base forteresidua determina il pH

3) al PE la soluzione è neutra (pH = 7)4) oltre il PE, l’eccesso di acido forte

determina il pH

41

Titolazioni di un acido forte con una base forte

Nella titolazione di un acido forte con una base forte il pH aumenta inizialmentelentamente, poi si impenna bruscamente nell’intorno del punto di equivalenza PE(pH = 7) per poi tornare ad aumentare lentamente.

HCl + NaOH → NaCl + H2Otitolante

1) prima che venga aggiunto la base, ilpH dipende solo dall’acido forte

2) dopo ogni aggiunta di base e primadi raggiungere il P l’acido forte

Prof. E. Gallo 81

di raggiungere il PE l acido forteresiduo determina il pH

3) al PE la soluzione è neutra (pH = 7)4) oltre il PE, l’eccesso di base forte

determina il pH

Titolazioni di un acido debole monoprotico con una base forte

Nella titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte il pH risulteràtamponato prima del PE per la presenza dell’acido debole e del suo sale. Al PE ilpH è basico (pH > 7) per la presenza di un sale di un acido debole.

1) prima che venga aggiunta la base, ilpH dipende solo dall’acido debole

2) dopo ogni aggiunta di base e primadi raggiungere il PE il tamponeCH COOH/CH COONa determina

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2Otitolante

Prof. E. Gallo 82

CH3COOH/CH3COONa determinail pH

3) al PE il sale CH3COONa determinail pH basico (pH > 7).

4) oltre il PE, l’eccesso di base fortedetermina il pH

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Titolazioni di una base debole monoprotico con un acido forte

Nella titolazione di una base debole monoprotica con un acido forte il pH risulteràtamponato prima del PE per la presenza della base debole e del suo sale. Al PE ilpH è acido (pH < 7) per la presenza di un sale di una base debole.

1) prima che venga aggiunto l’acido, ilpH dipende solo dalla base debole

2) dopo ogni aggiunta di acido e primadi raggiungere il PE il tamponeNH /NH Cl d t i il H

HCl + NH3 → NH4Cltitolante

Prof. E. Gallo 83Prof. E. Gallo

NH3/NH4Cl determina il pH3) al PE il sale NH4Cl determina il pH

acido (pH < 7).4) oltre il PE, l’eccesso di acido forte

determina il pH

IndicatoriIndicatore acido-base = colorante organico che può esistere in più forme di diverso

colore in relazione alla concentrazione di H3O+ dellasoluzione. Molti indicatori sono acidi organici deboli

HIn + H2O → In- + H3O+ Kind =[In-][H3O+]

[HIn]

[In-][HIn]⇒ [H3O+] = Kind ⇒ pH = pKInd + log

[In-]

[HIn]

Viraggio dell’indicatore = passaggio di colore dovuto alla trasformazione dellaforma acida in quella basica o viceversa [In-] = [HIn]

[HIn]

Prof. E. Gallo 84

pH = pKInd - log = pKInd + log 1 pH = pKInd

al punto di viraggio

La scelta dell’indicatore deve essere fatta in modo che il pKInd distial massimo di un’unità di pH dal punto equivalente della titolazione

[In-] =[HIn][In-][HIn]

43

Indicatoriindicatore colore

forma acidacampo di pH del viraggio

pKind colore forma basica

metilarancio rosso 3.2-4.4 3.4 gialloblu di bromofenolo giallo 3.0-4.6 3.9 blu

acido

rosso di metile rosso 4.8-6.0 5.0 giallotornasole rosso 5.0-8.0 6.5 blurosso fenolo giallo 6.6-8.0 7.9 rossofenoftaleina incolore 8.2-10 9.4 rosa

obasico

H 4

pH = 7

H 10

Prof. E. Gallo 85

Gli indicatori universali sonomiscele di vari indicatoriacido-base che mostrano unavariazione continua di colorein un grande intervallo di pH

pH = 1

pH = 4 pH = 10

pH = 13

Equilibri di complessazioneNelle titolazioni complessometriche la soluzione standard contiene una sostanzacapace di complessare (legare) lo ione presente nella soluzione da titolare.L’indicatore è una sostanza che compete con il complessante nel legare lo ione eche presenta due colorazioni differenti nella forma libera o legata.

Complesso = composto formato da uno ione metallico e una o più molecole organicheComplesso = composto formato da uno ione metallico e una o più molecole organiche

Per titolare Ca(OH)2 si usa l’acido etilendiamminotetracetico H4EDTA come saledisodico Na2H2EDTA e il nero eriocromo T (H2NET) come indicatore. Il NET2- èrosso mentre H2NETè blu.

Ca(OH) + H NET → Ca(NET) + H Oprima

dell’aggiunta

Prof. E. Gallo 86

Ca(OH)2 + H2NET → Ca(NET) + H2O rosso

Ca(NET) + Na2H2EDTA → Ca(H2EDTA) + NET2- + 2Na+

bluPE

dell aggiunta di Na2H2EDTA

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Equilibri di complessazione

NCOOHHOOC

COOH

N

NO2

ON

COOHHOOC

HOOC

Acido etilendiamminotetraceticoH4EDTA

Nero eriocromoT H2NET

OH

NN S

HOO

O- Na+

Prof. E. Gallo 87

soluzione esempio pH calcoli

acido forte HClHNO3

acido HX [H3O+] = Ca

NaOH

Tabella Riassuntiva

base forte NaOHBa(OH)2

basico BOH [OH-] = Cb

acido debole CH3COOH acido HA [H3O+] = √KaCa

base debole NH3 basico B [OH-] = √KbCb

sale base forte/acido forte NaNO3 neutro BX [H3O+] = 10-7

Prof. E. Gallo 88

sale acido debole/base forte NaCN basico BA [OH-] = √(Kw/Ka)Cs

sale base debole/acido forte NH4NO3 acido BHX [H3O+] = √(Kw/Kb)Cs

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soluzione esempio pH calcoli approssimazione

acido forte HClHNO3

acido HX [H3O+] = Ca

base forte NaOHB (OH) basico BOH [OH-] = Cb

Tabella Riassuntiva

Ba(OH)2[ ] b

acido debole CH3COOH acido HA [H3O+] = √KaCa se α([Α-]/[ΗΑ]) << 5%

base debole NH3 basico B [OH-] = √KbCb se α([ΒΗ+]/[Β])<< 5%

sale base forte / acido forte

NaNO3 neutro BX [H3O+] = 10-7

sale acido debole /

base forteNaCN basico BA [OH-] = √(Kw/Ka)Cs se α([ΒΗ+]/[Β])<< 5%

sale base debole / acido forte

NH4NO3 acido BHX [H3O+] = √(Kw/Kb)Cs se α([Α-]/[ΗΑ]) << 5%

soluzione esempio pH calcolitampone

acido debole/saleCH3COOH/ CH3COONa

acido (se Ka > 10-7) HA/A- [H3O+] = Ka(Ca/Cs)

tamponebase debole/sale

NH3/ NH4Cl

basico(se Kb > 10-7) B/BH+ [OH-] = Kb(Cb/Cs)

titolazione di un 1) acido 1) HX 1) [H3O+] = Ctitolazione di un acido forte conuna base forte

HCl conNaOH

1) acido2) PE neutro3) basico

1) HX2) BX3) BOH

1) [H3O ] Ca2) [H3O+] = 10-7

3) [OH-] = Cb

titolazione di un acido debole con

una base forte

CH3COOH con NaOH

1) acido2) acido (se Ka >10-7)

3) PE basico 4) basico

1) HA2) HA/A-

3) BA4) BOH

1) [H3O+] = √KaCa2) [H3O+] = Ka(Ca/Cs)

3) [OH-] = √(Kw/Ka)Cs4) [OH-] = Cb) ) ) [ ] b

titolazione di una base debole con un acido forte

NH3 con HCl

1) basico2) basico (se Kb >10-7)

3) PE acido4) acido

1) B2) B/BH+

3) BHX4) HX

1) [OH-] = √KbCb2) [OH-] = Kb(Cb/Cs)

3) [H3O+] = √(Kw/Kb)Cs4) [H3O+] = Ca

N.B. le formule approssimate valgono se α << 5%